JPS6357785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法或いは静電印刷法等に於
いて、静電潜像または磁気潜像を現像するための
トナーに関する。さらに詳しくは熱ローラ定着方
式において、より低温定着性に優れた熱定着性乾
式磁性トナーに関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24728号公報など多数の方法が知られているが、
一般には光導電物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上
にトナーを付着させることにより静電潜像を現像
し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を
転写した後、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより
定着して複写物を得るものである。 現像において使用されるトナーとしては、一般
には熱可塑性樹脂に着色材を混合分散後、微粉砕
化したものが用いられる。ここで熱可塑性樹脂と
してはポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等、も
しくはそれらの共重合樹脂が広く用いられる。ま
た着色材としてはカーボンブラツクが最も広く使
用され、又磁性トナーの場合は酸化鉄系の黒色の
磁性粉が多く用いられる。 トナーを紙などに定着する方式としては種々の
方法や装置が開発されているが熱によるものが多
く採用されており、オープン定着方式などがその
一例である。ところが近年複写作業の効率化、省
エネルギー化が叫ばれて複写機の小型化高速化が
指向されるに伴ない、熱効率的に有利な圧接加熱
方式の熱ローラ定着方式が大勢を占めるに至つて
いる。かかる方式は紙上のトナー画像が直接熱ロ
ーラに圧接させるものであり、熱効率的には極め
て有利であり、紙上へのトナーの定着性という観
点からは高速化に最も適合している。しかし反面
かかる方式がゆえの重大な問題をかかえている。
つまり熱ローラをトナーが定着する温度に保つと
トナーが紙のみならず熱ローラ表面にも付着し、
複写を繰返すうちに紙上の非画像部を汚すとい
う、いわゆるオフセツト現象を呈する。 かかる問題を解決、或いは軽減すべく定着器及
びトナーで種々の方策が探索されているが充分な
解決には至つていない。 定着器としては、熱ローラ表面を、離型性の良
いテフロン、シリコン等の材料でコーテイングす
ると同時に、ローラ表面の疲労防止の為にもシリ
コンオイル等の離型性の油を塗布する等の工夫が
なされている。しかしながらオイル塗布は、オイ
ル塗布系を設けることによる定着器の複雑化等の
コスト的にも、実用上でも好ましからざる問題を
かかえている。 又トナーとしては離型性を増す為に低分子量の
ポリエチレン、ポリプロピレン等のワツクス類を
添加する方法も行なわれている。しかし充分なオ
フセツト防止には、相当量添加する必要があり、
その結果、トナーの凝集性の増加、流動性の悪化
等による耐久性の低下、帯電特性の不安定化等の
悪影響をまねく。他の方法としてバインダー樹脂
を改良する方法が考えられ、例えば特公昭51−
23354号公報に結着樹脂として架橋された重合体
を用いたトナーが提案されている。その方法に従
えば耐オフセツト性、耐まきつき性の改良には著
しいものがあるが、反面架橋度を増すと定着点が
上昇するという欠点が生起する。また架橋された
重合体は、顔料を分散しにくいことや他の重合体
と相溶し難いこと等により、架橋重合体を結着樹
脂とするトナーは良好な現像特性を得ることが難
しい等の欠点がある。 しかも高速定着を計るためには、どうしても樹
脂を低分子量化し軟化点を低下させなければなら
ず耐オフセツト性の改善処置とは相反することに
なる。またこのことにより必然的に樹脂のガラス
転移点が低下し、保存中にトナーがプロキングす
るという好ましくない現象もおこる。ただし、そ
れ程低温定着を要求されない、従来の低速機また
は中速機においては前述したような定着器の改善
等のプロセス的方策及びトナーの改善、たとえば
架橋、離型性添加剤の使用等の対策により実用レ
ベルとしては問題とはならなかつた。しかし基本
的には上述のジレンマは解決されておらず、ごく
低温から定着可能な、しかも定着温度領域の広い
耐オフセツト性、ブロツキング性の良好なトナー
は得られていないのが現状である。 ところで最近、低温定着にマツチした素材とし
て低分子量の非晶性のポリエステル樹脂及びエポ
キシ樹脂が注目されつつある。中でもポリエステ
ル樹脂をトナー用バインダーとして用いる試み
は、例えば特公昭46−12680号公報
（USP3590000号明細書）、特公昭52−25420号公
報（USP3681106号明細書）等により知られてい
る。 これらの記述及び発明者らの実験検討による
と、ポリエステル樹脂をバインダーとしたトナー
に於いては全般に定着温度は他の素材、例えば従
来から広く使用されているスチレン−アクリル系
樹脂等より下げられるが耐オフセツト性が改善さ
れるまでには至つていない。 ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナ
ーにおけるオフセツト防止に対するこれまでの主
たる考え方は特公昭52−25420号公報に代表され
るように、３価以上のポリオール、ポリアシツド
を混合してポリマー骨格を非線状化し、樹脂にゴ
ム弾性的特性を付与して定着熔融時のオフセツト
性改善をねらうものである。本発明者らもこれら
の実施例を種々検討してみたところ確かにこれら
の非線状化はオフセツト性改善には有効である
が、これもやはりスチレン系に於ける架橋と同様
充分な耐オフセツト性をもたせるまで非線状化を
実施すると定着点が上昇してしまい、ポリエステ
ル系樹脂がもつ低温定着性という利点を生かせな
くなる。又スチレン系に於ける架橋による改善策
とは異なり、ポリエステル系に於いては非線状化
ないしは網状化を施こすと、同一反応条件下では
得られた樹脂の酸価および水酸基価が大幅に増大
する。その為かトナーの耐湿性が悪化して、ま
た、帯電特性にも悪影響を及ぼすことがわかつ
た。そこでかかる現象を避けるべく反応条件を
種々に振らせて実験を重ねた結果、例えば重合時
間を充分に長くした場合確かに酸価、水酸基価の
値は小さくなるが網状化が進みすぎて定着温度の
上昇が著しくなる。かかる結果は本発明者らの推
論によると、一定反応条件下の網状化では縮合段
階でポリマー骨格が３次元化していく途中、どう
しても骨格が糸玉状にカサ高くなるいわゆる立体
障害効果により反応すべき末端の官能基同志の会
合機会が極端に減殺され、酸価ないしは水酸基価
としてポリマー骨格中に取り残される為ではない
かと考えられる。結局のところ従来の技術では以
上の様な種々の欠陥を解決するには至つていな
い。 本発明者らは、種々のポリエステル樹脂につい
て鋭意検討したところ特定のポリエステルに於い
て、そのポリマー骨格にソフトセグメントを導入
することにより非線状化を施しても上記諸欠陥を
誘起しない低温定着性の熱ローラー定着用乾式ト
ナーを開発するに至つた。 本発明の目的は、より低い温度で充分定着し、
省エネルギー化が可能で特に高速定着に適し、耐
オフセツト性の良好で定着可能温度領域の広いト
ナーを提供することである。 さらに本発明の目的は、複写機内あるいは比較
的高温の雰囲気下でもブロツキング化ないしは凝
集化しない保存安定性のあるトナーを提供するこ
とである。 さらに本発明の目的は、広い湿度範囲において
安定した帯電性を保持し、現像特性の優れたトナ
ーを提供することである。 具体的には、本発明は、(A)ポリエステル樹脂の
主鎖に対してブランチ化する炭素数６〜18のソフ
トセグメントを有する脂肪族ジカルボン酸類およ
び／または脂肪族ジオールをポリエステルに対し
10〜25重量％と、(B)３価以上のポリカルボン酸類
および／または３価以上のポリオール類と、(C)全
酸成分中50mol％以上の芳香族ジカルボン酸類
と、(D)エーテル化ジフエノール類、とを含有する
成分から得られる酸価10〜60の非線状化低融点ポ
リエステル、磁性微粒子及び低分子量ポリオレフ
イン類を含有する熱定着性乾式磁性トナーに関す
る。 本発明者らの推察によるとポリマー骨格中に導
入されたソフトセグメントが網状化骨格をゆるめ
る効果を持ち、定着点を有効に下げ、さらに官能
基の自由度をある程度高め、残査のCOOH基、
OH基を減少させることにより耐湿性が改善され
ると考えられる。しかもソフトセグメントとして
のC₆〜C₁₈の例えばアルキル基は主鎖中に組み込
まれるのではなく、主鎖に対してブランチ化して
導入されるので樹脂自体の強靭性はそこなわれる
ことはない。換言すると、主鎖中に組みこまれる
と線状ポリエステルに類似したものとなり、確か
に定着点は下るが樹脂はもろくなり、熱熔時にお
いても粘性的性質が強くなり耐オフセツト性を悪
化させる可能性がある。 本発明のポリエステルに使用するソフトセグメ
ント成分としてはアルキル置換基（好ましくは
C₆〜C₁₈）を有するマレイン酸、フマル酸、グル
タル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸及びそれらの無水物、エス
テル化物等の飽和もしくは不飽和の脂肪族のジカ
ルボン酸類、及びアルキル置換基（好ましくは
C₆〜C₁₈）を有するエチレングリコール、１・３
−プロピレンジオール、テトラメチルグリコー
ル、１・４−ブチレンジオール、１・５−ペンチ
ルジオール、１・５−ペチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、ノナメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール等の飽和も
しくは不飽和の脂肪族グリコールが挙げられる。 またこれらのソフトセグメント成分はポリエス
テル中に10〜25重量％が含まれることが必要であ
り、さらに好ましくは15〜20重量％含まれること
が好ましい。10重量％以下では有効に定着温度を
下げることが難しく、また25重量％以上では、保
存中にブロツキング化する傾向が大きくなる。 また非線状化成分としては、芳香族あるいはそ
れ以外の３価以上のポリカルボン酸類たとえばト
リメリツト酸、ピロメリツト酸、シクロヘキサン
トリカルボン酸類、２・５・７−ナフタレントリ
カルボン酸、１・２・４−ナフタレントリカルボ
ン酸、１・２・４−ブタントリカルボン酸、１・
２・５−ヘキサントリカルボン酸、１・３−ジカ
ルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパ
ン、１・３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレ
ンカルボキシル）メタン、１・２・７・８−オク
タンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が使用
できる。また３価以上のポリオールを添加しても
良く、例えばソルビトール、１・２・３・６−ヘ
キサンテトール、１・４−ソルビタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、しよ糖、１・２・４−メシ
タトリオール、グリセリン、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１・２・４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１・３・５−トリヒドロキシメチル
ベンゼン等が使用できる。これらの非線状成分は
ポリカルボソ酸類としてはポリエステル中に10〜
30重量％含まれることが好ましく、ポリオール類
は５重量％以下含まれることが好ましい。ポリカ
ルボン酸が30重量％以上あるいはポリオール類が
５重量％以上では耐湿性が悪化し帯電特性が不安
定となる。逆に、ポリカルボン酸ポリオールの合
計が10重量％未満では、非線状化が不充分で耐オ
フセツト性が悪化する傾向になる。 さらに本発明のポリエステルの主要酸成分とし
ては芳香族ジカルボン酸ないしは類似の無水物、
あるいはそれ以外のジカルボン酸類があるが電子
写真特性上充分な帯電性を付与させるために全酸
成分中の50mol％以上、より好ましくは60mol％
以上が芳香族ジカルボン酸類であることが必要で
ある。芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフエニル−
ｐ・p′−ジカルボン酸、ナフタレン−２・７−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２・６−ジカルボン
酸、ジフエニルメタン−ｐ・p′−ジカルボン酸、
ベンゾフエノン−４・4′−ジカルボン酸、１・２
−ジフエノキシエタン−ｐ・p′−ジカルボン酸等
が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン
酸、フマル酸、グリタル酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸等が使
用できる。 さらに主要成分としてのエーテル化ジフエノー
ル類はエトキシ化あるいはプロポキシ化されたエ
ーテル化ジフエノール類が好ましい。 本発明に用いるポリエステルは、そのガラス転
移温度が50〜80℃、軟化点が60〜130℃であるこ
とが好ましい。ガラス転移温度が50℃未満あるい
は軟化点が60℃未満の場合には得られたトナーが
保存時にブロツキングする傾向がある。一方ガラ
ス転移温度80℃を超えるか、あるいは軟化点が
130℃以上の場合は、定着時に過大の熱量を必要
とするため目的とする低温定着性がそこなわれ
る。 また本発明に用いるポリエステルは酸価が10〜
60、好ましくは20〜50とする。酸価が10未満では
非線状化が進みすぎて定着点が上昇し、60以上で
は耐湿性が悪化する。 本発明のポリエステルを使用するトナーには、
必要に応じて荷電制御剤、着色剤、流動性改質剤
を添加しても良く、荷電制御剤、流動性改質剤は
トナーと混合（外添）して用いても良い。この荷
電制御剤としては含金属染料、ニグロシンなどが
あり、着色剤としては従来より知られている染
料・顔料が使用可能であり、流動性改質剤として
はコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。 本発明の磁性トナーに使用される磁性微粒子を
構成する磁性物質としては磁性を示すか、磁化可
能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニ
ツケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各
種フエライト、マンガンなどの合金や化合物、そ
の他の強磁性合金マグネタイトなど従来より磁性
材料として知られているものが使用できる。 更に定着ローラーに対する離型性をより完全に
する為に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン等の低分子量ポリオレフイン類をトナー
に少量添加する。 以下製造例、実施例により本発明を詳細に説明
するがこれらは本発明を何等限定するものではな
い。 製造例 １ ポリエステルＡの製法 ポリオキシプロピレン（２・２）−２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン1810ｇ、
及びソルビトール110ｇ、炭素数８のアルキル置
換基を有するエチレングリコール174ｇを温度計、
撹拌機、ガラス製導入管および流下式凝集器を備
えた４つ口丸底フラスコに入れる。ガラス製導入
管を通じて窒素ガスを流入してポリマーブレンド
を撹拌し、反応容器中を不活性雰囲気とする。 次いで撹拌を継続しながら加熱し50℃とし、テ
レフタル酸830ｇ、トリメリツト酸420ｇ、炭素数
８のアルキル置換基を有するマロン酸432ｇを反
応容器に添加し、210℃で５時間反応後、徐々に
減圧し約100mmHgで反応せしめ樹脂の軟化点が
100℃になつた時反応を終了した。 得られた樹脂のガラス転移温度は62℃、酸価
25.0、数平均分子量が6500、重量平均分子量
74800であつた。 製造例 ２ ポリエステルＢの製法 ポリオキシエチレン（２・２）−２・２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン2113ｇ、及
びグリセリン47.6ｇ、炭素数10のアルキル置換基
を有する１・３プロピレングリコール206ｇを製
造例１と同様に反応容器中に入れて不活性雰囲気
とする。 次いで撹拌を継続しながら加熱し、テレフタル
酸830ｇ、ピロメリツト酸635ｇ、炭素数10のアル
キル置換基を有するコハク酸572ｇを反応容器に
添加し、210℃で５時間反応後、徐々に減圧し約
100mmHgで反応せしめ、樹脂の軟化点が95℃にな
つた時反応を終了した。 得られた樹脂はガラス転移温度55℃、酸価
35.5、数平均分子量4800、重量平均分子量43200
であつた。 製造例 ３ ポリエステルＣの製法 製造例１において、炭素数８のアルキル置換基
を有するエチレングリコール、及びマロン酸は添
加せず、他は同様にしたが、反応時間、反応温度
を種々変えても酸価が低下せず、一応酸価75とな
つた時反応を終了した。 得られた樹脂はガラス転移温度85℃、軟化点
142.5℃、数平均分子量8600、重量平均分子量
116000であつた。 製造例 ４ ポリエステルＤの製法 製造例１において、炭素数８のアルキル置換基
を有するマロン酸の添加量を648ｇ、炭素数８の
アルキル置換基を有するエチレングリコールを
532ｇにした以外は同様にし、樹脂の酸価20にな
つた時反応を終了した。 得られた樹脂はガラス転移温度45℃、軟化点83
℃、数平均分子量3800、重量平均分子量49400で
あつた。 製造例 ５ ポリエステルＥの製法 製造例１において、ソルビトール、トリメリツ
ト酸を添加せず他は同様にして樹脂の軟化点が95
℃になつた時反応を終了した。 得られた樹脂はガラス転移温度が60℃、酸価
22.5、数平均分子量4500、重量平均分子量26100
であつた。 製造例 ６ ポリエステルＦの製造 炭素数８のアルキル置換基を有するエチレング
リコールを73ｇ使用し、炭素数８のアルキル置換
基を有するマロン酸を147ｇ使用すること以外は、
製造例１と同様にし、樹脂の酸価が23になつた時
に反応を終了した。 得られた樹脂は、ガラス転移温度75℃、軟化点
130℃、数平均分子量7500、重量平均分子量95000
であつた。 実施例１〜２、比較例１〜４ ポリエステルＡ〜Ｆ、及びスチレン−アクリル
酸ブチル共重合体の７種類の樹脂をそれぞれ以下
の様にトナー化した。 樹 脂 100重量部 磁性粉EP−100（戸田工業製マグネタイト）
60重量部 PE−130（ヘキストジヤパン製低分子量ポリエチ
レン） 2重量部 上記処方の混合物を熱ロールで150℃で15分間
加熱混練し、放冷後、粉砕し、さらにジエツトミ
ル粉砕機で微粉砕化し、その後アルピネ分級機で
分級し、平均粒度10〜12μの一定の粒度分布から
なる微粉砕物を得た。この微粉砕物にコロイダル
シリカ（Ｒ−972）を0.3重量部添加し顕像用トナ
ーとした。 定着性の評価はNP−400RE複写機の定着ユニ
ツトを取り出し、代わりに熱ローラー温度が100
℃〜250℃に制御可能で線速度が100〜500mm／sec
まで可変可能な別定着器によつた。ニツプ巾は
8.5mmに設定し、また熱ローラーはその表面がテ
フロンでコートされており、オフセツト性、定着
点の評価はオイル塗布を行わないで行なつた。 ブロツキング性の評価は、トナー20ｇを50℃に
設定した恒温槽に24時間放置し、室温で放冷後塊
状化の程度で判定した。 以上の結果を第１表に示す。

【表】 表中の実施例1′及び比較例1′は熱ローラーは線
速度500mm／sec、それ以外は250mm／secでの評価
結果である。 NP−400RE複写機を用い、実施例１、２のト
ナーで常温湿下10000枚の連続画出しを行なつた
ところ、最後までカブリのない鮮明な画像が得ら
れ、定着性、耐オフセツト性も充分なものであつ
た。また現像器ホツパー中、保存時にブロツキン
グ、凝集化はおこさなかつた。 またNP−400RE複写機を用い、比較例１、４
のトナーで５℃の温度下で99枚までの連続画出し
を行なつたところ、画像は鮮明で良好であつた
が、定着性は不充分であつた。比較例１のトナー
では90枚以降の画像は手で軽く摺擦するだけでト
ナーが紙からはがれた。比較例４のトナーでは10
枚以降で同様の現象を呈した。比較例３のトナー
は同様の画出しを常温常湿下で行なつたところ、
10枚以内で画像にオフセツトが現われた。 さらに、比較例１のトナーを35℃85％R.Hの高
湿雰囲気下に24時間放置後NP−400RE複写機で
画出しを行なつたところ、画像濃度が低く、かつ
画像流れが生じた。 比較例 ５ 製造例６で得られたポリエステルＦを100重量
部使用する以外は、前述の実施例と同様にして顕
像用トナーを調製し、調製したトナーの定着性及
び耐ブロツキング性を評価した。結果を下記第２
表に示す。

【表】 上記第１表及び第２表から明白な如く、ソフト
セグメント成分を約27重量％含有しているポリエ
ステルＤを使用した比較例３のトナーは定着開始
温度が110℃と低かつたが、耐ブロツキング性が
劣つており、一方、ソフトセグメントを約６重量
％含有しているポリエステルＦを使用した比較例
５のトナーは、定着開始温度が135℃であり、定
着開始温度の低下がいまだ不充分であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ポリエステル樹脂の主鎖に対してブランチ
   化する炭素数６〜18のソフトセグメントを有する
   脂肪族ジカルボン酸類および／または脂肪族ジオ
   ールをポリエステルに対し10〜25重量％と、(B)３
   価以上のポリカルボン酸類および／または３価以
   上のポリオール類と、(C)全酸成分中50mol％以上
   の芳香族ジカルボン酸類と、(D)エーテル化ジフエ
   ノール類、とを含有する成分から得られる酸価10
   〜60の非線状化低融点ポリエステル、磁性微粒子
   及び低分子量ポリオレフイン類を含有する熱定着
   性乾式磁性トナー。