JP2745954B2 - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP2745954B2 JP2745954B2 JP10754792A JP10754792A JP2745954B2 JP 2745954 B2 JP2745954 B2 JP 2745954B2 JP 10754792 A JP10754792 A JP 10754792A JP 10754792 A JP10754792 A JP 10754792A JP 2745954 B2 JP2745954 B2 JP 2745954B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- solvent
- graft copolymer
- graft
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフト共重合体の製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、請求項１で示した単量体（Ａ）
を、疎水性ビニル重合体成分（Ｂ）にグラフト重合させ
る技術が、特開平2-49012 号に示され、単量体（Ａ）
を、重合体成分（Ｂ）にグラフト重合させた反応液中の
残留溶媒、未反応モノマー等の不純物を除去する方法と
しては、水やアルコール類の中で常温〜沸点の温度範囲
で再沈、洗浄、抽出を行い、乾燥するといった方法が採
られている。
を、疎水性ビニル重合体成分（Ｂ）にグラフト重合させ
る技術が、特開平2-49012 号に示され、単量体（Ａ）
を、重合体成分（Ｂ）にグラフト重合させた反応液中の
残留溶媒、未反応モノマー等の不純物を除去する方法と
しては、水やアルコール類の中で常温〜沸点の温度範囲
で再沈、洗浄、抽出を行い、乾燥するといった方法が採
られている。
【０００３】しかしながら、アルコール類を使用して精
製を行なうと沈殿したポリマは微粒子であり、またアル
コール類が低分子ポリマを溶解するので収量が少なく、
溶媒とポリマの分離に長時間を要し、また、コスト高と
なるといった問題点を有していた。
製を行なうと沈殿したポリマは微粒子であり、またアル
コール類が低分子ポリマを溶解するので収量が少なく、
溶媒とポリマの分離に長時間を要し、また、コスト高と
なるといった問題点を有していた。
【０００４】また、水を使用するとポリマの乾燥が困難
となり、高温で乾燥しようとしても、上記ポリマはビニ
ル単位を含む疎水性ビニル重合体であるので、着色し、
また、容易に共役二重結合が生成するといった問題点を
有していた。
となり、高温で乾燥しようとしても、上記ポリマはビニ
ル単位を含む疎水性ビニル重合体であるので、着色し、
また、容易に共役二重結合が生成するといった問題点を
有していた。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解消しようとするものであり、ポリ
マの収率が高く、かつ、比較的大きな粒子径を有するポ
リマ粒子を得ることが可能な、グラフト共重合体の製造
方法を提供するものである。
従来技術の問題点を解消しようとするものであり、ポリ
マの収率が高く、かつ、比較的大きな粒子径を有するポ
リマ粒子を得ることが可能な、グラフト共重合体の製造
方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、
に、本発明は、
【化２】 （式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ2 はＨ、ＣＨ
3 およびＣ2 Ｈ5 から選ばれる。ｎは５以上の整数であ
る。）で示される単量体（Ａ）を、疎水性ビニル重合体
成分（Ｂ）にグラフト重合させた後、疎水性溶媒を含有
する溶媒を用いて未反応モノマを抽出精製することを特
徴とするグラフト共重合体の製造方法からなる構成を有
する。
3 およびＣ2 Ｈ5 から選ばれる。ｎは５以上の整数であ
る。）で示される単量体（Ａ）を、疎水性ビニル重合体
成分（Ｂ）にグラフト重合させた後、疎水性溶媒を含有
する溶媒を用いて未反応モノマを抽出精製することを特
徴とするグラフト共重合体の製造方法からなる構成を有
する。
【０００７】本発明において、（Ｂ）成分としては、ビ
ニル単位を含むビニル重合体であればいずれでもよく、
例えば、アクリロニトリルポリマ、アクリル酸ポリマ、
メタクリル酸ポリマ、酢酸ビニルポリマ、ビニルアルコ
ールポリマ、塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルと酢
酸ビニルの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレ
ンの三元共重合体などが挙げられる。
ニル単位を含むビニル重合体であればいずれでもよく、
例えば、アクリロニトリルポリマ、アクリル酸ポリマ、
メタクリル酸ポリマ、酢酸ビニルポリマ、ビニルアルコ
ールポリマ、塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルと酢
酸ビニルの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニル、エチレ
ンの三元共重合体などが挙げられる。
【０００８】また、（Ａ）成分として用いる上記式で示
されるポリエチレングリコールモノアクリル酸あるいは
メタクリル酸エステルは、対応するポリエチレングリコ
ールとアクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルの
エステル交換反応により得ることができる。
されるポリエチレングリコールモノアクリル酸あるいは
メタクリル酸エステルは、対応するポリエチレングリコ
ールとアクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルの
エステル交換反応により得ることができる。
【０００９】例えばＲ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 の化合物は、メタ
ノールにエチレンオキサイドを付加して得られる片末端
メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸メチル
のエステル交換反応により得ることができる。ここでポ
リエチレングリコール部分の重合度ｎは５以上であり、
さらに５〜２００が実用上好ましい。
ノールにエチレンオキサイドを付加して得られる片末端
メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸メチル
のエステル交換反応により得ることができる。ここでポ
リエチレングリコール部分の重合度ｎは５以上であり、
さらに５〜２００が実用上好ましい。
【００１０】かくして得られたアクリル酸、メタクリル
酸エステル単量体（Ａ）を（Ｂ）成分にグラフトする方
法としては、例えばベンゾイルパーオキシドなどの水素
引き抜き型ラジカル開始剤を用い、（Ｂ）成分の存在下
にＡを熱重合し、連鎖移動によりグラフト重合体を得る
方法なども用いることができるが、（Ｂ）成分に光官能
基を導入し、その光分解から生成するラジカルにより
（Ａ）成分を（Ｂ）成分にグラフトする、いわゆる光グ
ラフト重合では活性点の量、構造、位置などを規定する
ことが可能であり、前述した連鎖移動によるグラフト重
合に比べより分子設計された高グラフト率のグラフト重
合体を得ることができるため、より好ましい方法であ
る。このような光官能基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ジチオカルバメート基が好ましく、特にジエチルジチオ
カルバメート基（以下、ＤＴＣ基と略す）が、導入の容
易さ、生成物の安定性などから好ましい。ＤＴＣ基は、
ビニル単位を含有するポリマ成分に容易に導入される。
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で塩化ビニル単
位を含む重合体成分とジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウム塩を混合し、５０〜６０℃に加熱することにより
容易にＤＴＣ基を含有する光官能性幹ポリマー（Ｂ´）
を得ることができる。
酸エステル単量体（Ａ）を（Ｂ）成分にグラフトする方
法としては、例えばベンゾイルパーオキシドなどの水素
引き抜き型ラジカル開始剤を用い、（Ｂ）成分の存在下
にＡを熱重合し、連鎖移動によりグラフト重合体を得る
方法なども用いることができるが、（Ｂ）成分に光官能
基を導入し、その光分解から生成するラジカルにより
（Ａ）成分を（Ｂ）成分にグラフトする、いわゆる光グ
ラフト重合では活性点の量、構造、位置などを規定する
ことが可能であり、前述した連鎖移動によるグラフト重
合に比べより分子設計された高グラフト率のグラフト重
合体を得ることができるため、より好ましい方法であ
る。このような光官能基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ジチオカルバメート基が好ましく、特にジエチルジチオ
カルバメート基（以下、ＤＴＣ基と略す）が、導入の容
易さ、生成物の安定性などから好ましい。ＤＴＣ基は、
ビニル単位を含有するポリマ成分に容易に導入される。
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で塩化ビニル単
位を含む重合体成分とジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウム塩を混合し、５０〜６０℃に加熱することにより
容易にＤＴＣ基を含有する光官能性幹ポリマー（Ｂ´）
を得ることができる。
【００１１】（Ｂ´）成分に対する単量体（Ａ）の光グ
ラフト重合は、ＡとＢ´をテトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロヘキサノンなどの溶媒に溶解
し、不活性ガス気流下で、高圧水銀灯などを用い、紫外
部の波長を有する光を照射することにより容易に行われ
る。
ラフト重合は、ＡとＢ´をテトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロヘキサノンなどの溶媒に溶解
し、不活性ガス気流下で、高圧水銀灯などを用い、紫外
部の波長を有する光を照射することにより容易に行われ
る。
【００１２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分のグラフト共重合
体比率は任意の割合で重合しうるが、前者が５重量％以
上で共重合の効果が出現しはじめて好ましく、さらに好
ましいのは１０重量％以上である。この条件を満たす範
囲でＡ成分と共重合可能なビニル単量体Ｃ成分を加える
ことができる。
体比率は任意の割合で重合しうるが、前者が５重量％以
上で共重合の効果が出現しはじめて好ましく、さらに好
ましいのは１０重量％以上である。この条件を満たす範
囲でＡ成分と共重合可能なビニル単量体Ｃ成分を加える
ことができる。
【００１３】Ｃ成分としては、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、酢
酸ビニルなどがある。
ル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、酢
酸ビニルなどがある。
【００１４】上記により得られた反応液は、残留反応溶
媒（例えば、テトラヒドロフラン）、ポリエチレングリ
コール単位を有するメトキシポリエチレングリコールメ
タクリレートとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチル
等の未反応モノマーなどの不純物を含む。これらの不純
物を除去するため、続いて、疎水性溶媒を含有した溶媒
を用いて、抽出精製する。
媒（例えば、テトラヒドロフラン）、ポリエチレングリ
コール単位を有するメトキシポリエチレングリコールメ
タクリレートとメタクリル酸２−ジメチルアミノエチル
等の未反応モノマーなどの不純物を含む。これらの不純
物を除去するため、続いて、疎水性溶媒を含有した溶媒
を用いて、抽出精製する。
【００１５】精製工程の能率化からみるとポリマ粒子の
大きさが大きい程、工程が簡略化される。そのため、疎
水性溶媒の含有率が高いほど好ましいが、アルコールを
混合することにより、粒子径をコントロールすることが
でき、好ましい。
大きさが大きい程、工程が簡略化される。そのため、疎
水性溶媒の含有率が高いほど好ましいが、アルコールを
混合することにより、粒子径をコントロールすることが
でき、好ましい。
【００１６】疎水性の溶媒は、低分子ポリマの溶解を押
さえる上で好ましく用いられ、本発明において、「疎水
性溶媒」とは、溶解度パラメーターが９．０［cal 1/2c
m-3/2］以下の溶媒を指す。ここで溶媒の溶解度パラメ
ーターδs とは（ΔＥU／Ｖ）1/2 で定義される量であ
る。ここでΔＥU は溶媒のモル蒸発エネルギー、Ｖは溶
媒のモル体積である。このような疎水性溶媒としては、
例えば炭素数５以上の脂肪族炭化水素および炭素数７以
上の芳香族炭化水素が用いられ、具体的には、ノルマル
ペンタン、ノルマルブタン、ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼンなどが
挙げられる。
さえる上で好ましく用いられ、本発明において、「疎水
性溶媒」とは、溶解度パラメーターが９．０［cal 1/2c
m-3/2］以下の溶媒を指す。ここで溶媒の溶解度パラメ
ーターδs とは（ΔＥU／Ｖ）1/2 で定義される量であ
る。ここでΔＥU は溶媒のモル蒸発エネルギー、Ｖは溶
媒のモル体積である。このような疎水性溶媒としては、
例えば炭素数５以上の脂肪族炭化水素および炭素数７以
上の芳香族炭化水素が用いられ、具体的には、ノルマル
ペンタン、ノルマルブタン、ノルマルヘキサン、ノルマ
ルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼンなどが
挙げられる。
【００１７】アルコールとしては、特に限定されること
なく、例えば、ブタノール、エタノール、メタノール、
プロパノール、イソブチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等が用いられる。
なく、例えば、ブタノール、エタノール、メタノール、
プロパノール、イソブチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等が用いられる。
【００１８】本発明のグラフト共重合体の製造方法とし
ては、単量体（Ａ）と、疎水性ビニル重合体成分（Ｂ）
とを、混合し、次いで、疎水性溶媒を含有する溶媒中に
落とす。このポリマは残存溶媒と未反応モノマーを含ん
でおり、ポリマどうしが付着するために、疎水性溶媒で
凝集を行う。ポリマ粒子が大きい場合、高速遠沈機で分
離することなく、ポリマと液とが分離できるため、その
工程が短縮化でき好ましい。続いて、残存溶媒と未反応
モノマーはを、反応液１容量に対して例えば、２〜３容
量のアルコールで洗浄することにより、完全に除去する
ことができる。この発明により、ポリマ粒子の大きさを
コントロールでき、すなわち、粒子径の大きなポリマ粒
子を得ることも可能であり、また、ポリマの分離が短時
間で終了できるので、従来行なっていた遠沈工程やポリ
マの切断工程が簡略化でき、精製工程の能率化がはから
れる。
ては、単量体（Ａ）と、疎水性ビニル重合体成分（Ｂ）
とを、混合し、次いで、疎水性溶媒を含有する溶媒中に
落とす。このポリマは残存溶媒と未反応モノマーを含ん
でおり、ポリマどうしが付着するために、疎水性溶媒で
凝集を行う。ポリマ粒子が大きい場合、高速遠沈機で分
離することなく、ポリマと液とが分離できるため、その
工程が短縮化でき好ましい。続いて、残存溶媒と未反応
モノマーはを、反応液１容量に対して例えば、２〜３容
量のアルコールで洗浄することにより、完全に除去する
ことができる。この発明により、ポリマ粒子の大きさを
コントロールでき、すなわち、粒子径の大きなポリマ粒
子を得ることも可能であり、また、ポリマの分離が短時
間で終了できるので、従来行なっていた遠沈工程やポリ
マの切断工程が簡略化でき、精製工程の能率化がはから
れる。
【００１９】本発明により得られたグラフト共重合体
は、各種カテーテル、ガイドワイヤー等医療材料関係に
好ましく用いられる。
は、各種カテーテル、ガイドワイヤー等医療材料関係に
好ましく用いられる。
【００２０】以下に実施例を示す。
【００２１】
実施例１ 特開平２−４９０１２号公報の実施例２で得られたポリ
マ反応液を、ノルマルヘキサン／メタノール混合液攪拌
下の中に滴下する。混合液の比率は反応液１容量に対し
てノルマルヘキサン０．８容量、メタノール１．５容量
である。
マ反応液を、ノルマルヘキサン／メタノール混合液攪拌
下の中に滴下する。混合液の比率は反応液１容量に対し
てノルマルヘキサン０．８容量、メタノール１．５容量
である。
【００２２】１０分間攪拌後、ノルマルヘキサンを反応
液１容量に対して１．５容量の割合で、２０分で滴下し
たところ、ポリマが沈殿した。このポリマは粒子径は大
きいが柔らかく、ポリマどうしが付着するので、２０分
攪拌後に静置し、上済み液を抜き出し、再度ノルマルへ
キサンを反応液１容量に対して１．５容量仕込み、ポリ
マを凝集した。続いて２０分攪拌後に上済み液を抜き出
した。残存溶媒と未反応モノマーの除去を行うために、
反応液１容量に対して２容量のメタノールを用いて、５
回濾過し、次いで、乾燥を２日行うことによりポリマを
得た乾燥するまでの、精製に要した時間は８．５時間
で、乾燥時間は３８時間であった。この精製法で得られ
たポリマは、ポリマ粘度２２０ｃｐ／３０℃、グラフト
率７５％、ポリマ収量２６５ｇであった。
液１容量に対して１．５容量の割合で、２０分で滴下し
たところ、ポリマが沈殿した。このポリマは粒子径は大
きいが柔らかく、ポリマどうしが付着するので、２０分
攪拌後に静置し、上済み液を抜き出し、再度ノルマルへ
キサンを反応液１容量に対して１．５容量仕込み、ポリ
マを凝集した。続いて２０分攪拌後に上済み液を抜き出
した。残存溶媒と未反応モノマーの除去を行うために、
反応液１容量に対して２容量のメタノールを用いて、５
回濾過し、次いで、乾燥を２日行うことによりポリマを
得た乾燥するまでの、精製に要した時間は８．５時間
で、乾燥時間は３８時間であった。この精製法で得られ
たポリマは、ポリマ粘度２２０ｃｐ／３０℃、グラフト
率７５％、ポリマ収量２６５ｇであった。
【００２３】実施例１で行ったポリマの元素分析値は比
較例１に示す従来行っている精製法の分析値と大きな差
はなく、ポリマの品質検査も差がなかった。また、収量
も比較例１の従来法での収量が１８０〜２００ｇである
のに対し、実施例１で行った方法では２６５ｇであっ
た。
較例１に示す従来行っている精製法の分析値と大きな差
はなく、ポリマの品質検査も差がなかった。また、収量
も比較例１の従来法での収量が１８０〜２００ｇである
のに対し、実施例１で行った方法では２６５ｇであっ
た。
【００２４】実施例１で行った精製法は液とポリマの分
離時間が短く、遠沈工程が簡略化され、乾燥時間も大幅
に短縮された。
離時間が短く、遠沈工程が簡略化され、乾燥時間も大幅
に短縮された。
【００２５】比較例１ 特開平２−４９０１２号公報の実施例２で得られた反応
液を、メタノール（反応液１容量に対して４容量）中に
沈殿させた。３０分攪拌後、ポリマ粒子が微細であるの
で一夜放置して液と分離させた。上済み液を抜き出し
後、メタノール（反応液１容量に対して４容量）で洗浄
を３回行った。終了後に高速遠沈機で液とポリマを分離
し、乾燥を３日行うことにより、ポリマを得た。
液を、メタノール（反応液１容量に対して４容量）中に
沈殿させた。３０分攪拌後、ポリマ粒子が微細であるの
で一夜放置して液と分離させた。上済み液を抜き出し
後、メタノール（反応液１容量に対して４容量）で洗浄
を３回行った。終了後に高速遠沈機で液とポリマを分離
し、乾燥を３日行うことにより、ポリマを得た。
【００２６】精製に要した時間は２６時間で乾燥時間は
７２時間であった。この精製法で得られたポリマの品質
分析値は、ポリマ粘度２２０ｃｐ／３０℃、グラフト率
７５％、ポリマ収量１８０ｇであった。
７２時間であった。この精製法で得られたポリマの品質
分析値は、ポリマ粘度２２０ｃｐ／３０℃、グラフト率
７５％、ポリマ収量１８０ｇであった。
【００２７】
【本発明の効果】本発明により、ポリマの収率が高く、
かつ、比較的大きな粒子径を有するポリマ粒子を得るこ
とが可能なグラフト共重合体の製造方法を提供すること
ができる。また、ポリマの分離が短時間で終了できるの
で、従来行なっていた遠沈工程やポリマの切断工程が簡
略化でき、精製工程の能率化がはかられる。
かつ、比較的大きな粒子径を有するポリマ粒子を得るこ
とが可能なグラフト共重合体の製造方法を提供すること
ができる。また、ポリマの分離が短時間で終了できるの
で、従来行なっていた遠沈工程やポリマの切断工程が簡
略化でき、精製工程の能率化がはかられる。
Claims (2)
- 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 であり、Ｒ2 はＨ、ＣＨ
3 およびＣ2 Ｈ5 から選ばれる。ｎは５以上の整数であ
る。）で示される単量体（Ａ）を、ビニル単位を含む疎
水性ビニル重合体成分（Ｂ）にグラフト重合させた後、
疎水性溶媒を含有する溶媒を用いて、該グラフト重合に
おける未反応モノマを抽出することを特徴とするグラフ
ト共重合体の製造方法。 - 【請求項２】請求項１において、溶媒が、疎水性溶媒
と、アルコールとの混合溶媒であることを特徴とするグ
ラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10754792A JP2745954B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10754792A JP2745954B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301912A JPH05301912A (ja) | 1993-11-16 |
| JP2745954B2 true JP2745954B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=14461954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10754792A Expired - Lifetime JP2745954B2 (ja) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2745954B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-27 JP JP10754792A patent/JP2745954B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05301912A (ja) | 1993-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5711940A (en) | Stable microdispersions and microgels based on acrylic polymers, method for obtaining them and compositions, particularly cosmetic compositions, containing them | |
| EP0030440B1 (en) | Polymerisation process for preparation of non-aqueous dispersions of microparticles and coating compositions containing said microparticles | |
| KR19990045049A (ko) | 중합체 에멀션 제조방법 및 이로부터 형성된중합체 | |
| JPH11322866A (ja) | グラフトポリマー | |
| Webster | The use of group transfer polymerization for the control of polymethacrylate molecular structure | |
| JPH04249508A (ja) | シリコーン含有アクリル星形重合体 | |
| JP2745954B2 (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| EP0082717B1 (en) | Sequential polymer useful as impact modifier for thermoplastic polymer, method of making and composition containing the polymer | |
| JPH0693054A (ja) | セグメント化されたコポリマー | |
| JPH08217803A (ja) | ポリ（メタ）アクリレート粒子の製造方法 | |
| JPH06263830A (ja) | グラフト化ビニルポリマーの製造方法 | |
| US5840819A (en) | Process for the preparation of polymer powders by suspension polymerization | |
| JPH0534367B2 (ja) | ||
| JP3629215B2 (ja) | ポリマー粒子の製造法 | |
| JPH05295052A (ja) | グラフト化ビニルポリマーの製造方法 | |
| JP2597272B2 (ja) | グラフト重合体の製造方法 | |
| JP2551311B2 (ja) | 懸濁重合法によるグラフトコポリマーの製造方法 | |
| DE60116799T2 (de) | Herstellung amphiphiler fester träger für die peptidsynthese und die bioorganische und organische chemie | |
| JPS59189111A (ja) | ブロツク共重合体の製法 | |
| JPH051804B2 (ja) | ||
| JPH068333B2 (ja) | グラフト共重合体の製造方法 | |
| KR100530381B1 (ko) | 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법 | |
| SU1435582A1 (ru) | Способ получени привитых сополимеров и привитых блок-сополимеров | |
| JPH0548247B2 (ja) | ||
| JP2620180B2 (ja) | カチオン高分子電解質共重合体とその利用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080213 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090213 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100213 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120213 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130213 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130213 Year of fee payment: 15 |