CN113968941B - 一种丙烯酸类改性聚α烯烃的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸类改性聚α烯烃的聚合方法，具体涉及一种丙烯酸或丙烯酸酯改性的聚α烯烃的合成方法。在聚阿尔法烯烃聚合的后段，也就是在溶剂状态下，把后期需要的接枝改性，直接在合成的后期完成，这样合成的材料具有极性端基，对极性材料的粘结力会有很大的提升，便于乳化，材料可以直接乳化，不用经过接枝阶段，造成材料制程的节约。通过本技术合成的材料，相当于聚烯烃材料的极性改造产物，产品的软化点略微升高，但熔体黏度明显降低，对金属材料、非金属材料的粘结力明显提升。采用本方法合成的聚阿尔法烯烃改性材料，可以直接在特定工艺条件下乳化，不必再重新经过溶解‑接枝‑脱溶剂‑乳化的过程，可以大幅降低生产费用。

Description

一种丙烯酸类改性聚α烯烃的聚合方法

技术领域

本发明属于一种高分子材料的合成方法领域，具体涉及一种丙烯酸或丙烯酸酯改性的聚α烯烃的合成方法。

背景技术

目前，聚阿尔法烯烃（APAO）的合成技术，经过十几年的生产，已经总结了丰富的经验和数据，已经能够合成出业内几乎应用与各个领域的产品，如热熔胶、色母载体，橡胶助剂等等；但是在另外一些特殊领域，例如，弱粘结力胶水，需要先溶解材料，然后接枝，然后再脱溶剂，成本非常高，限制了材料的应用。聚阿尔法烯烃（APAO）类材料作为一种弱粘接材料，有独到的优势，它能弥补其他水性类材料所难以实现的长效弱粘接，而其他类水性体系容易出现在胶水施胶6个月左右，粘结力突然增大，造成粘接面撕破的现象。

聚阿尔法烯烃（APAO）通常的技术方案是，溶剂催化条件下，程序通入烯烃，乙烯，丙烯，1-丁烯，逐渐聚合，这种不结晶的聚烯烃，非常适合做热熔胶，还可以在水分散液的情况下，做成胶水，用在无尘的环境，这种胶水不会因为撕破原因产生飞散的纤维，这种材料自身不容易被微生物侵蚀，也不容易在自然环境下降解，有非常优良的浸润弱粘结本性，所以被选做水性弱粘接胶水材料，但是作为高聚物，亲水性差，不能被乳化，于是采用先接枝，再乳化的方法。乳化先用大量的有机溶剂溶解，然后脱除溶剂，乳化成本和消耗巨大。

发明内容

针对上述情况，本发明提供一种丙烯酸或丙烯酸酯改性的聚α烯烃的合成方法，在聚阿尔法烯烃（APAO）聚合的后段，也就是在溶剂状态下，把后期需要的接枝改性，直接在合成的后期完成，这样合成的材料具有极性端基，对极性材料的粘结力会有很大的提升，便于乳化，材料可以直接乳化，不用经过接枝阶段，造成材料制程的节约。

本发明采取的技术方案如下：

在烯烃聚合的末段，在大分子链端引入极性分子，该极性分子的种类为含有双键的极性单体；

在聚阿尔法烯烃（APAO）大分子末端引入极性端基，该极性端基材料必须在溶剂稀释的状态下，用于极性端基材料稀释的溶剂具有空间位阻大非线性分子；

在聚阿尔法烯烃（APAO）大分子末端引入极性端基时，加入一种饱和的具有较长碳链C12~18的催化剂，该催化剂碳链的末端具备化学稳定性，不具有化学反应能力，不能被氧化；

在聚阿尔法烯烃（APAO）大分子末端引入极性端基时，加入催化剂的用量是极性分子的单体的物质的量的五分之一到十分之一。

进一步地，所述含有双键的极性单体种类可以是丙烯酸、丙烯酸酯类、马来酸酐、马来酸酐的衍生物或其他含有双键的极性单体。

进一步地，所述具有空间位阻大非线性分子的溶剂，可以是甲苯、二甲苯、环己烷等空间位阻大非线性分子。

进一步地，所述催化剂选用具有较长碳链C18的催化剂。

进一步地，所述催化剂选用十八烷基三甲基氯化铵。

本发明取得的有益效果如下：通过本技术合成的材料，相当于聚烯烃材料的极性改造产物，产品的软化点略微升高，但熔体黏度明显降低，对金属材料、非金属材料的粘结力明显提升。采用本方法合成的聚阿尔法烯烃改性材料，可以直接在特定工艺条件下乳化，不必再重新溶解-接枝-脱溶剂-乳化的过程，降低了30%的生产费用。

具体实施方式

聚α烯烃（APAO）聚合的后段，APAO大分子的端基仍是活性状态，仍然可以捕获双键实现生长，但由于聚合后段，溶液的黏度相当大，分子单体移动和扩散变得缓慢，另外由于处于高温高压的环境，极性分子的双键变得活波，容易产生自聚，极性分子单体是在溶液稀释状态下，加入特殊的乳化剂，能够协助极性分子单体的扩散，便于APAO大分子活性端基捕获并和极性分子反应，形成大分子链极性端基。这种极性大分子的催化剂，具有长的12~18碳原子链，有极性端基，自身不容易被反应，可以选用12~18烷基，三甲基氯化铵，要求12~18烷基的碳链都是饱和状态。

下面所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：制备由乙烯、丙烯、1-丁烯共聚的烯烃共聚物，原料重量配比为乙烯：丙烯：1-丁烯=25:40:35，聚合的温度是80度，溶剂油：原料2:1，加入镍基主催化剂，以及三乙基铝辅助催化剂，经过6小时的聚合，把物料的温度升高到120度，此时，再聚合2小时，物料的相对黏度达到2000，然后开启柱塞泵，加入甲苯：丙烯酸=2:1，十八烷基三甲基氯化铵占加入总物料量的4%，加料速度是20L/min；加入的总物料重量是聚烯烃总重量的6%，加完物料后，搅拌反应两小时，然后边搅拌边蒸馏回收溶剂到150度，等在150度常压没有溶剂继续馏出，反应釜中充入0.4Mpa的氮气，排出物料到冷却槽，然后导入双螺杆，造粒，得到改性的AA-APAO（丙烯酸改性APAO）, 黏度记测试材料的旋转黏度，熔融黏度为2300cp，190度；对比没有改性的APAO材料，熔融黏度为3500，实验证实，材料改性后，相当于分子排列规整化，极性基团造成整体黏度的降低。取所生产的材料进行粘结力对比实验，新材料的对木材、铁等介质的粘结力都有明显提升。

后把生产的材料进行乳化，在碱性皂液的环境下，材料顺利乳化，制得固含量50%的水分散乳状液，状态稳定。

实施例2：先制备乙烯、丙烯、1-丁烯的共聚物，原料重量配比为乙烯：丙烯：1-丁烯=25:40:35，聚合的温度是80度，溶剂油：原料2:1，加入镍基主催化剂，以及三乙基铝辅助催化剂，经过6小时的聚合，把物料的温度升高到120度，此时，再聚合2小时，物料的相对黏度达到2000，然后开启柱塞泵，加入甲苯：丙烯酸甲酯=2:1，十八烷基三甲基氯化铵占加入总物料量的4%，加料速度是20L/min；加入的总物料重量是聚烯烃总重量的5%，加完物料后，搅拌反应两小时，然后边搅拌边蒸馏回收溶剂到150度，等在150度常压没有溶剂继续馏出，反应釜中充入0.4Mpa的氮气，排出物料到冷却槽，然后导入双螺杆，造粒，得到改性的MA-APAO（丙烯酸甲酯改性APAO），黏度记测试材料的旋转黏度，熔融黏度为2500cp，190度；对比没有改性的APAO材料，熔融黏度为3500，实验证实，材料改性后，相当于分子排列规整化，极性基团造成整体黏度的降低。取所生产的材料进行粘结力对比实验，新材料的对木材、铁等介质的粘结力都有明显提升，但比实施例1生产的产品的黏度低。

在对比的条件下乳化，发现丙烯酸酯改性的产品，乳化相对AA改性的产品，乳化困难，乳化的产品的稳定性不如实施例1。

需要说明的是，以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (1)

1.一种丙烯酸类改性聚α烯烃的聚合方法，其特征在于：在聚α烯烃(APAO)聚合的后段，也就是在溶剂状态下，把后期需要的接枝改性，直接在合成的后期完成，这样合成的材料具有极性端基，具体方法如下：

制备由乙烯、丙烯、1-丁烯共聚的烯烃共聚物，原料重量配比为乙烯：丙烯：1-丁烯＝25:40:35，聚合的温度是80度，溶剂油：原料2:1，加入镍基主催化剂，以及三乙基铝辅助催化剂，经过6小时的聚合，把物料的温度升高到120度，此时，再聚合2小时，物料的相对黏度达到2000，然后开启柱塞泵，加入甲苯：丙烯酸＝2:1，十八烷基三甲基氯化铵占加入总物料量的4％，加料速度是20L/min；加入的总物料重量是聚烯烃总重量的6％，加完物料后，搅拌反应两小时，然后边搅拌边蒸馏回收溶剂到150度，等在150度常压没有溶剂继续馏出，反应釜中充入0.4Mpa的氮气，排出物料到冷却槽，然后导入双螺杆，造粒，得到改性的AA-APAO。