KR101958127B1

KR101958127B1 - 토너용 폴리에스테르 수지, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 토너

Info

Publication number: KR101958127B1
Application number: KR1020177016884A
Authority: KR
Inventors: 요코 다무라; 다다히로 오자와; 아키후미 곤도
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2019-03-13
Also published as: JP6354833B2; KR20170086606A; JP2017122938A; CN107108866B; CN107108866A; WO2016117590A1; JP2018016813A; JPWO2016117590A1; US10428178B2; US20180258220A1

Abstract

전자 사진법, 정전 기록법이나 정전 인쇄법 등에 있어서, 정전하상 또는 자기 잠상의 현상에 사용되는 토너용 폴리에스테르 수지, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 토너에 관한 것이고, 환경 보전, 안전성을 배려하면서, 토너로서의 보존 안정성, 내핫오프셋성, 저온 정착성이 우수한 토너용 폴리에스테르 수지를 생산성 좋게 또한 안정하게 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 전체 산 성분 유래의 구성 단위를 100몰％로 했을 때에, 3가 이상의 카르복실산 유래의 구성 단위를 40몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하고, 금속 함유량이 100ppm 이하인 토너용 폴리에스테르 수지.

Description

토너용 폴리에스테르 수지, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 토너 {POLYESTER RESIN FOR TONER, METHOD FOR PRODUCING POLYESTER RESIN FOR TONER, AND TONER}

본 발명은, 토너용 폴리에스테르 수지, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법 및 토너에 관한 것이다.

본원은, 2015년 1월 22일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-009929호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

전자 사진 인쇄법 및 정전하 현상법에 의해 화상을 얻는 방법에 있어서는, 감광체 상에 형성된 정전하상을 미리 마찰에 의해 대전시킨 토너에 의해 현상한 후, 정착이 행해진다. 정착 방식에 대해서는, 현상에 의해 얻어진 토너상을 가압 및 가열된 롤러를 사용하여 정착시키는 히트 롤러 방식과, 전기 오븐 또는 플래시 빔 광을 사용하여 정착시키는 비접촉 정착 방식이 있다. 이들 프로세스를 문제없이 통과하기 위해서는, 토너는, 먼저 안정된 대전량을 유지하는 것이 필요하고, 다음으로 종이에 대한 정착성이 양호할 필요가 있다. 또한, 장치는 가열체인 정착부를 갖고, 장치 내에서의 온도가 상승하기 때문에, 토너가 블로킹되지 않는 것이 필요하다. 또한, 연속 인쇄시에도 장치의 오염이나 인쇄면에의 흐려짐 등이 보이지 않는 것, 즉 토너의 내구성이 필요하다.

또한, 히트 롤러 방식에 있어서는, 에너지 절약화의 관점에서 정착부의 저온화가 진행되고, 토너에는 보다 낮은 온도에서 종이에 정착하는 성능, 즉 저온 정착성이 강하게 요구되게 되었다. 이에 더하여, 장치의 콤팩트화가 진행되어, 이형제를 도포하지 않은 롤러가 사용되게 되어, 토너에는 히트 롤러와의 박리성, 즉 내오프셋성에 대한 요구가 높아지고 있다.

토너용 바인더 수지는, 최근에는 강인성, 저온에서의 정착성 등이 우수하고, 성능 밸런스가 양호한 폴리에스테르 수지가 특히 주목받고 있다.

근년 에너지 절약 등의 관점에서, 저온에서의 정착성이 양호한 토너를 제공할 수 있는 바인더 수지가 요망되고, 폴리에스테르 수지로서는, 고온에서의 내핫오프셋성과의 양립을 위해서, 3가 이상의 카르복실산 성분 또는 알코올 성분을 사용하여 수지 중에 분지 또는 가교 구조를 갖게 하는 설계로 하는 것이 일반적으로 널리 행해지고 있다. 그러나, 3가 이상의 단량체를 많이 공중합시킬 경우, 중축합 반응을 제어하기 어려운 과제가 있다.

이와 같은 과제에 대하여, 예를 들어 선행 문헌 1에는, 3가 카르복실산 성분을 많이 공중합시키는 경우에도, 중축합 반응시에 소정 범위의 진공도로 조절함으로써, 반응계의 급격한 점도 상승을 억제하는 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 예를 들어 선행 문헌 2에는, 지방족 디올을 특정 양 이상, 및 3가 이상의 카르복실산을 함유하고, 금속 원자가 특정 양 이하인 토너용 폴리에스테르가 제안되어 있다. 선행 문헌 2에 있어서는, 실질적으로 중합 촉매를 함유하지 않고, 투명성, 대전성이 우수한 토너용 바인더인 것이 개시되어 있다.

그러나, 선행 문헌 1에서는, 중합 촉매로서 디부틸주석 옥사이드를 사용하고 있고, 안전면에 대한 우려가 있었다. 또한, 선행 기술 1에서는, 겔화되어 원하는 수지를 얻을 수 없고, 또한 원하는 수지가 얻어진 예에서는 장시간의 중축합 반응 시간을 요하는 등, 제조 조건으로서는 개량의 여지가 있는 것이었다. 한편, 선행 문헌 2에 있어서는, 알코올 성분으로서 방향족 디올은 미사용이고, 에틸렌글리콜만을 사용한 예만 개시되어 있고, 내블로킹성, 대전 특성 등 토너 특성에 대한 폐해가 염려된다. 또한, 이러한 분자 구조에 있어서는, 일부에 결정 구조가 발현되기 쉽고, 토너 특성에 악영향을 미치는 것이 염려된다.

일본 특허 공개 평6-56974호 공보 일본 특허 공개 제2011-28170호 공보

본 발명은 이러한 상황을 감안하여, 환경 보전, 안전성을 배려하면서, 토너로서의 보존 안정성, 내핫오프셋성, 저온 정착성이 우수한 토너용 폴리에스테르 수지를 생산성 좋게 또한 안정하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명의 요지는,

(1) 전체 산 성분 유래의 구성 단위를 100몰％로 했을 때에, 3가 이상의 카르복실산 유래의 구성 단위를 40몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하고, 금속 함유량이 100ppm 이하인 토너용 폴리에스테르 수지이다.

(2) 상기 금속이 Ti, Sb, Sn, Ge, Al, Ze, Mg, Zn, Ca, P 중 어느 1종류 이상인, (1)에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지.

(3) 또한, 본 발명의 요지는, GPC를 사용한 분자량 측정에 있어서 분자량 5,000 이하가 38wt％ 이상, 또한 분자량 200,000 이상이 7wt％ 이상이며, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 토너용 폴리에스테르 수지이다.

(4) 전체 산 성분 유래의 구성 단위를 100몰％로 했을 때에, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물 유래의 구성 단위를 90몰％ 이상 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지.

(5) 상기 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물이 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물을 포함하는, (4)에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지.

(6) 연화 온도가 125℃ 이하인, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지.

(7) 메틸에틸케톤 및 아세트산에틸에 대한 불용분이 5질량％ 미만인, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지.

(8) 또한, 본 발명의 요지는, 전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에, 3가 이상의 카르복실산 성분을 40몰％ 이상 60몰％ 이하 함유하는 카르복실산 성분과, 알코올 성분을, 중합 촉매가 100ppm 이하인 조건에서 중합시키는, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법이다.

(9) 전체 산 성분의 카르복실기 수를 1로 했을 때의 전체 알코올 성분의 수산기 수가 1.20 이상 1.40 이하가 되는 비율로 사용하여 중합을 행하는, (8)에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

(10) 알코올 성분으로서, 전체 알코올 성분을 100몰％로 했을 때에, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물을 60몰％ 이상 80몰％ 이하 함유하는 알코올 성분을 사용하는, (8) 또는 (9)에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

(11) 상기 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물이 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물을 포함하는, (10)에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.

(12) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.

(13) 상기 토너가 케미컬 토너인, (12)에 기재된 토너.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 환경 보전, 안전성을 배려하면서, 토너로서의 내핫오프셋성, 저온 정착성 등이 우수하다.

이하, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지에 대하여 설명한다.

(토너용 폴리에스테르 수지)

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 전체 산 성분 유래의 구성 단위를 100몰％로 했을 때에, 3가 이상의 카르복실산 유래의 구성 단위를 40몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하고, 금속 함유량이 100ppm 이하이다.

상기 금속으로서는, Ti, Sb, Sn, Ge, Al, Zr, Mg, Zn, Ca, P 등의 중합 촉매 유래의 금속을 들 수 있다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에 3가 이상의 카르복실산 성분을 40몰％ 이상 60몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이상 55몰％ 이하가 보다 바람직하다.

3가 이상의 카르복실산 성분을 40몰％ 이상 포함함으로써, 얻어지는 토너의 정착성, 내핫오프셋성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 60몰％ 이하로 함으로써, 중축합 반응시의 겔화 반응을 제어하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 얻어지는 토너의 보존성이 양호해지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 3가 이상의 카르복실산 성분으로서는, 트리멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 산 무수물 등, 피로멜리트산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 산 무수물 등을 들 수 있다. 공업적으로 입수가 용이한 점에서 3가 카르복실산이 바람직하고, 트리멜리트산 또는 그의 산 무수물이 특히 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 상기 3가 이상의 카르복실산 이외에도, 방향족 다가 카르복실산이나 지방족 다가 카르복실산 등의 다가 카르복실산을 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 이소프탈산디에틸, 테레프탈산디부틸, 이소프탈산디부틸 또는 이들의 산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 성분; 숙신산, 아디프산, 세바스산, 이소데실숙신산, 도데세닐숙신산, 말레산, 푸마르산 또는 이들의 에스테르 또는 산 무수물 등의 지방족 디카르복실산 성분 등을 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에, 35몰％ 이상 60몰％ 이하 사용하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 사용량이 35몰％ 이상인 경우에, 토너의 보존 안정성이 양호해지고, 수지 강도가 향상되는 경향이 있고, 60몰％ 이하인 경우에, 토너의 정착성이나 내핫오프셋성이 양호하다. 방향족 디카르복실산 중에서도 취급성 및 비용의 관점에서 테레프탈산이나 이소프탈산이 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 전체 알코올을 100몰％로 했을 때에 60몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 65몰％ 이상 80몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 60몰％ 이상으로 함으로써, 축중합 반응시의 겔화 반응 속도를 제어하기 쉬워지고, 또한 얻어지는 토너의 보존성, 대전성, 내구성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 80몰％ 이하로 함으로써 반응성, 비용의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지에서 사용할 수 있는 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 또는 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있고, 부가 몰수는 2 내지 6이 바람직하다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지에 있어서는, 다가 알코올로서 지방족 디올 등을 사용할 수 있다. 지방족 디올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르바이드 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한 지방족 디올과 방향족 디올을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 다가 알코올로서는, 이들 디올 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 3가 이상의 다가 알코올을 사용할 수도 있다. 3가 이상의 다가 알코올로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트라롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, GPC를 사용한 분자량 측정에 있어서 분자량 5,000 이하가 38wt％ 이상, 또한 분자량 200,000 이상이 7wt％ 이상이며, 유리 전이 온도가 50℃ 이상이다. 분자량 5000 이하가 38wt％ 이상이면 저온 정착성이 우수하다. 또한, 분자량 200,000 이상이 7wt％ 이상이면 내핫오프셋성이 우수하다. 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는 금속 함유량이 100ppm 이하이고, 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20ppm 이하이다. 금속으로서는 Ti, Sb, Sn, Ge, Al, Zr, Mg, Zn, Ca, P 등의 중합 촉매 유래의 금속을 들 수 있다.

중합 촉매 유래의 금속 함유량이 100ppm 이하이면, 중축합시의 겔화 반응 등이 제어된 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 분자량 5,000 이하가 38wt％ 이상, 또한 분자량 200,000 이상이 7wt％ 이상이다. 상기 범위라면 저온 정착성과 내핫오프셋성이 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 메틸에틸케톤 및 아세트산에틸에 대한 불용분이 5질량％ 미만인 것이 바람직하다. 용제 불용분이 5질량％ 미만이면 용제에 용해하는 공정을 포함하는 제법으로 제조되는 토너용으로 적합하다.

(토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법)

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에 3가 이상의 카르복실산 성분을 40몰％ 이상 60몰％ 이하 함유하는 카르복실산 성분과, 알코올 성분을, 중합 촉매가 0ppm 이상 100ppm 이하인 조건에서 중합시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서는, 카르복실산 성분과 알코올 성분의 비율을, 전체 원료 중의 카르복실기 수를 1로 했을 때의 수산기 수는 1.20 이상 1.40 이하가 바람직하고, 1.23 이상 1.35 이하가 보다 바람직하다.

카르복실기 수를 1로 했을 때의 수산기 수를 1.20 이상으로 함으로써, 중축합 반응시의 겔화를 제어하기 쉬워지고, 얻어지는 토너의 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 1.40 이하로 함으로써 반응성이 양호해지고, 얻어지는 토너의 보존성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 카르복실기 수는, 산 무수물을 사용하는 경우에도 무수화되지 않은 것과 동일하게 산출한 것이다. 또한, 수산기 수에는, 카르복실기 중에 존재하는 OH기는 포함되지 않는다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 토너용 폴리에스테르 수지는, 바인더 수지로서의 성능을 고려하여 비정질인 것이 바람직하다. 그로 인해, 각 원료 성분의 종류나 비율을 적절하게 조정하는 것이 중요하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르는, 중축합 반응 시간에 대한 폴리에스테르 수지의 연화 온도의 상승 속도가 0.1℃/분 이상 0.6℃/분 이하의 범위이며, 중축합 반응 후에 얻어진 폴리에스테르 수지의 연화 온도가 125℃ 이하에서 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명과 같이, 전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에 3가 이상의 카르복실산량을 40몰％ 이상 60몰％ 이하 함유하는 경우, 중합도가 높아짐과 함께 반응의 진행 속도도 가속도적으로 높아지기 때문에, 연화 온도를 125℃를 초과해서 높인다면, 안정하게 수지를 얻는 것이 곤란해진다. 연화 온도의 하한은, 내핫오프셋성의 관점에서 110℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 중합 반응의 방법으로서는, 다가 알코올과 다가 카르복실산 및 그의 저급 알킬에스테르를 포함하는 단량체 혼합물을 반응 용기 내에 투입하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응으로 물 또는 저급 알킬알코올을 증류 제거한 후, 중축합 반응으로 글리콜을 제거하면서 중합도를 높여 수지를 얻는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 온도는 240℃ 이상 280℃ 이하인 것이 바람직하고, 255℃ 이상 270℃ 이하가 보다 바람직하다. 240℃ 이상으로 함으로써 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 280℃ 이하인 경우에, 수지의 분해나, 악취의 요인이 되는 휘발분의 부생성을 억제할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 중축합 반응 시간에 대한 연화 온도의 상승 속도가 0.1℃/분 이상 0.6℃/분 이하의 범위이며, 이하의 식(1)로 구해지는 조건에서 제조하는 것이 바람직하다.

(중축합 반응 종료점의 폴리에스테르 수지 연화 온도: ℃)-(중축합 반응 종료 전의 폴리에스테르 수지 연화 온도: ℃)÷(중축합 반응 시간: 분)… (1)

중축합 반응 시간에 대해서는, 이하의 기준으로 개시점, 종료점을 결정하고, 그 사이의 시간을 중축합 반응 시간으로 한다. 또한, 미리 당해 조성, 반응 장치, 제조 조건 등에서의 반응 장치 내의 교반 날개에 가해지는 토크와 얻어지는 연화 온도의 상관을 파악해 두는 것이 필요하다.

개시점: 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 반응계의 온도를 중축합 반응 온도로 조정한 후, 계 내를 감압시키기 시작한 시점.

종료점: 반응 장치의 교반 날개에 가해지는 토크가 원하는 연화 온도를 나타내는 값이 될 때까지, 소정의 진공도에서 중축합 반응을 진행시킨 후, 계 내를 상압으로 복귀시키기 위해 계 내에 질소를 도입하기 시작함과 동시에 교반을 정지시킨 시점.

중축합 반응 시간에 대한 연화 온도의 상승 속도를 0.1℃/분 이상으로 함으로써, 단시간에 원하는 연화 온도를 갖는 수지가 얻어지고, 또한 악취의 요인이 되는 휘발분의 부생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.

또한, 중축합 반응 시간에 대한 연화 온도의 상승 속도를 0.6℃/분 이하로 함으로써, 반응계 내의 수지가 원하는 연화 온도를 나타내는 시간대를 충분히 확보할 수 있고, 원하는 물성을 갖는 수지를 안정하게 얻을 수 있다.

중축합 반응 시간에 대한 연화 온도의 상승 속도를 0.1℃/분 이상 0.6℃/분 이하의 범위로 하기 위해서는, 이하와 같은 수단이 있고, 원료 조성 비율 등을 고려하여 단독으로 또는 조합하여 조정하면 된다. 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 양이 적거나, 3가 이상의 산 성분의 양이 많거나, 카르복실기 수를 1로 했을 때의 수산기 수가 적다고 하는, 특히 반응성 우위의 조성 비율인 경우 중합 촉매는 미사용이고, 또한 중축합 반응의 온도를 낮게 설정하는 것이 유효하다.

1) 중합 촉매의 양

중합 촉매의 양을 적절하게 설정함으로써 반응 속도를 조정할 수 있다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 분지 구조를 많이 포함하며 반응성이 풍부한 조성물을 사용하여 제조되기 때문에, 중합 촉매가 100ppm 이하인 조건에서 반응시키는 것이 바람직하고, 50ppm 이하가 보다 바람직하고, 20ppm 이하가 더욱 바람직하다.

중합 촉매를 사용하는 경우에는, 예를 들어 티타늄테트라알콕시드, 산화티타늄, 아세트산주석, 산화주석, 아세트산아연, 이황화주석, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 알루미늄 화합물, 인 화합물, 지르코늄 화합물 등의 공지된 중합 촉매를 사용할 수 있다.

2) 중축합 반응의 온도

반응 온도를 적절하게 설정함으로써, 중축합 반응 안정성, 겔화 제어성을 확보할 수 있다.

중축합 반응의 온도는 210℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하다. 중축합 반응의 온도가 210℃ 이상이면, 생산성이 양호해지는 경향이 있기 때문이며, 250℃ 이하인 경우에, 수지의 분해를 억제할 수 있어 생산성이 양호해지고, 또한 악취의 요인이 되는 휘발분의 부생성을 억제할 수 있는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(이하, Tg라 함)는 특별히 제한되지 않지만, 50℃ 이상 65℃ 이하가 바람직하다. Tg가 50℃ 이상인 경우에, 토너의 내블로킹성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 65℃ 이하인 경우에 토너의 정착성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 토너용 비정질성 폴리에스테르 수지의 산가는 특별히 제한되지 않지만, 25mgKOH/g 이하가 바람직하고, 20mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가가 25mgKOH/g 이하인 경우에 토너의 화상 농도가 안정한 경향이 있다.

이어서, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지를 사용한 토너에 대하여 설명한다.

본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 토너 바인더로서 단독 또는 다른 토너 바인더 수지와 블렌딩하여 사용할 수 있다. 바인더 수지로서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 이외의 바인더 수지를 사용하는 경우에는, 예를 들어 본 발명의 폴리에스테르 수지 이외의 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 환상 올레핀 수지, 메타크릴산계 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 토너의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너 바인더 수지, 착색제, 이형제, 하전 제어제, 유동 개질제 및 자성체 등을 혼합한 후, 2축 압출기 등에서 용융 혼련하고, 조분쇄, 미분쇄, 분급을 행하고, 필요에 따라서 무기 입자의 외첨 처리 등을 행하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 공정에 있어서, 미분쇄로부터 분급 후에 토너 입자를 구형으로 만드는 등의 처리를 행해도 된다.

또한, 본 발명의 토너용 폴리에스테르 수지는, 유기 용매를 사용한 토너의 제조에 사용해도 된다. 유기 용매를 사용한 토너의 제조 방법으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지 및 기타 토너 배합물을 포함하는 재료를, 폴리에스테르 수지를 용해 가능한 유기 용매 중에 용해 또는 분산시키고, 그 용해액 또는 분산액을 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 분산시켜 조립(造粒)한 후, 유기 용매를 제거하고, 얻어진 입자를 분리하여 세정, 건조시킴으로써 토너 입자를 얻는 방법, 폴리에스테르 수지를 유기 용매 중에 용해시키고, 그 용해시킨 액을 수계 매체 중에서 유화시킨 후 유기 용매를 제거하여, 폴리에스테르 유화액을 얻은 후, 기타 토너 배합물을 미분산시킨 수계 매체와 합하고, 미립자를 응집, 열융합시켜 입자를 얻고, 얻어진 입자를 분리하여 세정, 건조시킴으로써 토너 입자를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 얻어진 토너 입자에 대하여 유동 개질제 등의 외첨제를 첨가할 수도 있다.

토너화시의 착색제로서는, 카본 블랙, 니그로신, 아닐린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 한자 옐로우, 로다민계 염안료, 크롬 옐로우, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, 로즈 벤갈, 트리알릴메탄계 염료, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계 염료 또는 안료 등을 들 수 있다. 이들 염료나 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 풀 컬러 토너의 경우에는, 옐로우로서 벤지딘 옐로우, 모노아조계 염안료, 축합 아조계 염안료 등, 마젠타로서 퀴나크리돈, 로다민계 염안료, 모노아조계 염안료 등, 시안으로서 프탈로시아닌 블루 등을 들 수 있다.

착색제의 함유량은, 토너의 색조나 화상 농도, 열 특성의 관점에서 토너 중 2질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.

하전 제어제로서는, 플러스 대전 제어제로서 4급 암모늄염이나, 염기성 또는 전자 공여성 유기 물질 등을 들 수 있고, 마이너스 대전 제어제로서 금속 킬레이트류, 금속 함유 염료, 산성 또는 전자 구인성 유기 물질 등을 들 수 있다. 컬러 토너의 경우, 대전 제어제가 무색 내지 담색으로, 토너에 대한 색조 장해가 없는 것이 중요하고, 예로서는 살리실산 또는 알킬살리실산의 크롬, 아연, 알루미늄 등과의 금속염, 금속 착체, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌계, 아크릴산계, 메타크릴산계, 술폰산기를 갖는 비닐 중합체를 하전 제어제로서 사용해도 된다.

하전 제어제의 함유량은, 토너 중 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 하전 제어제의 함유량이 0.5질량％ 이상인 경우에 토너의 대전량이 충분한 레벨이 되는 경향이 있고, 5질량％ 이하인 경우에 하전 제어제의 응집에 의한 대전량의 저하가 억제되는 경향이 있다.

토너화시에 첨가하는 이형제로서는, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 몬탄 왁스, 밀랍, 폴리프로필렌계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 합성 에스테르계 왁스, 파라핀 왁스, 지방산 아미드, 실리콘계 왁스 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이형제의 함유량은, 토너의 이형 효과, 보존성, 정착성, 발색성 등을 좌우하는 점에서, 토너 중 0.3질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 13질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 10질량％ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 유동 개질제 등의 첨가제로서는, 미분말 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 유동성 향상제, 마그네타이트, 페라이트, 산화세륨, 티타늄산스트론튬, 도전성 티타니아 등의 무기 미분말, 스티렌 수지, 아크릴 수지 등의 저항 조절제, 활제 등을 들 수 있고, 이들은 내첨제 또는 외첨제로서 사용된다.

이들 첨가제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 토너 중 0.05질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하다. 이들 첨가제의 함유량이 0.05질량％ 이상인 경우에 토너의 성능 개질 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있고, 10질량％ 이하인 경우에 토너의 화상 안정성이 양호해지는 경향이 있다.

<실시예>

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 실시 형태가 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 나타내어지는 수지 및 토너의 평가 방법은 이하와 같다.

(A) 수지의 평가 방법

(1) 유리 전이 온도(Tg)

시마즈 세이사꾸쇼(주)제 시차 주사 열량계 DSC-60을 사용하여 승온 속도 10℃/분에서 측정했을 때의 차트의 베이스 라인과 유리 전이 온도 근방에 있는 흡열 커브의 접선과의 교점의 온도를 구하였다.

(2) 연화 온도(Tm)

시마즈 세이사꾸쇼(주)제 플로우 테스터 CFT-500D를 사용하고, 1mmφ×1mm의 노즐에 의해, 하중 196N(20Kgf), 승온 속도 6℃/분의 등속 승온 하에서 측정했을 때, 샘플 1.0g 중의 1/2이 유출한 온도를 구하였다.

(3) 산가

샘플 약 0.2 g을 가지 달린 삼각 플라스크 내에 정칭하고(A(g)), 벤질알코올 20ml를 첨가하고, 질소 분위기 하로 하여 230℃의 히터로 15분 가열하여 수지를 용해시켰다. 실온까지 방냉 후, 클로로포름 20ml, 지시약으로서 크레졸 레드 용액 몇 방울을 첨가하고, 0.02N의 KOH 용액으로 적정하였다(적정량=B(ml), KOH 용액의 역가=p). 블랭크 측정을 동일하게 행하고(적정량=C(ml)), 이하의 식을 따라서 산출하였다.

산가(mgKOH/g)=(B-C)×0.02×56.11×p÷A

(B) 토너의 평가 방법

(4) 보존 안정성

토너를 약 5g 칭량하여 샘플병에 투입하고, 이것을 50℃로 보온된 건조기에 24시간 방치하고, 토너의 응집 정도를 평가하여 내블로킹성의 지표로 하였다. 평가 기준은 이하대로 하였다.

A(양호): 샘플 병을 거꾸로 하든지, 2 내지 3회 두드리면 분산됨

B(사용 가능함): 샘플 병을 거꾸로 하고, 4 내지 5회 두드리면 분산됨

C(열악): 샘플 병을 거꾸로 하고, 5회 두드렸을 때 분산되지 않음

(5) 저온 정착성

실리콘 오일이 도포되지 않은 정착 롤러를 갖고, 롤러 속도를 100mm/s로 설정한 롤러 온도 변경 가능한 프린터를 사용하여, 테스트 패턴으로서 0.5mg/cm²의 토너 농도로 세로 4.5cm×가로 15cm의 솔리드 화상을 제조하고, 정착 롤러의 온도를 145℃로 설정하여 정착시켰다. 이 테스트 패턴 화상에 대하여, 맥베스사제 화상 농도계로 화상 농도를 측정하여 기록하였다. 농도 측정 부분을 세로로 골접기하고, 보호지를 올려놓은 위로부터 절곡부에 1kg의 추를 5회 미끄러지게 하여 접은 선을 만들고, 계속해서 동일한 접은 선에서 산접기하고, 보호지를 올려놓은 위로부터 절곡부에 1kg의 추를 5회 미끄러지게 하였다. 시험지를 펴고, 절곡부에 셀로판 테이프(닛토 덴코 CS 시스템사 No.29)를 부착하여 5회 덧쓴 뒤 천천히 벗겨, 맥베스사제 화상 농도계로 화상 농도를 측정하였다. 3군데에서 동일한 측정을 행하여, 시험 전후의 화상 농도로부터 각각의 정착률을 이하의 식으로 산출하고, 3군데의 평균 정착률을 바탕으로 이하의 기준에 의해 평가하였다.

정착률=시험 후의 화상 농도/시험 전의 화상 농도×100(％)

A(매우 양호): 85％ 이상의 정착률

B(양호): 75％ 이상 85％ 미만의 정착률

C(열악): 75％ 미만의 정착률 또는 145℃에서 오프셋 현상이 발생하여 측정 불가

(6) 내핫오프셋성

실리콘 오일이 도포되지 않은 정착 롤러를 갖고, 롤러 속도 30mm/s로 설정한 롤러 온도 변경 가능한 프린터를 사용하여, 테스트 패턴으로서 0.5mg/cm²의 토너 농도로 세로 4.5cm×가로 15cm의 솔리드 화상을 롤러 온도 5℃마다 인쇄했을 때, 정착시에 핫오프셋 현상에 의해 정착 롤러에 토너가 이행될 때의 최저 온도를 핫오프셋 발생 온도라고 정하고, 이하의 기준을 사용하여 내핫오프셋성을 판단하였다.

A(매우 양호): 200℃에서 핫오프셋이 발생하지 않음

B(양호): 핫오프셋 발생 온도가 185℃ 초과 200℃ 이하

C(열악): 핫오프셋 발생 온도가 185℃ 이하

(7) 화상 안정성

25℃, 80RH％의 환경 하에서, 실리콘 오일이 도포되지 않은 정착 롤러를 갖고, 롤러 속도 30mm/s로 설정한 롤러 온도 변경 가능한 프린터를 사용하여, 테스트 패턴으로서 0.5mg/cm²의 토너 농도로 세로 4.5cm×가로 15cm의 솔리드 화상을 정착 온도 170℃에서 연속 인쇄하고, 1매째와 5000매째의 화상 변화를 눈으로 이하의 조건에서 평가하였다.

A(양호): 화상 농도에 변화가 없거나 또는 영향이 적음

B(사용 가능 한계): 화상 농도에 변화가 있고, 첨가제에 의한 개량으로 사용할 수 있는 한계가 있음

C(열악): 화상 농도가 크게 변화됨

(8) 용제 용해성

폴리에스테르 수지 약 0.5g을 삼각 플라스크 내에 정칭하고(A g), 플라스크 내에 메틸에틸케톤 또는 아세트산에틸 50ml를 첨가하고, 70℃의 워터 배스에서 3시간 가열 용해시켰다. 이 용액을, 셀라이트 545를 꽉 충전시키고 충분히 건조시킨 1GP100의 유리 여과기(B g)를 흡인하면서 통과시켜 여과하고, 아세톤을 사용하여 유리 여과기 내에 잔존하는 메틸에틸케톤 또는 아세트산에틸 가용분을 충분히 제거한 후, 불용분이 잔존한 유리 여과기를 다시 건조시켜 중량을 측정하고(C g), 이하의 식에 따라서 불용분을 산출하였다.

불용분(질량％)=(C-B)/A×100

얻어진 값을 바탕으로, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 모두, 불용분이 3질량％ 이하임

B: 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 모두, 불용분이 5질량％ 이하임

C: 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 중 어느 것이, 불용분이 5질량％를 초과함

(9) 분자량 측정 방법

샘플병 내에 샘플 0.02g 정칭하고, 테트라히드로푸란을 첨가하여 10g으로 하고, 0.2질량％의 농도로 조정하였다. 마개를 막고 밤새 방치하여 용해시킨 후, 구멍 직경 0.5㎛의 멤브레인 필터를 통과시켜 샘플 용액으로 하였다.

도소사제 HLC-8220 GPC를 사용하여, 이하의 조건에서 측정하고, 10점의 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선으로부터 분자량값을 환산하였다.

온도 조절: 40℃

칼럼: 도소사제 TSK guard column HXL-H, TSK gel GMHXL×3

유량: 1.0ml/min, 샘플량: 100㎕, 검출기: RI

(10) 제조 안정성의 평가 방법

다음 식으로 나타내어지는, 중축합 반응 시간에 대한 연화 온도의 상승 속도로부터, 이하의 기준으로 구하였다.

(중축합 반응 종료점의 폴리에스테르 수지 연화 온도: ℃- 중축합 반응 종료 전의 폴리에스테르 수지 연화 온도: ℃)÷(중축합 반응 시간: 분)… (식)

A(양호): 0.6℃/min 이하이고, 반응계 내의 수지가 원하는 연화 온도를 나타내는 시간대를 충분히 확보할 수 있음

B(제조 가능): 0.6℃/min 초과 0.8/min 이하이고, 반응계 내의 수지가 원하는 연화 온도를 나타내는 시간대를 확보할 수 있음

C(불량): 0.8/min을 초과하고, 반응계 내의 수지가 원하는 연화 온도를 나타내는 시간대를 충분히 확보할 수 없음

(11) 원소(금속) 분석

샘플을 약 2g(정칭)을 백금 도가니(메타붕산리튬으로 융해 후, 염산으로 세정 완료)에 채취하고, 핫 플레이트 상에서 150℃로 약 6시간, 온화하게 가열한 후, 머플로에서 800℃로 1시간 가열하여 유기물을 완전히 연소시켰다. 얻어진 샘플을 EDX에 공시하였다.

<측정 조건>

장치: SEM 히타치 하이테크놀로지제 S-3400N

: EDX 호리바 세이사꾸쇼제 EMAX

가속 전압: 15kV

도전성 코팅 방법: 무증착

(실시예 1)

표 1에 나타낸 투입 조성의 다가 카르복실산, 다가 알코올을 증류탑이 구비된 반응 용기에 투입하였다. 계속해서, 반응 용기 중의 교반 날개의 회전수를 200rpm으로 유지하고, 승온을 개시하여, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지하였다. 반응계로부터 물의 유출(留出)이 없어질 때까지 에스테르화 반응을 행하였다.

계속해서, 반응계 내의 온도를 낮추어 표 1에 나타낸 중축합 반응 온도로 조정하고, 내용물을 소량 채취한 후, 반응 용기 내를 약 20분에 걸쳐 진공도를 1kPa 이하까지 감압시키고, 반응계로부터 디올 성분을 유출시키면서 축중합 반응을 행하였다. 고진공 상태를 유지한 채 반응을 계속하여, 중합도의 상승과 함께 반응계의 점도가 상승하여, 교반 날개의 토크가 원하는 연화 온도를 나타내는 값이 될 때까지 중축합 반응을 계속하였다. 또한, 소정의 토크를 나타낸 시점에서 반응계에 질소 도입을 개시하고, 질소 도입 직후에 교반을 정지시켰다. 질소 도입에 의해 반응계 내를 상압으로 복귀시키고, 반응 장치 저부로부터 반응물을 취출하고, 냉각시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 특성값을 표 1에 나타내었다.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 사용하여 토너화를 행하였다. 토너의 배합에는, 폴리에스테르 수지를 93질량부, 퀴나크리돈 안료(클라리안트사제 HOSTAPARM PINK E, C.I. 번호: 피그먼트 레드(Pigment Red) 122)를 3질량부, 카르나우바 왁스 1호(도요 애드레사제) 3질량부, 마이너스 대전성 하전 제어제 (닛본 칼리트사제 LR-147) 1질량부를 사용하고, 헨쉘 믹서로 5분간 혼합하였다. 계속해서, 얻어진 혼합물을 2축 혼련기에서 용융 혼련하였다. 용융 혼련은 내온을 수지의 연화 온도로 설정하였다. 혼련 후, 냉각시켜 토너 덩어리를 얻고, 제트 밀 미분쇄기로 10㎛ 이하로 미분쇄하고, 분급기로 3㎛ 이하의 미립자를 커팅하여 입경을 조절하였다. 얻어진 미분말 100질량부에 대하여 0.25질량부의 실리카(닛본 에어로실사제 R-972)를 첨가하고, 헨쉘 믹서에서 혼합하여 부착시켜, 최종적으로 토너를 얻었다.

얻어진 토너에 대하여 상술한 평가 방법을 사용하여 토너 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 2) 내지 (실시예 6), (비교예 4)

반응 용기에 투입한 다가 카르복실산, 다가 알코올을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너화를 행하였다. 얻어진 수지의 특성값 및 토너의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(실시예 7)

반응 용기에 투입한 다가 카르복실산, 다가 알코올을 표 1에 나타낸 대로 변경하고, 추가로 표 1에 나타낸 중합 촉매를 원료와 함께 투입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 얻고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너화를 행하였다. 얻어진 수지의 특성값 및 토너의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

표 1에 나타낸 투입 조성의 다가 카르복실산, 다가 알코올을 증류탑이 구비된 반응 용기에 투입하였다. 계속해서, 반응 용기 중의 교반 날개의 회전수를 200rpm으로 유지하고, 승온을 개시하여, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하여 온도를 유지하였다. 에스테르화 반응 말기, 반응계로부터 물의 유출이 없어지기에 앞서 겔화 반응이 진행되어 반응계의 토크가 상승을 시작하고, 그 후 가속도적으로 토크 상승이 보였기 때문에, 에스테르화 반응 종료 전이었지만, 교반을 정지시키고, 질소에 의해 가압하여 반응 장치 저부로부터 내용물을 취출하였다. 취출 도중에도 내용물의 증점이 진행되어, 일부는 반응 장치 내에서 고화되어 취출할 수 없었다. 또한 취출할 수 있었던 수지에는 미반응 분체 원료가 입자 형상으로 잔존하고 있었다.

(비교예 2)

표 1에 나타낸 투입 조성의 다가 카르복실산, 다가 알코올 및 중합 촉매를 증류탑이 구비된 반응 용기에 투입하였다. 계속해서, 반응 용기 중의 교반 날개의 회전수를 200rpm으로 유지하고, 승온을 개시하여, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지하였다. 반응계로부터 물의 유출이 없어질 때까지 에스테르화 반응을 행하였다.

계속해서, 반응계 내의 온도를 낮추어 표 1에 나타낸 중축합 온도로 조정하고, 내용물을 소량 채취한 후, 반응 용기 내를 감압시켰다. 감압 개시부터 5분 후에 진공도는 40kPa에 도달하고, 그대로 진공도를 유지하였다. 감압 개시 직후부터 반응계의 점도 상승이 보였고, 감압 개시부터 15분 후에는 교반 날개의 토크가 원하는 연화 온도를 나타내는 값까지 상승했기 때문에, 그 때 반응계에 질소 도입을 개시하고, 질소 도입 직후에 교반을 정지시켰다. 질소 도입에 의해 반응계 내를 상압으로 복귀시키고, 반응 장치 저부로부터 반응물을 취출하고, 냉각시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 특성값을 표 1에 나타내었다.

이어서, 상기에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너화를 행하였다. 토너의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

(비교예 3)

표 1에 나타낸 투입 조성의 다가 카르복실산, 다가 알코올을 증류탑이 구비된 반응 용기에 투입하였다. 계속해서, 반응 용기 중의 교반 날개의 회전수를 200rpm으로 유지하고, 승온을 개시하여, 반응계 내의 온도가 265℃에서 되도록 가열하고, 이 온도를 유지하였다. 반응계로부터 물의 유출이 없어질 때까지 에스테르화 반응을 행하였다.

계속해서, 반응계 내의 온도를 낮추어 표 1에 나타낸 중축합 온도로 조정하고, 내용물을 소량 채취한 후, 반응 용기 내를 감압시켰다. 감압 개시부터 5분 후에 진공도는 40kPa에 도달하고, 그대로 진공도를 유지하여 중축합 반응을 진행시켰다. 감압 개시부터 180분이 경과해도 소정의 연화 온도를 나타내는 값까지 교반 날개의 토크가 상승하지 않았기 때문에, 그 때 반응계에 질소 도입을 개시하고, 질소 도입 직후에 교반을 정지시켰다. 질소 도입에 의해 반응계 내를 상압으로 복귀시키고, 반응 장치 저부로부터 반응물을 취출하고, 냉각시켜 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 특성값을 표 1에 나타내었다.

실시예 1 내지 실시예 8의 결과로부터, 전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에 3가 이상의 카르복실산 성분이 40몰％ 이상 60몰％ 이하의 범위이며, 중합 촉매 미사용(0ppm) 또는 100ppm 이하 사용의 경우, 또는 GPC를 사용한 분자량 측정에 있어서, 분자량 5,000 이하가 38wt％ 이상, 또한 분자량 200,000 이상이 7wt％ 이상인 경우에는, 얻어지는 수지를 사용한 토너의 특성은 양호하였다.

한편, 비교예 1 내지 2의 결과로부터, 전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에 3가 이상의 카르복실산 성분이 35몰％로, 40몰％보다 적은 경우에는, 분자량 분포가 좁아지는 경향이 있고, 저온 정착성의 확보가 곤란하였다.

또한, 비교예 3의 결과로부터, 전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에 3가 이상의 카르복실산 성분이 65몰％로, 60몰％를 초과하는 경우에는, 얻어지는 수지의 Tg가 저하하는 경향이 되고, 보존 안정성의 확보가 곤란하였다.

BPA-PO 2.3 부가물 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판

Claims

전체 산 성분 유래의 구성 단위를 100몰％로 했을 때에, 3가 이상의 카르복실산 유래의 구성 단위를 40몰％ 이상 60몰％ 이하 포함하고, 전체 산 성분 유래의 구성 단위 100몰부에 대하여, 전체 알코올 성분 유래의 구성 단위가 144 내지 182몰부이고, 상기 알코올 성분은 모두 2가이고, 전체 알코올 성분을 100몰%로 했을 때에 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물을 60몰% 이상 80몰% 이하 함유하고, 상기 3가 이상의 카르복실산은 모두 3가이고, 전체 산 성분 중의 3가의 카르복실산 이외의 나머지 산 성분이 2가이고, 금속 함유량이 100ppm 이하인, 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 금속이 Ti, Sb, Sn, Ge, Al, Ze, Mg, Zn, Ca, P 중 어느 1종류 이상인, 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, GPC를 사용한 분자량 측정에 있어서, 분자량 5,000 이하가 38wt％ 이상, 또한 분자량 200,000 이상이 7wt％ 이상이며, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인, 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 산 성분 유래의 구성 단위를 100몰％로 했을 때에, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물 유래의 구성 단위를 90몰％ 이상 포함하는, 토너용 폴리에스테르 수지.
제4항에 있어서, 상기 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물이 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물을 포함하는, 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연화 온도가 125℃ 이하인, 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 메틸에틸케톤 및 아세트산에틸에 대한 불용분이 5질량％ 미만인, 토너용 폴리에스테르 수지.
제1항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서,
전체 산 성분을 100몰％로 했을 때에 3가 이상의 카르복실산 성분을 40몰％ 이상 60몰％ 이하 함유하는 카르복실산 성분과, 알코올 성분을,
전체 산 성분의 카르복실기 수를 1로 했을 때에, 전체 알코올 성분의 수산기 수가 1.20 이상 1.40 이하가 되는 비율로 사용하여,
중합 촉매가 100ppm 이하인 조건에서 중합시키는, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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제8항에 있어서, 알코올 성분으로서, 전체 알코올 성분을 100몰％로 했을 때에 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물을 60몰％ 이상 80몰％ 이하 함유하는 알코올 성분을 사용하는, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물이 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물을 포함하는, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
제12항에 있어서, 상기 토너가 케미컬 토너인, 토너.