CN109796719A - 一种低挥发分极性聚乙烯接枝物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低挥发分极性聚乙烯接枝物，其特征在于，由按重量份计的以下组分制成：80‑100份PE树脂、0.02‑0.08份引发剂、0.5‑2份极性单体和2‑20份吸附剂母料；其中，所述极性单体为含有极性官能团的不饱和羧酸及其衍生物；所述吸附剂母料中的吸附剂为金属氢氧化物或氧化物。该低挥发分极性聚乙烯接枝物通过将吸附剂以吸附剂母料的形式添到接枝体系中，能有效避免吸附剂对极性单体的负面影响，从而保证接枝率、减少挥发分。本发明还提供该接枝物的制备方法，制备过程挥发分的产生少。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚乙烯的技术领域，尤其涉及一种低挥发分极性聚乙烯接枝物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)是一种十分重要的通用塑料，具有优良的物理性能，已被广泛应用于建筑、包装、种植、交通运输等生产生活中的各个方面。但PE的低表面能使大多数的胶黏剂、油墨、涂料等难以在其表面附着，其非极性的化学性质也使其难以和常见的极性填料(如玻纤、矿物等)均匀混合来进一步提高强度。
接枝改性是提高PE极性的常用方法，其中又以自由基引发接枝、融熔反应挤出的方法最为常见。现有的技术文献中，公开了一些用于PE极性改性，比如专利CN106674431A中提出在融熔接枝反应前PE引入的辅助单体包括苯乙烯、油酸、丙烯酸酯等含有单双建或多双键的化合物提高制品的接枝率。但这种方法虽然可以在维持接枝率的同时减少副反应，但引入的辅助单体往往具有严重的刺激性气味(如苯乙烯、丙烯酸等)，造成VOC增大，挥分分过高，挥发分反映的是PE接枝反应后其制品所含易挥发小分子组分的多少。挥发分越小，气味越小，易挥发组分越少。无法满足实际生产中的作业和环保需求。
因此，寻找一种简便易行、安全环保的替代方法生产高接枝率、低降解的极性PE接枝物成为业界内的一项重要研究课题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种对接枝效率不受影响的低挥发分极性聚乙烯接枝物。
本发明的目的之二在于提供上述低挥发分极性聚乙烯接枝物的制备方法。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种低挥发分极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：80-100份PE树脂、0.02-0.08份引发剂、0.5-2份极性单体和2-20份吸附剂母料；其中，极性单体为含有极性官能团的不饱和羧酸及其衍生物；吸附剂母料中的吸附剂为金属氢氧化物或氧化物。
该低挥发分极性聚乙烯接枝物通过将对极性单体残留具有一定吸附作用的吸附剂包覆于高分子母料中，再与PE树脂、引发剂、极性单体进行混合接枝反应，从而可控性地吸附未接枝、残留的极性单体，从而降低接枝产物的挥发分，得到符合环保要求的改性取乙烯材料。其中吸附剂为金属氢氧化物或氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁或氧化铝。
该低挥发分极性聚乙烯接枝物的PE树脂具体可以为高密度、低密度、线性低密度PE。
优选地，吸附剂优选为氢氧化镁粉末或氢氧化铝。该吸附剂体能够通过酸碱反应或化学键合作用吸附多余的极性单体。
优选地，吸附剂为的粒径为500-1500目。该粒径下可以保证吸附剂的分散均匀性、从而使确定体积单位内的吸附剂与极性单体的吸附程度是均匀的。
优选地，吸附剂母料为PE树脂吸附剂母料。即吸附剂母料的高分子材料与PE树脂原料是相同的，从而使吸附剂与接枝体系具有较佳的相容性。
具体地，引发剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或两种以上。
具体地，极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、5-降冰片烷-2,3-二酸酐、衣康酸酐、甲基顺丁烯二酸酐中的一种或两种以上。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种制备如上述的低挥发分极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
1)干燥吸附剂：将吸附剂干燥至水分低于0.2％；
2)制备吸附剂母料：将干燥的吸附剂与PE树脂按1：1-3的比例混合，经双螺杆挤出机挤出；
3)接枝反应：将配方量的PE树脂、引发剂、吸附剂母料和极性单体混合，通过依次经过三段式反应器反应，反应器第一段的温度为140-160℃，反应器第二段的温度高于反应器第一段温度20-40℃，反应器第三段温度高于反应器第二段温度0-20℃，挤出造粒，得到低挥发分极性聚乙烯接枝物。
该制备方法通过先将干燥的吸附剂与PE树脂制成母料，再添加到接枝反应体系中，共同融熔接枝反应后终止挤出成型，最终得到低挥发分极性聚乙烯接枝物。该制备方法能有效通过将相对较小粒径的吸附剂颗粒包覆于树脂中形成母粒，从而在反应过程中，减少了极性单体与吸附剂的反应接触面积，以避免反应过程中对极性单体的消耗，使接枝率降低；但在接枝反应完成后，甚至在挤出成型完成后，
具体地，步骤3)中，反应器为双螺杆挤出机，双螺杆长径比28:1-40:1，螺杆直径35-75mm，螺杆转速150-500rpm。
具体地，步骤3)中，反应器第一段的温度为150±10℃，反应器第二段的温度为180±10℃，反应器第三段温度为190±5℃。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明的低挥发分极性聚乙烯接枝物中，通过引入包含有极性单体吸附剂的吸附剂母料，与接枝反应物共同融熔反应得到的，其挥发分低。PE树脂在融熔引发后，与极性单体发生接枝反应。未反应的极性单体或自聚的极性单体，通过吸附剂的作用，从而将其束缚于改性PE树脂内，从而降低极性聚乙烯接枝物的挥发分；
2)本发明的低挥发分极性聚乙烯接枝物，吸附剂先分散于母料中，可有效缓释吸附剂的作用，避免了吸附剂在融熔或接枝过程中，消耗极性单体，从而保证极性单体的接枝率，而在终止期以至后续成型后，与极性单体以及自聚的极性单体缓慢作用，减少挥发分；
3)本发明的制备方法可避免接枝反应过程中抽真空、高温烘焙来降低制品气味的问题，同时适应现有工业化生产工艺流程，可实现连续化生产。该制备方法制备得到的低挥发分极性聚乙烯接枝物具有较高的极性基团接枝率，还能有效减少聚乙烯融熔接枝过程中的挥发分，有利于提升制品的品质。该方法适应现有生产工艺流程，可批量化生产。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种低挥发分极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：80-100份PE树脂、0.02-0.08份引发剂、0.5-2份极性单体和2-20份吸附剂母料；其中，极性单体为含有极性官能团的不饱和羧酸及其衍生物；吸附剂母料中的吸附剂为金属氢氧化物或氧化物。
本发明中的吸附剂母料中的吸附剂应该是能与羧酸反应且金属氢氧化物或氧化物，具体的，要可以是氢氧化镁或氢氧化铝、氧化镁等；为了达到更佳的吸附效果、减少吸附剂对极性单体接枝的消极作用，该吸附剂的粒径优选为500-1500目，更优选地为800-1000目。吸附剂母料的树脂材料优选为与PE树脂相同，以提高吸附剂母料与PE树脂基体的相容性。
本发明还提供上述的低挥发分极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
1)干燥吸附剂：将吸附剂干燥至水分低于0.2％；
2)制备吸附剂母料：将干燥的吸附剂与PE树脂按1：1-3的比例混合，经双螺杆挤出机挤出；
3)接枝反应：将配方量的PE树脂、引发剂、吸附剂母料和极性单体混合，通过依次经过三段式反应器反应，反应器第一段的温度为140-160℃，反应器第二段的温度高于反应器第一段温度20-40℃，反应器第三段温度高于反应器第二段温度0-20℃，挤出造粒，得到低挥发分极性聚乙烯接枝物。
步骤1)中，吸附剂干燥的方式包括但不限于红外干燥或烘箱干燥，烘箱干燥的条件为105℃条件下烘2-4h；吸附剂的水分会降低吸附剂的吸附能力以及在母料基体中的分散均匀性。
步骤2)中，吸附剂母料中，吸附剂与基体材料的重量比优为1:1-3，即吸附剂占吸附剂母料的重量比为25-50wt％；吸附剂占比小，吸附效果不佳，而占比过多一则是分散性不佳，二则是后续的融熔和接枝过程易对极性单体产生负面影响。
步骤3)中，接枝反应所使用的反应器是双螺杆挤出机。反应器各区的温度的控制对改性PE的接枝率以及挥发分、气味具有较大的影响；反应器第一段为混合区，温度应该控制在140-160℃，将吸附剂母料、极性单体和PE树脂进行分散均匀；反应器第二段为反应区，即PE树脂与极性单体在引发剂的作用下发生接枝反，也可以称为接枝区，接枝区的温度应该控制在160-200℃，温度过低，接枝率不高，温度过高，挥发分会上升、气味变大，改性产品黄变，从而导致产品的性能下降。反应器第三段为终止区，终止区温度应该控制在180-200℃，以使接枝反应完全，也使吸附剂与极性单体或其自聚物进行吸附。双螺杆挤出机为8个区段双螺杆挤出机，反应器第一、第二和第三段分别对应双螺杆挤出机的前段、中段和后段，较优选的是，第一段对应挤出机的前一区或前两区，第三段对应挤出机的后一区或后两区，第二段对应余下的中间部分区。
以下具体实施方式中，所使用到的原料均可通过市售或常规的试验手段获得，其中，使用的LDPE树脂的融熔指数为50g/10min(190℃，2.16kg)，LLDPE树脂的融熔指数2g/10min(190℃，2.16kg)；HDPE树脂的融熔指数7g/10min(190℃，2.16kg)。
实施例1：
一种低挥发分极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：80份LDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1份马来酸酐和20份吸附剂母料；吸附剂母料为含有50wt％的800目氢氧化镁的LDPE树脂母料。
该低挥发分极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
1)干燥吸附剂：将800目的氢氧化镁干燥至水分低于0.2％；
2)制备吸附剂母料：将干燥的吸附剂与LDPE树脂按1：1的比例以1000r/min混合5min，置于烘箱干燥2h，投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比40:1，8个反应区温度均为190℃，螺杆转速300rpm，得到吸附剂母料；
3)接枝反应：将配方量的LDPE树脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、步骤2)的吸附剂母料和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到低挥发分极性聚乙烯接枝物。
实施例2：
一种低挥发分极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：80份LLDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1份马来酸酐和20份吸附剂母料；吸附剂母料为含有50wt％的800目氢氧化镁的LDPE树脂母料。
该低挥发分极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
1)干燥吸附剂：将800目的氢氧化镁干燥至水分低于0.2％；
2)制备吸附剂母料：将干燥的吸附剂与LLDPE树脂按1：1的比例以1000r/min混合5min，置于烘箱干燥2h，投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比40:1，8个反应区温度均为190℃，螺杆转速300rpm，得到吸附剂母料；
3)接枝反应：将配方量的LDPE树脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、步骤2)的吸附剂母料和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到低挥发分极性聚乙烯接枝物。
实施例3：
一种低挥发分极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：80份HDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1份马来酸酐和20份吸附剂母料；吸附剂母料为含有50wt％的800目氢氧化镁的LDPE树脂母料。
该低挥发分极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
1)干燥吸附剂：将800目的氢氧化镁干燥至水分低于0.2％；
2)制备吸附剂母料：将干燥的吸附剂与HDPE树脂按1：1的比例以1000r/min混合5min，置于烘箱干燥2h，投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比40:1，8个反应区温度均为190℃，螺杆转速300rpm，得到吸附剂母料；
3)接枝反应：将配方量的LDPE树脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、步骤2)的吸附剂母料和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到低挥发分极性聚乙烯接枝物。
实施例4
一种低挥发极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：30份LDPE树脂、50份LLDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1份马来酸酐和20份吸附剂母料；吸附剂母料为含有50wt％的800目氢氧化镁的LDPE树脂母料。
该低挥发极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
1)干燥吸附剂：将800目的氢氧化镁干燥至水分低于0.2％；
2)制备吸附剂母料：将干燥的吸附剂与LDPE树脂按1：2的重量比例以1000r/min混合5min，置于烘箱干燥2h，投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比40:1，8个反应区温度均为190℃，螺杆转速300rpm，得到吸附剂母料；
3)接枝反应：将配方量的LDPE树脂、LLDPE树脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、步骤2)的吸附剂母料和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到低挥发极性聚乙烯接枝物。
对比例1：
一种极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：80份LDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和1份马来酸酐。
该极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
将配方量的LDPE树脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到极性聚乙烯接枝物。
实施例2：
一种极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：80份LLDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和1份马来酸酐。
该极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
将配方量的LDPE树脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、步骤2)的吸附剂母料和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到极性聚乙烯接枝物。
对比例3：
一种极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：80份HDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和1份马来酸酐。
该极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
将配方量的LDPE树脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到极性聚乙烯接枝物。
对比例4
一种极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：30份LDPE树脂、50份LLDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和1份马来酸酐。
该极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
将配方量的LDPE树脂、LLDPE树脂、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到极性聚乙烯接枝物。
对比例5：
一种极性聚乙烯接枝物，由按重量份计的以下组分制成：30份LDPE树脂、50份LLDPE树脂、0.04份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、10份800目氢氧化镁和1份马来酸酐。
该极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
将配方量的LDPE树脂、LLDPE树脂、氢氧化镁、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和马来酸酐混合，通过依次经过φ65双螺杆挤出机以300rpm挤出造粒，其中螺杆长径比40:1，挤出机第一区的温度为150±5℃，挤出机第二区至第七区的温度为180±5℃，挤出机第八区的温度为190±5℃，得到极性聚乙烯接枝物。
性能检测与效果评价
1、接枝性能对比
实施例1-4与对比例1-4得到的极性聚乙烯接枝物，采用酸碱滴定法测定接枝率、于200℃条件下烘5min测其失重比测试挥发分，接枝率和挥发分的检测结果如下表所示：
表1极性聚乙烯接枝物产物的性能
| 样品编号 | 接枝率/％ | 挥发分/％ |
| 实施例1 | 0.74 | 0.14 |
| 实施例2 | 0.76 | 0.14 |
| 实施例3 | 0.64 | 0.12 |
| 实施例4 | 0.75 | 0.16 |
| 对比例1 | 0.72 | 0.21 |
| 对比例2 | 0.75 | 0.23 |
| 对比例3 | 0.65 | 0.18 |
| 对比例4 | 0.74 | 0.23 |
| 对比例5 | 0.51 | 0.18 |
由实施例4、对比例4和对比例5三者的比较可知，吸附剂先制成吸附剂母料相对于直接添加至接枝体系中，其能有效防止接枝率降低，而相对于不添加吸附剂，其可以有效降低挥发分。
由上表可知，由实施例1-4与对比例1-4的比较可知，是否添加吸附剂母料，对接枝率的几乎不存在影响，而添加吸附剂母料可以将挥发分降低30-40％。PE树脂的密度对接枝率和挥发分存在一定的影响，使用高密度PE树脂，接枝率相对较低但挥发分同样也低，线性低密度PE树脂，接枝高但挥发分相对也高。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种低挥发分极性聚乙烯接枝物，其特征在于，由按重量份计的以下组分制成：80-100份PE树脂、0.02-0.08份引发剂、0.5-2份极性单体和2-20份吸附剂母料；其中，所述极性单体为含有极性官能团的不饱和羧酸及其衍生物；所述吸附剂母料中的吸附剂为金属氢氧化物或氧化物。
2.如权利要求1所述的低挥发分极性聚乙烯接枝物，其特征在于，所述吸附剂为氢氧化镁粉末或氢氧化铝。
3.如权利要求1所述的低挥发分极性聚乙烯接枝物，其特征在于，所述吸附剂为的粒径为500-1500目。
4.如权利要求1所述的低挥发分极性聚乙烯接枝物，其特征在于，所述吸附剂母料为PE树脂吸附剂母料。
5.如权利要求1所述的低挥发分极性聚乙烯接枝物，其特征在于，所述引发剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的低挥发分极性聚乙烯接枝物，其特征在于，所述极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、5-降冰片烷-2,3-二酸酐、衣康酸酐、甲基顺丁烯二酸酐中的一种或两种以上。
7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的低挥发分极性聚乙烯接枝物的方法，包括以下步骤：
1)干燥吸附剂：将吸附剂干燥至水分低于0.2％；
2)制备吸附剂母料：将干燥的吸附剂与PE树脂按1：1-3的比例混合，经双螺杆挤出机挤出；
3)接枝反应：将配方量的PE树脂、引发剂、吸附剂母料和极性单体混合，通过依次经过三段式反应器反应，所述反应器第一段的温度为140-160℃，所述反应器第二段的温度高于反应器第一段温度20-40℃，所述反应器第三段温度高于反应器第二段温度0-20℃，挤出造粒，得到低挥发分极性聚乙烯接枝物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应器为双螺杆挤出机，双螺杆长径比28:1-40:1，螺杆直径35-75mm，螺杆转速150-500rpm。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述反应器第一段的温度为150±10℃，所述反应器第二段的温度为180±10℃，所述反应器第三段温度为190±5℃。
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| CN201811615530.1A Active CN109796719B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种低挥发分极性聚乙烯接枝物及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112390912A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-02-23 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 吹膜级马来酸酐接枝聚乙烯及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3932322A (en) * | 1975-03-07 | 1976-01-13 | Kimberly-Clark Corporation | Water absorbing starch-acrylonitrile graft copolymers fumed silica or alumina modified to improve rate of absorption for physiological fluids |
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| CN107903558A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-13 | 南京聚隆科技股份有限公司 | 一种车用内饰材料voc去除母粒及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-27 CN CN201811615530.1A patent/CN109796719B/zh active Active
Patent Citations (7)
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| CN109796719B (zh) | 2022-11-25 |
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