CN112795020B - 一种水分散型环氧树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水分散型环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：S1.将环氧树脂加入到溶剂中，滴加甲苯二异氰酸酯，得到预聚体；S2.将所述预聚体采用薄膜蒸发器提纯，得到中间产物；S3.向所述中间产物中加入聚乙二醇单甲醚，加热反应后，减压蒸馏，再加入水，得到产物。本发明通过化学改性法，在环氧树脂分子骨架上引入具有材料易得、价廉、亲水性的低分子量聚乙二醇单甲醚，制得具有良好水分散性能、储存稳定、耐水性好的水分散型环氧树脂。

Description

一种水分散型环氧树脂的制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂领域，具体涉及一种水分散型环氧树脂的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良综合性能，是当今非常重要的一类高分子材料，被广泛的应用于涂料、复合材料及胶粘剂等领域。但环氧树脂不溶于水，使用时往往需要溶解于芳烃类、酮类或醇醚类等有机溶剂中。有机溶剂的使用不仅成本高，而且易燃易爆存在很大的安全隐患，在使用过程中大量有机溶剂的挥发还会造成严重的空气污染。因此，环氧树脂的水性化成为环氧树脂领域一个非常急迫和热门的研究方向。

按制备方法分类，环氧树脂的水性化方法大致可以分为三类：直接乳化法、化学改性法和相反转法。直接乳化法是借助胶体磨、均质器等设备，将环氧树脂直接在含有乳化剂的水中进行强制乳化，得到水性环氧树脂乳液。采用此方法的优点是工艺简单；缺点是乳胶粒粒径较大，属于自由能不稳定的非均相体系，所配得的乳液稳定性差、易凝结，长期放置或者离心时会发生破乳现象。CN111040191A公开了一种水性环氧树脂乳液及其制备方法，将质量比为50％～55％环氧树脂加热处理、分散，加入0.5％～1.6％的醇醚类溶剂和5.5％～6.5％复合乳化剂，持续分散，控制转速，保温，降温，加38％～42％的水转相，保温；将产物降温，过滤得到水性环氧乳液。相反转法先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，然后在高剪切力条件下向体系中加水，体系从油包水通过相反转变为水包油，形成自由能小的非均相体系，为一种稳定的可稀释体系。相反转法制备水性环氧树脂乳液需要外加较多乳化剂，对最终应用的耐水性产生很大负面影响。

化学改性法又称自乳化法，通过化学反应将一些亲水性的链段引入到环氧树脂分子链上，从而获得自乳化的性能。化学改性法制得的环氧树脂乳液有非离子型、阳离子型和阴离子型3种类型，其中阳离子型的国内研究报道较少。而非离子型和阴离子型环氧乳液因制备工艺简单可靠，所制得的乳液各项性能较为接近溶剂型环氧，因此成为了当前水性环氧领域的主要研究方向。根据引入的亲水基团方法的不同，又可分为醚化型、酯化型和接枝反应型。醚化型主要是用对氨基苯甲酸与环氧树脂反应，使羧基引入到环氧树脂主链上，增强树脂的水溶性。酯化型利用环氧树脂主链上的羟基与多元酸酐进行反应，将羧基引入到环氧树脂主链上，用胺中和后得到水性环氧树脂。接枝反应型是将丙烯酸单体通过自由基聚合接枝到环氧树脂主链上，得到不易水解的水性环氧树脂。CN112029070A提供一种水性环氧树脂及其制备方法和由该水性环氧树脂制备得到的水性环氧绝缘浸渍漆。水其制备方法是先将植物油脂肪酸和环氧树脂反应，然后再与功能性亲水单体反应得到水性环氧树脂。CN111499882A提供了一种非离子型水性环氧树脂乳液的制备方法：首先将聚乙二醇单甲醚与二异氰酸酯反应，然后加入液体环氧树脂反应得到非离子型活性环氧树脂乳化剂，最后以此乳化剂对固体环氧树脂进行相反转制备得到水性环氧树脂乳液。然而，液体环氧树脂仅含有微量的羟基，其与聚乙二醇单甲醚封端的二异氰酸酯反应将难以获得足够质量分数的非离子型活性环氧树脂乳化剂，因此最终用于相反转乳化固体环氧树脂的效果非常有限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种新的技术方案来制备水性环氧树脂。首先将具备羟基官能团的环氧树脂与远远过量的甲苯二异氰酸酯进行反应，得到含过量甲苯二异氰酸酯单体的预聚体反应液。使用甲苯二异氰酸酯的原因在于甲苯二异氰酸酯分子的两个异氰酸基团反应活性有差异，结合使用远远过量的异氰酸基团(相对于与之反应的羟基而言)，使得甲苯二异氰酸酯分子只有其活泼的异氰酸基团与环氧树脂的羟基发生反应，避免凝胶和多聚物的产生。将得到的预聚体反应液采用薄膜蒸发器脱除过量的游离甲苯二异氰酸酯单体后，一次性加入聚乙二醇单甲醚，利用其羟基与预聚体中的异氰酸基团完全反应，减压蒸馏脱除有机溶剂后高速搅拌下加入水形成水分散型环氧树脂。由于聚乙二醇单甲醚为单羟基官能团，因此与预聚体中的异氰酸基团反应简单可控。可以制得具有良好水分散性能、储存稳定、耐水性好的水分散型环氧树脂。

本发明的目的在于提供一种水分散型环氧树脂的制备方法，通过以下技术手段得以实现：

一种水分散型环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1.将环氧树脂加入到溶剂中，滴加至甲苯二异氰酸酯中反应，得到预聚体；

S2.将所述预聚体采用薄膜蒸发器提纯，得到中间产物；

S3.向所述中间产物中加入聚乙二醇单甲醚，加热反应后，除去溶剂，再加入水，得到产物；

其中，所述甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与所述环氧树脂中的羟基的摩尔比为6:1-10:1。

进一步地，所述环氧树脂为E20环氧树脂。

进一步地，所述中间产物的异氰酸基团与所述聚乙二醇单甲醚的羟基的摩尔比为1.05:1-1:1。

进一步地，所述薄膜蒸发器为两级薄膜蒸发器。

进一步地，所述溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

进一步地，所述聚乙二醇单甲醚的相对分子质量＜600。

使用低的相对分子质量的聚乙二醇单甲醚的目的，在于控制最终产物的亲水性不能过强，同时也使最终产物具有较高的环氧基团含量，更有利于下游各种应用。

进一步地，步骤S1所述滴加的时间为150-180min。

进一步地，步骤S1所述反应的温度为80-90℃。

进一步地，步骤S1所述反应的时间为5-7h。

进一步地，步骤S3的所述反应在惰性气体氛围中进行。

本发明的有益效果在于：

本发明通过化学改性法，在环氧树脂分子骨架上引入具有材料易得、价廉、亲水性的低分子量聚乙二醇单甲醚，制得具有良好水分散性能、储存稳定、耐水性好的水分散型环氧树脂。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

实施例1

S1.往干燥的反应釜中加入2229.25公斤的甲苯二异氰酸酯和200公斤的异构级二甲苯，保持搅拌并通入氮气，加热到85℃；将1000公斤的E-20型环氧树脂与250公斤的醋酸乙酯混合均匀后匀速滴入反应釜中与甲苯二异氰酸酯反应，滴加时间为170min，反应时间6.0h，反应温度为85-90℃，得到预聚体；

其中，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与E-20型环氧树脂中的羟基的摩尔比为8：1。

S2.将所得的预聚体采用两级薄膜蒸发器脱除过量的游离的甲苯二异氰酸酯单体，直到检测的预聚体反应液中游离的甲苯二异氰酸酯小于反应体系中的物料总计的0.5wt％，得到中间产物；

S3.氮气保护下，往中间产物中，一次性加入1120公斤的聚乙二醇单甲醚(相对分子质量＜600)，反应时间4h，反应温度为85-90℃。充分反应后进行减压蒸馏脱除有机溶剂，然后高速搅拌下加入2300公斤水，形成水分散型环氧树脂；

其中，中间产物的异氰酸基团与聚乙二醇单甲醚的羟基的摩尔比为1.04：1。

实施例2

S1.往干燥的反应釜中加入2006.32公斤的甲苯二异氰酸酯和190公斤的异构级二甲苯，保持搅拌并通入氮气，加热到85℃；将800公斤的E-20型环氧树脂与200公斤的醋酸丁酯混合均匀后匀速滴入反应釜中与甲苯二异氰酸酯反应，滴加时间为150min，反应时间6.5h，反应温度为85-90℃，得到预聚体；

其中，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与E-20型环氧树脂中的羟基的摩尔比为9：1。

S2.将所得的预聚体采用两级薄膜蒸发器脱除过量的游离的甲苯二异氰酸酯单体，直到检测的预聚体反应液中游离的甲苯二异氰酸酯小于反应体系中的物料总计的0.5wt％，得到中间产物；

S3.氮气保护下，往中间产物中，一次性加入896公斤的聚乙二醇单甲醚(相对分子质量＜600)，反应时间5h，反应温度为85-90℃。充分反应后进行减压蒸馏脱除有机溶剂，然后高速搅拌下加入2000公斤水，形成水分散型环氧树脂；

其中，中间产物的异氰酸基团与聚乙二醇单甲醚的羟基的摩尔比为1.02：1。

实施例3

S1.往干燥的反应釜中加入2507.90公斤的甲苯二异氰酸酯和250公斤的异构级二甲苯，保持搅拌并通入氮气，加热到85℃；将900公斤的E-20型环氧树脂与230公斤的异构级甲苯和230公斤的醋酸丁酯混合均匀后匀速滴入反应釜中与甲苯二异氰酸酯反应，滴加时间为180min，反应时间7.0h，反应温度为85-90℃，得到预聚体；

其中，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与E-20型环氧树脂中的羟基的摩尔比为10：1。

S2.将所得的预聚体采用两级薄膜蒸发器脱除过量的游离的甲苯二异氰酸酯单体，直到检测的预聚体反应液中游离的甲苯二异氰酸酯小于原料总计的0.5wt％，得到中间产物；

S3.氮气保护下，往中间产物中，一次性加入1008公斤的聚乙二醇单甲醚(相对分子质量＜600)，反应时间5h，反应温度为85-90℃。充分反应后进行减压蒸馏脱除有机溶剂，然后高速搅拌下加入2050公斤水，形成水分散型环氧树脂；

其中，中间产物的异氰酸基团与聚乙二醇单甲醚的羟基的摩尔比为1：1。

实施例4

S1.往干燥的反应釜中加入2013.29公斤的甲苯二异氰酸酯和200公斤的异构级二甲苯，保持搅拌并通入氮气，加热到85℃；将850公斤的E-20型环氧树脂与220公斤的异构级甲苯和220公斤的醋酸丁酯混合均匀后匀速滴入反应釜中与甲苯二异氰酸酯反应，滴加时间为180min，反应时间6.5h，反应温度为85-90℃，得到预聚体；

其中，甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与E-20型环氧树脂中的羟基的摩尔比为6：1。

S2.将所得的预聚体采用两级薄膜蒸发器脱除过量的游离的甲苯二异氰酸酯单体，直到检测的预聚体反应液中游离的甲苯二异氰酸酯小于反应体系中的物料总计的0.5wt％，得到中间产物；

S3.氮气保护下，往中间产物中，一次性加入1360公斤的聚乙二醇单甲醚(相对分子质量＜600)，反应时间4h，反应温度为85-90℃。充分反应后进行减压蒸馏脱除有机溶剂，然后高速搅拌下加入2500公斤水，形成水分散型环氧树脂；

其中，中间产物的异氰酸基团与聚乙二醇单甲醚的羟基的摩尔比为1：1。

对比例1

S1.往干燥的反应釜中加入280公斤的甲苯二异氰酸酯和150公斤的异构级二甲苯，保持搅拌并通入氮气，加热到85℃；将500公斤E-20型环氧树脂与100公斤异构级二甲苯和100公斤醋酸丁酯混合均匀后匀速滴入反应釜，滴加时间为170min，反应时间7h，反应温度为85-90℃，得到预聚体；

其中，甲苯二异氰酸酯与E-20型环氧树脂中的羟基的摩尔比为2：1。

S2.将所得的预聚体采用两级薄膜蒸发器脱除过量的游离的甲苯二异氰酸酯单体，直到检测的预聚体反应液中游离的甲苯二异氰酸酯小于反应体系中的物料总计的0.5wt％，得到中间产物；

S3.氮气保护下，往中间产物中，一次性加入800公的聚乙二醇单甲醚(相对分子质量＜600)，反应时间5h，反应温度为85-90℃。充分反应后进行减压蒸馏脱除有机溶剂，然后高速搅拌下加入1450公斤水形成水分散型环氧树脂。

其中，中间产物的异氰酸基团与聚乙二醇单甲醚的羟基的摩尔比为1：1。

测试例

为考察上述实施例1-4和对比例1所得产物的性能，设置如下测试例。

其中，

水分散性和储存稳定性的测试方法为：分别取实施例1-4和对比例1的样品100g，放置于设定温度为23±2℃的恒温箱中6个月，然后对其进行观察并记录样品状态。

耐水性的测试方法为：参照GB/T22374-2018标准进行测试。

所得结果如表1所示。

表1实施例1-4和对比例1所得产物的性能测试结果

由此可见，本发明技术方案所得的水分散型环氧树脂，在水分散性、储存稳定性和耐水性方面，较对比例1均有明显优势。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种水分散型环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将E20环氧树脂加入到溶剂中，滴加至甲苯二异氰酸酯中反应，得到预聚体；

S2.将所述预聚体采用薄膜蒸发器提纯，得到中间产物；

S3.向所述中间产物中加入聚乙二醇单甲醚，加热反应后，除去溶剂，再加入水，得到产物；

其中，所述甲苯二异氰酸酯中的异氰酸基团与所述环氧树脂中的羟基的摩尔比为6:1-10:1；

所述聚乙二醇单甲醚的相对分子质量＜600。

2.根据权利要求1所述水分散型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述中间产物的异氰酸基团与所述聚乙二醇单甲醚的羟基的摩尔比为1.05:1-1:1。

3.根据权利要求1所述水分散型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器为两级薄膜蒸发器。

4.根据权利要求1所述水分散型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述水分散型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述滴加的时间为150-180min。

6.根据权利要求1所述水分散型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述反应的温度为80-90℃。

7.根据权利要求1所述水分散型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1所述反应的时间为5-7h。

8.根据权利要求1所述水分散型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3的所述反应在惰性气体氛围中进行。