JPH01267661A - トナーバインダー用架橋型ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電印刷法などによる画像形成プ
ロセスおいて、形成された静電荷像や導電性像などの電
子性潜像を現像するために用いられるトナーの形成に用
いるバインダーとして好適な樹脂に関する。

［従来の技術］ 記録すべき画像に対応する静電荷像や導電性像等の電子
性潜像をトナーによって可視化して得たトナー像を紙や
各種フィルム上に転写させ、定着させる過程を有する、
いわゆる電子写真法や静電印刷法などの画像形成方法は
、高速処理に適し、定着安定性の良い画像が容易に得ら
れ、また用いる装置の操作性も良いという利点を有し、
複写機、レーザープリンター等の各種機器における画像
形成に採用されている。

例えば、電子写真法による画像形成においては、光導電
性感光体より成る潜像形成用のローラー表面に像露光、
帯電により形成された電子性潜像がトナーによって現像
され、更に得られたトナー像が紙等に転写され、かつ加
熱下での加圧により転写トナー像が紙上に定着されて画
像が形成される。

なお、トナー像の定着には、熱効率が良く、高速処理や
装置のコンパクト化に容易に対応できる構成を有する熱
ローラーを用いた方式が広く採用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 複写機や各種プリンター等においては、作業の能率化を
図る上から、より高速での画像形成処理が強く望まれて
おり、その高速化に必要な種々の検討がなされている。

上述したような電子性潜像の形成過程を含む画像形成方
法における高速処理にとって重要な課題の１つにトナー
像の定着段階での高速化があり、そのためには、用いる
装置の高速駆動性と、トナーの紙等への高速定着性が要
求とされる。

定着用装置の高速駆動性については、従来より用いられ
ている熱ローラー等を用いた定着装置によって十分対応
可能であるが、低温定着性に優れ、より高速での定着処
理に十分対応でき、しかもトナーとしての良好な特性を
有するトナーは未だ知られていないのが現状である。

例えば、より低温での定着が可能となるように軟化点の
低いバインダーを用いて形成したトナーを使用すること
により、熱ローラー等の加熱・加圧手段とトナー像との
接触処理時間を短縮して、より高速での処理が可能とな
る。

しかしながら、従来より用いられている線状重合体バイ
ンダーの場合、一般的に、その軟化点を低下させると該
バインダーを含むトナーの紙等への接着性は低下する傾
向にあり、良好な高速定着性が得られない。

従って、そのようなトナーの定着処理時に熱ローラー等
の表面にトナーが移ってそこに残存し、次に送られてく
る紙等を汚す現象、いわゆるオフセットが生じ易くなる
。

一方、オフセットの防止という観点から、エーテル化ビ
スフェノールＡとジカルボン酸成分を反応させて、線状
ポリエステルを得た後、該線状ポリエステルに３価以上
の単量体成分、例えば無水トリメリット酸を加え架橋構
造を形成させて得られる架橋型ポリエステルをバインダ
ーとして用いることによって非オフセット性に優れたト
ナーが得られることが、特公昭６１−５９３３３号公報
によって知られている。

しかしながら、このようなトナーは、非オフセット性に
優れているもののバインダーの軟化点が比較的高いため
に、その高速定着性能は必ずしも良好とはいえない。

例えば、このようなトナーを用いて例えば定着速度が５
０枚／分程度以上の高速定着を連続して行った場合に、
トナーの加熱が不十分となり、トナー像に良好な定着強
度を得にくくなる。

そこで、良好な非オフセット性を維持しつつ低温定着性
能を改善するために樹脂の軟化点を下げる目的で長鎖脂
肪族炭化水素単位を導入した架橋型ポリエステルが特開
昭６２−１２７７５１号公報に開示されている。ところ
が、このような構成を有するポリエステルでは、そのガ
ラス転移点（Ｔ、）が過度に低くなる傾向にあり、その
ようなポリエステルをバインダーとして用いたトナーは
、その保存中にトナー粒子同士が凝集するブロッキング
を起し易く、貯蔵安定性に劣るという問題を有している
。

本発明者らは、以上述べたようなトナーに゛おける問題
点を解決し、高速画像形成に必要な高速定着に十分対応
できるトナーを提供すべく種々の検討を行なった結果、
加熱による定着方式に用いられるトナーの低温定着性に
とって重要な因子は、軟化点が一義的なものではなくむ
しろ軟化・溶融時のトナーの流動性が重要であるとの知
見を得るに至った。

そこで、この新たな知見に基づいてトナーバインダー用
の樹脂の構成について更に検討を重ねた結果、トナーに
良好な低温定着性を得るのに必要な十分に低い軟化点と
、軟化・溶融時の流動性とを有し、かつそのＴ、をトナ
ーの良好な保存安定性を得るのに必要な水準に容易に維
持し得る樹脂の構成を見い出し、本発明を完成した。

本発明の目的は、低温定着性及び保存安定性に優れ、よ
り高速での加熱定着に十分対応できるトナーの形成に用
いるバインダーとしぞ好適な樹脂を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明のトナーバインダー用樹脂は、構成単位として、
モノカルボン酸単位（１）、ジカルボン酸単位（２）、
芳香族ジオール単位（３）、アルキレンジオール単位（
４）、３価以上の多価カルボン酸単位■及び３価以上の
多価アルコール単位■の各単位を含むことができる。

これらの各単位のうち、構成単位（２）、（４）、及び
■と（６）からなる群より選択された１種以上とが樹脂
中に少なくとも含まれ、構成単位■及び■は必要に応じ
て追加される。

各構成単位の含有量は、樹脂に含まれる全酸成分単位（
■＋（２）＋（５））に対して、以下の範囲とされる。

ａ）モノカルボン酸単位■　　・・・０〜２０モル％ｂ
）芳香族ジオール単位■　　・・・０〜８０モル％Ｃ）
アルキレンジオール単位■　・・・３０モル％以上ｄ）
多価カルボン酸単位■及び多価アルコール単位（６）か
らなる群より選らばれたＩＩ！１以上・・・　１〜４０
モル％ 上記構成を有する本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、
　１４５℃以下の軟化点、３０℃〜６８℃のガラス転位
点（Ｔ１）及び３Ｘ　１０−’　〜３００ｘ　１０−’
　ｍｊ２／秒の流れ値を有し、該樹脂を用いることによ
り低温定着性及び保存安定性に優れたトナーを形成でき
る。

すなわち、上記構成を有する本発明のトナーバインダー
用樹脂は、架橋構造を有し、すなわち非線状ポリエステ
ルであるため、・該樹脂を用いたトナーは軟化点が低い
にも拘らず優れた非オフセット性を有し、更に、該樹脂
が軟化・溶融時における流動性に優れるため、そのＴ、
が以下に述べるようにトナーの保存安定性を確保するた
めに高く設定されているにも拘らず、該樹脂を用いたト
ナーは紙や各種フィルム等に対する付着・定着性に優れ
るという特徴を有する。

例えば、本発明のトナーバインダー用樹脂は、同一の定
着性を有する従来のバインダーに対して、より高いＴ１
を有することができるため、本発明の樹脂を用いること
によりブロッキングの起きにくい保存安定性に極めて優
れたトナーを得ることができる。

以下、本発明のトナーバインダー用樹脂の構成について
さらに詳細に説明する。

なお、以下の説明にける「カルボン酸成分」とは、エス
テル化反応もしくはエステル交換反応によりエステルの
カルボン酸単位を構成できる化合物の総称であり、例え
ば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸のアル
キルエステル等が含まれる。また、「アルコール成分」
とは、エステル化反応もしくはエステル交換反応により
エステルのアルコール単位（フェノール化合物からなる
基を含む）を形成できる化合物の総称であり、例えばア
ルコール化合物、フェノール化合物などが含まれる。

本発明のトナーバインダー用樹脂に必要に応じて導入さ
れるモノカルボン酸単位■とは、１価のカルボン酸成分
がアルコール成分と反応して生じた単位を言い、次式（
１）で示されるものである。

Ｒ，−ＣＯ−（＋１ （但し、Ｒ３は炭化水素残基である。）モノカルボン酸
単位■は、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サ
リチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸及び
ドデカン酸等のモノカルボン酸、これらモノカルボン酸
のアルキルエステルなどのモノカルボン酸成分の１種以
上を、アルコール成分と反応させることによってポリエ
ステル末端に導入することが可能である。

モノカルボン酸成分の使用量は、モノカルボン酸単位■
の所望のポリエステル中への導入量に応じて決定すれば
良いが、その使用量が多すぎるとポリエステル末端が過
量のモノカルボン酸によって封止されて、良好な重縮合
反応の進行が妨げられるようになるので好ましくない、
従って、これらモノカルボン酸成分の使用量は、全酸成
分単位（■＋（２）＋（５））に対してモノカルボン酸
単位■が２０モル％以下となるように設定するのが望ま
しい。

なお、モノカルボン酸のアルキルエステルとしては、炭
素数６以下のアルキル基を有するエステルがエステル交
換速度が大きい点で好ましく、炭素数３以下のアルキル
基を有するエステルが好適である。

更に、モノカルボン酸単位のは、架橋反応の速度を調節
する必要がある場合に導入すると良く、その際の樹脂中
への導入割合は、全酸成分単位に対して５〜１５モル％
以下とするのがより好ましい。

また、モノカルボン酸単位■としては、安１色香酸から
得られる次式（２）で示されるカルボン酸単位が、得ら
れるポリエステル樹脂のＴ８を維持し、軟化点を下げる
効果を有する点から有用である。

＠−ｃｏ−（２） 本発明のトナーバインダー用樹脂の必須構成単位である
ジカルボン酸単位■とは、ジカルボン酸成分がアルコー
ル成分と反応して生じた単位であり次式（３）で示され
るものである。

（Ｒ＊ＯＣＯ−）７　Ｒｓｌ　Ｃｏ　Ｊｒｖ（３）（但
し、　ｊ、　ｊ’は整数であり、またｊ　＋ｊ’＝２゜
ｊ≧０、ｊ°≧１であり、更にＲ３は炭化水素残基、Ｒ
２はアルキル基、好ましくは炭素数６以下のアルキル基
または水素を表わす、）このジカルボン酸単位■は、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、　３．５−１−ルエンジカ
ルボン酸、　２．４−トルエンジカルボン酸、　２，５
−トルエンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グ
ルタル酸などのジカルボン酸、これらの酸無水物及びこ
れらのアルキルエステルなどのジカルボン酸成分の１種
以上を、アルコール成分と反応させることによってポリ
エステル中へ導入することができる。

なお、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸アルキルエ
ステルを用いる場合には、該アルキルエステルは、炭素
数６以下の低級アルキルエステルが前記モノカルボン酸
のアルキルエステルの場合と同様の点から好ましい。

また、上記ジカルボン酸成分の中では、テレフタル酸及
びイソフタル酸由来の単位（次式（４）で示されるテレ
フタル酸単位及び次式（５）で表わされるイソフタル酸
単位）は、その導入により得られるポリエステルの軟化
点を効率良く低下させることができるので、特に好適で
ある。

−ｃｏ　−＠−ｃ　ｏ　−（５１ 本発明の樹脂がこれらテレフタル酸単位及びイソフタル
酸単位を有する場合のこれらの含有割合は、Ｔ、に対す
る影響も考慮して、テレフタル酸単位が全ジカルボン酸
単位に対して４０モル％以上、イソフタル酸単位が全ジ
カルボン酸単位に対して６０モル％以下であるのが好ま
しい。

なぜならば、テレフタル酸単位が過小でイソフタル酸単
位が過大となれば樹脂のＴ５が低下する傾向にあり、そ
のような樹脂をバインダーとしたトナーの保存安定性が
低下するので好ましくない。

本発明のトナーバインダー用樹脂に必要に応じて導入さ
れる芳香族ジオール単位■とはアルコール成分としての
芳香族ジオールがカルボン酸成分と反応して生じた単位
を言い次式（６）で示される。

（ＨＯ’ｒｒ　Ｒ４１Ｏｈ下　　　　　（６）（但し、
ｋ、に’は整数であり、またｋ　＋に’＝２、ｋ≧０、
ｋ゛≧１であり、更にＲ４は芳香族化合物残基を表わす
、） この芳香族ジオール単位■は、例えば、２．２−ビス（
４°−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）のプロピレンオキシド付加物であるポリオキシプロ
ピレン（ｎ）　−２，２−ビス（４゛−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、あるいは２．２−ビス（４°−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加物であ
るボリ才キシエチレン（ｎｌ　−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンなどのアルコール成分とし
ての芳香族ジオール類の１種以上をカルボン酸成分と反
応させることによってポリエステル中に導入でき、その
導入によりポリエステルの軟化点を低下させることがで
きる。

これらの中でポリオキシプロピレン（ｎ）　−２，２−
ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパンは、Ｔ３を
向上させ、かつ軟化点を低下させる効果を顕著に有する
ので好適であり、なかでもポリエステル合成の際の反応
の制御性、得られる樹脂のＴ、の向上、軟化点の低下等
の特性における改質効果の点から、２≦ｎ≦４である、
すなわちビスフェノールＡの１モルに対してプロピレン
オキサイドを平均２〜４モルの範囲で付加させた化合物
の重合体が好ましい。

一方、芳香族ジオール単位■を導入するための芳香族ジ
オール成分を過大に使用すると、ポリエステルの合成に
おける反応性が極端に低下するので、その使用に当って
の量は、芳香族ジオール単位■が全酸成分単位（■＋（
２）＋（５））に対し８０モル％以下の範囲でポリエス
テル中へ導入されるように調整するのが望ましい。

本発明のトナーバインダー用樹脂の必須構成単位である
アルキレンジオール単位■とは、アルコール成分として
のアルキレンジオール成分とカルボン酸成分との反応か
ら得られる単位であり、次式（７）で示されるものであ
る。

（ＨＯｔＴＲｓ−士ＯｔＴ、　　　　　　（７）（但し
、　Ｉ　＋１’＝２　、　１≧０．１′≧１であり、Ｒ
ｓは非芳香族炭化水素残基を表わす、）このアルキレン
ジオール単位■は、例えば、エチレングリコール、　１
．３−プロパンジオール、１．２−プロパンジオール、
　１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、
　１．２−ヘキサンジオール、　１．２−ドデカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、水素化ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等
のグリコール類などからなるアルコール成分としてのア
ルキレンジオール成分の１種以上をカルボン酸成分と反
応させることによってポリエステル中に導入することが
できる。

このアルキレンジオール単位■は、ポリエステル中に、
その全酸成分単位（■十〇＋■）に対して３０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上含まれるのが反応性の点
で望ましい。

本発明のトナーバインダー用樹脂は、３価以上の多価カ
ルボン酸単位■及び３価以上の多価アルコール単位（６
）からなる群より選択された１種以上を必須構成単位と
して更に含む。

３価以上の多価カルボン酸単位■とは、カルボン酸成分
としての３価以上の多価カルボン酸成分をアルコール成
分と反応させて生じた単位を言い次式（９）で示される
。

（Ｒ６０Ｃ０七ＲｔＴＣＯせ　　（９）（但し、ｎ、ｎ
’は整数、ｎ　＋ｎ’≧３．ｎ≧０、ｎ°≧１であり、
Ｒ６はアルキル基、好ましくは炭化水素６以下のアルキ
ル基または水素を、Ｒ７は、炭化水素残基を表わす、） この３価以上の多価カルボン酸単位■は、例久ば、　Ｉ
、　２．４−ベンゼントリカルボン酸、　１．２．５−
ベンゼントリカルボン酸、　Ｉ、　２．４−シクロヘキ
サントリカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカル
ボン酸、　１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、］
、　２．４−ブタントリカルボン酸、　Ｉ、　２．５−
ヘキサントリカルボン酸、　１．３−ジカルボキシル−
２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、　１．２，７．８
−オクタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；これ
らの酸無水物；及びこれらのアルキルエステルからなる
多価カルボン酸成分の１種以上と、アルコール成分とを
反応させることによってポリエステル中に導入すること
ができる。

なお、多価カルボン酸成分として多価カルボン酸のアル
キルエステルを用いる場合には、炭素数６以下の低級ア
ルキルエステルが前述のモノカルボン酸のアルキルエス
テルの場合と同様の点から望ましい。

一方、３価以上の多価アルコール単位■とは、アルコー
ル成分としての３価以上の多価アルコール成分がカルボ
ン酸成分と反応しγ生じた単位を言い次式（８）で示さ
れる。

（ＨＯ＋−＝Ｒａ−ｆ−Ｏｔ−，（８）（但し、ｍ、１
は整数、ｍ　＋ｍ’≧３．ｍ≧０、ｍ°≧１であり、Ｒ
６は炭化水素残基を表わす、） この多価アルコール単位■は、例えば、ツルビートル、
　Ｉ、　２．３．６−ヘキサンテトロール、１，４−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、　１．２．
４−ブタントリオール、　１．２．５−ペンタントリオ
ール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、
２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、　１，３．５
−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの３価以上のアル
コール成分の１種以上をカルボン酸成分と反応させるこ
とによってポリエステル中に導入することが可能である
。

これらの３価以上のカルボン酸成分及び／または３価以
上のアルコール成分由来の単位は、得られるポリエステ
ルの架橋構造を構成し、主にトナーの非オフセット性の
向上に寄与する。　　　　　′これらの総量（■＋■）
は、全酸成分単位（■＋（２）＋（５））に対して好ま
しくは１〜４０モル％、より好ましくは１〜３０モル％
となるように導入される。

すなわち、これらの単位の含有率が、全酸成分単位（■
＋（２）＋（５））に対して４０モル％以上であると、
ポリエステル合成の際における反応の制御が難しく、ま
た１モル％以下の範囲においては十分な架橋構造が得ら
れずオフセットを生じ易くなるからである。

なお、多価カルボン酸単位■導入用の多価カルボン酸成
分としては、無水トリメリット酸またはそのメチルエス
テルが、下記式（ＪＯ）で示される単位の導入に好適で
あり、かつ工業上利用し易く、しかもＴ、の向上に効果
的である点で特に有用である。

無水トリメリット酸やそのメチルエステルを用いる場合
には、反応性の面からこれらに由来の単位がポリエステ
ル中の全酸成分単位（■＋（２）＋（５））に対して５
モル〜４０モル％の割合で導入されるように使用するの
が好ましい。

一方、多価アルコール単位■導入用の多価アルコール成
分としては、ペンタエリスリトール、１．１．１−トリ
メチロールプロパン、グリセリンはそれぞれ、下記式（
１０）〜（ｌりで表わさる単位のポリエステル中への導
入に好適であり、かつ工業上利用し易く、しかも反応性
に優れる点で有用である。

ＣＨ＊−０− Ｃ）１．−０− Ｈ２−０− これらを用いる場合の、その使用量は、得られるポリエ
ステルのＴ、に対する配慮及び反応の制御の容易性など
の観点から、上記式（ｌＯ）〜（１１）単位のｌｔ１以
上の総量が、全酸成分単位（■＋（２）＋（５））に対
して１モル−３０モル％含まれるよう使用するのが望ま
しい。

なお、本発明のトナーバインダー用樹脂は、前記構成単
位■〜■以外に、必要に応じて種々の構成単位を含むこ
とができる。

例えば、ジアミン、モノアミン、ハロゲン化カルボン酸
、フォスフェート類、シリケート類等が挙げられる。

以上の構成単位を有する本発明のポリエステル樹脂は架
橋型構造を有するので、該ポリエステル樹脂を用いて形
成したトナーは、線状型樹脂をバインダーとして用いた
トナーに対して熱ローラー定着での非オフセット性に優
れている。

なお、本発明のポリエステルの架橋化の程度は、合成時
の反応機の攪拌トルク又は攪拌動力によって決定され、
所望の架橋状態警有するかどうかは、該樹脂を用いたト
ナーの高温側オフセットを調べることにより確認できる
。

本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、上記の各構成単位
を形成できる成分を、上述した各構成単位の含有割合が
得られるように配合して用い、通常のポリエステル合成
法、つまり酸成分とアルコール成分をエステル化及び／
またはエステル交換反応させた後、必要に応じた触媒の
存在下で、生成する低沸点のジオールを真空下またはチ
ッ素気流下で系外へ除去しなから重縮合及び架橋化反応
を行なわせ、反応系のゲル化点到達以降に反応系の粘度
が上昇し、攪拌トルク又は攪拌動力が所定の値となった
時点で反応を停止させることによって合成できる。

しかしながら、本発明の架橋型ポリエステル樹脂を合成
する際に用いる方法については特に限定されるものでは
なく、種々の方法を利用し得る。

例えば、本発明者らによる特願昭６２−４６５４号明細
書に記載の手法（エステル化又はエステル交換反応後、
触媒の存在下に１５（１ｍｍ　Ｈｚ以下の減圧下でジオ
ールを系外に留去することにより架橋状態を形成させた
後、減圧を解除して反応を停止させる方法）を採用して
、極めて合理的かつ安定的に本発明の架橋型ポリエステ
ル樹脂を得ることができる。

本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、以下に詳述する特
性を有する。

本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、３０℃以上のＴ、
を有し、該樹脂を用いたトナーはブロッキングを生じに
くく保存安定性に優れる。

すなわち、トナー用バインダーのＴ、が３０℃に満たな
い場合には、トナーのブロッキングが生じ易くなり、実
用上の貯蔵安定性が得られない。

なお、本発明の架橋型ポリエステル樹脂のＴ。

は、６８℃以下であることが好ましい、すなわち、ポリ
エステルのＴ、を６８℃を越えるように設定すると、そ
の軟化点がトナーの低温定着性を得るのに必要な限度を
越えてしまう。

一方、本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、加熱定着処
理における、より低温での熱効率の良い定着や高速定着
に実用上十分に対応可能な１４５℃以下の軟化点を有す
る。

更に、本発明の樹脂の軟化・溶融時の流動性の指標とな
る流れ値は３Ｘ　１Ｇ−’ｍｌ／秒以上とされており、
該樹脂をバインダーとして用いたトナーは、軟化・溶融
時の紙等への付着・定着性に優れる。

すなわち、上述のように該樹脂が高いＴ、及び低い軟化
点を有していても、該樹脂をバインダーとして用いたト
ナーは、軟化・溶融時にその紙等の表面層と接触する部
分が該表面層の空隙中へ容易に侵入し、そこにしかつり
と付着でき、しかもトナーの定着の際の加熱温度がその
軟化点よりかなり高く設定されている場合でも、トナー
の良好な付着・定着性が得られる。

なお、該樹脂の流れ値はより高いほうが好ましいが３０
０ｘ　１０−’ｍｌ／秒を越久ると、該樹脂を用いたト
ナーにおいてオフセット現象が見られるようになるので
好ましくない。

本発明において、樹脂のＴ、はＤＳＣ法（昇温速度は５
℃／ｍ１ｎ）により、軟化点は１ｍｍφＸｌ０ｍｍのノ
ズルを有するフローテスター（ＣＦＴ−５００、高滓製
作所製）を用いて、荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の
等速昇温下での測定において１ｇのサンプルの坏が流出
したときの温度を計測する方法によりそれぞれ測定され
るものである。

更に、樹脂の流れ値は、上記フローテスターのノズルか
ら１５０℃、荷重１０ｋｇの条件下で樹脂を押し出した
際の軟化樹脂の流動速度を測定することにより求めたも
のである。

〔実施例１ 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１〜４ ３価以上のカルボン酸成分、ジカルボン酸成分、芳香族
ジオール成分及びエチレングリコールより選ばれた単量
体を蒸留塔を有する２βの才一トクレーブに全量が８０
０ｇとなるように仕込み、常圧下、１７０〜２６０℃　
、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に
全カルボン酸成分に対し５００ｐｐｍの３酸化アンチモ
ンを加え３　Ｔｏｒｒの真空下でグリコールな系外へ除
去しながら２５０℃で重縮合を行い樹脂を得た。

尚、架橋反応は攪拌トルクがＩＯｋｇ−ｃｍ（１０１］
ｒｐｍ）となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を
解除して停止させた。

次いで、得られた樹脂をバインダーとして用い、これに
該バインダー９５重量部に対して５重量部の割合でカー
ボンブラックを加久て混線、冷却、粉砕、分級し平均粒
径ｌＯ〜１３μｍの粒子よりなるトナーを得た。

以上の操作で得られた樹脂の組成、Ｔ、及び軟化点、並
びにトナーの最低定着温度、オフセット発生温度及び耐
ブロッキング性について調べた。その結果を表１に示す
。

なお、樹脂の組成は、常法に従って得られたポリエステ
ル樹脂の分解物を、該分解物を液体クロマトグラフィー
及びガスクロマトグラフィーによる方法で分析して求め
、また、Ｔ、及び軟化点は前述した方法により測定した
。

更に、トナーの最低定着温度は、テフロンローラー（熱
ローラ−）とゴムローラの一対からなり、加熱温度が自
由に設定できる熱ローラ一定着器を用い、テフロンロー
ラーの周速を２０ｃｍ７ｓｅｃ、ローラー圧接荷重を１
４ｋｇ−ｆとして、回転する両ローラ間にトナー像を転
写した紙を通過させることにより得られた定着画像のト
ナ一定着率を以下のようにして調べ、定着率が９５％に
達したときのローラー温度を最低定着温度とすることに
より求めた。

トナーの定着率の測定； セロテープ（商品名、ニチバンＮｏ、　４０５）を定着
処理後のトナー像（黒ベタ部）に貼付後剥離し、その前
後のトナーの濃度を反射型濃度計（マクベス社製）で測
定し、その比率を定着率とした。

また、オフセット発生温度は、最低定着温度の測定と同
様にして紙上にトナー像を転写して上述の熱ローラ一定
着器による定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様
の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが付着する
か否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラーの温
度を順次降下させた状態で繰り返すことにより行い、ト
ナー汚れが付着しはじめたときの熱ローラーの最低温度
とした。

また、耐ブロッキング性は、トナーを容器内に充填し、
それを約２５℃、湿度６０％下に４８時間放置したとき
のトナー粒子同士の凝集の発生の有無及びその程度を観
察することにより評価した。なお、Ｏは非常に良好（全
く凝集が認められない）、○は良好（容器をさかさまに
して軽くたたけば再分散する）、△はやや不良（容器を
さかさまにして強くたたけば再分散する）、×は不良（
容器をたたいても凝集物は分散しない）を表す。

実施例５〜８ 表２に示すような配合割合となるように各成分を用いる
以外は、実施例１と同様にして架橋型ポリエステル樹脂
を合成し、更に得られた樹脂をバインダーとして用いて
トナーを得た。

得られた樹脂の組成及び物性、並びにトナーの特性を実
施例１と同様にして調べた結果を表２に示す。

表２に示された結果により、実施例５〜８で得られた架
橋型ポリエステル樹脂は実施例１〜４と同様にトナーバ
インダー用として優れたものであることが確認された。

実施例９〜１２ 表３に示すような配合割合となるように各成分を用いる
以外は、実施例１と同様にして架橋型ポリエステル樹脂
を合成し、更に得られた樹脂をバインダーとして用いて
トナーを得た。

得られた樹脂の組成及び物性、並びにトナーの特性を実
施例１と同様にして調べた結果を表３に示す。

表３に示された結果により、実施例９〜１２で製造した
架橋型ポリエステル樹脂はトナーバインダー用樹脂とし
て優れた特性を有していることが確認された。

比較例１〜３ 表４に示すような配合割合となるように各成分を用いる
以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を合成
し、更に得られた樹脂をバインダーとして用いてトナー
を得た。

得られた樹脂の組成及び物性、並びにトナーの特性を実
施例１と同様にして調べた結果を表４に示す。

表４に示された結果から明らかなように、比較例１〜３
で得たポリエステル樹脂は、トナーバイダー用樹脂とし
て十分なものではなかった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したとおり、本発明のポリエステル樹脂
は、架橋構造を有し、しかも軟化点が低く、かつ軟化・
溶融時における流動性が良好であるので、該樹脂をバイ
ンダーとして用いることにより、非オフセット性に優れ
、かつ良好な低温定着性を有し、高速定着に十分対応し
得るトナーを提供することができる。

また、本発明の架橋型ポリエステル樹脂は軟化点が低い
にも拘らず、十分に高いＴ、を有し、該樹脂をバインダ
ーとして用いたトナーは、上述のように良好な非オフセ
ット性及び低温定着性を有しつつ貯蔵安定性に優れる。

従って、本発明の架橋型ポリエステル樹脂をバインダー
として用いたトナーを使用すれば、安定したトナー像の
高速現像を行なうことができ、複写機やＬＢＰ　（レー
ザービームプリンター）のより高速化の達成が可能とな
る。

特許出願人　　　三菱レイヨン株式会社代理人　　　　
弁理士　若　林　　忠

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）構成単位として、モノカルボン酸単位（１）、ジカ
   ルボン酸単位（２）、芳香族ジオール単位（３）、アル
   キレンジオール単位（４）、３価以上の多価カルボン酸
   単位（５）及び３価以上の多価アルコール単位（６）を
   、全酸成分単位（（１）＋（２）＋（５））に対してａ
   ）０〜２０モル％のモノカルボン酸単位（１）ｂ）０〜
   ８０モル％の芳香族ジオール単位（３）ｃ）３０モル％
   以上のアルキレンジオール単位（４）ｄ）１〜４０モル
   ％の多価カルボン酸単位（５）及び多価アルコール単位
   （６）からなる群より選択された１種以上の割合でそれ
   ぞれ含み、１４５℃以下の軟化点、３０℃〜６８℃のガ
   ラス転位点及び３×１０＾−＾４〜３００×１０＾−＾
   ４ｍｌ／秒の流れ値を有することを特徴とするトナーバ
   インダー用架橋型ポリエステル樹脂。