CN1097605C

CN1097605C - 官能化α－烯烃的均聚物和共聚物的方法

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Publication number: CN1097605C
Application number: CN99107128A
Authority: CN
Inventors: R·马佐拉; G·L·里戈西
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc; Basell North America Inc
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1999-05-25
Publication date: 2003-01-01
Anticipated expiration: 2013-05-29
Also published as: CN1077898C; KR100271052B1; CA2097110A1; CA2097110C; DE69312578T2; ATE156141T1; TW226385B; JP3386186B2; NO931934L; US5698617A; BR9302083A; AU661151B2; AU3981993A; FI932443A; KR930023377A; EP0572028A1; NO931934D0; CN1238348A; FI932443A0; DE69312578D1

Abstract

公开了利用混合聚烯烃和母料并挤出所获得的混合物制备的官能化的聚烯烃，其中所述的母料呈涂有含以下成分的添加剂混合物的烯烃聚合物颗粒：A，按母料总重量计为0.05-30%(重量)的一种或多种不可聚合的极性乙烯基单体，B，相对于A，为0.5-30%(摩尔)的在低于或等于70℃温度下不活泼的产生自由基的引发剂，以及任意成分C，按母料总重计为0.1-5%(重量)的涂覆物质。

Description

官能化α-烯烃的均聚物和共聚物的方法

本申请为发明创造名称为“官能化聚烯烃的母料及其制备方法”的专利申请案(其申请号为93107688.9；申请日为1993年5月29日)的分案申请。

本发明涉及适用于官能化具有2-10个碳原子的α-烯烃的均聚物和共聚物的母料以及使用所述母料官能化的工艺方法。

利用在烯烃聚合物高分子链中引入极性基团如羧基、羟基、酯基或氨基来改进烯烃聚合物非极性性质，已知有各种方法。所述这些方法是由在自由基发生剂存在下使烯烃聚合物与除含有一或多个上述官能团之外一般还含至少一个双键的有机化合物反应组成。

除了可以沿聚烯烃链的各个位置上接枝极性化合物之外，所述双键还易于聚合，形成键合到所述聚烯烃上但尚有部分未键合的极性化合物的均聚物链。上面的接枝反应导致形成速官能团聚烯烃链，即所述聚烯烃的官能化。

人们发现，在许多应用中，例如金属涂料或聚烯烃和极性聚合物(如聚酰胺和聚酯)混合物的相容作用，或制备玻璃增强的聚烯烃，当所述的应用需要使用适量上述官能化的聚烯烃时，经官能化的聚烯烃由于沿该聚烯烃链而不是沿少数几个长悬挂的聚合物链上接枝的许多并公开的单元(由单个单体或低聚物链组成)中存在极性基团而产生最好的性能。

制备无长悬挂的聚合物链的、官能化的聚烯烃的最简单和最有效的方式，是采用马来酐(或相应的酸或酯)之类不饱和的极性化合物，这种极性化合物不能够在产生自由基的引发剂存在下形成高分子量均聚物。所述不饱和极性化合物本文中叫作不可聚合的极性乙烯基单体。

制备上述官能化的聚烯烃用的许多方法在现有技术中是已知的。所述方法可以总结如下：

A)在溶液中进行接枝：在通常处于130-150℃范围内温度下，使聚烯烃、极性单体和产生自由基的引发剂溶解在溶剂(如二甲苯、癸烷、二异丁酮、氯苯)中；

B)在固态中进行接枝：将聚烯烃、极性单体和产生自由基的引发剂在室温下干混后，然后将混合物加热到一般高于130℃温度：

C)在熔态中进行接枝：将聚烯烃事先加热到完全熔化后，向其中加入极性单体和产生自由基的引发剂，并与之混合；操作在180-150℃温度下于适当的混合机或挤出机中进行。

方法(A)制成的官能化的聚烯烃中所述的极性基团分布得很均匀，但是却存在不得不使用和再循环大量溶剂的缺点。但是，能够在聚烯烃上接枝的单体(如马来酐)量低，一般不大于3％(重量)。当聚烯烃是聚丙烯时，用此法接枝因相当高的操作温度导致显著的降解。当聚烯烃是聚乙烯时，也因相当高的接枝温度而出现不希望的交联。

对于方法(B)来说，即使消除因使用溶剂所产生的缺点，但在官能化的聚烯烃中极性基团的分布不太均匀。但是，方法(B)还迂到上面提到的降解和/或交联现象。对于方法(C)来说，高温常常使极性单体部分挥发以及上面提到的烯烃聚合物的二级降解和/或交联反应发生。

现在找到了适于使不可聚合的极性乙烯基单体，优选马来酐接枝到具有2-10个碳原子的α-烯烃的均聚物和共聚物上的新方法。所述方法包括将上面的均聚物和共聚物与适当制备的母料混合，并且挤出如此制得的混合物。

因此，本发明提供以烯烃聚合物颗粒形式，至少在其表面上和任意孔内部涂有一种添加剂混合物母料，所述的混合物包含：

A)按母料总重量计为0.05-30％(重量)，优选0.2-10％(重量)的一种或多种不可聚合的极性乙烯基单体；

B)相对于A)为0.5-30％(摩尔)，优选为0.5-5％(摩尔)的产生自由基的引发剂，所述的引发剂在低于或等于70℃温度下不活泼；和任意，

C)按母料总重量计为0.1-5％(重量)的涂料物质。

上述母料用包括下列步骤的方法制备：

1)在50-70℃，优选在大于或等于50℃但却低于60℃温度下，将粒状烯烃聚合物、一种或多种不可聚合的极性乙烯基单体和在低于或等于70℃温度下不活泼的产生自由基的引发剂混合：和任意，

2)在步骤1)的同时或之后加入涂料物质。

对于步骤(1)来说，可以采用固体产品混合机，例如以低转速或高转速下操作的混合机。按上面指出的比例将成分(A)、(B)和(C)投入混合机中。使用高转速混合机(如涡轮式混合机)时，混合操作期间产生的热一般足以使温度达到50-70℃。

然而可以使用适当加热的混合机操作。为了得到不可聚合的极性乙烯基单体在聚烯烃中的分布更好，也可能是有利的一种方式是：第一阶段在室温下操作(例如在低转速下混合)，然后将混合温度提高到上面所指出的数值下。当步骤1)中马来酐用作不可聚合的极性乙烯基单体时，所述的马来酐熔化后均匀分布在所述的烯烃聚合物颗粒表面上和任意上述颗粒的孔内，而且与所述的自由基引发剂均匀混合。

在官能化过程终止时，若使用的极性单体是马来酐，则就上面提到的用途来说，在极性单体的分布上和官能化的聚烯烃的良好性能上均得到最佳化的结果。

与马来酐同时使用或作为其代用品，也可以使用在室温下呈液体或者熔点处于50-70℃范围之外的其它不可聚合的极性乙烯基单体能够有利使用的不可聚合的极性乙烯基单体实例是不饱和的环状酐及其脂族二酯类和二羧酸衍生物。具体讲，除了马来酐之外可以使用选自下列物质中的单体：C₁-C₁₀直链和支链二烷基马来酸酯、C₁-C₁₀直链和支链二烷基富马酸酯、衣康酸酐、C₁-C₁₀直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。

如上所述，在步骤1)所达到的温度下，所述的自由基引发剂是不活泼，即它基本上不与聚烯烃聚合物反应沿该聚合物链形成自由基。步骤(1)之后，或同时，还可以加入目的在于涂覆所述聚合物粒的物质，例如石蜡、油和环氧树脂。优选在步骤(1)之后加入涂料物质。所述物质为本发明的母料提供适时的良好稳定性，并且在所述官能化步骤期间作为所述极性乙烯基单体的稀释剂起作用，因而阻止所述的单体在上面提及的步骤中挥发。

所述物质的具体实例是由ROL出售的OILOB55石蜡油、由WITCO化学公司出售的W835石油石蜡、凡士林油、由壳牌化学公司出售的Epikote 882环氧树脂。

当乙烯基单体和自由基产生剂在低于或等于70℃温度下不呈液态时，用上面提到的涂料物质确保所述添加剂粘附于聚烯烃上。然后将如此制备的母料与欲官能化的聚烯烃用上述混合机混合，优选干混合。要官能化的聚烯烃可以与所述母料所用的相同或不同，而且可以呈粉状、片状或丸状。通过挤出所得到的混合物产生官能化作用。但是，在熔化的聚合物进行加工，即当制造最终产品时，加入本发明的母料也可能是有益的。在这种情况下，原位进行所述官能化作用步骤。也可以在其纯态下挤出母料，即在加工期间不引入额外聚合物的情况下，具体说母料中极性乙烯基单体量为0.05-5％(重量)的情况下挤出母料。在此情况下，获得母料中存在的烯烃聚合物的官能化作用。

官能化作用步骤可以用适于熔融状态下挤出和混合聚合物粉或颗粒的任何已知设备进行。挤出在优选处于180-250℃温度下进行。

在官能化作用步骤期间，不可聚合的极性乙烯基单体(已经被分散在聚合物基质中因而不易挥发)沿聚烯烃链以均匀分布的单个单体单元形式接枝。由于在这些条件下接枝反应很有效，所以可以将自由基引发剂量限制在所述反应所需的最低值上，因而极大地降低了聚合物基质中的二次降解作用、支化作用和/或交联反应。本发明方法所获得的接枝产物，除了上面提及的最佳粘着性和/或相容性之外，还显示出改进的机械性质和几乎不存在的黄色色调。尤其是按本发明获得的官能化的聚烯烃复合材料，对金属具有最佳的粘合性，而且可以用玻璃纤维(或其它无机材料，如滑石、碳酸钙、硅石和云母)增强，因而提供出赋予良好机械性能的制品。此外，母料和/或借助于本发明母料官能化的烯烃聚合物，适于与聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯之类极性聚合物一起制备复合材料，赋予这种材料以最佳的机械性能和抗冲击性。

制备本发明母料所用的烯烃聚合物呈细分的颗粒状，如粉状、片状、球形或椭球状颗粒，优选具有良好至优良的表面积(如20-300m²/g)和孔隙率(如孔容积占总容积的7-50％)的那些。

一般而言，上面的烯烃聚合物选自：式为R-CH＝CH₂(其中R是氢原子或1-8个碳原子的烷基或芳基，尤其是苯基)烯烃或其混合物的均聚物或共聚物。特别是所述的均聚物和共聚物包括：

1)等规聚丙烯或主要等规的聚丙烯；

2)高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)

和低密度聚乙烯(LDPE)，优选HDPE和LLDPE：

3)丙烯与乙烯和或其它α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、

1-辛烯和4-甲基-1-戊烯的结晶共聚物，其中最好

含98-80％(重量)丙烯；

4)乙烯/α-烯烃弹性共聚物和含小比例二烯的乙烯-α-

烯烃-二烯三元共聚物，其中α-烯烃优选选自丙烯、

1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和

3-甲基-1-丁烯。在上面提及的弹性共聚物中最通

常存在的二烯，是丁二烯、亚乙基降冰片烯和1，4-己

二烯；

5)用顺序聚合得到的多相聚合物，其中包括丙烯的均聚物部

分(A)、或上面(3)项的共聚物之一、和由上面

(4)项的弹性共聚物组成的共聚物部分(B)。

用任何已知方法，在高压或低压下，在气相、悬浮液或溶液中，在传统的或高产率的齐格勒-纳塔催化剂或载于氧化硅或氧化铝上的铬化合物基催化剂或自由基引发剂存在下，可以获得所述的聚合物。

优选的烯烃聚合物，是具有孔体积分数大于或等于颗粒的体积的7％，尤其是大于或等于20％的球形的这些，孔的体积是按欧洲专利申请EP-A-0395083中详述的汞吸收试验确定的。

利用EP-A-0395083公开的欧洲专利申请中实施例2、3和4内所述的那种类型的高产率齐格勒-纳塔催化剂，可以得到孔体积级分大于或等于20％的颗粒。

还优选使用聚合物颗粒的孔的40％以上具有大于1μm直径。单个聚合物颗粒的尺寸可以在大范围内，例如0.1-10mm内变化。

欲利用添加本发明母料官能化的聚烯烃最好选自上述均聚物和共聚物，但是其形态特性、表面积和孔隙率却不是特别关键的因素。

制备本发明的母料可以使用在低于或等于70℃温度下不活泼的任何产生自由基的引发剂，但是优选的引发剂是这样一些引发剂，特别是半衰期温度为90-240℃的过氧化物或偶氮衍生物。半衰期时间最好为1-60分钟。能够适于使用的产生自由基的引发剂典型例子是过氧化苯甲酰、二叔异丁基过氧化物、过氧化异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3或偶氮双异丁腈。

加到欲官能化的聚烯烃中的母料量，显然取决于最终产品中所需的接枝的不可聚合的极性乙烯基单体量。所述的不可聚合的极性乙烯基单体量，按聚烯烃和不可聚合的极性乙烯基单体总重量计，通常处于0.03-5％(重量)范围内。例如，为了获得上述水平的官能化作用而要使用的母料量，按聚烯烃和母料总重量计处于0.1-30％(重量)，优选处于0.5-30％(重量)范围内。

当然，根据希望得到的优选不可聚合极性乙烯基单体的浓度以及不可聚合极性乙烯基单体在所述母料中的量，在某些应用中也可以使用更大量的上述母料。

下面的实施例给出的目的在于详细说明而不是限制本发明。实施例1、2、3和6说明按本发明制备官能化的并赋予与金属(碳素钢)具有最佳粘合性质的聚烯烃。实施例5涉及用玻璃纤维增强的复合材料。实施例7和8说明制备一种聚酰胺基复合材料，该材料借助于按本发明官能化的丙烯-乙烯共聚物赋予抗冲击性。对照例4表明当烯烃聚合物用不同于本发明的方法官能化时，与金属的粘合性显著地低。

实施例1

本发明的母料采用下列材料和混合操作步骤制备：

a)VALTEC 7026 XOS聚丙烯均聚物(从HIMONTItalia S.r.l.市售得)球形颗粒，孔体积等于总体积的20％(汞吸附试验法测定结果)，装填表观密度为0.38克/cm³，二甲苯中不溶级分为96％(重量)，熔体指数M.I./L(ASTMD 1238-82)为20克/10分钟；

b)马来酐：

c)AKZO CHEMIE出售的Trigonox C过苯甲酸叔丁酯；

d)丙烯-乙烯无规共聚物，乙烯含量为3.4-4.2％(重量)，熔融温度(用差示扫描量热法，DSC，测定的数据)为146℃，熔体指数M.I./L为9克/10分钟；

e)乙烯-丙烯弹性体，25℃下完全溶于二甲苯中，乙烯含量为56％(重量)，100℃下门尼粘度ML 1+4为40。

在氮气流下，向备有连续监测温度用浸没式探头的GENERAL/MECGTM 110型涡轮式混合机(转速为2000转/分)中，加入94份重VALTEC 7026/XOS聚丙烯均聚物、1份重过氧化物和5份重马来酐，在氮气气流下持续搅动内容物至因搅动而达到60℃。然后停止搅动，使内容物冷却，这样得到马来酐和过氧化物母料。

按下列操作步骤制备本发明的官能化聚烯烃：

将3份重上面制备的母料与97份重通过挤出87份重丙烯-乙烯无规共聚物和10份重乙烯-丙烯弹性体而得到的粒状混合物在室温下干混合。将这样制得的干混合物置于200℃下的BrabenderData Processor Plasticorder挤出机(PLD 651型)中制粒。

使用所得到的产品(聚丙烯粘合剂，PPA)涂敷金属表面，使之免受腐蚀，所用材料如下：

-喷砂后的碳素钢板

-T.I.B生产的12-04号Prododin一次涂层液体双组分环氧树脂底漆。

-多相丙烯-乙烯共聚物，乙烯含量为8％(重量)，25℃下在二甲苯中的可提取成分为14％，M.I./L为0.8克/10分钟。

将钢板加热至80℃，涂以约80μm厚的环氧底漆，然后用备有平膜模头的BRABENDER PLD 651型挤出机在200℃下涂敷400μm厚上面得到的PPA膜。接着还在200℃下用同样操作步骤涂以约2000μm厚多相丙烯-乙烯共聚物膜。用辊压机辊压得到的产品，使各层间互相密封和避免空气泡存在。

就上面得到的试样，按DIN 30670法(90°Pealing angle)在23℃和120℃下进行粘合试验，分别得到下列结果：＞30牛顿/mm(带形不分离但屈服)和10牛顿/mm。

实施例2

除了挤出67份重丙烯-乙烯无规共聚物和30份重乙烯-丙烯弹性本得到的丸状混合物之外，其余的成分和操作步骤与实施例1相同。

23℃和120℃下的粘合试验分别得到下列结果：＞25牛顿/mm和9牛顿/mm。

实施例3除了使用的过氧化物是Trigonox 101-50 Dpd 2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷，而且使用多相乙烯-丙烯共聚物(含23％(重量)乙烯，25℃下在二甲苯中的可提取成分为25％(重量)，而且M.I./L为10克/10分钟)代替所述的乙烯-丙烯弹性体之外，成分和操作步骤与实施例1相同。而且本试验中所用的粒状混合物(97％(重量)是通过挤出48.5份重与实施例1相同的无规共聚物和48.5份重上述多相共聚物而得到的。

23℃和120℃下的粘合试验结果分别是：＞30牛顿/mm(带屈服)和8牛顿/mm。

实施例4(对照)

除了在不高于25℃下于涡轮式混合机中混合诸成分之外，其余的成分和操作步骤与实施例1相同。23℃和120℃下的粘合试验得到很低值，即低于1牛顿/mm。

实施例5

将与实施例1同样成分但却是在60℃下于快速混合机中得到的0.5份重母料与30份重CP 713型玻璃纤维和69.5份重聚丙烯均聚物(等规指数为96.5％，M.I./L为11克/10分钟)混合。然后在250℃下于单螺杆Bandera 19型挤出机中挤出此混合物。所得到的产品的物理和机械性质分析如下：断裂拉伸强度(ASTM D 638)为70.7MPa，1820KPa下的热变形温度(HDT)(ASTM D 648)为146℃，-20℃下的切口伊佐德冲击强度(ASTMD 256)为74.4焦耳/米，挠曲蠕变(ASTM D 2990)为1.8％(支架间距4cm，在120℃下加100Kg/cm²压力8小时)。

实施例6

除了使用92份重VALTEC 7026/XOS、5份重马来酐和2份重Trigonox 101-50DPd之外，按实施例1步骤制备了母料。当温度达到60℃时，加入1份重W 835型石蜡，继续混合几分钟后停止混合并使混合物冷却。将3.6份重这样制得的母料与96.4份重Rigdex HD 6070 HDPE(由BP公司在备有双进料口的双螺杆Berstorff挤出机中生产的，按ASTM D 1238测得的MIE为3.6克10分钟)在挤出机中直接混合。在处于螺杆始端的第一进料口中，加入HDPE，在距离约15螺杆直径处设置的第二进料口中加入母料，使之与熔化的聚乙烯直接接触。螺杆的转速为250转/分，熔化的聚合物温度为240℃。得到一种粒状粘性聚乙烯。使用所述的粘性聚乙烯涂敷金属表面使之免于腐蚀，所用的材料如下：

-喷砂后的碳素钢板

-由Veneziani生产的OLE双组分液体环氧底漆

-粘性聚乙烯

-由Neste生产的HDPE NCPE 6060聚乙烯其MIE

值为0.3克/10分钟。

将钢板加热到70-80℃，涂以约40μm的环氧底漆，然后将钢板加热到200℃并涂以300μm厚的上面得到的粘性聚乙烯膜。将涂有粘合剂的钢板加热到约225℃，然后在所述板上沉积上三层800厚的HDPE NCPE 6060(用同一挤出机在250℃下得到的)熔化带。用辊压机辊压经涂敷的钢板，以密封各层和防止空气泡存在。

使用上述操作步骤，在23℃和100℃就如此得到的试样进行粘合试验，分别得到下列结果：23牛顿/mm和6牛顿/mm。

实施例7

按实施例1步骤制备一种母料，其中含94份重多相丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量22％(重量)，熔体指数M.I./L＝0.7克 10分钟)、5份重马来酐和1份重2.5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷。然后，向处于BUSS-70型挤出机始部的第一料斗中加入6份重所述母料和24份重上述多相共聚物，同时向处于挤出机中部的第二料斗中加入70份重PA6RADILON6聚酰胺(Radici出售，断裂强度为47MPa，0℃下切口伊佐德冲击强度为45焦耳/米)。挤出机温度在第一和第二料斗间为200℃，在第二料斗出口间为250℃。

得到一种断裂强度为42MPa、0℃下切口伊佐德冲击强度为280焦耳/米的复合材料。

实施例8

在实施例7中使用的挤出机第一料斗中，加入6份重实施例7得到的母料、24份重多相丙烯-乙烯共聚物(乙烯含量为22％(重量)，熔体指数M.I./L＝0.7克/10分钟)和70份重PA6 RADILON6聚酰胺，在250℃混合和挤出，得到一种断裂强度为43MPa和0℃下切口伊佐德冲击强度为320焦耳/米的复合材料。

Claims

1.一种使具有2-10个碳原子的α-烯烃的均聚物和共聚物官能化的方法，该方法包括将所述的均聚物和共聚物与一种合适的母料混合，并挤出如此得到的混合物或仅单独挤出上述母料，所述母料为烯烃聚合物的颗粒形式，它选自式R-CH＝CH₂的烯烃的均聚物或共聚物，或其混合物，其中R为氢原子，或1-8个碳原子的烷基，或芳基，所述的颗粒至少在其表面上和任意地其孔内涂覆有含下列成分的添加剂混合物；

A)按母料总重量计为0.05-30wt％的一种或多种在产生自由基引发剂存在下不可形成高分子量的均聚物的选自不饱和环状酸酐和其脂族二酯和二酸衍生物的极性乙烯基单体；

B)相对于成分A)为0.5-30摩尔％的于低于或等于70℃温度下不活泼的产生自由基的引发剂；和任意

C)按母料总重量计为0.1-5wt％的选自石腊、油和环氧树脂的涂覆物质，

其条件为当(A)和(B)在温度低于或等于70℃不是液体时，(C)存在。

2.按照权利要求1的方法，其中向欲加以官能化的聚烯烃中加入按聚烯烃和母料总重量计为0.1-30wt％的母料。

3.按照权利要求1的方法得到的经官能化的聚烯烃，其中含0.03-5wt％接枝的极性乙烯基单体。

4.按照权利要求3的经官能化的聚烯烃，选自等规或主要等规的聚丙烯，丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的含98-80wt％丙烯的结晶共聚物，高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或低密度聚乙烯；其中均含0.03-5wt％接枝的极性乙烯基单体。