JPS62289850A - 静電像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等にお
いて形成される静電像を現像するための現像剤を構成す
る静電像現像用トナーに関するものであり、特に形成さ
れるトナー像が熱ローラによって定着される静電像現像
用トナーに関するものである。

〔技術の背景〕

従来において、電子写真法としては例えば米国特許第２
，２９７，６９１号に開示された方法をはじめとして種
々の方法が知られているが、一般的には、光導電性材料
表面上に静電潜像を形成し、この静電層像を、トナーと
キャリアからなる二成分現像剤あるいは磁性体を含有す
るトナーより成る一成分現像剤により現像し、形成され
るトナー像を紙などのシートに転写した後、加熱、加圧
などによって当該可視画像を永久的に定着する方法が採
用されている。そしてトナー像を紙等のシートに定着す
る方法としては種々の方法が採用されているが、特に熱
ローうによって定着させる熱ローラ定着方式が広く賞用
されている。

熱ローラ定着方式は、トナー像を担持しているシートを
加熱されたローラと接触させながら通過させ、これによ
ってトナー像をシートに定着させる方法であり、熱損失
が少なくて安全性、省エネルギーの観点から有利である
。

しかしながら、このような熱ローラ定着方式においては
、従来のトナーを用いた場合には、熱ローラ表面と接触
したときにトナー像のトナーが溶融状態となるため、ト
ナー像の一部が定着ローラ表面に付着、転移し、これが
次に送られてくる被定着シートに再転移して画像を汚す
という、所謂オフセット現象を生ずる難点がある。

更に最近においては、複写速度の高速化あるいは複写機
の小型化の要請から、従来より更に低い温度で定着する
ことのできるトナーの開発が強く望まれている。すなわ
ち、高速複写機において多数回の連ｙｔ複写を行なうと
受像シートに熱ローラの熱が奪われて熱ローラの温度が
低下するため、トナーの最低定着温度以下となって定着
不良が生ずるようになる。また、複写機の小型化の要請
から、熱ローラを加熱するためのヒーターの容量を小さ
くすると、熱ローラの表面温度がトナーの定着に必要な
温度に上昇するまでに長時間を要し、このため連続複写
を行うと直ちに定着不良が生ずることとなる。

このように、最近においては、静電像現像用トナーにお
いて、耐オフセット性を保持しながら最低定着温度を下
げて定着可能温度範囲を広くするという困難な要求を満
足しなければならない。

斯かる要請に対し、例えば持分４５７−３６５８６号公
報には、融点が５０〜１５０℃で流動化のための活性化
エネルギーが３５　Ｋｃａ１１モル以下の結晶性重合体
を用いることにより、低温で定着させることができ、か
つ耐オフセット性の良好なトナーを得る試みがなされて
いる。

しかしながら、本発明者等が追試したところによれば、
斯かる技術によると低温定着性はいくらか達成されるも
のの耐オフセット性が不良であり、このため定着可能範
囲（オフセット温度と最低定着温度との差）が狭く、し
かも軟質であるために流動性が悪くてキャリア粒子との
摩擦によって有効に帯電させることができず、結果とし
て現像性が低下し、カプリの多い不鮮明な画像しか得ら
れなくなってしまうという他の問題が生ずる。

また特開昭５０−８７０３２号公報には、２０℃以下の
ガラス転移点を有する非品性重合体と、少なくとも４５
℃の融点を存する結晶性重合体とによる共重合体を用い
ることが提案されているが、本発明者等の検討によれば
、２０℃以下のガラス転移点を有する非品性重合体は常
温付近において粘着性でありかつ軟質であるという性質
を有ししかもこの性質は結晶性重合体とのブロック共重
合体においても保持されるため、得られるトナーは耐オ
フセット性が悪いと共にキャリア粒子や感光体表面ヘフ
イルミングし易く、かつ流動性が悪いことにより良好な
現像性が得られないものであり、形成される画像は不鮮
明なものとなってしまう。そして特に多数枚複写におい
ては、この問題が一層顕著となる。

〔発明の目的］ 本発明の目的は、定着温度が低く、耐オフセント性が良
好で定着可能温度範囲の広い静電像現像用トナーを提供
することにある。

本発明の他の目的は、流動性が良好で優れた摩擦帯電性
を有し、カブリのない鮮明な画像を形成することのでき
るトナーを提供することにある。

本発明の更に他の目的は、キャリア粒子や感光体表面に
付着せず、フィルミングを起こさない静電像現像用トナ
ーを提供することにある。

本発明の他の目的は、多数枚の複写においてもフィルミ
ングを起こさず、流動性、帯電性および現像性が良好で
耐久性に優れ、鮮明な画像を形成することのできるトナ
ーを提供することにある。

本発明の他の目的は、定着可能温度範囲が広くかつ耐ブ
ロッキング性の良好なトナーを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、融点が５０〜１５０℃の結晶性重合体
ブロックと、無定形重合体ブロックとが化学的に結合し
てなる共重合体を含有してなり、針入度が４．０以下で
あることを特徴とする静電像現像用トナーによって達成
される。

すなわち、本発明においては、従来の軟質成分から成る
ブロック共重合体を含有する従来のトナーの欠点を改善
するために、常温以上の温度においてガラス状態を示す
硬質な性質の無定形重合体ブロックを導入して得られる
、それ自体が硬質なブロック共重合体を用いることとし
、更に当該ブロック共重合体を構成する結晶性重合体ブ
ロックの融点を厳密に特定した上、トナーの針入度の値
を４．０以下とすることにより、従来のトナーの欠点を
解消したものである。

本発明において用いる共重合体は、上記の特性を有する
ものであるので、次のような効果が得られる。すなわち
、当該共重合体の構成成分である結晶性重合体ブロック
は、その融点が５０〜１５０℃であることにより、低い
定着１温にて溶融してトナーを可塑化するので、トナー
の低温定着を可能なものとする。しかしながら、当該結
晶性重合体が単独で用いられる場合には、その粘着性お
よび軟質性のために、得られるトナーの流動性、耐フィ
ルミング性および摩擦帯電性が悪くなってしまう、しか
し本発明ではこの結晶性重合体がブロックとして無定形
重合体ブロックと化学的に結合され、当該無定形重合体
ブロックは硬質で粘着性を示さないものであるため、上
記の欠点が解消されると共に、無定形重合体ブロックに
よって得られるトナーの流動性や耐フィルミング性が向
上される。

更に、無定形重合体ブロックは、加熱により溶融したと
きにも適度の粘弾性を有するため、得られるトナーの耐
オフセット性を良好なものとすることができ、しかもブ
ロック化することによって分子量が大きくなるので粘弾
性が一層高くなり、耐オフセット性が更に向上する。

以上の他、結晶性重合体はトナー表面から遊離して感光
体表面やキャリア粒子に付着するようになってトナーの
耐久性を悪くしてしまうが、これをブロック化して無定
形重合体ブロックと化学的に共有結合させておくことに
より、トナー表面からの遊離を防止して当該トナーの耐
久性を向上させることができる。

また本発明においては、当該トナーの計大度の値を４．
０以下とすることによって、現像剤の流動性を向上させ
ることができ、良好な現像性が付与されて鮮明な画像を
得ることができる。

更に本発明においては、トナー粒子に無機微粉末を混合
してトナー粒子の表面に無機微粒子が存在する状態にす
ることが好ましい。前記無機微粉末は、トナー表面に存
在し、トナーのフィルミング性を防止する効果を向上さ
せると共に、他のトナー粒子やキャリア粒子との間に介
在する形となるために現像剤の流動性が向上されたもの
となり従って有効な摩擦帯電性をもたらすので良好な画
像を得ることができる。

本発明において用いられる共重合体の結晶性重合体ブロ
ックは、融点が５０−１５０℃のものであるが、より好
ましくは融点が５５〜１２０℃で、かつその融点の温度
が非品性重合体ブロックの軟化点より低いものが好まし
い。更に結晶性重合体のガラス転移点は無定形重合体ブ
ロックの融点以下であることが好ましい。結晶性重合体
ブロックがこのような条件を満たす場合には、上記の効
果を確実に得ることができる。当該結晶性重合体ブロッ
クの融点が１５０℃よりも高い場合には、トナーの最低
定着温度をあまり低くすることができず、逆に当該融点
が５０℃未満の場合には、トナーの最低定着温度を低く
することはできるが、耐ブロツキング性や流動性が悪く
なってしまう。

結晶性重合体ブロックの具体例としては、結晶性のポリ
エステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタク
リレート、ポリアルデヒド、ポリセルロース誘導体、ポ
リエン、ポリ酸、ポリラクトン、ポリウレタン、ポリオ
サジアゾール、ポリエーテル、エピハロヒドリン、ポリ
スルホン等ヲ挙げることができる。

本発明において、結晶性重合体プロ・ツクとしては特に
結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。その具体例として
は、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート
、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート
、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ウンデカエ
ート、ポリエチレン−ｐ−（カルボフェノキシ）ブチレ
ート、ポリエチレン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポ
リへキサメチレンカーボネート、ポリへキサメチレン−
ｐ−＜カルボフェノキシ）ウンデカエート、ポリへキサ
メチレンオキザレート、ポリへキサメチレンセバケート
、ポリへキサメチレンデカンジオエート、ポリオクタメ
チレンドデカンジオエート、ポリノナメチレンアゼレー
ト、ポリノナメチレンテレフタレート、ポリデカメチレ
ンアジペート、ポリデカメチレンアゼレート、ポリデカ
メチレンオキザレート、ポリデカメチレンセバケート、
ポリデカメチレンサクシネート、ポリデカメチレンドデ
カンジオエート、ポリデカメチレンオクタデカンジオエ
ート、ポリテトラメチレンセバケート、ポリテトラメチ
レン−ｐ−フェニレンジアセテート、ポリトリメチレン
ドデカンジオエート、ポリトリメチレンオクタデカンジ
オエート、ポリトリメチレンオキザレート、ポリ−ｐ−
キシレンアジペート、ポリ−ｐ−キシレンセバケート、
ポリ−４，４°−イソプロピリデンジフェニレンアジペ
ート、ポリ−４，４°−イソプロピリデンフェニレンマ
ロネート、ポリヘキサメチレン−デカメチレンセバケー
ト、ポリデカメチレン−セバケート−テレフタレート、
ポリデカメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール−ドデカンジオエート、その他を挙げることができ
る。

上記結晶性ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン
酸化合物との縮重合反応により得られるものであるが、
アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．３−プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、
デカメチレングリコール、４，４°−イソプロピリデン
ビフェノール、ｐ−キシリレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、ポリオキ
シエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールＡ２その他を挙げることができる。

またカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グ
ルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカル
ボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸
、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物お
よび低級アルキルエステル、その他を挙げることができ
る。

本発明において「結晶性重合体」は、少なくともその一
部に結晶構造が生じている重合体を意味し、単独重合体
乃至共重合体において少なくとも一成分が結晶性である
もの、すなわち部分的に結晶しているものを含む。この
ような結晶性重合体は鋭く明瞭な融点を示し、融点以下
の温度において結晶化部分により白濁化を示す、結晶性
重合体であることは、例えばＸｖＡ回折強度の測定によ
ってＴＩｎ認することができ、具体的には、Ｘ線回折強
度曲線において、結晶性部分の回折強度が温度上昇と共
に減少し融点付近で消失することにより、確認すること
ができる。

また結晶性重合体の融点Ｔｌ１１は次のようにして測定
することができる。

く融点Ｔｍ＞ 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、試料の１０−ｇ
を一定の昇温速度（１０℃／ｍ１ｎ）で加熱したときの
融解ピーク値を融点Ｔ＋ｎとする。

本発明において用いられる共重合体の無定形重合体ブロ
ックは、ガラス転移点Ｔｇが４０〜８０℃、特に５０〜
７０℃のものであることが好ましく、用いる無定形重合
体ブロックのガラス転移点Ｔｇ゛が４０℃未満のときは
、得られるトナーは耐ブロツキング性、流動性、耐フィ
ルミング性および耐久性が悪いものとなり、また当該ガ
ラス転移点Ｔｇが８０℃を越えるときは、トナーの定着
性が悪くなってしまう。

無定形重合体の具体例としては、無定形ポリエステル、
無定形スチレン−アクリル系重合体、エポキシ重合体、
ポリウレタン、その他を挙げることができるが、特に無
定形ポリエステル重合体が好ましい。

上記無定形ポリエステル重合体は、多価アルコールと多
価カルボン酸との縮重合によって得ることができる。

斯かる多価アルコールの例としては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、ｌ、３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブチンジオール等のジオール類
、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、
およびビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプ
ロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノ
ール類、その他の二価のアルコール単量体を挙げること
ができる。

多価カルボン酸の例としては、例えばマレイン酸、フマ
ール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキ
ルエステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機
酸１４体を挙げることができる。

以上のような二価の単量体成分の他に、三価以上の多価
単量体による成分を用いてもよい。斯かる多価単量体で
ある三価以上の多価アルコール単量体の例としては、例
えばソルビトール、Ｌ２．３゜６−ヘキサンテトロール
、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、
１，２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−Ｌ２．４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、Ｌ３．５
−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げること
ができ、また三価以上の多価カルボン酸草量体の例とし
ては、例えば１．２．４−ベンゼントリカルボンｉＷ、
１，２．５−ベンゼントリカルボンａ、１゜２．４−シ
クロヘキサントリカルボン酸、２，５．７−ナフタレン
トリカルボン酸、Ｌ２．４−ナフタレントリカルボン酸
、Ｌ２，４−ブタントリカルボン酸、Ｌ２，５−ヘキサ
ントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、Ｌ２，７．８−オクタンテ
トラカルボン酸、エンポール三量体酸、およびこれらの
酸無水物、若しくは低級アルキルエステル、その他を挙
げることができる。

以上のような三価以上の多価単量体による成分は、重合
体における構造単位としてのアルコール成分または酸成
分の各々における０、１〜０．８モル％の割合で含有さ
れるのが望ましい。

上記無定形重合体のガラス転移点Ｔｇは次のようにして
測定することができる。

くガラス転移点Ｔｇ〉 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、試料の１０１ｇ
を一定の昇温速度（１０℃／５ｉｎ）で加熱し、ベース
ラインと吸熱ピークの傾線との交点より、ガラス転移点
Ｔｇを得る。

前記結晶性重合体ブロックと無定形重合体ブロックを化
学的に連結してなる共重合体を得るためには、例えば各
重合体に存在する末端官能基間のカップリング反応によ
り頭−尾様式で互いに直接に結合させることができる。

あるいは、各重合体の末端官能基を二官能性カップリン
グ剤によって結合することができ、例えば、末端基がヒ
ドロキシルである重合体とジイソシアネートとの反応に
より形成されるウレタン結合または末端基がヒドロキシ
ルである重合体とジカルボン酸との反応または末端基が
カルボキシである重合体とグリコールとの反応により形
成されるエステル結合または末端基がヒドロキシである
重合体とホスゲン、ジクロルジメチルシランとの反応に
より形成される他の結合によって結合することができる
。

前記カップリング剤の具体例としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの二
官能性イソシアネート；例えばエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フェニレンジアミンなどの二官能
性アミン；例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの二官能性
カルボン酸；例えばエチレンジ１ノコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ｐ−キシ
リレングリコールなどの二官能性アルコール；例えばテ
レフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン
酸クロリド、セバシン酸クロリドなどの二官能性酸塩化
物；例えばジイソチオシアナート、ビスケテン、ビスカ
ルボジイミドなどの他の二官能性カンプリング剤等を挙
げることができる。

カップリング剤は、前記結晶性重合体と無定形重合体と
の総重量に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重
量％の割合で使用すればよい。１０重量％を超えると、
得られる共重合体が高分子量化しすぎるためにその軟化
点が高くなり、これによるトナーは低温定着性の劣った
ものとなり、１重量％未満の場合は共重合体の分子量が
小さいためにトナーの耐オフセット性、耐フィルミング
性、耐久性が損なわれる傾向がある。

またブロック共重合体を構成する前記結晶性重合体と無
定形重合体の割合は、結晶性重合体：無定形重合体の重
量による割合が１：９９〜５０　：　５０であることが
好ましい、結晶性重合体の割合が１重量部未満であると
、結晶性重合体が少なすぎるために定着性が良好となら
ない。逆に５帽１部を超える場合には、結晶性重合体の
好ましくない性質がトナーに現れ、流動性、耐オフセッ
ト性、耐フィルミング性、耐久性が悪くなってしまう。

本発明のトナーには、他の樹脂、例えばポリアミド、ポ
リウレタン、エポキシ、スチレン−アクリル系共重合体
等の樹脂を含有してもよいが、その割合は樹脂の５０１
ｉ量％以下の範囲とされることが好ましい。

本発明においては、トナー粒子中に例えば着色剤、荷電
制御剤、定着性向上剤、磁性体粒子、その他の特性改良
剤等のトナー成分が分散含有されていてもよい。

着色剤としては、例えば、カーボンブランク、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロー
ムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレ
ッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、
フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル、及びこれらの混
合物等を用いることができる。この着色剤の使用量は、
結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好まし
く、この使用量が過小のときには着色濃度および隠蔽性
が不足する場合があり、一方過大のときには画像の色調
が暗くなりまたトナーの帯電性あるいは熱定着時の物理
的特性などに好ましくない影響が現われる場合がある。

磁性体としては、公知のものを用いることができ、例え
ば、コバルト、鉄、ニッケル等の強磁性を示す金属、ア
ルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニッ
ケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス
、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン
、タングステン、バナジウム等の金属の合金及びこれら
の混合物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム等の
金属酸化物を含む金属化合物等を用いることができる。

これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ｆｌの微粒子の形
で結着樹脂中に均一に分散されることが好ましい。磁性
体の含有割合は、最終的に得られるトナーを一成分現像
剤として使用する場合には、トナー１００重量部当り２
０〜７１１部が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０
重量部である。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動または固形のパラフィンワックス、アミド
系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンフェス
、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。特
に環球法による軟化点が７０〜１５０℃、特に１１０〜
１５０℃のポリオレフィンが好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができる。

本発明トナーは、以上のような特定の共重合体を必要な
トナー成分と共に含有するものであるが、更に無機微粒
子が混合されることが好ましい、斯かる無機微粒子とし
ては、−次粒子径が５ｑ〜２ｎ１好ましくは５ｕ〜５０
０　ｎのものが用いられる。

またＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ”／ｇで
あるものが好ましい。トナーにおける無機微粒子の割合
は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜２．
０重量％である。このような無ｍ微粉末としては例えば
、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリ
ウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チ
タン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲
母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム
、ベンガラ、二酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シ
リカ微粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末は５ｉＯ−３ｉ結合を有する微
粉末であり、乾式法および湿式法で製造されたもののい
ずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、
５ｉＯｚを８５重量％以上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリ
カがあるが、表面に疎水性基を存するものが好ましく、
例えばＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−
８０５、Ｒ−８１２（以上アエロジル社製）、タラノン
クス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。

その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル
等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。

本発明トナーは上記ブロック共重合体を必須成分として
着色剤その他のトナー成分と共に含有してなり、好まし
くは更に無機微粒子が混合された粉粒体であってその重
量平均粒径が５〜２０μであることが好ましいものであ
るが、当該トナーの針入度の値が４．０以下、好ましく
は２．０以下であることが必要である。針入度の値が４
．０を超えるとトナーの流動性が悪くなり、キャリア粒
子による摩擦帯電が不十分となり、得られる画像はカブ
リの多い不鮮明なものとなってしまう、更に多数枚複写
においては、感光体表面やキャリア粒子へフィルミング
が生ずるようになり、耐久性が悪くなる。

本発明における針入度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２３５−１９
８０に準じて測定される値である。具体的には、トナー
を１００ｋｇ／ｃ＋＋＋２の圧力下において成型して得
られる試料を用い、温度２５℃において、直径約ＩＩで
頂角が９度の円錐形先端を有する針を１００ｇの荷重で
５秒間試料に貫入させたときの貫入深さを０．１ｍｍの
華位で表わしたときの数値である。

本発明トナーの好適な製造方法の一例を挙げると、まず
前記共重合体による材料樹脂若しくはこれに必要に応じ
て着色剤等のトナー成分を添加したものを例えばエクス
トルーダーにより熔融？ｎＨし、冷却後ジェットミル等
により微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナ
ー粉末を得る。

あるいはエクストルーダーにより熔融混練したものを熔
融状態のままスプレードライヤー等により噴霧若しくは
液体中に分散することにより望ましい粒径のトナー粉末
を得、これらのトナー粉末に無機微粒子を混合させて本
発明のトナーを得る。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれ
らにより何ら限定されるものではない。

なお実施例中の部数は特に限定しない限り重量部である
。

積渦ｊＪｕｂ（ｌ聚遣 〔結晶性重合体Ａの製造〕 セバシン酸ジメチル２３０．Ｏｇ　（１，０ｍｏｌｅ）
と、ヘキサメチレングリコール１４７．２ｇ　（１，１
ｍｏｌｅ）と、−酸化鉛２．０ｇと、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン２．０ｇとを、温度計、攪拌器、ガラ
ス製窒素導入管及び流下式コンデンサーを備えた容Ｈｚ
の４つ口丸底フラスコに入れ、次いでこのフラスコをオ
イルバス上に設置し、窒素導入管より窒素ガスを導入し
て反応容器内を不活性雰囲気に保ち、加熱して温度１６
０℃で反応させ、留出してくるメタノールを除去した。

メタノールの留出がなくなった段階で温度２００℃に昇
温し、圧力が０．０５ｍｍ１１ｇとなるまで徐々に減圧
した。生成物の融点を監視することによって反応の進行
を追跡し、融点が６５℃に達したとき、反応を停止させ
、室温にまで冷却した。

以上のようにして、白濁状の結晶性重合体を得た。これ
を結晶性重合体Ａとする。この結晶性重合体Ａの融点Ｔ
ｓは６５℃、酸価は１．５、水酸価は３６．０、重量平
均分子量Ｍｗは６５００、数平均分子量Ｍｎは３４００
であった。

〔結晶性重合体Ｂの製造〕

こはく酸ジメチル１４６．０ｇ　（１，０ｍｏｌｅ）と
、エチレングリコール１４９．０ｇ　（２，４ｍｏｌｅ
）と、酢酸カルシウム２水和物３．０ｇと、二酸化アン
チモン０．１ｇとを用い、上述の結晶性重合体Ａの製造
に準する方法によって反応させた。すなわち、反応容器
内を不活性雰囲気に保って加熱して温度１６０℃で反応
させ、留出してくるメタノールを除去し、メタノールの
留出がなくなった段階で温度２００℃まで徐々に昇温し
、留出してくるエチレングリコールを除去し、その留出
量がわずかになったときに圧力が０．０５ｍｓＨｇとな
るまで徐々に減圧して反応を完結させ、その後室温にま
で冷却して白濁状の結晶性重合体を得た。これを結晶性
重合体Ｂとする。

この結晶性重合体Ｂの融点Ｔｍは９５℃であった。

〔結晶性重合体Ｃの製造〕

アジピン酸ジメチル１７４．０　ｇ　（１，０＋ａｏｌ
ｅ）と、デカメチレングリコール１９１．７ｇ　（１，
１ｍｏｌｅ）と、−酸化鉛２．０ｇと、ジーｔｅｒｔ−
ブチルヒドロキノン２．０ｇを用い、結晶性重合体Ａの
製造と同様にして反応させて結晶性重合体を得た。これ
を結晶性重合体Ｃとする。この結晶性重合体Ｃの融点Ｔ
ｌ＋＋は７８℃であった。

〔結晶性重合体りの製造〕

アジピン酸ジメチル１７４．０　ｇ　（１，０ｍｏｌｅ
）と、エチレングリコール１４９．Ｏｇ　（２，４ｍｏ
ｌｅ）と、酢酸カルシウム２水和物３．０ｇと、二酸化
アンチモン０．１ｇとを用い、結晶性重合体Ｂの製造と
同様にして反応させて結晶性重合体を得た。これを結晶
性重合体りとする。この結晶性重合体りの融点Ｔｍは４
７℃であった。

用いた無　彫型合体 以下に示すブロック共重合体の製造において用いた無定
形重合体は次のものである。

〔無定形重合体Ａ〕

ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ−フマレート（
ガラス転移点Ｔｇ６７℃） 〔無定形重合体Ｂ〕 ポリプロピレンイソフタレート（ガラス転移点Ｔｇ６０
℃） 〔無定形重合体Ｃ〕 ポリ２−メチル−エチル−１，３プロピレンセバケート
　（ガラス転移点Ｔｇ　−６１℃）〔無定形重合体Ｄ〕 ポリ５−ブチル−１，３−オキシベンゼンイソフタレー
ト（ガラス転移点Ｔｇ８６℃）エユノ！ノ目口Ｂ（ジ腎
遣 〔ブロック共重合体への製造〕 結晶性重合体Ａの３０重量部と、無定形重合体Ｂの７０
重量部と、溶媒としてキシレン１００重量部とを攪伴器
、窒素ガス逗入管、温度計およびコンデンサーを備えた
フラスコで混合し、攪拌しながら温度１３５℃に加熱し
、内容物を完全に溶解させて均一溶液を得た。この重合
体混合物に対し、カンプリング剤であるヘキサメチレン
ジイソシアネート４．５重量％を徐々に添加した上、温
度を１３５℃に保って約１時間カップリング反応を行っ
た。そして容器内を減圧にすることにより、溶媒のキシ
レンを留去し、以て高粘度のブロック共重合体Ａを得た
。

〔ブロック共重合体Ｂ−１の製造〕 第１表に示す組成により、ブロック共重合体Ａの製造と
同様にしてブロック共重合体Ｂ−Ｈを製造した。

第１表 実施例１ ブロック共重合体Ａ　　　　　　　　　１００部カーボ
ンブラック「モーガルし」 （キャボソト社製）１０部 ポリプロピレン「ビスコール６６０Ｐ　Ｊ（環球法によ
る軟化点１３５℃、三洋化成工業社製）　　　　　　　
　　　　３部上記の組成物をエクストルーダーで加熱混
練し、冷却した後粗粉砕し、更に超音速ジェットミルに
より微粉砕し、風力分級機により分級を行なってトナー
粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対し、シリ
カ微粉末ｒＲ−９７２Ｊ　　（日本アエロジル社！！り
　０．８重量部を■型混合器により混合し、本発明のト
ナー１を得た。このトナー１の重量平均粒径は１１．Ｏ
ｎ、針入度は３．０、軟化点Ｔｓｐは１０５℃であった
。

なお、トナーについて軟化点Ｔｓｐは、フローテスター
（島津製作所製）を用い、測定条件を、荷重２０ｋｇ／
ｃ＋ｍｚ、ノズルの直径１１１１１％ノズルの長さＩＩ
僧、予備加熱４０℃で１０分間、昇温゛速度６℃／ｍｉ
ｎとし、サンプル１１ｃｍ’（真比重×１ｃＩ１３で表
わされる重量）を測定記録したときに得られる、フロー
テスターのプランジャー降下量−温変曲線（軟化流動曲
線）におけるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、ｈ／２の
ときの温度をいう。

実施例２〜５並びに比較例１〜３ 実施例１のブロック共重合体Ａの代わりに第２表に示す
ブロック共重合体および無機微粉末を用いた他は実施例
１と同様にして本発明トナー２〜トナー５並びに比較ト
ナー１〜比較トナー３を得た。

比較例４ 結晶性重合体Ａ　　　　　　　　　　　３０部無定形重
合体８　　　　　　　　　　７０部カーボンブラック「
モーガルＬＪ　　　　１０部ポリプロピレン「ビスコー
ル６６０ＰＪ　　　３　部上記の組成物を用いた他は実
施例１と同様にして、結晶性重合体と無定形重合体とが
結合されていないブレンドポリマーによるトナー粒子を
得、更にトナー１と同様にして比較トナー４を得た。

この比較トナー４の重量平均粒径は１１．Ｏｎ、針入度
は６．０、軟化点Ｔｓｐは７０℃であった。

以上のトナー１〜トナー５並びに比較トナー１〜比較ト
ナー４の各々について、下記のテストを行った。すなわ
ち、各トナーの５重量部と、平均粒径１００Ｒのスチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体樹脂を被覆したキャ
リア９５重量部とを混合して現像剤を調製した。この現
像剤を用いて電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂｉｘ　１６０
０Ｊ　　（小西六写真工業社製）により静電像の形成お
よび現像を行ない、得られたトナー像を転写紙上に転写
したうえ加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形
成する実写テストを行ない、下記の方法により最低定着
温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）、オフセット
発生温度（オフセット現象が生ずる最低温度）を測定し
た。

最低定着温度： 上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
された直径３０ＩＩＩＩｌの熱ローラと、表層がシリコ
ーンゴムｒＫＥ−１３００ＲＴＶＪ　　（信越化学工業
社製）で形成された圧着ローラとよりなる定着器により
、６４ｇ／％の転写紙に転写せしめた試料トナーによる
トナー像を線速度ＴＯ請ｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ａｍ
、ニー／１幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ロー
ラの設定温度を１００〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段
階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定
着画像に対してキムワイブ摺擦を施し、十分な耐摺擦性
を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最低定着
温度とした。

なおここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を
有さめものである。

オフセット発生温度： オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
するが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次
いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれ
にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前
記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度を
もってオフセット発生温度とした。

更に上記トナーの各々について、耐ブロツキング性およ
び当該トナーを用いて調製された現像剤の流動性を次の
ようにして測定した。

耐ブロツキング性： 耐ブロツキング性テストは、温度５５℃、相対湿度６０
％の環境条件下に１日間放置して凝集塊が生ずるか否か
によって調べた。

現像剤の流動性： 現像剤の流動性は、現像器内の現像剤を目視にて判定し
、実用レベルにあるものを良好とした。

更に上記トナーの各々を用いて５万回の多数枚複写試験
を行い、画質および耐フィルミング性について調べた。

画質： ５万回の現像プロセスの始期および終期における複写画
像の鮮明さを調べた。

耐フィルミング性： 耐フィルミング性は、５万回の現像プロセスの始期およ
び終期におけるキャリアの表面を電子顕微鏡で観察し、
付着物の有無を調べた。

結果は第３表に示したとおりである。表中、画質につい
て「良好Ｊは画像が鮮明であることを表わし、「不良」
はカブリが多（て不鮮明であることを表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）融点が５０〜１５０℃の結晶性重合体ブロックと、
   無定形重合体ブロックとが化学的に結合してなる共重合
   体を含有してなり、針入度が４．０以下であることを特
   徴とする静電像現像用トナー。