CN114292363B - 一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯利用挤出设备经过熔融反应挤出，所述挤出设备包括混合区、接枝区和终止区，具体包括以下步骤：将PE树脂原料、引发剂和硅类润滑剂混合均匀后置于挤出设备的混合区中进行熔融混合；向挤出设备的混合区中加入马来酸酐单体；向挤出设备的终止区中加入抗氧化剂；向挤出设备的混合区和终止区通入惰性气体；所述挤出设备挤出造粒，得到成品。相应地，本发明还提供了上述方法制备得到的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯，其熔融指数高，接枝率高。
Description
技术领域
本发明涉及改性高分子材料技术领域，尤其涉及一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯及其制备方法。
背景技术
接枝改性是提高PE极性的常用方法，其中又以自由基引发接枝、熔融反应挤出的方法最为常见。接枝马来酸酐是工业上常常采用的生产极性PE的手段。但对于聚乙烯而言，在接枝过程中容易发生交联副反应，影响接枝物的接枝率。目前用普通挤出机熔融挤出的方法接枝马来酸酐，马来酸酐挥发严重，利用率低，接枝率也普遍较低，而交联反应严重。在PE接枝马来酸酐反应挤出的过程中往往伴随着严重的分子内交联副反应，造成接枝物流动性严重下降，同时还会产生不溶不熔的凝胶物。一般而言，产物的熔融指数相比原料会下降超过50％，低流动性的聚乙烯接枝物无法满足管道/线材高速生产、粉末涂料等领域的应用要求，在塑料合金共混中也存在难以分散均匀的问题。
专利CN105566573公开了一种高流动性茂金属低密度聚乙烯树脂接枝物及其制备方法，采用高熔融指数(MFR)的茂金属聚乙烯树脂为原料，使用双螺杆熔融反应接枝的方法，通过优化接枝配方和工艺实现该发明目的。尽管该技术方案使用的聚乙烯树脂原料具有良好的流动性(MFR：30-60g/10min)，但在接枝后产物的MFR只有15-21g/10min。专利CN109265612公开了一种高接枝率低气味马来酸酐接枝PE，使用PE原料熔融指数高达70g/10min，但在接枝马来酸酐后熔融指数也有所下降，最多下降超过50％。可见现有技术方案未能抑制接枝过程中对PE造成的分子内交联而造成产物流动性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，得到的马来酸酐接枝聚乙烯的熔融指数大于所用PE树脂原料的熔融指数，并且所述马来酸酐接枝聚乙烯具有较高的接枝率，黄度指数低。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯，其熔融指数大于所用PE树脂原料的熔融指数，马来酸酐接枝率高，产物热氧老化作用少，外观好。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯利用挤出设备经过熔融反应挤出，所述挤出设备包括混合区、接枝区和终止区，具体包括以下步骤：
将PE树脂原料、引发剂和硅类润滑剂混合均匀后置于挤出设备的混合区中进行熔融混合；
向挤出设备的混合区中加入马来酸酐单体；
向挤出设备的终止区中加入抗氧化剂；
向挤出设备的混合区和终止区通入惰性气体；
所述挤出设备挤出造粒，得到成品；
所述引发剂的加入量是PE树脂原料重量的0.005～0.5％，所述硅类润滑剂的加入量是PE树脂原料重量的0.01～0.3％，所述马来酸酐单体的加入量是PE树脂原料重量的0.1～5％，所述抗氧化剂的加入量是PE树脂原料重量的0.01～1％。
优选地，所述混合区的温度为130～200℃，所述接枝区的温度为230～320℃，所述终止区的温度为150～220℃。
优选地，所述混合区的温度为150～190℃，所述接枝区的温度为260～300℃，所述终止区的温度为170～210℃。
优选地，所述惰性气体的通入气体压力为0.4～1.8MPa，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或组合。
优选地，所述挤出设备为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机中双螺杆长径比为28:1～40:1，螺杆直径为35～75mm，螺杆转速为300～1000rpm。
优选地，所述挤出设备在接枝区的螺杆元件中包括齿形TME型螺杆元件，并且所述齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的80％以上。
优选地，所述引发剂的加入量是PE树脂原料重量的0.015～0.3％，所述硅类润滑剂的加入量是PE树脂原料重量的0.02～0.2％，所述马来酸酐单体的加入量是PE树脂原料重量的0.5～4.5％，所述抗氧化剂的加入量是PE树脂原料重量的0.1～0.5％。
优选地，所述PE树脂原料包括LDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、VLDPE、mLLDPE中的一种或组合；
所述引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或多种；
所述硅类润滑剂包括聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的一种或多种；
所述抗氧化剂包括硫代二丙酸二月桂酯、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1330、抗氧化剂168、抗氧化剂618、抗氧化剂215和抗氧化剂225中的一种或多种。
为解决上述问题，本发明还提供了一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯采用上述制备方法制得。
优选地，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的熔融指数大于等于所述PE树脂原料的熔融指数。
实施本发明，具有如下有益效果：
1、本发明提供的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，根据反应的进行程度，在挤出设备的熔融段设置有混合区、接枝区和终止区，各区设置不同的温度，将特定比例的PE树脂原料、引发剂、硅类润滑剂和马来酸酐单体加到混合区，上述原料在接枝区内进行接枝反应，本发明在接枝区“打碎”PE树脂原料分子的分子链段和交联结构，可有效提高产物的熔融指数。在接枝反应中，接枝反应、分子内交联反应和“打碎”PE树脂原料分子的过程是同时发生的，本申请通过降解分子链的方法来弥补熔融指数的损失，通过调节各个过程的动态平衡最终可使得在较好接枝率下，产物的熔融指数不下降。
2、本发明将特定比例的抗氧化剂加入到终止区内，并向挤出设备的混合区和终止区通入惰性气体。所述抗氧化剂提高了成品的耐热老化性能，有效减少了成品在二次加工中的黄变、降解、交联等不利影响。通入惰性气体能够抑制PE树脂原料在高温高剪切反应条件下的热氧降解。另外通入惰性气体可以提高反应腔内的气压，使马来酸酐的沸点提高，降低气化程度，减少单体逸出，保证成品的接枝率。
3、本发明的制备方法基于自由基反应接枝原理，通过双螺杆设备进行熔融反应挤出得到马来酸酐接枝聚乙烯，在双螺杆挤出机的接枝区设置较高的反应温度，同时在接枝区的螺杆元件中包括齿形TME型螺杆元件，并且所述齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的80％以上，形成高剪切强度的反应环境。在高温下利用强剪切作用“打碎”PE树脂原料的分子链段和交联结构，破坏聚乙烯接枝过程中发生分子内交联，减少凝胶的形成，从而得到高流动性的马来酸酐接枝聚乙烯。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。
在PE接枝马来酸酐反应挤出的过程中往往伴随着严重的分子内交联副反应，造成接枝物流动性严重下降，同时还会产生不溶不熔的凝胶物。一般而言，产物的熔融指数相比原料会下降超过50％，低流动性的聚乙烯接枝物无法满足管道/线材高速生产、粉末涂料等领域的应用要求，在塑料合金共混中也存在难以分散均匀的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯利用挤出设备经过熔融反应挤出，所述挤出设备包括混合区、接枝区和终止区，具体包括以下步骤：
S1、将PE树脂原料、引发剂和硅类润滑剂混合均匀后置于挤出设备的混合区中进行熔融混合；
S2、向挤出设备的混合区中加入马来酸酐单体；
S3、向挤出设备的终止区中加入抗氧化剂；
S4、向挤出设备的混合区和终止区通入惰性气体；
S5、所述挤出设备挤出造粒，得到成品。
所述引发剂的加入量是PE树脂原料重量的0.005～0.5％，所述硅类润滑剂的加入量是PE树脂原料重量的0.01～0.3％，所述马来酸酐单体的加入量是PE树脂原料重量的0.1～5％，所述抗氧化剂的加入量是PE树脂原料重量的0.01～1％。
本发明提供的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，根据反应的进行程度，在挤出设备的熔融段设置有混合区、接枝区和终止区，各区设置不同的温度，将特定比例的PE树脂原料、引发剂、硅类润滑剂和马来酸酐单体加到混合区，上述原料在接枝区内进行接枝反应，本发明在接枝区“打碎”PE树脂原料分子的分子链段和交联结构，可有效提高产物的熔融指数。在接枝反应中，接枝反应、分子内交联反应和“打碎”PE树脂原料分子的过程是同时发生的，本申请通过降解分子链的方法来弥补熔融指数的损失，通过调节各个过程的动态平衡最终可使得在较好接枝率下，产物的熔融指数不下降。
而且，本发明将特定比例的抗氧化剂加入到终止区内，并向挤出设备的混合区和终止区通入惰性气体。所述抗氧化剂提高了成品的耐热老化性能，有效减少了成品在二次加工中的黄变、降解、交联等不利影响。通入惰性气体能够抑制PE树脂原料在高温高剪切反应条件下的热氧降解。另外通入惰性气体可以提高反应腔内的气压，使马来酸酐的沸点提高，降低气化程度，减少单体逸出，保证成品的接枝率。
首先，对原料的加入量进行进一步优化，优选地，所述引发剂的加入量是PE树脂原料重量的0.015～0.3％，所述硅类润滑剂的加入量是PE树脂原料重量的0.02～0.2％，所述马来酸酐单体的加入量是PE树脂原料重量的0.5～4.5％，所述抗氧化剂的加入量是PE树脂原料重量的0.1～0.5％。
需要说明的是，马来酸酐单体和引发剂的加入量将影响成品的接枝率和熔融指数，具体地，所述马来酸酐单体和引发剂的加入量太少，接枝率下降；反之，所述马来酸酐单体和引发剂的加入量太多，将导致自由基之间发生交联反应，使得熔融指数降低。另外，所述硅类润滑剂在反应过程中起到类似界面润湿剂作用，提高了马来酸酐和聚乙烯熔体相容性，对提高产物接枝率具有一定的作用。
优选地，所述PE树脂原料包括LDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、VLDPE、mLLDPE中的一种或组合；所述引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或多种；所述硅类润滑剂包括聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的一种或多种；所述抗氧化剂包括硫代二丙酸二月桂酯、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1330、抗氧化剂168、抗氧化剂618、抗氧化剂215和抗氧化剂225中的一种或多种。
更佳地，所述PE树脂原料为HDPE、LLDPE、LDPE、MDPE和mLLDPE中的一种或组合；所述引发剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和叔丁基异丙苯基过氧化物中的一种或组合；所述硅类润滑剂为聚二甲基硅氧烷；所述抗氧化剂为抗氧化剂215、抗氧化剂168、抗氧化剂1076、抗氧化剂1010中的一种或组合。
然后，本发明根据反应的进行程度将所述挤出设备区分所述混合区、接枝区和终止区。优选地，所述混合区的温度为130～200℃，所述接枝区的温度为230～320℃，所述终止区的温度为150～220℃。更佳地，所述混合区的温度为150～190℃，所述接枝区的温度为260～300℃，所述终止区的温度为170～210℃。
需要说明的是，一般来说，挤出设备的反应温度为150～250℃，在此条件下进行熔融反应挤出得到马来酸酐接枝聚乙烯。但是在一般条件下，PE接枝马来酸酐反应挤出的过程中往往伴随着严重的分子内交联副反应，造成接枝物流动性严重下降，同时还会产生不溶不熔的凝胶物。本发明在接枝区设置较高的反应温度，同时在挤出区的螺杆元件上选择以齿形TME型螺杆元件为主，形成高剪切强度的反应环境。在高温条件下利用强剪切作用“打碎”PE树脂的分子链段和交联结构，破坏聚乙烯接枝过程中发生分子内交联，减少凝胶的形成，从而得到高流动性的马来酸酐接枝聚乙烯。
如上文所述，本发明的关键技术之一在于在所述接枝区产生高剪切作用。为了达到上述技术目的，优选地，所述挤出设备为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机中双螺杆长径比为28:1～40:1，螺杆直径为35～75mm，螺杆转速为300～1000rpm。更为重要的是，优选地，所述挤出设备在接枝区的螺杆元件中包括齿形TME型螺杆元件，并且所述齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的80％以上。
需要说明的是，所述齿形TME型螺杆元件为带有10～20个齿形状突起的螺杆元件，在高转速下可产生强烈的剪切作用。所述齿形TME型螺杆元件在两根螺杆上的齿形盘非交错区可以对物料进行分流，增加界面，提供最小的能力输入，有利于分布混合。在交错区，两根螺杆上的齿形盘可以对物料形成垂直于流动方向的剪切，也有利于分布混合。两螺杆上的所述齿形TME型螺杆元件间的间隙很小，因相互间的相对速率很大，会产生很高的剪切速率，有利于分散混合。因此，尽管挤出设备的螺杆转速相同或相近，但是采用不同的螺杆元件，所产生的剪切速度也相应不同，当螺杆元件采用普通啮合元件时，无强化剪切作用的效果，达不到上述利用强剪切作用“打碎”PE树脂的分子链段和交联结构，破坏聚乙烯接枝过程中发生分子内交联，减少凝胶的形成，从而得到高流动性的马来酸酐接枝聚乙烯的有益效果。
最后，本发明为了进一步提高接枝率，优选地，所述惰性气体的通入气体压力为0.4～1.8MPa，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或组合。更佳地，所述惰性气体的通入气体压力为0.6～1.2MPa，所述惰性气体为氮气。
需要说明的是，本发明中要求所述接枝区需要在高温高剪切作用下反应，在有氧环境中，所述PE树脂原料降解温度约为250℃，为了防止PE树脂原料降解，本发明向设备中通入惰性气体，在惰性气体环境下，PE树脂原料的降解温度可升高至350℃左右。因此通入惰性气体可以抑制所述PE树脂原料在高温高剪切反应条件下的热氧降解。另外，马来酸酐单体的沸点大约在202℃，在更较温度下，单体会迅速气化并逸出，无法和熔体接触反应。通入一定压力的惰性气体可以提高反应腔内的气压，使马来酸酐的沸点提高，降低气化程度。在所述挤出设备的混合区和终止区通入惰性气体，使得在所述接枝区前后形成“气体封锁”，减少单体逸出，从而保证产物的接枝率。如果只在所述终止区加入抗氧化剂，未通入惰性气体，则产物接枝率会有所降低，并且外观黄度增加，说明无气体保护下的产物在接枝反应过程中即发生严重的热氧老化，即使在末端加入抗氧化剂也不能改善。
综上，本发明提供了一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，得到的马来酸酐接枝聚乙烯的熔融指数相比PE树脂原料没有明显的下降，并且所述马来酸酐接枝聚乙烯具有较高的接枝率，黄度指数低。
相应地，本发明还提供了一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯采用上述制备方法制得，其熔融指数相比PE树脂原料没有明显的下降，马来酸酐接枝率高，产物热氧老化作用少，外观好。
优选地，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的熔融指数大于等于所述PE树脂原料的熔融指数；。聚乙烯接枝过程容易发生分子内交联，会造成熔融指数下降，这是其固有的特性。本发明采用高温强剪切作用“打碎”分子可有效提高产物的熔融指数。在接枝反应中，接枝反应、分子内交联反应和“打碎”分子的过程是同时发生的，本发明通过降解分子链的方法来弥补熔融指数的损失，通过调节各个过程的动态平衡最终可使得在较好接枝率下，产物的熔融指数不下降。
下面以具体实施例进一步说明本发明：
实施例1
一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100份HDPE树脂原料(熔融指数20g/10min(190℃，2.16kg))、0.05份过氧化二异丙苯、0.01份聚二甲基硅氧烷混合均匀后置于φ65双螺杆挤出机的混合区中；
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36:1，所述双螺杆挤出机的混合区、接枝区、终止区温度分别为190℃、260℃、190℃，螺杆转速500rpm，在接枝区的螺杆元件中齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的80％，普通啮合元件占接枝区的螺杆元件数量的20％；
S2、向挤出设备的混合区中加入2份马来酸酐单体；
S3、向挤出设备的终止区中加入0.3份抗氧化剂215；
S4、向挤出设备的混合区和终止区通入高纯氮气，通入压力0.6MPa；
S5、所述挤出设备挤出造粒，得到成品。
实施例2
一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100份LLDPE树脂原料(熔融指数18g/10min(190℃，2.16kg))和0.03份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.06份六甲基环三硅氧烷混合均匀后置于φ65双螺杆挤出机的混合区中；
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为30:1，所述双螺杆挤出机的混合区、接枝区、终止区温度分别为160℃、280℃、190℃，螺杆转速700rpm，在接枝区的螺杆元件中齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的85％，普通啮合元件占接枝区的螺杆元件数量的15％；
S2、向挤出设备的混合区中加入1份马来酸酐单体；
S3、向挤出设备的终止区中加入0.1份抗氧化剂215；
S4、向挤出设备的混合区和终止区通入高纯氮气，通入压力0.8MPa；
S5、所述挤出设备挤出造粒，得到成品。
实施例3
一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100份LDPE树脂原料(熔融指数30g/10min(190℃，2.16kg))和0.5份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.1份聚二甲基硅氧烷混合均匀后置于φ65双螺杆挤出机的混合区中；
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为28:1，所述双螺杆挤出机的混合区、接枝区、终止区温度分别为200℃、300℃、210℃，螺杆转速800rpm，在接枝区的螺杆元件中齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的90％，普通啮合元件占接枝区的螺杆元件数量的10％；
S2、向挤出设备的混合区中加入5份马来酸酐单体；
S3、向挤出设备的终止区中加入0.2份抗氧化剂168和0.1份抗氧化剂1010；
S4、向挤出设备的混合区和终止区通入高纯氦气，通入压力1.2MPa；
S5、所述挤出设备挤出造粒，得到成品。
实施例4
一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100份mLLDPE树脂原料(熔融指数15g/10min(190℃，2.16kg))和0.005份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.005份过氧化二异丙苯、0.02份六甲基环三硅氧烷混合均匀后置于φ65双螺杆挤出机的混合区中；
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为32:1，所述双螺杆挤出机的混合区、接枝区、终止区温度分别为150℃、270℃、170℃，螺杆转速800rpm，在接枝区的螺杆元件中齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的80％，普通啮合元件占接枝区的螺杆元件数量的20％；
S2、向挤出设备的混合区中加入0.5份马来酸酐单体；
S3、向挤出设备的终止区中加入0.1份抗氧化剂168和0.1份抗氧化剂1076；
S4、向挤出设备的混合区和终止区通入高纯氮气，通入压力1MPa；
S5、所述挤出设备挤出造粒，得到成品。
实施例5
一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将50份HDPE树脂原料(熔融指数30g/10min(190℃，2.16kg))、50份MDPE树脂原料(熔融指数25g/10min(190℃，2.16kg))和0.02份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.01份叔丁基异丙苯基过氧化物、0.1份八甲基环四硅氧烷混合均匀后置于φ65双螺杆挤出机的混合区中；
所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为32:1，所述双螺杆挤出机的混合区、接枝区、终止区温度分别为190℃、260℃、190℃，螺杆转速600rpm，在接枝区的螺杆元件中齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的85％，普通啮合元件占接枝区的螺杆元件数量的15％；
S2、向挤出设备的混合区中加入1.5份马来酸酐单体；
S3、向挤出设备的终止区中加入0.1份抗氧化剂215；
S4、向挤出设备的混合区和终止区通入高纯氮气，通入压力0.8MPa；
S5、所述挤出设备挤出造粒，得到成品。
对比例1
一种马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，与实施例1不同之处在于，所述混合区、接枝区、终止区的温度均设为190℃，其余皆与实施例1相同。
对比例2
一种马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，与实施例1不同之处在于，所述接枝区螺杆元件采用100％的普通啮合元件，其余皆与实施例1相同。
对比例3
一种马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，与实施例1不同之处在于，省去步骤S4，即未向挤出设备中通入惰性气体，其余皆与实施例1相同。
对比例4
一种马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，与实施例1不同之处在于，不加入聚二甲基硅氧烷，其余皆与实施例1相同。
将实施例1～5和对比例1～4制得的马来酸酐接枝聚乙烯进行性能测试，数据见表1。
表1各实施例和对比例的马来酸酐接枝聚乙烯性能对比
测试结果表明相比对比例1～4，本发明实施例1～5，接枝后的聚乙烯的熔融指数相比原料没有明显的下降，表明其分子内交联现象得到很好的抑制；且具有较高的接枝率，表明产物极性较强；黄度指数低，表明产物热氧老化作用少，外观更好。
对比例3与实施例1不同之处在于，未向挤出设备中通入惰性气体，其余皆与实施例1相同。对比例3是在高温高剪切条件下制得的马来酸酐接枝聚乙烯，因此其熔融指数高于原料。但是由于没有通入惰性气体，所以在马来酸酐单体和引发剂添加比例相同的情况下，对比例3的接枝率不到实施例1的一半，黄度指数比实施例1高60％，外观较差。因为对比例3的接枝率低，分子间作用力弱，所以熔融指数稍高于实施例1。由对比例3和实施例对比可知，惰性气体的通入对马来酸酐接枝率和黄度指数的影响较大，并且惰性气体的作用不能通过加入抗氧剂来代替。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯利用挤出设备经过熔融反应挤出，所述挤出设备包括混合区、接枝区和终止区，具体包括以下步骤：
将PE树脂原料、引发剂和硅类润滑剂混合均匀后置于挤出设备的混合区中进行熔融混合；
向挤出设备的混合区中加入马来酸酐单体；
向挤出设备的终止区中加入抗氧化剂；
向挤出设备的混合区和终止区通入惰性气体；
所述挤出设备挤出造粒，得到成品；
所述引发剂的加入量是PE树脂原料重量的0.005~0.5%，所述硅类润滑剂的加入量是PE树脂原料重量的0.01~0.3%，所述马来酸酐单体的加入量是PE树脂原料重量的0.1~5%，所述抗氧化剂的加入量是PE树脂原料重量的0.01~1%；
所述挤出设备在接枝区的螺杆元件中包括齿形TME型螺杆元件，并且所述齿形TME型螺杆元件占接枝区的螺杆元件数量的80%以上；
所述混合区的温度为130~200℃，所述接枝区的温度为230~320℃，所述终止区的温度为150~220℃；
所述硅类润滑剂包括聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷的一种或多种。
2.如权利要求1所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述混合区的温度为150~190℃，所述接枝区的温度为260~300℃，所述终止区的温度为170~210℃。
3.如权利要求1所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的通入气体压力为0.4~1.8MPa，所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或组合。
4.如权利要求1所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述挤出设备为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机中双螺杆长径比为28:1~40:1，螺杆直径为35~75 mm，螺杆转速为300~1000 rpm。
5.如权利要求1所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，所述引发剂的加入量是PE树脂原料重量的0.015~0.3%，所述硅类润滑剂的加入量是PE树脂原料重量的0.02~0.2%，所述马来酸酐单体的加入量是PE树脂原料重量的0.5~4.5%，所述抗氧化剂的加入量是PE树脂原料重量的0.1~0.5%。
6.如权利要求1所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述PE树脂原料包括LDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、VLDPE、mLLDPE中的一种或组合。
7.如权利要求1所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括硫代二丙酸二月桂酯、抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂1330、抗氧化剂168、抗氧化剂618、抗氧化剂215和抗氧化剂225中的一种或多种。
9.一种高流动性马来酸酐接枝聚乙烯，其特征在于，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯采用权利要求1~8任一项所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的高流动性马来酸酐接枝聚乙烯，其特征在于，所述高流动性马来酸酐接枝聚乙烯的熔融指数大于等于所述PE树脂原料的熔融指数。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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