CN111100412A - 涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料及其制备方法和棚膜 - Google Patents

涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料及其制备方法和棚膜 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料及其制备方法和棚膜，主要解决现有技术中聚烯烃棚膜极性低，需引入高能耗、高污染的电晕步骤提高棚膜表面极性，以增强与超亲水纳米涂覆层的结合力，并且电晕过程随机在棚膜表面引入极性基团，且基团密度较低，导致棚膜与超亲水涂覆层的结合力不足，影响棚膜流滴消雾持效期的问题。本发明通过采用一种极性接枝改性聚烯烃材料，包括聚烯烃材料和通过化学键固定到聚烯烃上的极性分子的技术方案，较好地解决了该问题，可以保证棚膜表面更均匀可靠的极性基团分布，所制棚膜的流滴消雾持效期更长，取得了良好的技术效果，可用于棚膜的工业化生产中。

Description

涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料及其制备方 法和棚膜
技术领域
本发明公布了一种涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料及其制备方法和棚膜。
技术背景
聚烯烃是目前使用量最大的合成高分子材料，年消费量超过1亿吨，其中最具代表性的是聚乙烯，其应用领域涵盖了板材、薄膜、纤维等多个方面。聚乙烯是结构最简单的高分子，其性能与其聚合方式密切相关，通常按照聚乙烯分子量和分子结构的不同可分为：1、低密度聚乙烯(LOW DENSITY POLYETHYLENE，LDPE)俗称高压聚乙烯，因密度较低，材质最软，主要用在塑胶袋、农业用膜等； 2、线型低密度聚乙烯(LINEAR LOW DENSITYPOLYETHYLENE，LLDPE)，则是乙烯与少量高级α-烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚物。LLDPE外观与 LDPE相似，透明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点；3、高密度聚乙烯(HIGH DENSITYPOLYETHYLENE，HDPE)俗称低压聚乙烯，与LDPE及LLDPE相较，有较高的耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用于吹塑、注塑等领域。农用薄膜是聚乙烯材料(主要是LDPE与LLDPE)的重要应用领域之一，聚乙烯膜占总农膜的比例在50％以上。
聚乙烯性能卓越，应用范围广泛，但是仍存在一定的不足，最为突出的是聚乙烯与其它大部分聚合物相容性不好，并且与极性填料的结合力弱等。对聚乙烯进行极性改性一直是新型聚乙烯材料开发的重点领域。与极性单体共聚是最常用的增加聚乙烯极性的方法，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)就是两个典型的例子。此外，聚乙烯极性改性还包括对聚乙烯粒子的溶液改性、熔体改性与辐照改性等，即运用物理或化学的方法将极性结构接到聚乙烯分子上，起到提高聚乙烯极性的效果。但是以上改性方法都具有各自的缺陷，例如：与极性单体共聚的方法，对催化体系的要求较高，因为极性分子对大多数聚乙烯聚合催化剂而言具有毒性，容易使其失活，此外该方法对聚乙烯的聚合工艺、最终分子量和分子量分布等因素都有一定的限制；溶液改性与辐照改性则易引起高能耗与高污染，并且整体效率不高，规模化放大困难；而对聚乙烯基料进行熔体改性是相对而言最简便且最具放大可行性的改性手段。
随着温室农业的推广和技术发展，其对棚膜的流滴消雾性要求不断提高。目前在棚膜中起到流滴消雾作用的，通常为一层超亲水涂层，而对于非极性的聚乙烯棚膜，需要先用电晕在表面制造一定的极性结构(羟基、羧基、环氧基等)，再进行涂覆，以增加涂层结合力。然而电晕本身是一个高能耗的过程，并且过程中会产生臭氧，造成环境污染，此外，电晕制造的极性结构具有位置和种类的随机性，难以保证产品质量的稳定。而使用其它具有极性结构的聚乙烯共混增加棚膜极性的方法，虽然具有理论可行性，但目前大规模上市的具有极性结构的聚烯烃种类尚不多，且通常分子量较小，难以满足制膜要求，其对棚膜配方和工艺的调整也会造成限制，这是困扰棚膜业界的一大难题。
本发明公布了一种涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料及其制备方法和棚膜，该棚膜所用的聚烯烃规格可以根据配方需要自由调整，极性接枝方法简便，容易规模化放大生产，最终生产的薄膜雾度低，透光度高，极性组分含量高，与超亲水组分结合力强，持效期久，可以降低电晕功率甚至完全取消电晕步骤，取得了良好的技术效果。
发明内容
本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚烯烃棚膜极性低，需引入高能耗、高污染的电晕步骤提高棚膜表面极性，以增强与超亲水涂覆层的结合力，并且电晕过程随机在棚膜表面引入极性基团，且基团密度较低，导致棚膜与超亲水纳米涂覆层的结合力不足，影响棚膜流滴消雾持效期的问题，提供一种涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料，通过将极性分子用化学接枝的方式固定到聚烯烃上，从而保证棚膜表面更均匀可靠的极性基团分布，所制棚膜的流滴消雾持效期更长的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种涂覆型流滴消雾棚膜，含有上述解决技术问题之一所述的极性接枝改性聚烯烃材料的膜层。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的涂覆型流滴消雾棚膜的制备方法。
为了解决以上技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料，包括聚烯烃材料和通过化学键固定到聚烯烃上的极性分子。
上述技术方案中，所述的聚烯烃材料选自α烯烃均聚物，不同α烯烃的共聚物，α烯烃与极性单体的共聚物中的至少一种；进一步优选为低密度聚乙烯(密度为0.910-0.940g/cm3)和线性低密度聚乙烯(密度为0.915-0.935g/cm3)中的至少一种。
上述技术方案中，所述的聚烯烃材料所制薄膜(厚度100微米时)的雾度不高于15％，透光度不低于85％。
上述技术方案中，所述的极性接枝改性聚烯烃材料中极性分子以共价键的形式固定在聚烯烃上。
上述技术方案中，所述的极性分子占极性接枝改性聚烯烃材料整体的质量比在2％-30％。
上述技术方案中，所述的极性分子中包括至少一个具有双键或三键的基团和极性基团。
上述技术方案中，所述的极性分子为马来酸酐类，丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类化合物中的至少一种；进一步优选为马来酸酐类、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类化合物中的至少一种。
为了解决以上技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种制备解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料的方法，包括以下步骤：
将聚烯烃原料、极性分子单体、引发剂和其它助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出、冷却、造粒，得到所述涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料。
上述技术方案中，所述的引发剂为在一定条件下可分解产生自由基的有机化合物，用量占具有极性分子单体质量的1％-30％，优选为：酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种；进一步优选为：过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷等中的至少一种；进一步优选为：过氧化苯甲酰，2，5-二甲基－2，5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
上述技术方案中，所述的所述引发剂用量优选占极性分子单体质量的 1％-30％。
上述技术方案中，所述的其他助剂为增加材料加工性和稳定性的助剂，包括但不限于爽滑剂，增塑剂、抗氧剂等，此类助剂的总使用量为改性聚烯烃总质量的0-10％。
为了解决以上技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种涂覆型流滴消雾棚膜，包括解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料。
上述技术方案中，所述涂覆型流滴消雾棚膜为含有所述涂覆型流滴消雾棚膜用极性接枝改性聚烯烃材料的单层或多层棚膜(多层棚膜中，该极性接枝改性聚烯烃材料通常只添加在使用时的最内层中)，在最内层再涂覆一层超亲水涂覆层，棚膜总层数优选为2-11层，进一步优选为3-5层棚膜；所述的极性接枝改性聚烯烃材料优选位于最内层，其中所述极性接枝改性聚烯烃材料的质量不低于所在层总质量的1％。
上述技术方案中，所述多层棚膜的最内层是指棚膜使用时最靠近温室侧的一层膜。
为了解决以上技术问题之四，本发明采用的技术方案为：一种制备与解决技术问题之三相对应的涂覆型流滴消雾棚膜的方法，包括以下步骤：
将聚烯烃原料、极性分子单体、引发剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出、冷却、造粒后制备得到极性接枝改性聚烯烃材料，将上述极性接枝改性聚烯烃材料以及多层棚膜中的其他层聚烯烃材料分别通过单螺杆挤出机塑化、挤出、冷却、定型、涂覆、烘干后，得到所述化涂覆型流滴消雾棚膜；
或：将聚烯烃原料、极性分子单体、引发剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出后制备得到的极性接枝改性聚烯烃熔体，经熔体泵增压后注入口模，多层棚膜中的其他层聚烯烃材料分别通过单螺杆挤出机塑化后一同注入口模，经挤出、冷却、定型、涂覆、烘干后，得到所述涂覆型流滴消雾棚膜。
上述解决技术问题的技术方案中的相关技术说明和解释如下：
1.反应性单体
本发明中所述的反应性单体为乙烯基化合物，化合物分子中优选包括但不局限于以下基团：羟基、羧基、羰基、酯基、氨基、巯基、磺酸基、醚键、卤素、肽键、酸酐键等。所述的反应性单体在一定条件下可以与其它组分(主要为聚烯烃)发生反应，进而以共价键接枝到其它组分上，起到改性作用。
本发明中优选的反应性单体为马来酸酐类，丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类等化合物中的至少一种。更优选的反应性单体为甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟聚乙二醇酯(PEGMA)等中的至少一种。
此外可以根据需要选择反应性单体的极性，如对于需要高极性的场合，可以选择带有端羟基的反应性单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；而对于不需要太大极性的场合，可以选择(甲基)丙烯酸正丁酯甚至(甲基)丙烯酸正辛酯等单体。
2.引发剂
本发明中所述的引发剂为自由基引发剂，其在一定条件下可分解产生自由基的有机化合物，包括但不局限于：酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)；烷基(二烷基)过氧化物，如双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1,1-二过氧叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷等；过酸酯，如过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸等；烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等；过氧化酮，如过氧化甲乙酮；偶氮类化合物，如偶氮二异丁氰(AIBN) 等。
适用于本发明的引发剂优选为过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷等中的至少一种。更优选的引发剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种。
3.高分子材料的双螺杆挤出加工
双螺杆挤出机是工业界应用最为广泛的加工设备之一，其具有剪切速率快，混合能力强等特点，因而主要用于高分子材料的助剂添加、熔体扩链等领域，通过更换不同的模具，双螺杆挤出机(或多螺杆挤出机)也可应用在一些高分子成型领域。在本发明中双螺杆挤出机主要提供热量以及强剪切作用，从而为聚烯烃粒子(或聚烯烃配方)、反应性单体、引发剂和助剂的混合以及反应提供条件。
适用于本发明的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国 Coperion公司生产的ZSKMcc18同向平行双螺杆挤出机等。双螺杆挤出机的加工温度优选为150℃至280℃，进一步优选为180℃至260℃，更优选为200℃至240℃。双螺杆挤出机的螺杆转速优选为20rpm至1500rpm，进一步优选为 50rpm至1000rpm，更优选为100rpm至300rpm。
4、棚膜电晕加工过程及棚膜的流滴消雾性
电晕过程为正常涂覆型聚烯烃棚膜在涂覆超亲水涂覆层之前，用来增加聚烯烃膜表面极性，增强与超亲水涂覆层间结合力而采用的步骤。原理为用高电压将空气电离、击穿、放电，从而在聚烯烃膜表面带上如羧基、羟基、环氧基等极性基团。
棚膜的流滴消雾性是指棚膜在使用过程中，棚内水汽附着在膜上并顺膜流下的性质。膜表面亲水性越高，其吸附水汽能力越强，流滴消雾性也就越好。可以用人工加速流滴消雾效果评价来进行表征，膜表面极性越高，其与超亲水涂层的结合力越强，则其流滴消雾效果越好，保留时间越久，即持效期越久。
采用本发明的技术方案，通过双螺杆连续挤出接枝改性聚烯烃的方法，成功将具有极性分子接枝到了聚烯烃分子上，过程连续稳定，易于规模化放大。接枝改性的聚烯烃材料所制成的棚膜具有表面极性大，与超亲水涂层的结合力强，流滴消雾持效期久，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1不同单体比例的极性接枝改性聚烯烃材料FT-IR结果
图2不同单体比例的极性接枝改性聚烯烃薄膜的接触角对比
图3改性与否对涂覆型聚烯烃膜流滴性的影响比较
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但发明内容不限于实例展示的范围。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【实施例1】
本发明中所用到的低密度聚乙烯(LDPE)为中海壳牌公司生产，牌号为 2420F，本发明用到的线性低密度聚乙烯(LLDPE)分别为上海赛科生产的牌号为0220KJ产品和广州石化生产的牌号为DFDA 2001产品。将上述一种LDPE与两种LLDPE按1:1:1的比例搅拌混合备用。本发明中所用到的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为国药化试的分析纯产品，引发剂——2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)为百灵威科技有限公司的分析纯产品，将双二五分散在HEMA 中，配成体积分数为5％的溶液。选用德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)将混合好的聚烯烃粒子，与双二五的 HEMA溶液经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃, 240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为200g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为 60-65bar，扭矩约50％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃， 2.16kg条件下测得的熔融指数为2.0g/10min。
【实施例2】
将上述聚烯烃共混物与双二五的HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27 型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃, 220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10 kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的OptosPump 2LMP 计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为200g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为55-60bar，扭矩约45％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm 的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm 左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为1.8g/10min。
【实施例3】
将上述聚烯烃共混物与双二五的HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27 型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃, 220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10 kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的OptosPump 2LMP 计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为50-55bar，扭矩约40％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm 的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm 左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为2.0g/10min。
【实施例4】
将上述聚烯烃共混物与双二五的HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27 型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃, 220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10 kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的OptosPump 2LMP 计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为1000g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为46-50bar，扭矩约38％，脱挥口与出料口有明显雾气。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为2.3g/10min。
【实施例5】
将上述聚烯烃共混物与双二五的HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27 型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃, 220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10 kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的OptosPump 2LMP 计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为1500g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为40-44bar，扭矩约35％，脱挥口与出料口有大量雾气。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，样条稍粘手，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为2.8g/10min。
【实施例6】
将上述聚烯烃共混物与双二五的HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27 型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃, 220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10 kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的OptosPump 2LMP 计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为2000g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为38-42bar，扭矩约32％，脱挥口与出料口有大量雾气。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，样条手感湿润，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为3g/10min。
【实施例7】
本发明中所用到的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为国药化试的分析纯产品，将双二五分散在GMA中，配成体积分数为8％的溶液。将上述聚烯烃共混物与双二五的GMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,220℃,230℃,230℃, 220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的GMA 溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为51-55bar，扭矩约42％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在 70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为1.5g/10min。
【实施例8】
本发明中所用到的丙烯酸(AA)为国药化试的分析纯产品，将双二五分散在AA中，配成体积分数为8％的溶液。将上述聚烯烃共混物与双二五的AA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为 1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为： 180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的AA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为48-53bar，扭矩约39％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，样条手感粗糙，表面颗粒很多，且颜色偏黄，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在 190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为1.0g/10min。
【实施例9】
本发明中所用到的甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)为国药化试的分析纯产品，将双二五分散在nBMA中，配成体积分数为10％的溶液。将上述聚烯烃共混物与双二五的nBMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,220℃,230℃,230℃, 220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的nBMA 溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为53-59bar，扭矩约45％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在 70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为1.3g/10min。
【实施例10】
本发明中所用到的甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)为国药化试的分析纯产品，将双二五分散在PEGMA中，配成体积分数为5％的溶液，溶解性较差。将上述聚烯烃共混物与双二五的PEGMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27 型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃, 220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10 kg/hr。双二五的PEGMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP 计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为42-45bar，扭矩约35％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm 的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm 左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为2.5g/10min。
【实施例11】
将广州石化生产的牌号为DFDA 2001的LLDPE产品与5％浓度的双二五的 HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11 段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂LLDPE料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4 段，流量为200g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为50-60bar，扭矩约40％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。
【实施例12】
将广州石化生产的牌号为DFDA 2001的LLDPE产品与5％浓度的双二五的 HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11 段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂LLDPE料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4 段，流量为500g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为49-58bar，扭矩约37％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。
【实施例13】
将广州石化生产的牌号为DFDA 2001的LLDPE产品与5％浓度的双二五的 HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11 段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂LLDPE料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4 段，流量为1000g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为45-55bar，扭矩约33％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。
【实施例14】
将广州石化生产的牌号为DFDA 2001的LLDPE产品与5％浓度的双二五的 HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11 段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂LLDPE料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4 段，流量为1500g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为40-48bar，扭矩约32％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，脱挥口与口模出口雾气很大，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。
【实施例15】
将广州石化生产的牌号为DFDA 2001的LLDPE产品与5％浓度的双二五的 HEMA溶液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11 段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,220℃,230℃,230℃,220℃和200℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂LLDPE料，喂料速度为：10kg/hr。双二五的HEMA溶液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4 段，流量为2000g/hr。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为40-46bar，扭矩约30％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，脱挥口与口模出口雾气很大，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。
【实施例16】
以上实施例1-15共15种接枝改性聚烯烃粒子，在美国Thermo Fisher ScientificInc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上吹膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆,该单挤出机由 HAAKETM PolyLabTM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口分别编号为1-3，并且配置了具有加热功能的口模直径19-20 mm，口模缝隙0.5mm的吹膜口模，各段温度分别设为：190℃,200℃,210℃和210℃,后续通过冷却、定型、牵伸、收卷制成薄膜。控制厚度在30-50μm左右。
对以上15种薄膜进行了厚度、雾度和透光度的测试，见过见表1。从表1 中可见，除了如实施例6和实施例8等少数几种薄膜厚度、雾度较大，透光性较差外，其余薄膜的光学性较好，且可以加工得较薄。
表1极性改性聚烯烃薄膜的厚度、雾度和透光度
样品 厚度(μm) 雾度(％) 透光度(％)
实施例1 32 19 79
实施例2 34 14 88
实施例3 36 15 86
实施例4 31 17 85
实施例5 40 17 84
实施例6 50 20 80
实施例7 33 16 87
实施例8 52 25 78
实施例9 39 17 84
实施例10 43 15 86
实施例11 31 15 87
实施例12 32 16 86
实施例13 35 15 87
实施例14 38 16 84
实施例15 48 19 82
【实施例17】
将上述实施例11-15共5种粒子先用热甲苯充分溶解后，再在丙酮中沉淀，过滤去除滤液，并用大量丙酮清洗滤渣，收集滤渣重复上述操作5次，以保证充分除去未反应和接枝的HEMA单体和均聚物。将上述滤渣在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，进行全反射模式的红外测试，结果见图1。
从图中可以看到随着单体HEMA的比例提高，其在聚烯烃上的接枝度也相应提高，表现为1725cm-1左右的C＝O特征吸收峰和3300cm-1左右—OH特征吸收峰强度的增加。但是当单体比例到一定程度以后，继续增大单体比例，上述特征吸收峰的强度基本保持不变，即表明单体的接枝度可能达到“饱和值”。
【实施例18】
将上述实施例11-15以及未改性的DFDA 2001LLDPE共6种粒子热压成表面光滑平整的厚膜，并分别测与水的接触角，结果见图2。从图中可以看到接枝膜与水的接触角明显低于未接枝膜，且随着单体比例的上升，接触角下降程度也相应增加，最高可下降约25°。
【实施例19】
以上实施例3的粒子在国产SL-120*30的单螺杆挤出机上进行吹膜，口模直径50cm，挤出机、连接器和口模温度均在160-220℃之间，螺杆转速20-30rpm，吹胀比2左右，膜牵引速度15-30m/min，经定型、牵引、电晕、浸涂、烘干、收卷后，制成厚度在80μm左右的均匀涂覆型聚烯烃薄膜。
【对比例1】
将上述未改性的一种LDPE与两种LLDPE按1:1:1混合的聚烯烃料在国产 SL-120*30的单螺杆挤出机上进行吹膜，口模直径50cm，挤出机、连接器和口模温度均在160-220℃之间，螺杆转速20-30rpm，吹胀比2左右，膜牵引速度 15-30m/min，经定型、牵引、电晕、浸涂、烘干、收卷后，制成厚度在80μm 左右的均匀涂覆型聚烯烃薄膜。
【实施例20】
将上述实施例19和对比例1所制的膜分别进行人工加速流滴消雾效果评价，大致方法如下：裁剪合适大小的膜样，涂覆面向下扣在置于60℃恒温水浴中的烧杯或其它容器上，边缘密封，并在膜上方放置一根两边与烧杯齐平，中心低约 15°的“T”字型压条，放置不同时间观察膜内表面的流滴状况。棚膜行业普遍认为当膜内表面呈均匀水膜时，膜的流滴性仍保持，而当膜内表面呈雾状小液滴时则表明膜的流滴性已丧失。两个膜样扣试第一天与扣试75天之后的流滴性比较见图3。从图3中可以看到，实施例19的改性聚烯烃膜样经过75天后基本仍保持流滴性，而比较例1未改性空白样则出现了大面积的失效，表明接枝改性对流滴效果以及持效期有正向影响。分析原因可能是接枝改性后聚烯烃表面的极性增加，因而经过相同条件的电晕处理后其表面产生了更多极性结构，能与超亲水涂层结合得更加牢固，这个效果可能在使用初期显示不出差别，但时间久了之后就能凸显其更好的功能性及更长的持效期。

Claims (10)

1.一种极性接枝改性聚烯烃材料，包括聚烯烃材料和通过化学键固定到聚烯烃上的极性分子。
2.根据权利要求1所述的极性接枝改性聚烯烃材料，其特征在于所述聚烯烃材料选自α烯烃均聚物，不同α烯烃的共聚物，α烯烃与极性单体的共聚物中的至少一种；进一步优选为密度为0.910-0.940g/cm3的低密度聚乙烯和密度为0.915-0.935g/cm3的线性低密度聚乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的极性接枝改性聚烯烃材料，其特征在于所述极性接枝改性聚烯烃材料中极性分子以共价键的形式固定在聚烯烃上。
4.根据权利要求1所述的极性接枝改性聚烯烃材料，其特征在于所述极性分子占极性接枝改性聚烯烃材料整体质量的2％-30％。
5.根据权利要求1所述的极性接枝改性聚烯烃材料，其特征在于所述极性分子中包括至少一个具有双键或三键的基团和极性基团；进一步优选：所述极性分子优选为马来酸酐类，丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺类化合物中的至少一种；更进一步优选为马来酸酐类、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类化合物中的至少一种。
6.一种制备权利要求1-5任一所述极性接枝改性聚烯烃材料的方法，包括以下步骤：
将聚烯烃原料、极性分子单体、引发剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出，得到所述极性接枝改性聚烯烃材料。
7.根据权利要求6所述的制备极性接枝改性聚烯烃材料的方法，其特征在于所述引发剂为酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种，用量占极性分子单体质量的1％-30％；所述其他助剂选自爽滑剂、增塑剂、抗氧剂中的至少一种，总用量为极性接枝改性聚烯烃质量的0-10％。
8.一种涂覆型流滴消雾棚膜，包括权利要求1-5任一所述极性接枝改性聚烯烃材料。
9.根据权利要求9所述的涂覆型流滴消雾棚膜，其特征性在于所述棚膜的层数优选为2-11层，进一步优选为3-5层；所述的极性接枝改性聚烯烃材料优选位于最内层，其中所述极性接枝改性聚烯烃材料的质量不低于所在层总质量的1％。
10.一种权利要求8～9任一所述的涂覆型流滴消雾棚膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚烯烃原料、极性分子单体、引发剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出、冷却、造粒后制备得到极性接枝改性聚烯烃材料，将上述极性接枝改性聚烯烃材料以及多层棚膜中的其他层聚烯烃材料分别通过单螺杆挤出机塑化、挤出、冷却、定型、涂覆、烘干后，得到所述化涂覆型流滴消雾棚膜；
或：将聚烯烃原料、极性分子单体、引发剂和任选的其它助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出后制备得到的极性接枝改性聚烯烃熔体，经熔体泵增压后注入口模，多层棚膜中的其他层聚烯烃材料分别通过单螺杆挤出机塑化后一同注入口模，经挤出、冷却、定型、涂覆、烘干后，得到所述涂覆型流滴消雾棚膜。
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CN113968941B (zh) * 2021-12-06 2023-09-08 方昱炜 一种丙烯酸类改性聚α烯烃的聚合方法

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