JP2597272B2 - グラフト重合体の製造方法 - Google Patents
グラフト重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフト重合体の製造
方法に関する。さらに詳しくはセルロース系グラフト重
合体の製造方法に関する。
方法に関する。さらに詳しくはセルロース系グラフト重
合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、活性水素を有するポリマー、特に
セルロース誘導体にアクリルやスチレン系のビニル単量
体をグラフトして、溶剤への溶解性、他の樹脂との相溶
性、塗膜物性等を改良することが報告されている。例え
ば、(1)セルロース誘導体の水素引き抜きによるグラフ
トを目的とし、過酸化物系触媒を用いてビニル単量体を
重合する方法（たとえば、特開昭48-80192号、特開昭50
-48030号等）、(2)セルロース誘導体に重合可能な２重
結合を導入して、ビニル単量体と共重合する方法等があ
げられる（たとえば、特開昭60-58415号、特開昭60-110
712号等）。
セルロース誘導体にアクリルやスチレン系のビニル単量
体をグラフトして、溶剤への溶解性、他の樹脂との相溶
性、塗膜物性等を改良することが報告されている。例え
ば、(1)セルロース誘導体の水素引き抜きによるグラフ
トを目的とし、過酸化物系触媒を用いてビニル単量体を
重合する方法（たとえば、特開昭48-80192号、特開昭50
-48030号等）、(2)セルロース誘導体に重合可能な２重
結合を導入して、ビニル単量体と共重合する方法等があ
げられる（たとえば、特開昭60-58415号、特開昭60-110
712号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
グラフト率が悪く、セルロース誘導体へのグラフト重合
中には、ゲル化が起こりやすく、物性の改良も不十分で
あった。
グラフト率が悪く、セルロース誘導体へのグラフト重合
中には、ゲル化が起こりやすく、物性の改良も不十分で
あった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明は、活性水素を有するポリマー（Ａ）と末端
に活性水素と脱水反応しうる基を有するアゾ触媒（Ｂ）
を、ジシクロヘキシルカルボジイミド存在下で反応させ
て得られる反応物にビニル単量体（Ｃ）をグラフト重合
させることを特徴とするグラフト重合体の製造方法；末
端に活性水素と脱水反応しうる基を有するアゾ触媒
（Ｂ）の存在下に重合させたビニル単量体（Ｃ）の重合
体を、ジシクロヘキシルカルボジイミド存在下、活性水
素を有するポリマー（Ａ）と脱水反応させることを特徴
とするグラフト重合体の製造方法；および活性水素を有
するポリマー（Ａ）、末端に活性水素と脱水反応しうる
基を有するアゾ触媒（Ｂ）及びビニル単量体（Ｃ）をジ
シクロヘキシルカルボジイミド存在下、グラフト重合さ
せることを特徴とするグラフト重合体の製造方法であ
る。
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即
ち、本発明は、活性水素を有するポリマー（Ａ）と末端
に活性水素と脱水反応しうる基を有するアゾ触媒（Ｂ）
を、ジシクロヘキシルカルボジイミド存在下で反応させ
て得られる反応物にビニル単量体（Ｃ）をグラフト重合
させることを特徴とするグラフト重合体の製造方法；末
端に活性水素と脱水反応しうる基を有するアゾ触媒
（Ｂ）の存在下に重合させたビニル単量体（Ｃ）の重合
体を、ジシクロヘキシルカルボジイミド存在下、活性水
素を有するポリマー（Ａ）と脱水反応させることを特徴
とするグラフト重合体の製造方法；および活性水素を有
するポリマー（Ａ）、末端に活性水素と脱水反応しうる
基を有するアゾ触媒（Ｂ）及びビニル単量体（Ｃ）をジ
シクロヘキシルカルボジイミド存在下、グラフト重合さ
せることを特徴とするグラフト重合体の製造方法であ
る。
【０００５】本発明において、活性水素を有するポリマ
ー（Ａ）としては、水酸基、アミノ基、あるいはカルボ
キシル基を有しているものであり、たとえば多糖類（た
とえば、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、キ
サンタンガム、及びこれらの誘導体）、ポリビニルアル
コール、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体（た
とえば、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタ
クリレートの共重合体、ヒドロキシエチルメタクリレー
トとスチレンの共重合体等）、アミノ基含有（メタ）ア
クリレート共重合体（たとえば、ジメチルアミノエチル
メタクリレートとスチレンの共重合体等）、カルボン酸
含有（メタ）アクリレート（たとえば、メタクリル酸と
ブチルアクリレートの共重合体等）、ポリオキシアルキ
レンポリオール（１個以上の活性水素を有する化合物に
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した
もの）、スチレンとマレイン酸の共重合体等およびこれ
らの混合物があげられる。これらのうち好ましいものは
多糖類であり、特に好ましいものはセルロース及びセル
ロース誘導体である。
ー（Ａ）としては、水酸基、アミノ基、あるいはカルボ
キシル基を有しているものであり、たとえば多糖類（た
とえば、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、キ
サンタンガム、及びこれらの誘導体）、ポリビニルアル
コール、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体（た
とえば、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタ
クリレートの共重合体、ヒドロキシエチルメタクリレー
トとスチレンの共重合体等）、アミノ基含有（メタ）ア
クリレート共重合体（たとえば、ジメチルアミノエチル
メタクリレートとスチレンの共重合体等）、カルボン酸
含有（メタ）アクリレート（たとえば、メタクリル酸と
ブチルアクリレートの共重合体等）、ポリオキシアルキ
レンポリオール（１個以上の活性水素を有する化合物に
エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した
もの）、スチレンとマレイン酸の共重合体等およびこれ
らの混合物があげられる。これらのうち好ましいものは
多糖類であり、特に好ましいものはセルロース及びセル
ロース誘導体である。
【０００６】セルロースとしては、通常パルプ、コット
ンを原料したセルロースであり、好ましものは、α−セ
ルロース含量８５％以上のものである。
ンを原料したセルロースであり、好ましものは、α−セ
ルロース含量８５％以上のものである。
【０００７】セルロース誘導体としては、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、アミノセルロース、酢酸フタル酸セルロー
ス、酢酸酪酸フタル酸セルロース等をあげることができ
る。
ース、エチルセルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、アミノセルロース、酢酸フタル酸セルロー
ス、酢酸酪酸フタル酸セルロース等をあげることができ
る。
【０００８】セルロースあるいはセルロース誘導体が有
する水酸基および／またはアミノ基および／またはカル
ボキシル基はセルロースのグルコース環あたり0.001モ
ル以上保有していることが好ましい。
する水酸基および／またはアミノ基および／またはカル
ボキシル基はセルロースのグルコース環あたり0.001モ
ル以上保有していることが好ましい。
【０００９】本発明において、アゾ触媒（Ｂ）は、ＤＣ
Ｃの存在下、セルロースの活性水素と脱水反応しうる基
を持つものであり、水酸基、アミノ基、あるいはカルボ
ン酸基を持つものが挙げられる。
Ｃの存在下、セルロースの活性水素と脱水反応しうる基
を持つものであり、水酸基、アミノ基、あるいはカルボ
ン酸基を持つものが挙げられる。
【００１０】水酸基を有するアゾ触媒としては、2,2'−
アゾビス［2−(ヒドロキシメチル）プロピオニトリ
ル］、2,2'−アゾビス［2−メチル−Ｎ−（2−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド］等が挙げられる。アミ
ノ基を有するアゾ触媒としては、2,2'−アゾビス［2−
(イミダゾリン−2−イル)プロパン］等が挙げられる。
カルボン酸を有するアゾ触媒としては、4,4'−アゾビス
（4−シアノ吉草酸）、2,2'−アゾビス［2−(ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリル］と２塩基酸無水物（無水
フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等）との反応
物を挙げることができる。（Ｂ）のうち、好ましいもの
は、カルボン酸を有するアゾ触媒であり、特に好ましい
ものは、4,4'−アゾビス（4−シアノ吉草酸）である。
アゾビス［2−(ヒドロキシメチル）プロピオニトリ
ル］、2,2'−アゾビス［2−メチル−Ｎ−（2−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド］等が挙げられる。アミ
ノ基を有するアゾ触媒としては、2,2'−アゾビス［2−
(イミダゾリン−2−イル)プロパン］等が挙げられる。
カルボン酸を有するアゾ触媒としては、4,4'−アゾビス
（4−シアノ吉草酸）、2,2'−アゾビス［2−(ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリル］と２塩基酸無水物（無水
フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等）との反応
物を挙げることができる。（Ｂ）のうち、好ましいもの
は、カルボン酸を有するアゾ触媒であり、特に好ましい
ものは、4,4'−アゾビス（4−シアノ吉草酸）である。
【００１１】（Ａ）と（Ｂ）とをＤＣＣ存在下で反応さ
せる場合、実質的に脱水機構で反応は進行するため、
（Ａ）と（Ｂ）の組合せは、制限される。即ち、（Ａ）
が水酸基および／またはアミノ基を有するポリマーの場
合、（Ｂ）は末端にカルボン酸基を有するアゾ触媒であ
り、（Ａ）がカルボン酸基を有するポリマーの場合、
（Ｂ）は末端に水酸基および／またはアミノ基を有する
アゾ触媒である。
せる場合、実質的に脱水機構で反応は進行するため、
（Ａ）と（Ｂ）の組合せは、制限される。即ち、（Ａ）
が水酸基および／またはアミノ基を有するポリマーの場
合、（Ｂ）は末端にカルボン酸基を有するアゾ触媒であ
り、（Ａ）がカルボン酸基を有するポリマーの場合、
（Ｂ）は末端に水酸基および／またはアミノ基を有する
アゾ触媒である。
【００１２】本発明において、ビニル単量体（Ｃ）とし
ては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ラウリル等）、スチレン類（スチレン、α−メチルスチ
レン等）、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びこれらの混合
物等をあげることができる。これらのうち好ましいもの
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびスチレ
ンである。
ては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ラウリル等）、スチレン類（スチレン、α−メチルスチ
レン等）、塩化ビニル、酢酸ビニル、及びこれらの混合
物等をあげることができる。これらのうち好ましいもの
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびスチレ
ンである。
【００１３】本発明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
およびＤＣＣから誘導されるグラフト重合体組成物
（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＤＣＣの反応
物であり、（Ａ）への（Ｃ）のグラフト物、及び（Ｃ）
の単独重合体及び未反応物で構成される。（Ｄ）の具体
例としては、（Ａ）が酢酸セルロース、（Ｂ）が4,4'−
アゾビス（4−シアノ吉草酸）、（Ｃ）がブチルメタク
リレートのグラフト重合体組成物、あるいは（Ａ）がポ
リビニルアルコール、（Ｂ）が4,4'−アゾビス（4−シ
アノ吉草酸）、（Ｃ）が酢酸ビニルのグラフト重合体組
成物等が挙げられる。
およびＤＣＣから誘導されるグラフト重合体組成物
（Ｄ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＤＣＣの反応
物であり、（Ａ）への（Ｃ）のグラフト物、及び（Ｃ）
の単独重合体及び未反応物で構成される。（Ｄ）の具体
例としては、（Ａ）が酢酸セルロース、（Ｂ）が4,4'−
アゾビス（4−シアノ吉草酸）、（Ｃ）がブチルメタク
リレートのグラフト重合体組成物、あるいは（Ａ）がポ
リビニルアルコール、（Ｂ）が4,4'−アゾビス（4−シ
アノ吉草酸）、（Ｃ）が酢酸ビニルのグラフト重合体組
成物等が挙げられる。
【００１４】（Ｄ）の誘導方法としては、（Ａ）、
（Ｂ）およびＤＣＣに不活性な溶剤中、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）およびＤＣＣを混合して加熱する方法が
挙げられる。また、この反応において、ＤＣＣの脱水反
応により副生するジシクロヘキシルカルボジ尿素は、濾
過等の方法で除去することが好ましい。反応は、
（Ａ）と（Ｂ）がＤＣＣの存在下反応して、アゾ基含有
のセルロース誘導体を得た後、アゾ基の熱解裂に基づい
て、（Ｃ）の重合が起こり、グラフトする場合、
（Ｂ）の熱解裂に基づいて（Ｃ）の重合が起こり、末端
反応性のポリマーを得た後、ＤＣＣ存在下（Ａ）と反応
して、グラフトする場合がある。従って、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の混合方法は、（Ａ）と（Ｂ）とＤＣ
Ｃを混合後（Ｃ）を添加する方法、（Ｂ）と（Ｃ）を
混合後、（Ａ）とＤＣＣを添加する方法、及び
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＤＣＣを同時に混合する
方法等が挙げられる。
（Ｂ）およびＤＣＣに不活性な溶剤中、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）およびＤＣＣを混合して加熱する方法が
挙げられる。また、この反応において、ＤＣＣの脱水反
応により副生するジシクロヘキシルカルボジ尿素は、濾
過等の方法で除去することが好ましい。反応は、
（Ａ）と（Ｂ）がＤＣＣの存在下反応して、アゾ基含有
のセルロース誘導体を得た後、アゾ基の熱解裂に基づい
て、（Ｃ）の重合が起こり、グラフトする場合、
（Ｂ）の熱解裂に基づいて（Ｃ）の重合が起こり、末端
反応性のポリマーを得た後、ＤＣＣ存在下（Ａ）と反応
して、グラフトする場合がある。従って、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の混合方法は、（Ａ）と（Ｂ）とＤＣ
Ｃを混合後（Ｃ）を添加する方法、（Ｂ）と（Ｃ）を
混合後、（Ａ）とＤＣＣを添加する方法、及び
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＤＣＣを同時に混合する
方法等が挙げられる。
【００１５】不活性な溶剤としては、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ヘキサン等の脂
肪族炭化水素系溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤
等およびこれらの混合物が挙げられる。
ン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ヘキサン等の脂
肪族炭化水素系溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤
等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】反応温度は、通常-5℃〜150℃である。
（Ａ）、（Ｂ）及びＤＣＣの反応は-5℃〜20℃が好まし
く、アゾ基熱解裂に伴う（Ｃ）の重合は40℃〜150℃が
好ましい。-5℃以下では（Ａ）、（Ｂ）及びＤＣＣの反
応速度が遅く、150℃以上では重合時着色や架橋ゲル化
物の副生等の問題がある。反応時間は、通常1〜15時間
である。
（Ａ）、（Ｂ）及びＤＣＣの反応は-5℃〜20℃が好まし
く、アゾ基熱解裂に伴う（Ｃ）の重合は40℃〜150℃が
好ましい。-5℃以下では（Ａ）、（Ｂ）及びＤＣＣの反
応速度が遅く、150℃以上では重合時着色や架橋ゲル化
物の副生等の問題がある。反応時間は、通常1〜15時間
である。
【００１７】また、（Ａ）、（Ｂ）及びＤＣＣによる脱
水反応の反応率を上げる目的で、必要により触媒を用い
てもよい。触媒としては、トリエチルアミン、ジメチル
アミノピリジン等が挙げられる。用いる触媒の量は
（Ｂ）に対し、0.001〜10重量％である。
水反応の反応率を上げる目的で、必要により触媒を用い
てもよい。触媒としては、トリエチルアミン、ジメチル
アミノピリジン等が挙げられる。用いる触媒の量は
（Ｂ）に対し、0.001〜10重量％である。
【００１８】また、（Ｄ）の構成単位となる（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、（Ｄ）の重量に基づいて、
（Ａ）が10〜74重量％、（Ｂ）が0.1〜7.5重量％、
（Ｃ）が89.9〜18.5重量％である。ＤＣＣは（Ｂ）に対
し、通常0.5〜3倍モル用いる。（Ｄ）は通常溶液で得ら
れ、（Ｄ）の溶剤に対する濃度は10〜70重量％である。
（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、（Ｄ）の重量に基づいて、
（Ａ）が10〜74重量％、（Ｂ）が0.1〜7.5重量％、
（Ｃ）が89.9〜18.5重量％である。ＤＣＣは（Ｂ）に対
し、通常0.5〜3倍モル用いる。（Ｄ）は通常溶液で得ら
れ、（Ｄ）の溶剤に対する濃度は10〜70重量％である。
【００１９】
【００２０】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。尚、重合率、グラフト率は次の方
法により求めた。 重合率：ガスクロマトグラフィーを用い、未反応のモノ
マーを定量して換算した。 グラフト率：重合したモノマーに対するグラフト率とし
て次式から求めた。 グラフト率（％）＝（ａ−ｂ）×100／ａ （ここで、ａは重合したモノマー量で、仕込みモノマー
量×重合率から得られる。ｂはホモポリマー量で、石油
エーテルで反応溶液を抽出して得た。）
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。尚、重合率、グラフト率は次の方
法により求めた。 重合率：ガスクロマトグラフィーを用い、未反応のモノ
マーを定量して換算した。 グラフト率：重合したモノマーに対するグラフト率とし
て次式から求めた。 グラフト率（％）＝（ａ−ｂ）×100／ａ （ここで、ａは重合したモノマー量で、仕込みモノマー
量×重合率から得られる。ｂはホモポリマー量で、石油
エーテルで反応溶液を抽出して得た。）
【００２１】実施例１ 酢酸セルロース20部、4,4'−アゾビス（4−シアノ吉草
酸）0.6部、ＤＣＣ0.5部を塩化メチレン300部に投入
し、0〜5℃で20時間反応させた。副生した尿素化合物を
濾過し、濾液の溶剤を除去して、アゾ基を有する酢酸セ
ルロース（Ａ−１）20部を作成した。（Ａ−１）10部、
メタクリル酸ブチル10部、ジオキサン40部を混合し、70
℃で10時間反応させて、セルロース組成物（Ｄ−１）を
得た。重合率は98％、グラフト率は56％であった。酢酸
セルロースとポリメタクリル酸ブチルとのジオキサン溶
液が分離するのに対し、（Ｄ−１）の溶液は、均一透明
であった。
酸）0.6部、ＤＣＣ0.5部を塩化メチレン300部に投入
し、0〜5℃で20時間反応させた。副生した尿素化合物を
濾過し、濾液の溶剤を除去して、アゾ基を有する酢酸セ
ルロース（Ａ−１）20部を作成した。（Ａ−１）10部、
メタクリル酸ブチル10部、ジオキサン40部を混合し、70
℃で10時間反応させて、セルロース組成物（Ｄ−１）を
得た。重合率は98％、グラフト率は56％であった。酢酸
セルロースとポリメタクリル酸ブチルとのジオキサン溶
液が分離するのに対し、（Ｄ−１）の溶液は、均一透明
であった。
【００２２】実施例２ 酢酸フタル酸セルロース20部、2,2'−アゾビス［2−(ヒ
ドロキシメチル）プロピオニトリル］0.6部、ＤＣＣ0.5
部を塩化メチレン300部に投入し、0〜5℃で20時間反応
させた。副生した尿素化合物を濾過し、濾液の溶剤を除
去して、アゾ基を有する酢酸フタル酸セルロース（Ａ−
２）20部を作成した。実施例１において、（Ａ−１）10
部の代わりに、（Ａ−２）10部を用いた以外は同様にし
て、酢酸フタル酸セルロースへのグラフト重合を行った
結果、セルロース組成物（Ｄ−２）を得た。重合率は95
％、グラフト率は54％であった。（Ｄ−２）の溶液は、
均一透明であった。
ドロキシメチル）プロピオニトリル］0.6部、ＤＣＣ0.5
部を塩化メチレン300部に投入し、0〜5℃で20時間反応
させた。副生した尿素化合物を濾過し、濾液の溶剤を除
去して、アゾ基を有する酢酸フタル酸セルロース（Ａ−
２）20部を作成した。実施例１において、（Ａ−１）10
部の代わりに、（Ａ−２）10部を用いた以外は同様にし
て、酢酸フタル酸セルロースへのグラフト重合を行った
結果、セルロース組成物（Ｄ−２）を得た。重合率は95
％、グラフト率は54％であった。（Ｄ−２）の溶液は、
均一透明であった。
【００２３】実施例３ 実施例１において、酢酸セルロース20部の代わりに、ア
ミノセルロース20部を用いた以外は同様にして、アゾ基
を有するのアミノセルロース（Ａ−３）20部を作成し
た。（Ａ−３）20部、アクリル酸メチル20部、ジオキサ
ン40部を混合し、70℃で10時間反応させて、セルロース
組成物（Ｄ−３）を得た。重合率は92％、グラフト率は
49％であった。アミノセルロースとポリメタクリル酸ブ
チルとのジオキサン溶液が分離するのに対し、（Ｄ−
３）の溶液は、均一透明であった。
ミノセルロース20部を用いた以外は同様にして、アゾ基
を有するのアミノセルロース（Ａ−３）20部を作成し
た。（Ａ−３）20部、アクリル酸メチル20部、ジオキサ
ン40部を混合し、70℃で10時間反応させて、セルロース
組成物（Ｄ−３）を得た。重合率は92％、グラフト率は
49％であった。アミノセルロースとポリメタクリル酸ブ
チルとのジオキサン溶液が分離するのに対し、（Ｄ−
３）の溶液は、均一透明であった。
【００２４】実施例４ ポリビニルアルコール（クラレ製、PVA-217）20部、4,
4'−アゾビス（4−シアノ吉草酸）0.6部、ＤＣＣ0.5部
をジメチルスルホキシド300部に投入し、0〜5℃で20時
間反応させた。副生した尿素化合物を濾過して、アゾ基
を有するポリビニルアルコール（Ａ−４）の溶液320部
を作成した。（Ａ−４）の溶液320部、アクリロニトリ
ル10部を混合し、70℃で10時間反応させて、グラフト組
成物（Ｄ−４）の溶液を得た。重合率は92％であった。
また、ポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルと
のジメチルスルホキサイド溶液をキャストして得られた
フィルムが白濁しているのに対し、（Ｄ−４）の溶液を
キャストして得たフィルムはほぼ透明であった。
4'−アゾビス（4−シアノ吉草酸）0.6部、ＤＣＣ0.5部
をジメチルスルホキシド300部に投入し、0〜5℃で20時
間反応させた。副生した尿素化合物を濾過して、アゾ基
を有するポリビニルアルコール（Ａ−４）の溶液320部
を作成した。（Ａ−４）の溶液320部、アクリロニトリ
ル10部を混合し、70℃で10時間反応させて、グラフト組
成物（Ｄ−４）の溶液を得た。重合率は92％であった。
また、ポリビニルアルコールとポリアクリロニトリルと
のジメチルスルホキサイド溶液をキャストして得られた
フィルムが白濁しているのに対し、（Ｄ−４）の溶液を
キャストして得たフィルムはほぼ透明であった。
【００２５】実施例５ 実施例４において、ポリビニルアルコール20部の代わり
に、スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート（90/1
0）共重合体（重量平均分子量12万）20部を用いた他は
同様にして、グラフト組成物（Ｄ−５）の溶液を得た。
重合率は98％であった。また、この溶液をキャストして
得たフィルムはほぼ透明であった。
に、スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート（90/1
0）共重合体（重量平均分子量12万）20部を用いた他は
同様にして、グラフト組成物（Ｄ−５）の溶液を得た。
重合率は98％であった。また、この溶液をキャストして
得たフィルムはほぼ透明であった。
【００２６】比較例１ スチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート（90/10）
共重合体（重量平均分子量12万）80部、2,2'−アゾビス
イソブチロニトリル0.8部、ジメチルスルホキサイド100
部とアクリロニトリル20部を混合し、70℃で7時間反応
させグラフト組成物の溶液を得た。重合率は95％であっ
た。この溶液をキャストして得たフィルムは白濁してい
た。
共重合体（重量平均分子量12万）80部、2,2'−アゾビス
イソブチロニトリル0.8部、ジメチルスルホキサイド100
部とアクリロニトリル20部を混合し、70℃で7時間反応
させグラフト組成物の溶液を得た。重合率は95％であっ
た。この溶液をキャストして得たフィルムは白濁してい
た。
【００２７】実施例６ ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（数
平均分子量4,000）50部、4,4'−アゾビス（4−シアノ吉
草酸）0.6部、トリエチルアミン0.008部とＤＣＣ0.5部
を塩化メチレン300部に投入し、0〜5℃で20時間反応さ
せた。副生した尿素化合物を濾過して、濾液の溶剤を除
去してアゾ基を有するペンタエリスリトールプロピレン
オキサイド付加物（Ａ−６）の溶液50部を作成した。
（Ａ−６）とアクリロニトリル50部を混合し、70℃で10
時間反応させグラフト組成物（Ｄ−６）を得た。重合率
は95％で、安定な乳濁液であった。
平均分子量4,000）50部、4,4'−アゾビス（4−シアノ吉
草酸）0.6部、トリエチルアミン0.008部とＤＣＣ0.5部
を塩化メチレン300部に投入し、0〜5℃で20時間反応さ
せた。副生した尿素化合物を濾過して、濾液の溶剤を除
去してアゾ基を有するペンタエリスリトールプロピレン
オキサイド付加物（Ａ−６）の溶液50部を作成した。
（Ａ−６）とアクリロニトリル50部を混合し、70℃で10
時間反応させグラフト組成物（Ｄ−６）を得た。重合率
は95％で、安定な乳濁液であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明は下記の効果を奏する。 セルロース誘導体へのビニル単量体のグラフト重合に
おいて、ゲル化させることなく、高グラフト効率化が可
能である。 得られたセルロース誘導体は、グラフトしたアクリル
やスチレンで改質され、アクリル樹脂やスチレン樹脂と
の相溶性や、溶剤への溶解性が向上し、塗料やインク等
への用途に好適である。
おいて、ゲル化させることなく、高グラフト効率化が可
能である。 得られたセルロース誘導体は、グラフトしたアクリル
やスチレンで改質され、アクリル樹脂やスチレン樹脂と
の相溶性や、溶剤への溶解性が向上し、塗料やインク等
への用途に好適である。
Claims (7)
- 【請求項１】 活性水素を有するポリマー（Ａ）と末端
に活性水素と脱水反応しうる基を有するアゾ触媒（Ｂ）
を、ジシクロヘキシルカルボジイミド存在下で反応させ
て得られる反応物にビニル単量体（Ｃ）をグラフト重合
させることを特徴とするグラフト重合体の製造方法。 - 【請求項２】 末端に活性水素と脱水反応しうる基を有
するアゾ触媒（Ｂ）の存在下に重合させたビニル単量体
（Ｃ）の重合体を、ジシクロヘキシルカルボジイミド存
在下、活性水素を有するポリマー（Ａ）と脱水反応させ
ることを特徴とするグラフト重合体の製造方法。 - 【請求項３】 活性水素を有するポリマー（Ａ）、末端
に活性水素と脱水反応しうる基を有するアゾ触媒（Ｂ）
及びビニル単量体（Ｃ）をジシクロヘキシルカルボジイ
ミド存在下、グラフト重合させることを特徴とするグラ
フト重合体の製造方法。 - 【請求項４】 （Ａ）が、多糖類である請求項１〜３の
いずれか記載の製造方法。 - 【請求項５】 （Ａ）がセルロースまたはセルロース誘
導体である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。 - 【請求項６】 （Ａ）が水酸基および／またはアミノ基
を有するポリマーであり、（Ｂ）が末端にカルボン酸基
を有するアゾ触媒である請求項１〜５のいずれか記載の
製造方法。 - 【請求項７】 （Ａ）がカルボン酸基を有するポリマー
であり、（Ｂ）が末端に水酸基および／またはアミノ基
を有するアゾ触媒である請求項１〜５のいずれか記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20048092A JP2597272B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | グラフト重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20048092A JP2597272B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | グラフト重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287243A JPH06287243A (ja) | 1994-10-11 |
| JP2597272B2 true JP2597272B2 (ja) | 1997-04-02 |
Family
ID=16425019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20048092A Expired - Lifetime JP2597272B2 (ja) | 1992-07-03 | 1992-07-03 | グラフト重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2597272B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6579596B1 (en) | 1997-04-15 | 2003-06-17 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Composite material and process for production thereof |
| DE10134560A1 (de) * | 2001-07-16 | 2003-02-06 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Stärke, tert-Alkylazocyanocarbonsäureester sowie Pfropfcopolymere und deren Verwendung |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP20048092A patent/JP2597272B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06287243A (ja) | 1994-10-11 |
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