CN111154161B - 3d打印用组合物和3d打印制品及其制备方法 - Google Patents

3d打印用组合物和3d打印制品及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111154161B
CN111154161B CN201811230855.8A CN201811230855A CN111154161B CN 111154161 B CN111154161 B CN 111154161B CN 201811230855 A CN201811230855 A CN 201811230855A CN 111154161 B CN111154161 B CN 111154161B
Authority
CN
China
Prior art keywords
printing
composition
content
parts
sensitizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811230855.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111154161A (zh
Inventor
摆音娜
张赪
李蕾
张清怡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd
Priority to CN201811230855.8A priority Critical patent/CN111154161B/zh
Publication of CN111154161A publication Critical patent/CN111154161A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111154161B publication Critical patent/CN111154161B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2455/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2423/00 - C08J2453/00
    • C08J2455/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明涉及3D打印材料领域，公开了一种3D打印用组合物和3D打印制品及其制备方法，所述3D打印制品的制备方法包括以下步骤：(1)将3D打印材料组合物的各组分进行熔融共混、造粒、挤出和牵丝制成丝材；(2)将制得丝材经打印制成3D打印样品；(3)将3D打印样品进行辐射制得3D打印制品；其中，所述3D打印材料组合物包括聚乙烯、相容剂、增敏剂、敏化剂和过氧化物。本发明方法在3D打印成型之后对制品进行辐射，使材料内部进行交联，从而显著增强了3D打印制品的层间结合力。

Description

3D打印用组合物和3D打印制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料领域，具体涉及一种3D打印用组合物和3D打印制品及其制备方法。
背景技术
熔融沉积法是目前3D打印领域中常用的方法之一，熔融沉积法打印的过程通常是先将热塑性材料高温熔融，经过喷嘴按照三维模型的切片轮廓和填充轨迹进行规则的挤出，挤出的热塑性材料经过凝固和与下层材料的黏合逐步堆积成型。这种方法制备的3D打印制品表面光滑，尺寸精度高，但是该方法会导致制品存在层间结合力弱的缺陷，进而导致垂直打印方向力学性能差，从而限制了熔融沉积法的应用。
为了推广应用熔融沉积法，亟待研究一种能提高3D打印成型制品的层间结合力的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印用聚乙烯热变形温度低，层间结合力差，导致其力学强度不高，应用受到局限等问题，提供一种3D打印用组合物，并在此基础上提供一种3D打印制品及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种3D打印用组合物，包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、相容剂、增敏剂、敏化剂和过氧化物；相对于100重量份的聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量为20-50重量份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的含量为10-20重量份、相容剂的含量为2-7重量份、增敏剂的含量为2-5重量份、敏化剂的含量为1-10重量份和过氧化物的含量为0.1-0.3重量份。
本发明第二方面提供一种3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3D打印用组合物的各组分进行熔融共混、造粒、挤出和牵丝制成丝材；
(2)将制得丝材经打印制成3D打印样品；
(3)将3D打印样品进行辐射制得3D打印制品。
本发明第三方面提供一种由上述所述的方法制得3D打印制品。
通过上述技术方案，本发明通过在3D打印成型之后对制品进行辐射，使材料内部进行交联，从而显著增强了3D打印制品的层间结合力，继而改善3D打印制品的力学性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种3D打印用组合物，包括聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、相容剂、增敏剂、敏化剂和过氧化物；相对于100重量份的聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量为20-50重量份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的含量为10-20重量份、相容剂的含量为2-7重量份、增敏剂的含量为2-5重量份、敏化剂的含量为1-10重量份和过氧化物的含量为0.1-0.3重量份。
本发明的3D打印用组合物中的各个成分相互配合，协同发挥作用，从而在处理后，能够得到性能较优的3D打印制品。
在本发明中，熔融指数(MI，melt index)，是在标准化熔融指数仪中于一定的温度(如190℃)和压力(如2.16kg)下，树脂熔料通过标准毛细管在一定时间内(一般10min)内流出的熔料克数，单位为g/10min。本发明中述及的熔融指数均参照GB/T 3682-2000测得。
在本发明中，PE的种类可以为本领域中各种常规的PE种类。例如，所述PE可以为乙烯均聚物和/或乙烯与α-烯烃的共聚物。其中，所述α-烯烃意指碳原子数为4-40(特别是4-8)的双键在分子链端部的单烯烃。一般情况下，乙烯与α-烯烃的共聚物中，乙烯提供的结构单元的含量为90-98wt％，α-烯烃提供的结构单元的含量为2-10wt％。
优选情况下，所述PE的熔融指数为10-35g/10min，测量条件为190℃，2.16kg。进一步优选情况下，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
在本发明中，EVA可以为本领域各种常规的EVA。例如，所述EVA的熔融指数可以为5-35g/10min，测量条件为190℃，2.16kg。一般地，乙烯-醋酸乙烯共聚物中，乙烯提供的结构单元的含量为76-98wt％，醋酸乙烯提供的结构单元的含量为2-24wt％。
在发明中，ABS可以为本领域各种常规的ABS。例如，所述ABS的熔融指数可以为5-20g/10min，测量条件为190℃，2.16kg。
优选情况下，所述ABS中，丙烯腈提供的结构单元的含量为20-40wt％，丁二烯提供的结构单元的含量为10-30wt％，苯乙烯提供的结构单元的含量为30-60wt％。其单体含量的测定方法可以参照GB/T9353-88测得。
在本发明中，相容剂的种类可以为本领域中各种常规的相容剂种类，只要能使PE、EVA和ABS之间产生较好的相容，避免出现分散不均匀，使得材料内部结构比较均一即可。例如，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物，其接枝率为0.2-3％。接枝率是指已接枝单体(马来酸酐)在投料所有单体中所占的重量百分比，接枝率过低则相容效果不明显，过高则材料会带有明显的刺激性气味。
优选情况下，所述马来酸酐接枝聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)和/或聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)。ABS-g-MAH中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的熔融指数为5-20g/10min；优选地，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，丙烯腈提供的结构单元的含量为20-40wt％，丁二烯提供的结构单元的含量为10-30wt％，苯乙烯提供的结构单元的含量为30-60wt％，可以与前述ABS相同或不同。PE-g-MAH中，聚乙烯可以为乙烯均聚物和/或乙烯与α-烯烃的共聚物(乙烯提供的结构单元的含量为90-98wt％，α-烯烃提供的结构单元的含量为2-10wt％)，可以与前述PE相同或不同。
在本发明中，增敏剂的种类可以为本领域中各种常规的增敏剂种类，只要能增大交联反应的比例即可。例如，所述增敏剂为二甲基丙烯酸四甘醇酯和/或三甲基丙烯酸三羟基丙酯。
在本发明中，敏化剂的种类可以为本领域中各种常规的增敏剂种类，只要能吸收激发辐射即可。例如，所述敏化剂为二氧化硅，四氯化碳，氟化钠和碳黑中的至少一种。
在本发明中，过氧化物的种类可以为本领域中各种常规的过氧化物种类，只要能在辐射过程中起到加速交联过程的作用即可。例如，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
本发明提供一种3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3D打印用组合物的各组分进行熔融共混、造粒、挤出和牵丝制成丝材；
(2)将制得丝材经打印制成3D打印样品；
(3)将3D打印样品进行辐射制得3D打印制品。
在本发明中，造粒、挤出和牵丝的过程在双螺杆挤出机中实施，优选情况下，步骤(1)中，所述双螺杆挤出机的长径比大于30(如32-45)，转速为50-100r/min，(例如，可以为50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min、100r/min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，加料段、熔融段、混炼段、排气段和均化段温度分别为155-165℃，165-175℃，175-185℃，165-175℃，155-165℃。
步骤(1)中，所述熔融共混通常在惰性气氛下进行，优选在氮气保护下进行。
在本发明中，将3D打印用组合物的各组分在避光条件下高速搅拌混合均匀，优选情况下，步骤(1)中，将增敏剂、敏化剂和过氧化物经过预混加入PE、EVA、ABS和相容剂基料中，经过高速搅拌分散均匀，在氮气保护条件下进行熔融共混。
本发明的步骤(2)中，打印通常借助3D打印机完成。
高分子辐照交联技术是利用高能或者电离辐射引发聚合物电离与激发，从而产生一些化学反应，实现高分子间交联网络的形成。辐射交联中所使用的高能或者电离辐射包括有高能电磁波，如X射线和γ射线，高能荷电离子，如β离子或者电子、质子、ɑ粒子和中子等以及核裂变碎片。
目前，γ射线应用技术成熟，其中Co60射线源普遍，穿透力强，辐射交联效果好。因此，本发明的一种优选实施方式是，步骤(3)中，所述辐射选用Co60γ射线辐照。
优选情况下，所述Co60γ射线辐照的条件为辐照剂量为1-75kGy，例如，可以为1kGy，5kGy、10kGy、15kGy、20kGy、25kGy、30kGy、35kGy、40kGy、45kGy、50kGy、55kGy、60kGy、65kGy、70kGy以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，辐照光源为电子束辐照。优选地，所述电子束为300-500keV，50-80mA的电子束。
本发明还提供一种由上述所述的方法制得3D打印制品。3D打印制品是在3D打印成型之后对制品进行辐射，使材料内部进行交联，从而获得的3D打印制品的层间结合力显著增强。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
拉伸强度参数通过GB/T 1040.2-2006方法测得；
冲击强度参数通过GB/T 1043.1-2008方法测得；
负荷变形温度通过GB/T 1634.2-2004方法测得；
模塑收缩率参数通过GB/T 170037.4-2003方法测得；
在没有特别说明的情况下，所有原料均采用市售产品。
实施例1
1、3D打印材料组合物
以重量份数计，包括以下组分：100份PE(乙烯均聚物，熔融指数为20g/10min)、20份EVA(乙烯提供的结构单元的含量为98wt％，醋酸乙烯提供的结构单元的含量为2wt％，熔融指数为10g/10min)、20份ABS(丙烯腈提供的结构单元的含量为30wt％，丁二烯提供的结构单元的含量为20wt％，苯乙烯提供的结构单元的含量为50wt％，熔融指数为10g/10min)、2份相容剂(ABS-g-MAH，接枝率为0.2％)、5份增敏剂(二甲基丙烯酸四甘醇酯)、10份敏化剂(二氧化硅)和0.1份过氧化物(过氧化二异丙苯)。
2、3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将上述3D打印材料组合物中的PE、EVA、ABS和相容剂基料分别加入双螺杆挤出机经过高速搅拌分散均匀，然后将上述3D打印材料组合物中的增敏剂、敏化剂和过氧化物经过预混加入双螺杆挤出机中，经过高速搅拌分散均匀，在氮气保护条件下进行熔融共混，并造粒、挤出和牵丝制成丝材；其中，所述双螺杆挤出机的长径比35，挤出机转速为50r/min，加料段、熔融段、混炼段、排气段和均化段温度分别为160℃，170℃，180℃，170℃，160℃；
(2)将制得丝材进行熔融烧结法打印(借助3D打印机完成，下同)制成3D打印样品；
(3)将3D打印样品进行辐照剂量为10kGy，辐照光源为电子束辐照(500keV，50mA)Co60γ射线辐照中辐射制得3D打印制品。
实施例2
1、3D打印材料组合物
以重量份数计，包括以下组分：100份PE(乙烯均聚物，熔融指数为30g/10min)、50份EVA(乙烯提供的结构单元的含量为80wt％，醋酸乙烯提供的结构单元的含量为20wt％，熔融指数为15g/10min)、10份ABS(丙烯腈提供的结构单元的含量为30wt％，丁二烯提供的结构单元的含量为20wt％，苯乙烯提供的结构单元的含量为50wt％，熔融指数为15g/10min)、4份相容剂(PE-g-MAH，接枝率为2％)、5份增敏剂(三甲基丙烯酸三羟基丙酯)、1份敏化剂(四氯化碳)和0.3份过氧化物(过氧化苯甲酰)。
2、3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将上述3D打印材料组合物中的PE、EVA、ABS和相容剂基料分别加入双螺杆挤出机经过高速搅拌分散均匀，然后将上述3D打印材料组合物中的增敏剂、敏化剂和过氧化物经过预混加入双螺杆挤出机中，经过高速搅拌分散均匀，在氮气保护条件下进行熔融共混，并造粒、挤出和牵丝制成丝材；其中，所述双螺杆挤出机的长径比40，挤出机转速为55r/min，加料段、熔融段、混炼段、排气段和均化段温度分别为160℃，170℃，180℃，170℃，160℃；
(2)将制得丝材进行熔融烧结法打印制成3D打印样品；
(3)将3D打印样品进行辐照剂量为20kGy，辐照光源为电子束辐照(500keV，50mA)Co60γ射线辐照中辐射制得3D打印制品。
实施例3
1、3D打印材料组合物
以重量份数计，包括以下组分：100份PE(乙烯均聚物，熔融指数为25g/10min)、20份EVA(乙烯提供的结构单元的含量为76wt％，醋酸乙烯提供的结构单元的含量为24wt％，熔融指数为7g/10min)、10份ABS(丙烯腈提供的结构单元的含量为30wt％，丁二烯提供的结构单元的含量为20wt％，苯乙烯提供的结构单元的含量为50wt％，熔融指数为15g/10min)、7份相容剂(ABS-g-MAH，接枝率为3％)、2份增敏剂(二甲基丙烯酸四甘醇酯)、5份敏化剂(氟化钠)和0.3份过氧化物(过氧化十二酰)。
2、3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将上述3D打印材料组合物中的PE、EVA、ABS和相容剂基料分别加入双螺杆挤出机经过高速搅拌分散均匀，然后将上述3D打印材料组合物中的增敏剂、敏化剂和过氧化物经过预混加入双螺杆挤出机中，经过高速搅拌分散均匀，在氮气保护条件下进行熔融共混，并造粒、挤出和牵丝制成丝材；其中，所述双螺杆挤出机的长径比45，挤出机转速为60r/min，加料段、熔融段、混炼段、排气段和均化段温度分别为160℃，170℃，180℃，170℃，160℃；
(2)将制得丝材进行熔融烧结法打印制成3D打印样品；
(3)将3D打印样品进行辐照剂量为30kGy，辐照光源为电子束辐照(500keV，50mA)Co60γ射线辐照中辐射制得3D打印制品。
实施例4
1、3D打印材料组合物
以重量份数计，包括以下组分：100份PE(乙烯与1-丁烯的共聚物，乙烯提供的结构单元的含量为96wt％，α-烯烃提供的结构单元的含量为2wt％，熔融指数为10g/10min)、30份EVA(乙烯提供的结构单元的含量为85wt％，醋酸乙烯提供的结构单元的含量为15wt％，熔融指数为20g/10min)、15份ABS(丙烯腈提供的结构单元的含量为30wt％，丁二烯提供的结构单元的含量为20wt％，苯乙烯提供的结构单元的含量为50wt％，熔融指数为5g/10min)、2份相容剂(ABS-g-MAH，接枝率为1％)、3份增敏剂(二甲基丙烯酸四甘醇酯)、4份敏化剂(碳黑)和0.1份过氧化物(过氧化苯甲酸叔丁酯)。
2、3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将上述3D打印材料组合物中的PE、EVA、ABS和相容剂基料分别加入双螺杆挤出机经过高速搅拌分散均匀，然后将上述3D打印材料组合物中的增敏剂、敏化剂和过氧化物经过预混加入双螺杆挤出机中，经过高速搅拌分散均匀，在氮气保护条件下进行熔融共混，并造粒、挤出和牵丝制成丝材；其中，所述双螺杆挤出机的长径比32，挤出机转速为70r/min，加料段、熔融段、混炼段、排气段和均化段温度分别为155℃，165℃，175℃，165℃，155℃；
(2)将制得丝材进行熔融烧结法打印制成3D打印样品；
(3)将3D打印样品进行辐照剂量为50kGy，辐照光源为电子束辐照(500keV，50mA)Co60γ射线辐照中辐射制得3D打印制品。
实施例5
1、3D打印材料组合物
以重量份数计，包括以下组分：100份PE(乙烯均聚物，熔融指数为13g/10min)、40份EVA(乙烯提供的结构单元的含量为90wt％，醋酸乙烯提供的结构单元的含量为10wt％，熔融指数为5g/10min)、15份ABS(丙烯腈提供的结构单元的含量为30wt％，丁二烯提供的结构单元的含量为20wt％，苯乙烯提供的结构单元的含量为50wt％，熔融指数为20g/10min)、3份相容剂(PE-g-MAH，接枝率为1％)、4份增敏剂(二甲基丙烯酸四甘醇酯)、2份敏化剂(二氧化硅)和0.2份过氧化物(过氧化二异丙苯)。
2、3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将上述3D打印材料组合物中的PE、EVA、ABS和相容剂基料分别加入双螺杆挤出机经过高速搅拌分散均匀，然后将上述3D打印材料组合物中的增敏剂、敏化剂和过氧化物经过预混加入双螺杆挤出机中，经过高速搅拌分散均匀，在氮气保护条件下进行熔融共混，并造粒、挤出和牵丝制成丝材；其中，所述双螺杆挤出机的长径比38，挤出机转速为80r/min，加料段、熔融段、混炼段、排气段和均化段温度分别为165℃，175℃，185℃，175℃，165℃；
(2)将制得丝材进行熔融烧结法打印制成3D打印样品；
(3)将3D打印样品进行辐照剂量为75kGy，辐照光源为电子束辐照(500keV，50mA)Co60γ射线辐照中辐射制得3D打印制品。
实施例6
1、3D打印材料组合物
以重量份数计，包括以下组分：100份PE(乙烯均聚物，熔融指数为35g/10min)、35份EVA(乙烯提供的结构单元的含量为95wt％，醋酸乙烯提供的结构单元的含量为5wt％，熔融指数为12g/10min)、12份ABS(丙烯腈提供的结构单元的含量为30wt％，丁二烯提供的结构单元的含量为20wt％，苯乙烯提供的结构单元的含量为50wt％，熔融指数为8g/10min)、5份相容剂(PE-g-MAH，接枝率为3％)、4份增敏剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、8份敏化剂(三烯丙基异氰脲酸酯)和0.2份过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷)。
2、3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将上述3D打印材料组合物中的PE、EVA、ABS和相容剂基料分别加入双螺杆挤出机经过高速搅拌分散均匀，然后将上述3D打印材料组合物中的增敏剂、敏化剂和过氧化物经过预混加入双螺杆挤出机中，经过高速搅拌分散均匀，在氮气保护条件下进行熔融共混，并造粒、挤出和牵丝制成丝材；其中，所述双螺杆挤出机的长径比38，挤出机转速为80r/min，加料段、熔融段、混炼段、排气段和均化段温度分别为160℃，170℃，180℃，170℃，160℃；
(2)将制得丝材进行熔融烧结法打印制成3D打印样品；
(3)将3D打印样品进行辐照剂量为5kGy，辐照光源为电子束辐照(300keV，80mA)Co60γ射线辐照中辐射制得3D打印制品。
实施例7
按照实施例1的方法制备3D打印制品，不同的是，采用电子束辐照(2keV，30mA)Co60γ射线辐照。
对比例1
按照实施例1的方法制备3D打印制品，不同的是，3D打印材料组合物中，以重量份数计，仅包括以下组分：100份PE、20份EVA、10份ABS。
对比例2
按照实施例1的方法制备3D打印制品，不同的是，3D打印材料组合物中，以重量份数计，仅包括以下组分：100份PE、40份EVA、15份ABS。
对比例3
按照实施例1的方法制备3D打印制品，不同的是，不进行辐照，通过外部环境高温加热的方式使其进行交联。具体方式为，在3D打印制品成型后，采用80℃的热水对3D打印制品进行浸泡，浸泡1小时后取出。
对比例4
按照实施例1的方法制备3D打印制品，不同的是，3D打印材料组合物中没有添加EVA和ABS。
表1
Figure BDA0001837123860000121
Figure BDA0001837123860000131
通过表1的结果可以看出，实施例1-7制备得到的3D打印制品比对比例1-4明显具有较好的拉伸强度、冲击强度、负荷变形温度和模塑收缩率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3D打印用组合物，其特征在于，该3D打印用组合物包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、相容剂、增敏剂、敏化剂和过氧化物；相对于100重量份的聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物的含量为20-50重量份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的含量为10-20重量份、相容剂的含量为2-7重量份、增敏剂的含量为2-5重量份、敏化剂的含量为1-10重量份和过氧化物的含量为0.1-0.3重量份；其中，
所述增敏剂为二甲基丙烯酸四甘醇酯和/或三甲基丙烯酸三羟基丙酯；
所述敏化剂为二氧化硅、四氯化碳、氟化钠和炭黑中的至少一种；
所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；
利用所述3D打印用组合物制备3D打印制品的方法包括以下步骤：
（1）将所述3D打印用组合物的各组分进行熔融共混、造粒、挤出和牵丝制成丝材；
（2）将制得的丝材经打印制成3D打印样品；
（3）将3D打印样品进行辐射制得3D打印制品；其中，
所述辐射选用γ射线辐照，辐照的条件为：辐照剂量为1-75kGy，辐照光源为300-500keV、50-80mA的电子束辐照。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚乙烯的熔融指数为10-35g/10min。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚乙烯为乙烯均聚物和/或乙烯与α-烯烃的共聚物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为5-35g/10min。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的熔融指数为5-20g/10min；
和/或，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，丙烯腈提供的结构单元的含量为20-40wt%，丁二烯提供的结构单元的含量为10-30wt%，苯乙烯提供的结构单元的含量为30-60wt%。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述相容剂为马来酸酐接枝聚合物，其接枝率为0.2-3%。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述马来酸酐接枝聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐和/或聚乙烯接枝马来酸酐。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，步骤（1）中，所述熔融共混、造粒、挤出和牵丝选用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比大于30，转速为50-100r/min，加料段、熔融段、混炼段、排气段和均化段温度分别为155-165℃，165-175℃，175-185℃，165-175℃，155-165℃。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的组合物制得的3D打印制品。
CN201811230855.8A 2018-10-22 2018-10-22 3d打印用组合物和3d打印制品及其制备方法 Active CN111154161B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811230855.8A CN111154161B (zh) 2018-10-22 2018-10-22 3d打印用组合物和3d打印制品及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811230855.8A CN111154161B (zh) 2018-10-22 2018-10-22 3d打印用组合物和3d打印制品及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111154161A CN111154161A (zh) 2020-05-15
CN111154161B true CN111154161B (zh) 2022-08-19

Family

ID=70555014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811230855.8A Active CN111154161B (zh) 2018-10-22 2018-10-22 3d打印用组合物和3d打印制品及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111154161B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103980672B (zh) * 2014-04-30 2016-07-06 中国科学院化学研究所 一种3d打印芳香族聚酯材料及其制备方法
CN103980591B (zh) * 2014-04-30 2016-02-24 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的电子辐射交联聚合物材料及其制备方法和制品
CN103980594B (zh) * 2014-04-30 2016-02-24 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的紫外辐射交联聚合物材料及其制备方法和制品
CN104987576B (zh) * 2015-07-09 2017-09-22 神华集团有限责任公司 聚乙烯组合物及其制备方法以及可涂漆高抗冲耐温的高聚物制品
CN105837935A (zh) * 2016-04-21 2016-08-10 芜湖启泽信息技术有限公司 一种交联聚丙烯及其作为3d打印材料的应用
CN107686627A (zh) * 2016-08-04 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 3d打印用组合物和3d打印用材料及其制备方法和应用
CN108081732A (zh) * 2017-12-14 2018-05-29 深圳市长园特发科技有限公司 一种多层复合防静电材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111154161A (zh) 2020-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69503422T2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen und Formkörper
US4460750A (en) Process for the treatment of linear low density polyethylene by organic peroxides which generate free radicals
DE2926830C2 (zh)
CN1097605C (zh) 官能化α－烯烃的均聚物和共聚物的方法
CN101880421B (zh) 一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料及制备方法
CN112961440B (zh) 聚丙烯树脂组合物及其制备方法、薄膜及其制备方法
JPH03208628A (ja) 正温度係数特性成形体の製造方法
CN107043485A (zh) 一种光伏电缆用125℃辐照交联改性低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
CN107857932A (zh) 化学交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
JPS61501782A (ja) 過酸化物処理によるｌｌｄｐｅの改質
CN111154161B (zh) 3d打印用组合物和3d打印制品及其制备方法
CN111333954A (zh) 一种汽车内饰件用耐光照老化塑料及其加工工艺
CN110330594A (zh) 一种聚乙烯交联改性的方法
CN109627539B (zh) 具有优异耐开裂性能的聚乙烯组合物及其制备方法
CN105801991A (zh) 一种无卤热缩套管及其制备方法
CA2451029C (en) Method of melt processing crosslinked thermoplastic material
CN101812161B (zh) 一种聚乙烯粘结树脂及其制备方法
US6774156B2 (en) Production of propylene copolymers having improved properties
US20070232716A1 (en) Cross-linking resins
JP2997898B2 (ja) 超高分子量ポリエチレンの成形方法
KR101449583B1 (ko) 폴리염화비닐수지 성형조성물 및 이로부터 제조되는 경질 폴리염화비닐수지관의 제조방법
CN107814995B (zh) 可交联聚乙烯和碳纤维的组合物、交联聚乙烯-碳纤维复合材料制品及其制备方法和制品
CN101117372A (zh) 一种高熔体强度聚丙烯树脂及其制备方法
US3366560A (en) Process for preparing moldings of dienegrafted vinyl alcohol-olefin copolymer resins
JP3441816B2 (ja) 改質ポリエチレンの製造方法および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant