JPH0544029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録
法等において形成される静電像を現像するための
現像剤を構成する、形成されるトナー像が熱ロー
ラによつて定着される熱ローラ定着用静電像現像
用トナーに関するものである。 〔技術の背景〕 従来において、電子写真法としては例えば米国
特許第２，297，691号に開示された方法をはじめ
として種々の方法が知られているが、一般的に
は、光導電性材料表面上に静電潜像を形成し、こ
の静電潜像を、トナーとキヤリアからなる二成分
現像剤あるいは磁性体を含有するトナーより成る
一成分現像剤により現像し、形成されるトナー像
を紙などのシートに転写した後、加熱、加圧など
によつて当該可視画像を永久的に定着する方法が
採用されている。そしてトナー像を紙等のシート
に定着する方法としては種々の方法が採用されて
いるが、特に熱ローラによつて定着される熱ロー
ラ定着方式が広く賞用されている。 熱ローラ定着方式は、トナー像を担持している
シートを加熱されたローラと接触させながら通過
させ、これによつてトナー像をシートに定着させ
る方法であり、熱損失が少なくて安全性、省エネ
ルギーの観点から有利である。 しかしながら、このような熱ローラ定着方式に
おいては、従来のトナーを用いた場合には、熱ロ
ーラ表面と接触したときにトナー像のトナーが熔
融状態となるため、トナー像の一部が定着ローラ
表面に付着、転移し、これが次に送られてくる被
定着シートに再転移して画像を汚すという、所謂
オフセツト現像を生ずる難点がある。 斯かるオフセツト現像は、特公昭51−23354号
公報に記載されているように、トナーの結着樹脂
として低分子量の樹脂を用いた場合に生じやすい
ものである。 このオフセツト現象の対策として、重合度が高
く従つて分子量の大きい樹脂をトナーの結着樹脂
として用いることが考えられるが、本発明者らの
検討によれば、単にそれだけでは耐オフセツト性
が必ずしも良好とならず、定着温度が上昇するだ
けの結果となる場合もあることがわかつた。 そこで特開昭50−134652号公報に記載されてい
るように、低分子量重合体と高分子量重合体をブ
レンドして適当な分子量分布を持つ樹脂を作り、
これを結着樹脂として用いることにより、定着温
度の上昇を防止しかつ耐オフセツト性の良好なト
ナーの製造が試みられてきたが、この場合には耐
オフセツト性を十分に改善することができないば
かりか、定着温度を低くしようとするトナーの耐
ブロツキング性が悪くなつて現像器中でトナーが
凝集したり、キヤリア粒子や感光体表面にトナー
成分が付着するトナーフイルミングが発生すると
いう問題がある。 更に、特開昭51−23354号公報に記載されてい
るように、架橋された樹脂をトナーの結着樹脂と
して用いることも考えられるが、本発明者らの検
討によれば、単に架橋された樹脂を用いるのみで
は、必ずしも良好な結果が得られないことがわか
つた。すなわち結着樹脂の架橋度を高くすること
はトナーのオフセツト防止性能上有効であるが、
同時に定着に必要な最低定着温度が高くなつてし
まう。一方、結着樹脂の架橋度が低いと、トナー
の最低定着温度は低く維持することができるけれ
ども耐オフセツト性が不充分となり、結局、最低
定着温度以上でしかもオフセツト現像が生じない
最高温度以下の範囲として規定される定着可能温
度範囲を広く得ることができず、更にトナーの耐
ブロツキング性が悪くなつて良好な画像が得られ
なくなる。 またオフセツト現像の発生を防止するために、
例えば、ローラ表面をシリコンゴムやフツ素系樹
脂などのトナーに対して離型性の優れた材料によ
つて形成すると共に、更にオフセツト防止と共に
ローラ表面の疲労防止の目的で、シリコンオイル
のような離型性オイルをローラの表面に塗布し、
その薄膜によつてローラ表面を被覆する方式があ
る。 しかしながら、この方式はオフセツト現像を防
止する点では有効であるが、離型性オイルを供給
するための装置が必要なため、定着装置が複雑に
なつたり、離型性オイルが加熱により蒸発して使
用者に不快臭を与える等の問題を有している。そ
して、この方式はオフセツト現像の問題を本質的
に解決するものではない。従つてそれ自体がオフ
セツト現像を生じにくい特性を有し、かつ定着温
度領域の広い静電像現象用トナーの開発が望まれ
ている。 特に最近においては、複写速度の高速化あるい
は省エネルギーの要請から、従来より更に低い温
度で定着することのできるトナーの開発が強く望
まれている。すなわち、高速複写機において多数
回の連続複写を行なうと受像シートに熱ローラの
熱が奪われて熱ローラの温度が低下するため、ト
ナーの最低定着温度以下となつて定着不良が生ず
るようになる。また省エネルギーの要請から、熱
ローラを加熱するためのヒーターの容量を小さく
すると、熱ローラの表面温度がトナーの定着に必
要な温度にまで上昇することができなくなり、や
はり定着不良が生ずることとなる。 このように、最近においては、静電像現象用ト
ナーにおいて、耐オフセツト性を保持しながら最
低定着温度を下げて定着可能温度範囲を広くする
という困難な要求を満足しなければならない。 また得られるトナーの定着温度を低くするため
に、結着樹脂として軟化点の低いものを用いた場
合、あるいは低分子量可塑剤を添加して軟化点を
低下させた樹脂を用いた場合には、当該トナーの
耐オフセツト性が悪くなるばかりか、ガラス転移
点が低くなるので、複写機内の昇温された雰囲気
中において、あるいは機外においても比較的高温
度下に放置されると、トナー粒子同志が付着凝集
して塊状化するブロツキングが起こり、トナーと
しての用をなさなくなる。特に、現在トナー用結
着樹脂として広く用いられているスチレン−アク
リル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂等によるトナーの場合には、そのガラス転移点
温度が40℃以下であると、ブロツキングの発生が
顕著となる。このように単に低軟化点化した樹脂
を用いた場合においても、耐オフセツト性、低温
定着性、耐ブロツキング性の３つの特性を同時に
満足させることができない。 また当然のことではあるが、トナーは定着性、
耐オフセツト性、耐ブロツキング性以外にも、現
像性、摩擦帯電性、転写性、クリーニング性、流
動性等において優れていることが必要であるが、
従来のトナーは下記のような欠陥を少なくとも１
つ以上有することが指摘される。すなわち、多く
の場合において、最低定着温度の低いトナーを得
るために、軟化点の低い樹脂、または樹脂に当該
樹脂の軟化点よりも低い融点を有する可塑剤を添
加して軟化点を低下させたものを結着樹脂として
用いた場合には、当該結着樹脂はガラス転移点が
低下したものとなるためにトナーの耐オフセツト
性や耐ブロツキング性が悪くなり、しかも摩擦帯
電性が不良となつて画像濃度の低下やカブリの増
加等の問題を発生し、結局良好な画像を得ること
ができなくなる。 また低温で定着を達成するために、ワツクス等
の低融点の軟質低分子量化合物等よりなる可塑剤
によつて可塑化した樹脂を結着樹脂として用いる
と、多くの場合トナーの流動性が悪くなつて電子
写真複写機内においてトナーの供給が困難になつ
たり、現像性が悪くなつて良好な画像が得られな
くなる。また、連続複写を行う場合において、キ
ヤリア粒子との衝突及び感光体との接触により軟
質な可塑剤等がキヤリア粒子や感光体表面へ付着
するフイルミング現象が生じ、その結果として摩
擦帯電性や現像性が不良になつて良好な画像が得
られなくなる。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、最低定着温度が低く、耐オフ
セツト性が良好であり、しかも耐ブロツキング性
の良好な熱ローラ定着用静電像現像用トナーを提
供することにある。 更に本発明の他の目的は、流動性に優れ、かつ
キヤリア粒子や感光体表面にフイルミングを起こ
さず、耐久性に優れた熱ローラ定着用静電現像用
トナーを提供することにある。 更に本発明の他の目的は、画像濃度が高く、カ
ブリの少ない鮮明な画像が得られる熱ローラ定着
用静電現像用トナーを提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、融点が50〜95℃、針入度が
5.0以下、重量平均分子量が３，000〜20，000、
数平均分子量が１，000〜15，000である、結着樹
脂全体に対して５〜40重量％の結晶性脂肪族ポリ
エステル、および軟化点が100〜150℃、ガラス転
移点が40〜80℃、針入度が1.0以下である、三価
以上の多価カルボン酸単量体により架橋された非
線状ポリエステルからなる結着樹脂と、軟化点が
110〜150℃のポリオレフインとを含有してなり、
前記結晶性脂肪族ポリエステルの融点が前記非線
状ポリエステルの軟化点よりも低く、前記結晶性
脂肪族ポリエステルと前記非線状ポリエステルは
互いに非相溶性であり、前記結晶性脂肪族ポリエ
ステルが前記非線状ポリエステル中にマトリツク
ス状に分散粒子として存在していることを特徴と
する熱ローラ定着用静電像現像用トナーによつて
達成される。 本発明において用いられる結晶性脂肪族ポリエ
ステルは、融点が50〜95℃のもので、かつその融
点の温度が非線状ポリエステル樹脂の軟化点より
低いものである。結晶性脂肪族ポリエステルがこ
のような条件を満たすことによつて、非線状ポリ
エステル樹脂の軟化するよりも低い温度で結晶性
脂肪族ポリエステルが熔融することとなり、これ
により、低い温度でトナー全体を軟化させること
ができるので、トナーの最低定着温度を低くする
ことができる。 結晶性脂肪族ポリエステルの融点が95℃よりも
高い場合には、当該融点の温度が非線状ポリエス
テル樹脂の軟化点とあまり変わらないかむしろ逆
に高くなるため、最低定着温度をあまり低くする
ことができない。結晶性脂肪族ポリエステルの融
点が50℃未満の場合には、最低定着温度を低くす
ることはできるが、耐ブロツキング性が悪くなつ
てしまう。 また結晶性脂肪族ポリエステルは、その温度25
℃における針入度が5.0以下の硬いものとされる。
針入度が5.0を越える軟質な結晶性脂肪族ポリエ
ステルを用いた場合には、得られるトナーがキヤ
リア粒子や感光体表面にフイルミングするように
なると共に、流動性が悪くなつて現像性が低下
し、良好な画像が得られなくなる。 また結晶性脂肪族ポリエステルは、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイによつて測定された
重量平均分子量Mwが ３，000〜20，000、数平
均分子量Mnが １，000〜15，000のものであ
る。重量平均分子量Mwが ３，000未満の場合、
あるいは数平均分子量Mnが１，000未満の場合
には、トナーは耐ブロツキング性の悪いものとな
る。また重量平均分子量Mwが20，000を越える
場合あるいは数平均分子量Mnが15，000を越え
る場合には、トナーはその熔融したときの粘度が
高くなり、良好な定着性を得ることかできない。 なお重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mn
の値は種々の方法により求めることができるが、
測定方法の相異によつて若干の差異があるので、
本発明においては、下記の測定法によつて求めた
ものとする。 すなわち、ゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフイ（GPC）によつて以下に記す条件で重
量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnを測定す
る。温度40℃において、溶媒（テトラヒドロフラ
ン）を毎分1.2mlの流速で流し、濃度0.2ｇ／20ml
のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として
３mg注入し測定を行う。試料の分子量測定にあた
つては、当該試料の有する分子量が数種の単分散
ポリスチレン標準試料により作成された検量線の
分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含される測定条件を選択する。 なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で
行つた NBS 706ポリスチレン標準試料が、 重量平均分子量Mw＝28.8×10⁴ 数平均分子量Mn＝13.7×10⁴ となることにより確認することができる。 また、用いるGPCのカラムとしては、前記条
件を満足するものであるならばいかなるカラムを
採用してもよい。具体的には、例えば TSK−
GEL，GMH₆（東洋曹達社製）等を用いることが
できる。 斯かる結晶性脂肪族ポリエステルの結着樹脂全
体に対する含有割合は５〜40重量％である。この
含有割合が40重量％を越えると、トナーの耐オフ
セツト性が悪くなりあるいは流動性が悪くなるた
めに良好な画像を得ることができない。逆に前記
割合が５重量％未満の場合には最低定着温度が高
いものとなる。 前記結晶性脂肪族ポリエステルは、トナー粒子
において、非線状ポリエステル樹脂中にマトリツ
クス状に分散粒子として存在しており、このよう
な状態が確実に実現されるよう、結晶性脂肪族ポ
リエステルと非線状ポリエステルは互いに非相溶
性のものとされる。これらの樹脂が互いに相溶性
である場合には、結果としてトナーのガラス転移
点が低下することとなるので、トナーの耐ブロツ
キング性が低下する。 ここで「非相溶性」とは、非線状ポリエステル
のガラス転移点より低い温度領域においては、結
晶性脂肪族ポリエステルの少なくとも一部が結晶
性粒子を形成し、白濁状態を示すことをいう。 このように結晶性脂肪族ポリエステルが、非線
状ポリエステル樹脂の網目構造によつて分散粒子
として保持される結果、当該結晶性脂肪族ポリエ
ステルがトナー粒子中に強固に保持されることと
なり、当該トナー粒子がキヤリア粒子や感光体表
面と接触したときにも当該結晶性脂肪族ポリエス
テルが遊離することが抑制され、従つてフイルミ
ングが発生せず、またトナーの流動性が良好とな
り、結局鮮明な可視画像を形成することができる
ものと考えられる。 本発明において「結晶性脂肪族ポリエステル」
は、少なくともその一部に結晶構造が生じている
脂肪族ポリエステルを意味し、ホモポリマー乃至
コポリマーにおいて少なくとも一成分が結晶性で
あるもの、すなわち部分的に結晶しているものを
含む。このような結晶性脂肪族ポリエステルは鋭
く明瞭な融点を示し、融点以下の温度において結
晶化部分により白濁化を示す。本発明の結晶性脂
肪族ポリエステルの結晶化度は、例えばASTM
Ｄ−1248−65の方法によつて測定することができ
る。 また結晶性脂肪族ポリエステルの融点Tmおよ
び非線状ポリエステル樹脂のガラス転移点Tgは
次のようにして求められたものである。 ＜融点Tm＞ 示差走査熱量測定法（DSC）に従い、試料の
10mgを一定昇温速度（10℃／min）で加熱したと
きの融解ピーク値を融点Tmとする。 ＜ガラス転移点Tg＞ 示差走査熱量測定法（DSC）に従い、試料の
10mgを一定昇温速度（10℃／min）で加熱し、ベ
ースラインと吸熱ピークの傾線との交点により、
ガラス転移点Tgを得る。 本発明における針入度は、JIS Ｋ 2235−1980
に準じて測定される。具体的には、直径約１mmで
頂角が９度の円錐形先端を有する針を一定荷重で
試料に貫入させたときの貫入深さを0.1mmの単位
で表したときの数値である。試験条件は、試料温
度を25℃、荷重を100g、貫入時間を５秒間とし
た。 本発明における結晶性脂肪族ポリエステルの具
体例としては、ポリエチレンセバケート、ポリエ
チレンアジペート、ポリエチレンスベレート、ポ
リエチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンオ
キザレート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポ
リヘキサメチレンデカンジオエート、ポリノナメ
チレンアゼレート、ポリデカメチレンアジペー
ト、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカメチ
レンオキザレート、ポリデカメチレンセバケー
ト、ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメ
チレンドデカンジオエート、ポリデカメチレンオ
クタデカンジオエート、ポリテトラメチレンセバ
ケート、ポリトリメチレンドデカンジオエート、
ポリトリメチレンオクタデカンジオエート、ポリ
トリメチレンオキザレート、ポリヘキサメチレン
−デカメチレンセバケート、ポリデカメチレン−
２−メチル1.3−プロパンジオールードデカンジ
オエート、その他を挙げることができる。 上記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂は、アルコ
ールとカルボン酸化合物との縮重合反応により得
られるものであるが、アルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
1.3−プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、オ
クタメチレングリコール、ノナメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、その他を挙げることができる。 またカルボン酸化合物としては、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、これらの酸の無水物および低級アル
キルエステル、その他を挙げることができる。 本発明において使用される非線状ポリエステル
樹脂は、上記結晶性脂肪族ポリエステルをトナー
粒子中に強く保持すると共に、定着時において、
溶融したときに定着ローラに対する離型性を付与
する作用を果たすものである。このような非線状
ポリエステル樹脂としては、ガラス転移点Tgが
40〜80℃、好ましくは50〜70℃のものであること
が必要であり、用いる非線状ポリエステル樹脂の
ガラス転移点Tgが40未満のときは、トナーはブ
ロツキングしやすく、また耐オフセツト性が低い
ものとなりやすい。また当該ガラス転移点Tgが
80℃をこ越えるときは、トナーの最低定着温度が
高くなつてしまう。 非線状ポリエステル樹脂は、軟化点Tspが100
〜150℃、好ましくは110〜140℃のものが好適で
ある。軟化点が100℃未満であるときは、トナー
はブロツキングしやすく、また耐オフセツト性が
低いものとなりやすい。軟化点が140℃を越える
ときは、トナーの最低定着温度が高くなつてしま
う。 本発明において軟化点Tspは、フローテスター
（島津製作所製）を用い、測定条件を、荷重20
Kg／cm²、ノズルの直径１mm、ノズルの長さ１mm、
予備加熱40℃で10分間、昇温速度６℃／minと
し、サンプル量１cm³（真性比重×１cm³で表される
重量）を測定記録したときに得られる、フローテ
スターのプランジヤー降下量−温度曲線（軟化流
動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとしたと
き、ｈ／２のときの温度をいう。 さらに、用いる非線状ポリエステルは、結晶性
脂肪族ポリエステルよりも硬質で、その針入度が
1.0以下のものである。硬質の非線状ポリエステ
ル樹脂を用いることにより、得られるトナーの流
動性が良好となると共に、トナーの摩擦帯電性が
良好となる効果が得られる。またこの非線状ポリ
エステル樹脂におけるゲル含量は50重量％以下で
あることが好ましい。 上記非線状ポリエステルは、多価アルコールと
多価カルボン酸との縮重合によつて得られ、非線
状化は３価以上の多価カルボン酸を用いることに
よつて達成される。 斯かる多価アルコールの例としては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）シロクヘキサン、およびビ
スフエノールＡ、水素添加ビスフエノールＡ、ポ
リオキシエチレン化ビスフエノールＡ、ポリオキ
シプロピレン化ビスフエノールＡ等のエーテル化
にビスフエノール類、その他の二価のアルコール
単量体を挙げることができる。 多価カルボン酸の例としては、例えばマレイン
酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン
酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル
とリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸
単量体を挙げることができる。 非線状化のためには、以上のような二価の単量
成分の他に、三価以上の多価単量体成分を用いれ
ばよい。斯かる多価単量体である三価以上の多価
カルボン酸単量体の例としては、例えば１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，
２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカ
ルボキシル、−２−メチル−２−メチレンカルボ
キシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカ
ルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸
無水物、若しくは低級アルキルエステル、その他
を挙げることができる。 以上のような三価以上の多価単量体による成分
は、重合体における構造単位としての酸成分にお
ける0.1〜80モル％の割合で含有されるのが好ま
しい。 本発明のトナーには、定着性向上剤として、環
球法による軟化点が 110〜150℃のポリオレフイ
ンが含有される。 本発明のトナーには、他の樹脂、例えば線状ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキ
シ、スチレン−アクリル系共重合体等の樹脂を含
有してもよいが、その割合は樹脂の50重量％以下
の範囲とされることが好ましい。 本発明においては、トナー粒子中に例えば着色
剤、荷電制御剤、磁性体粒子、その他の特性改良
剤等のトナー成分が分散含有されていてもよい。 着色剤としては、例えば、カーボンブラツク、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイル
ブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デユポンオイルレツド、キノリンイエロー、
メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブ
ラツク、ローズベンガル、及びこれらの混合物等
を用いることができる。この着色剤の使用量は、
結着樹脂 100重量部に対して１〜20重量部が好
ましく、この使用量が過少のときには着色濃度お
よび隠蔽性が不足する場合があり、一方過大のと
きには画像の色調が暗くなりまたはトナーの帯電
性あるいは熱定着時の物理特性などに好ましくな
い影響が現われる場合がある。 磁性体としては、公知のものを用いることがで
き、例えば、コバルト、鉄、ニツケル等の強磁性
を示す金属、アルミニウム、コバルト、鋼鉄、
鉛、マグネシウム、ニツケル、スズ、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カ
ルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウム等の金属の合金及びこれらの混
合物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化
ニツケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシ
ウム等の金属酸化物を含む金属化合物等を用いる
ことができる。これらの磁性体は平均粒径0.1〜
1μmの微粒子の形で結着樹脂中に均一に分散され
ることが好ましい。磁性体の含有割合は、最終的
に得られるトナーを一成分現像剤として使用する
場合には、トナー 100重量部当り20〜70重量部
が好ましく、さらに好ましくは40〜70重量部であ
る。 荷電制御剤しては、従来から知られているもの
を用いることができる。 本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げ
ると、まず、結着樹脂の材料樹脂若しくはこれに
必要に応じて着色剤等のトナー成分を添加したも
のを例えばエクストルーダーにより熔融混練し、
冷却後ジエツトミル等により微粉砕し、これを分
級して、望ましい粒径のトナー得る。あるいはエ
クストルーダーにより熔融混練したものを熔融状
態のままスプレードライヤー等により噴霧もしく
は液体中に分散することにより望ましい粒径のト
ナーを得る。 〔効果〕 本発明静電像現像用トナーにおいては、以上の
ように、融点の低い結晶性脂肪族ポリエステルが
適当なガラス転移点を有する非線状ポリエステル
樹脂中に強く保持された状態となり、そのため、
結晶性脂肪族ポリエステルの軟化点が低いことに
よつてトナーの最低定着温度を低くすることがで
きると共に、非線状ポリエステル樹脂による離型
性が十分に発揮されてオフセツト現象が生じにく
く、しかもトナーのブロツキングやフイルミング
が生じにくくなり、これられの結果、高速の連続
複写においても、良好な可視画像を形成すること
ができる。 〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお実施例中の部数は特に限定しない限り重量部
である。 結晶性脂肪族ポリエステルの製造 〔結晶性脂肪族ポリエステルＡの製造〕 セバシン酸ジメチル230.0ｇ（1.0mole）と、ヘキ
サメチレングリコール147.2ｇ（1.1mole）と、一
酸化鉛2.0ｇと、ジ−tert−ブチルヒドロキノン
2.0ｇとを、温度計、攪拌機、ガラス製窒素導入
管及び流下式コンデンサーを備えた容量１の４
つ口丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコを
オイルバス上に設置し、窒素導入管より窒素ガス
を導入して反応容器内を不活性雰囲気に保ち、加
熱して温度 160℃で反応させ、留出してくるメ
タノールを除去した。メタノールの留出がなくな
つた段階で温度 200℃に昇温し、圧力が0.05mm
Hgとなるまで徐々に減圧した。生成物の融点を
監視することによつて反応の進行を追跡し、融点
が65℃に達したとき、反応を停止させ、室温にま
で冷却した。 以上のようにして、白濁状の結晶性脂肪族ポリ
エステルを得た。これを結晶性脂肪族ポリエステ
ルＡとする。この結晶性脂肪族ポリエステルＡの
融点Tmは65℃、針入度は 4.0、重量平均分子量
Mwは6500、数平均分子量Mnは3400であつた。 〔結晶性脂肪族ポリエステルＢの製造〕 こはく酸ジメチル 146.0ｇ（1.0mole）と、エ
チレングリコール149.0ｇ（2.4mole）と、酢酸カ
ルシウム２水和物3.0ｇと、三酸化アンチモン0.1
ｇとを用い、上述の結晶性脂肪族ポリエステルＡ
の製造に準ずる方法によつて反応させた。すなわ
ち、反応容器内を不活性雰囲気に保って加熱して
温度 160℃で反応させ、留出してくるメタノー
ルを除去し、メタノールの留出がなくなつた段階
で温度 200℃まで徐々に昇温し、留出してくる
エチレングリコールを除去し、その留出量がわず
かになつたときに圧力が0.05mmHgとなるまで
徐々に減圧して反応を完結させ、その後室温にま
で冷却して白濁状の結晶性脂肪族ポリエステルを
得た。これを結晶性脂肪族ポリエステルＢとす
る。 この結晶性脂肪族ポリエステルＢの融点Tmは
95℃、針入度は 1.0、重量平均分子量Mwは
8000、数平均分子量Mnは3300であつた。 〔結晶性脂肪族ポリエステルＣの製造〕 アジピン酸ジメチル 174.0ｇ（1.0mole）と、
デカメチレングリコール191.7ｇ（1.1mole）と、
一酸化鉛2.0ｇとジ−tert−ブチルヒドロキノン
2.0ｇを用い、結晶性脂肪族ポリエステルＡの製
造と同様にして反応させて結晶性脂肪族ポリエス
テルを得た。これを結晶性脂肪族ポリエステルＣ
とする。 この結晶性脂肪族ポリエステルＣの融点Tmは
78℃、針入度は 2.0、重量平均分子量Mwは
8300、数平均分子量Mnは3400であつた。 〔結晶性脂肪族ポリエステルＤの製造〕 アジピン酸ジメチル 174.0ｇ（1.0mole）と、
エチレングリコール149.0ｇ（2.4mole）と、酢酸
カルシウム２水和物3.0ｇと、三酸化アンチモン
0.1ｇとを用い、結晶性脂肪族ポリエステルＢの
製造と同様にして反応させて結晶性脂肪族ポリエ
ステルを得た。これを結晶性脂肪族ポリエステル
Ｄとする。 この結晶性脂肪族ポリエステルＤの融点Tmは
47℃、針入度は 6.0、重量平均分子量Mwは
4600、数平均分子量Mnは2100であつた。 〔結晶性脂肪族ポリエステルＥの製造〕 テレフタル酸ジメチル 194.0ｇ（1.0mole）
と、ペンタメチレングリコール114.5ｇ
（1.1mole）と、一酸化鉛2.0ｇとジ−tert−ブチル
ヒドロキノン2.0ｇを用い、結晶性脂肪族ポリエ
ステルＡの製造と同様にして反応させて結晶性脂
肪族ポリエステルを得た。これを結晶性脂肪族ポ
リエステルＥとする。 この結晶性脂肪族ポリエステルＥの融点Tmは
134℃、針入度は 1.0、重量平均分子量Mwは
6800、数平均分子量Mnは2700であつた。 非線状ポリエステル樹脂の製造 〔非線状ポリエステル樹脂Ａの製造〕 テレフタル酸91ｇと、ポリオキシプロピレン化
ビスフエノールＡ 490ｇと、ポリオキシエチレ
ン化ビスフエノールＡ 200ｇとを、窒素気流下
で加熱昇温し、0.05ｇのジブチル錫オキサイドを
加えて温度 200℃に保つて反応させ、その後１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物 161ｇ
を加えて更に反応させた。生成物の高架式フロー
テスターによる軟化点によつて反応の進行を追跡
し、生成重合体の軟化点が 132℃に達したとき
に反応を終了し、室温に冷却して非線状ポリエス
テルを製造した。これを非線状ポリエステル樹脂
Ａとする。 この非線状ポリエステル樹脂Ａの軟化点Tspは
132℃、ガラス転移点Tgは65℃、針入度は1.0以
下であつた。 〔非線状ポリエステル樹脂Ｂの製造〕 テレフタル酸420ｇと、ペンタメチレングリコ
ール 264ｇと、１，２，４−ベンゼントリカル
ボン酸21ｇを用い、非線状ポリエステル樹脂Ａの
製造と同様にして非線状ポリエステル樹脂を製造
した。これを非線状ポリエステル樹脂Ｂとする。 この非線状ポリエステル樹脂Ｂの軟化点Tspは
98℃、ガラス転移点Tgは39℃、針入度は1.0以下
であつた。 〔非線状ポリエステル樹脂Ｃの製造〕 ５−ブチル−１，３−ヒドロキシベンゼン
357ｇと、イソフタル酸 420ｇと、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸21ｇを用い、非線状ポリ
エステル樹脂Ａの製造と同様にして非線状ポリエ
ステル樹脂を製造した。これを非線状ポリエステ
ル樹脂Ｃとする。 この非線状ポリエステル樹脂Ｃの軟化点Tspは
154℃、ガラス転移点Tgは86℃、針入度は1.0以
下であつた。 〔非線状ポリエステル樹脂Ｄの製造〕 ポリオキシプロピレン化ビスフエノールＡ
860ｇと、フマール酸 295ｇと、１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸21ｇを用い、非線状ポリエ
ステル樹脂Ａの製造と同様にして非線状ポリエス
テル樹脂を製造した。これを非線状ポリエステル
樹脂Ｄとする。 この非線状ポリエステル樹脂Ｄの軟化点Tspは
128℃、ガラス転移点Tgは67℃、針入度は1.0以
下であつた。 トナーの製造 第１表にした組成物をエクストルーダーで加熱
混練し、冷却した後粗粉砕し、更に超音速ジエツ
トミルにより微粉砕し、風力分級機により分級を
行なつて着色粒子を得た。この着色粒子 100重
量部と、シリカ微粉末「Ｒ−972」日本アエロジ
ル社製）0.6重量部とをＶ型混合器により混合し、
本発明のトナー１〜トナー４及び比較トナー１〜
比較トナー７を得た。 第１表において、「着色剤」はカーボンブラツ
ク「モーガルＬ」（キヤボツト社製）を用いた。
また定着性向上剤の「PP−Ａ」および「PP−
Ｂ」はそれぞれポリプロピレン「ビスコール
66OP」（軟化点135℃、三洋化成工業社製）およ
びポリプロピレン「ビスコール 550P」（軟化点
145℃、三洋化成工業社製）を、「PE−Ａ」は
ポリエチレンワツクス「三井ハイワツクス
400P」（軟化点 132℃、三井石油化学社製）を
示す。なお定着性向上剤の軟化点は環球 JIS Ｋ
2531 により測定した値である。 以上のようにして得られたトナーの各々につい
て、その流動性を目視により判定し、また温度55
℃、相対湿度60％の環境下に１日放置してブロツ
キング（凝集塊）の発生の有無を調べた。 更に、以上の各トナー４部と、スチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体（組成比３：７）で被
覆した球状鉄粉キヤリア96部とを混合して現像剤
を調製し、この現像剤を用いて、定着器のライン
スピードを70mm／secに設定した電子写真複写機
「Ｕ−Bix1600」（小西六写真工業社製）によつて
複写画像を３万回連続して形成する画像形成テス
トを行い、得られた複写画像について、カブリの
有無、並びにテスト初期および終期の画質を評価
し、併せて電子写真複写機の感光体のフイルミン
グの有無を調べた。 また、上記電子写真複写機により未定着画像を
形成し、別途用意した定着試験器により定着温度
を変えて定着することにより、各トナーについて
最低定着温度およびオフセツト現象が発生する最
低温度（オフセツト発生温度）を求めた。具体的
には、最低定着温度としては、形成された複写画
像をJKワイパーで擦過したときに汚れが生じな
くなる最低温度を、また、オフセツト発生温度と
しては、定着器に供給した後続の紙に汚れが生ず
る最低温度を求めた。 以上の結果は第２表に示すとおりである。 この表の結果から明らかなように、本発明のト
ナーは、最低定着温度が低く、耐オフセツト性が
良好であり、しかも耐ブロツキング性の良好であ
り、流動性、耐フイルミング性および耐久性に優
れており、画像濃度が高く、カブリの少ない鮮明
な可視画像を形成することができる。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点が50〜95℃、針入度が5.0以下、重量平
   均分子量が３，000〜20，000、数平均分子量が
   １，000〜15，000である、結着樹脂全体に対して
   ５〜40重量％の結晶性脂肪族ポリエステル、およ
   び軟化点が100〜150℃、ガラス転移点が40〜80
   ℃、針入度が1.0以下である、三価以上の多価カ
   ルボン酸単量体により架橋された非線状ポリエス
   テルからなる結着樹脂と、 軟化点が110〜150℃のポリオレフインと を含有してなり、 前記結晶性脂肪族ポリエステルの融点が前記非
   線状ポリエステルの軟化点よりも低く、前記結晶
   性脂肪族ポリエステルと前記非線状ポリエステル
   は互いに非相溶性であり、前記結晶性脂肪族ポリ
   エステルが前記非線状ポリエステル中にマトリツ
   クス状に分散粒子として存在していることを特徴
   とする熱ローラ定着用静電像現像用トナー。