CN105837935A - 一种交联聚丙烯及其作为3d打印材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯为α‑硅烷交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯原料包括以下重量份的组份：聚丙烯120份，过氧化物0.20‑0.70份，α‑硅烷3.0‑7.0份。本发明中的α‑硅烷来交联聚丙烯适合作为3D打印材料、发泡材料、织带抗拉伸材料以及代替尼龙的其它应用领域，这种材料不仅比尼龙材料质轻、环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。

Description

一种交联聚丙烯及其作为3D打印材料的应用
技术领域
本发明涉及一种交联聚丙烯，尤其涉及一种替代尼龙用于3D打印材料、发泡材料和织带材料的α-硅烷交联聚丙烯。
背景技术
聚丙烯材料是通用塑料中的大品种，它的产量大，价格低廉，在日用、家电、农用、汽车等很多领域广泛应用，但是聚丙烯材料因韧性低，刚性差，不耐蠕变等缺点，限制了它在工程范围内作为结构材料的应用。
例如，目前最常用的 FDM（Fused Deposition Modeling）3D 打印材料，即熔融层积成型技术中的 3D 打印材料是尼龙和 ABS。
尼龙是分子主链上含有重复酰胺基团—[NH-CO]—的热塑性树脂总称，具有机械强度高、耐热性好，同时耐疲劳性以及耐油性俱佳的特点。这一系列突出的性能是尼龙较早被选中作为 3D 打印材料的原因，但由于尼龙本身在熔融打印过程中有难闻、毒性气体释放，主要为氨类、氰基类的热分解产物，这使尼龙的使用受到局限。另外，尼龙本身比重高、易吸潮，其成本比较高。
ABS树脂（Alkyl Benzo sulfonate）是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，在抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能等方面表现优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，成为除尼龙外广泛使用的FDM3D打印材料，但ABS与尼龙一样在加热熔融打印过程中有难闻、毒性气体释放。
由于以上原因，市场上需要一种机械强度好、热变型温度高、耐疲劳、尤其是环保、
低成本的适于FDM的3D打印材料。
但由于聚丙烯分子是线型链结构，这种结构导致其熔体强度低和耐熔垂性能差，在熔融状态下，没有应变硬化效应。当加工温度高于熔点后，聚丙烯的熔体强度和熔体的粘度会迅速下降，限制了其加工范围和在一些领域中的应用；例如，在热成型中，由于聚丙烯熔体强度低，造成吸塑成型时容器壁厚不均匀或破裂；在挤出涂覆时，普通聚丙烯表现出明显的颈缩和熔体共振，因而出现边缘卷曲、收缩等现象；挤出发泡时，泡孔壁易发生破裂，发泡倍率低等。所以尽管聚丙烯环保、质轻、价廉并且高透明，但上述缺点还是极大地限制了聚丙烯作为FDM3D材料的应用。而开发高热变形温度、高熔体强度聚丙烯是全世界范围内被广泛研究的课题。
接枝、交联技术是开发高热变形温度、高熔体强度聚丙烯的有效途径，尤其是硅烷交联技术。但由于聚丙烯极易在接枝过程中产生降解导致强度降低，而且即使接枝完成的很好，在接下来的烷氧基水解、缩合产生交联的速度也过于缓慢。
发明内容
本发明的目的就是提供一种交联聚丙烯，这种硅烷交联聚丙烯固化后在机械强度（拉伸、弹性模量、抗蠕变、冲击强度）、热变形温度、耐化学性、耐疲劳性、耐油性等诸方面已接近或超过市场上尼龙6的水平，而且其质轻、环保、降低了生产成本，在某些领域能够代替传统的尼龙材料得到广泛的应用。
为实现上述目的，本发明所采取的具体技术方案如下：
一种交联聚丙烯，所述的α-硅烷交联聚丙烯的原料包括以下重量份的组份：
聚丙烯 120 份；
过氧化物 0.2-0.7份；
α- 硅烷 3.0-7.0份。
优选地，所述的 α- 硅烷交联聚丙烯的原料包括以下重量份的组份 ：
聚丙烯 120 份；
过氧化物 0.3-0.8份；
α-硅烷 3.5-7.5份。
优选地，所述的α-硅烷选自α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。
优选地，所述的过氧化物选自DCP（过氧化二异丙苯）、BPO（过氧化苯甲酰）、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化十二酰中的一种或几种。
本发明中，利用2分钟半衰期分别是中高温过氧化物和中低温过氧化物的组合，以保证在反应过程中，所述的过氧化物能够在中高温和中低温下均具有良好的反应活性自由基供给能力。其中，过氧化苯甲酰（BPO）和过氧化十二酰（LPO）为中低温活性过氧化物，过氧化二异丙苯（DCP）和过氧化苯甲酸叔丁脂（TBPB）为中高温活性过氧化物。
优选地，所述中高温活性过氧化物和中低温活性过氧化物的质量比为2：2。
具体的，所述过氧化物为DCP和BPO的组合、DCP和过氧化十二酰的组合。
优选地，所述的聚丙烯为粉料和/或粒料中的一种或两种。
优选地，所述的聚丙烯的密度为 0.95-0.99g/cm3。
优选地，所述的聚丙烯的熔融指数为4.0-6.0g/12min，所述的熔融指数是在2.26kg 压力下，按照 ISO1133 标准测得。
本发明还提供一种上述的交联聚丙烯的制备方法，具体包括以下步骤 ：
（1）混合：在氮气保护下，将制备α-硅烷交联聚丙烯的原料进行充分混合 ；
（2）挤出造粒：将混合好的原料送入长径比>35的双螺杆挤出造粒 ；
上述步骤（1）中在低于室温下进行原料混合。
优选地，挤出机的转速为20-80r/min ；
优选地，挤出机各段的温度范围为：加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃；
优选地，加料速度为10-15公斤/小时。
本发明α-硅烷交联聚丙烯在聚丙烯发泡材料、织带抗拉伸材料及聚合物基熔融层积成型技术3D打印材料的应用。
聚合物在熔融挤出过程中发生了一系列化学反应，这些化学反应都是在很短的时间内发生的，并且由于聚合物本身及配方等多种因素的影响，在熔融挤出过程中聚合物组分发生的一系列物理化学性能变化是不容易控制的。在现有技术中，大多数都是用硅烷二步法制备交联聚烯烃，在这一方法中所常用的硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，上述硅烷由于水解、缩合产生交联的速度太慢，接枝过的聚烯烃通常要在有机锡催化剂催化下，并在70-80℃温水中加热超过20小时才能完成水解和交联，从而带来强度等性能的一系列变化。使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，由于酰氧基、侧甲基的共轭、超共轭效应，聚烯烃的接枝效率会提高，但是硅烷水解的速度并不高，接枝后的硅烷要产生水解、缩合直至交联的过程同样需要在有机锡催化及70-80℃温水中加热超过20小时才能完成。所以即使接枝效率高、最终交联聚烯烃的熔体强度好、完成交联后的最终制品性能好，但由于交联速度太低，产生足够强度太慢，而且需要加入不环保的有机锡作催化剂，仍然不适合用于3D打印材料的应用。
本发明的技术方案克服了以上弊端，利用能够在熔融挤出时同时高效率接枝、高速率水解缩合的α-硅烷来交联聚丙烯，在不加有机锡催化剂的前提下，成功开发出一步法交联聚丙烯，成功地生产出强度、热变性温度、耐疲劳、耐化学性等可与尼龙媲美的高透明材料，同时省去了温水加热的步骤。这种α-硅烷交联聚丙烯适合作为3D打印材料、发泡材料、织带抗拉伸材料以及代替尼龙的其它应用领域，这种材料不仅比尼龙材料质轻、环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。
具体实施方法
以下通过具体实施例说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。
实施例1
聚丙烯粒料 100份
过氧化二乙丙苯 (DCP) 0.20份
α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷 4.0份；
在温度保持在低于15℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为 36 的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的转速为30r/min ；各区的温度为：加料段160-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190℃、均化段160-180℃，加料速度为15公斤/小时。
实施例2
聚丙烯粉料 100份
过氧苯甲酰 (BPO) 0.25份
α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷 5.0份；
在温度保持在低于25℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的转速为50r/min；加料段150-160℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190℃、均化段160-180℃，加料速度为10斤/小时。
实施例3
聚丙烯粒料 100份
聚丙烯粉料 100份
DCP 0.125份
BPO 0.125份
在温度保持在低于15℃，氮气保护下，将上述组分充分混合，然后加送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为45r/min；加料段150-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190℃、均化段160-180℃ , 加料速度为12公斤/小时。
实施例4
聚丙烯粉料 100 份
过氧化十二酰 0.4 份
α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷 6.0 份
在温度保持在低于25℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后加送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为60r/min；加料段150-160℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190℃、均化段160-180℃, 加料速度为11公斤/小时。
实施例5
聚丙烯粒料 100 份
过氧化苯甲酸叔丁酯 0.1 份
α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷 2.0 份
温度保持在低于15℃，氮气保护下，将上述组分充分混合，然后加送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为45r/min；加料段150-170℃、熔融190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190℃、均化段160-180℃ , 加料速度为12公斤/小时。
实施例6
聚丙烯粒料 100份
聚丙烯粉料 100份
DCP 0.15份
过氧化十二酰 0.25份
在温度保持在低于15℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为30r/min；各区的温度为：加料段160-170℃、熔融段190-200℃、混炼段190-200℃、排气段170-190、均化段160-180℃，加料速度为15公斤/小时。
上述各实施例中制备的α-硅烷交联聚丙烯的性能检测结果如表1所示：
表1
熔体强度用德国 Gottfert Werfstoff-Prufmaschinen Gmbh of Buchen 公司Rheotens71.97 型熔体强度测量仪测试；测试条件：挤出机料筒与模头温度均为 210℃，且分布均匀；挤出机出料速度约为4g／min；加速度为2cm／s；拉伸距离为210mm。

Claims (6)

1.一种交联聚丙烯，其特征在于，所述的交联聚丙烯为α-硅烷交联聚丙烯，所述的交
联聚丙烯原料包括以下重量份的组份 ：
聚丙烯 120 份；
过氧化物 0.2-0.7份；
α-硅烷 3.0-7.0份。
2.如权利要求1所述的交联聚丙烯，其特征在于，所述的α-硅烷选自α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；所述的过氧化物选自 DCP、BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化十二酰中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的交联聚丙烯，其特征在于，所述的聚丙烯选自密度0.95-0.99g/cm3的粉料和/或粒料；所述的聚丙烯的熔融指数为4.0-7.0g/10min。
4.一种如权利要求1-3所述的交联聚丙烯的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）混合：氮气保护下，将制备α-硅烷交联聚丙烯的原料进行充分混合 ；
（2）挤出造粒：将混合好的原料送入长径比>36的双螺杆挤出造粒；挤出机的转速
为 30-90r/min ；挤出机各段的温度范围为：加料段160-180℃、熔融段200-220℃、混炼段200-220℃、排气段180-200℃、均化段170-190℃；加料速度为12-17公斤/小时。
5.如权利要求4中所述的交联聚丙烯的制备方法，其特征在于，在低于室温的条件下
进行原料混合。
6.如权利要求1-3所述的交联聚丙烯在聚丙烯发泡材料、织带抗拉伸材料以及聚合物
基熔融层积成型技术中的3D打印材料领域的应用。
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