JPH04249508A - シリコーン含有アクリル星形重合体 - Google Patents

シリコーン含有アクリル星形重合体

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JPH04249508A
JPH04249508A JP3097853A JP9785391A JPH04249508A JP H04249508 A JPH04249508 A JP H04249508A JP 3097853 A JP3097853 A JP 3097853A JP 9785391 A JP9785391 A JP 9785391A JP H04249508 A JPH04249508 A JP H04249508A
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methacrylate
arms
acrylate
star
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JP3097853A
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Harry J Spinelli
ハリイ・ジヨセフ・スピネリ
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリシロキサニル基をその腕（ａ
ｒｍ）に含む新規な星形重合体（ｓｔａｒ　　ｐｏｌｙ
ｍｅｒ）に関し、これは他の重合体と組合せて該他の重
合体の性質を改善するために、例えばコンタクトレンズ
の用途に用いられるポリシロキサニルアルキルアクリル
重合体に酸素透過性と硬度の改良された組合せを付与す
るために使用することができる。
【０００２】Ｎ．Ｅ．ゲイロード（Ｇａｙｌｏｒｄ）に
よるそれぞれ１９７４年及び１９７８年発効の米国特許
第３，８０８，１７８号及び第４，１２０，５７０号は
、例えばアルキルメタクリレート単独のものと比べて酸
素透過性の増大したポリシロキサニル及びアルキルアク
リレートとメタクリレートの線状ランダム共重合体を開
示している。人間の目の視覚の欠点を補正するためのコ
ンタクトレンズにおけるこの重合体の用途が教示されて
いる。そのような重合体の、イタコネートエステルでの
改変及び好ましくは架橋剤及び親水性単量体を含有させ
ての改変は、Ｅ．Ｊ．エリス（Ｅｌｌｉｓ）らの米国特
許第４，１５２，５０８号（１９７９年）に開示されて
いる。
【０００３】Ｇ．Ｄ．フレンズ（Ｆｒｉｅｎｄｓ）らの
米国特許第４，２５４，２４８号（１９８１年）は、重
合しうる不飽和基で末端処理されたポリシロキサンを共
単量体として用いるアクリレート及びメタクリレートの
ソフトコンタクトレンズを開示している。この共重合体
は高引き裂き強度と高弾性率とを有する。そのような共
単量体は、生体医用のための重合体成形品を作ることに
関してＷ．Ｇ．ダイヘルト（Ｄｅｉｃｈｅｒｔ）らの米
国特許第４，１８９，５４６号（１９８０年）にも開示
されている。
【０００４】Ｈ．Ｊ．スピネリ（Ｓｐｉｎｅｌｌｉ）の
、１９８７年の米国特許第４，６５９，７８２号及び第
４，６５９，７８３号は架橋したアクリルコア（ｃｏｒ
ｅｓ）とアクリルの腕を有するアクリル星形重合体の製
造を教示している。そのような星形重合体は、スピネリ
の米国特許第４，８１０，７５８号（１９８９年）に開
示されている如く炭素−炭素二重結合を含む反応性官能
基を含有することができる。この星形重合体の、他の重
合体組成物への導入による改良された性質の付与が開示
されている。透明な又は充填剤を含むアクリルのシート
又は注造物における機能化された星形重合体の使用法は
米国特許第４，８１０，７５６号に言及されている。
【０００５】例えば上記ゲイロードの特許に提示される
如き過去の技術の場合、１つの重合体の性質例えば酸素
透過性の改善はしばしば他の性質例えば硬度又は機械的
加工性を犠牲にして達成される。光学的透明性も影響さ
れないままでいなければならない。従って性質の改良さ
れた組合せを有する重合体コンタクトレンズ組成物を提
供することのできる改良された方法及び材料は非常に望
まれている。
【０００６】本発明の目的は、コンタクトレンズに対す
る重合体組成物と適合し、これに用いて改良された性質
を与えることのできる新規なアクリル星形重合体である
。他の目的は共重合体のバルク重合中にポリシロキサニ
ル−、アルキル−（メト）アクリレート共重合体中に混
入して、酸素透過性及び硬度の新規な組合せを提供し且
つ光学的透明性に悪影響を及ぼさない新規な星形重合体
である。
【０００７】本発明は、１種又はそれ以上の（メト）ア
クリレート単量体に由来する架橋したコア及びこのコア
に結合した、１種又はそれ以上の（メト）アクリレート
単量体に由来する結合してない遊離端をもつ複数の線状
共重合体の腕を含んでなり、但し腕の由来する（メト）
アクリレート単量体の約５〜１００重量％が１種又はそ
れ以上のポリシロキサニルアルキルエステルである、好
ましくは式
【０００８】
【化１】
【０００９】［式中、Ｄ及びＥはＣ１〜Ｃ５アルキル基
、フェニル基及び構造式
【００１０】
【化２】
【００１１】の基から選択され、但しＡはＣ１〜Ｃ５ア
ルキル基及びフェニル基からなる群から選択され；Ｒ２
は水素又はメチルの群から選択され；ｍは１〜５の整数
であり；そしてｎは１〜３の整数である］の１種又はそ
れ以上のポリシロキサニルアルキルエステルである、新
規なシリコーン含有アクリル星形重合体を提供する。
【００１２】本明細書に用いる如き「（メト）アクリレ
ート」とはメタクリレート及び／又はアクリレート基に
関するものである。
【００１３】好ましくは該腕は少くとも５つが存在し、
そして最も好ましくは該腕の実質的にすべてが重合しう
る炭素−炭素二重（オレフィン性）結合を含む有機基で
終る結合してない端を有する。そのような二重結合はこ
の星形重合体を他のオレフィン特に（メト）アクリル単
量体と共重合させてオレフィン単量体及び星形重合体の
共重合体を生成する。このような共重合は、星形重合体
を他の重合体と又は他の重合体の重合に先立って他の単
量体と単に物理的に混合するのに比べて星形重合体を共
重合体中へ化学的に導入する。そのような化学的導入は
重合体組成物中に改良された耐抽出性と大きい強度性、
例えば靭性をもたらす。
【００１４】図面は、従来の方法の代表的なランダム共
重合体で作ったレンズ及び本発明の星形重合体をそのよ
うなランダム共重合体に導入することによって作った本
実施例のレンズにおいて達成される酸素透過性及び硬度
の組合せを比較するグラフである。
【００１５】本発明において好適なものは、ａ）ｉ）そ
れぞれ少くとも２つの基
【００１６】
【化３】
【００１７】［式中、Ｒ３は同一でも異なってもよく且
つ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、又は−Ｃ
ＯＲ′であり、そしてＺはＯ又は−Ｒ′である］を有す
る１種又はそれ以上の単量体１〜１００重量％、及びｉ
ｉ）それぞれ１つの基
【００１８】
【化４】
【００１９】［式中、各Ｒ３は同一でも異なってもよく
且つ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、又は−
ＣＯＲ′であり、そしてＺはＯ又は−ＮＲ′である］を
有する１種又はそれ以上の単量体０〜９９重量％、を含
んでなる単量体の混合物に由来する重合体を含む架橋さ
れたコア、及びｂ．ｉ）式
【００２０】
【化５】
【００２１】［式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ
）Ｘ′又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ′であり；Ｙは−Ｈ、−ＣＨ３
、−ＣＮ又は−ＣＯ２Ｒであり、但しＸが−ＣＨ＝ＣＨ
Ｃ（Ｏ）Ｘ′のとき、Ｙは−Ｈ又は−ＣＨ３であり；Ｘ
′は−ＯＳｉ（Ｒ３）、−Ｒ、−ＯＲ又は−ＮＲ′Ｒ″
であり；各は独立にＣ１〜１０アルキル、アルケニル、
又はアルカジエニル、或いはＣ６〜２０シクロアルキル
、アリール、アルカリール又はアラルキルから選択され
、該基のいずれかは随時脂肪族セグメント内に１つ又は
それ以上のエーテル酸素原子を含有していてよく且つ随
時重合条件下に反応性のない１つ又はそれ以上の官能性
置換基を含有していてもよく；そしてＲ′及びＲ″の各
は独立にＣ１〜４アルキルから選択される］を有する１
種又はそれ以上の単量体及びこれらの混合物約０〜９０
重量％；及びｉｉ）式
【００２２】
【化６】
【００２３】［式中、Ｄ及びＥはＣ１〜Ｃ５アルキル基
、フェニル基、及び構造式
【００２４】
【化７】
【００２５】の基からなる種類から選択され、但しＡは
Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びフェニル基からなる種類から
選択され；Ｒ２は水素及びメチルの群から選択され；ｍ
は１〜５の整数であり；及びｎは１〜３の整数である］
を有する１種又はそれ以上のポリシロキサニルアルキル
エステル１０〜１００重量％；を含んでなる単量体の混
合物に由来する、該コアに結合した少くとも５つの重合
体鎖、を含んでなり、更に ｃ．該腕の結合していない端が重合しうる炭素−炭素二
重結合を含む末端有機基を有する、シリコーン含有アク
リル星形重合体である。
【００２６】ａ．ｉｉ）群の代表的な単官能性の重合し
うる単量体は次のものを含むがこれに限定されるもので
はない。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、グリセリルメタクリレート、ソルビルアクリレート及
びメタクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタ
クリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト；２，３−ジメトキシプロピルアクリレート；３−メ
タクリロキシプロピルアクリレート；２−アセトキシエ
チルメタクリレート；ｐ−トリルメタクリレート；２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオルブチルアクリ
レート；メチレンマロノニトリル；エチル２−シアノア
クリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；４−フ
ルオルフェニルアクリレート；２−メタクリロキシエチ
ルアクリレート及びリノレート；プロピルビニルケトン
エチル２−クロルアクリレート；グリシジルメタクリレ
ート；３−メトキシプロピルメタクリレート；２−［（
１−プロペニル）オキシエチルメタクリレート及びアク
リレート；フェニルアクリレート；２−（トリメチロー
ルオキシ）エチルメタクリレート；アリルアクリレート
及びメタクリレート。好適な単量体はメタクリル酸メチ
ル、グリシジルメタクリレート；ソルビルメタクリレー
ト；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル；ソルビルア
クリレート；２−（トリメチルシロキシ）エチルメタク
リレート；２−メタクリロキシエチルアクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート；及び２−（ジメチ
ルアミノ）エチルメタクリレートを含む。メタクリル酸
メチルはその入手性、価格及び中でも性能の点で最も好
適である。使用しうる代表的なポリシロキサニルアルキ
ルエステル単量体は次のものを含む：ペンタメチルジシ
ロキサニルメチルメタクリレート、ヘプタメチルトリシ
ロキサニルエチルアクリレート、トリス（トリメチルシ
ロキシ）−γ−（メタクリロキシプロピルシラン（ＴＲ
ＩＳ）、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルア
クリレート、フェニルテトラエチルジシロキサニルエー
テルメタクリレート、トリフェニルジメチルジシロキサ
ニルメチルアクリレート、イソブチルヘキサメチルトリ
シロキサニルメチルメタクリレート、メチルジ（トリメ
チルシロキシ）メタクリロキシメチルシラン、ｎ−プロ
ピルオクタメチルテトラシロキサニルプロピルメタクリ
レート、ペンタメチルジ（トリメチルシロキシ）アクリ
ロキシメチルシラン、ｔ−ブチルテトラメチルジシロキ
サニルエチルアクリレート、ｎ−ペンチルヘキサメチル
トリシロキサニルメチルメタクリレート、及びトリ−ｉ
−プロピルテトラメチルトリシロキサニルエチルアクリ
レート。
【００２７】ａ．ｉ）で言及した如き少くとも２つの重
合しうるα，β−不飽和酸エステル又はアミドは、エチ
レンジメタクリレート；１，３−ブチレンジメタクリレ
ート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；ト
リエチレングリコールジメタクリレート；トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート；１，６−ヘキシレンジ
メタクリレート；１，４−ブチレンジメタクリレート；
エチレンジアクリレート；１，３−ブチレンジアクリレ
ート；テトラエチレングリコールジアクリレート；トリ
エチレングリコールジアクリレート；トリメチロールプ
ロパントリアクリレート；１，６−ヘキシレンジアクリ
レート；及び１，４−ブチレンジアクリレートを含む。
【００２８】他の有用な公知の成分及び重合技術は本明
細書に参考文献として引用されるウェブスター（ｗｅｂ
ｓｔｅｒ）の米国特許第４，４１７，０３４号、第２〜
９欄に記述されている。
【００２９】本発明のアクリル星形ブロック共重合体の
製造においては、部分的にＷ．Ｂ．ファーナム（Ｆａｒ
ｎｈａｍ）及びＤ．Ｙ．ソガー（Ｓｏｇａｈ）の米国特
許第４，４１４，３７２号、及びＯ．Ｗ．ウェブスター
の米国特許第４，４１７，０３４号並びに関連特許、即
ちウェブスターの１９８５年４月２日付け米国特許第４
，５０８，８０８号及びファーナム及びソガーの１９８
５年６月１８日付け米国特許第４，５２４，１９６号に
記述されている一般的な種類の公知の「グループ・トラ
ンスファ（ｇｒｏｕｐ　　ｔｒａｎｓｆｅｒ）」重合を
良好に利用することができる。
【００３０】重合に有用である「グループ・トランスフ
ァ」開始剤は次のものを含むが、これに限定されるもの
ではない：１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−
１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロパン、メトキ
シ−［（２−メチル−１−プロペニル）オキシ］トリメ
チルシラン；（トリメチルシリル）イソブチロニトリル
；エチル−２−（トリメチルシリル）アセテート；メチ
ル−２−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパノ
エーテ；［（２−メチル−１−シクロヘキセニル）オキ
シ］トリブチルスタナン；トリメチルシリルニトリル；
メチル２−メチル−２−（トリメチルゲルマニル）−プ
ロパノエート；［（４，５−ジヒドロ−２−フラニル）
オキシ］トリメチルシラン；［（２−メチル−１−プロ
ペニリデン）ビス（オキシ）ビス［トリメチルシラン］
；［（２−メチル−１−［２−メトキシメトキシ−エト
キシル］−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン
；メチル［２−メチル−１−（トリメチルキシリロキシ
）−１−プロペニル）オキシ］アセテート；［（１−メ
トキシメトキシ）−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シ］トリメチルシラン；［（２−エチル−１−プロポキ
シ−１−ブテニル）オキシ−エチルジメチルシラン；エ
チル２−（トリメチルスタニル）−プロパノエート；［
（２−メチル−１−ブテニリデン）ビス（オキシ）］ビ
ス［トリメチルシラン］；２−（トリメチルシリル）プ
ロパンニトリル；エチル（トリメチルゲルマニル）アセ
テート；［（１−（（１−デク−２−エニル）−オキシ
）−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］−トリメチ
ルシラン；フェニル２−メチル−２−（トリブチルスタ
ニル）プロパノエート；メチル２−（トリエチルシリル
）アセテート；［（２−メチル−１−シクロヘキセンイ
ル）オキシ［トリブチルスタナン］；［（１−メトキシ
−２−メチル−１−プロペニル）オキシ］フェニルジメ
チルシラン。
【００３１】アクリル星形重合体は、中心のコアから放
射的に延びる線状のアクリルの腕を多数有する高分子量
重合体である。このコアは２官能性アクリレートの高度
に架橋されたセグメント又は単官能性及び２官能性アク
リレートの共重合体である。腕は単独重合体、共重合体
、又はブロック重合体であってよく且つ腕の端に（又は
いくつかの場合には鎖に沿って分布して）官能基が位置
する線状重合体である。本発明の星形重合体が製造でき
る方法は、本明細書に参考文献として引用される例えば
スピネリの米国特許第４，８１０，７５６号に記述され
ている如き「腕第一」、「コア第一」、及び「腕−コア
−腕」法を含む。
【００３２】典型的には本発明の星形重合体の腕の分子
量は１０００〜２００００であってよい。性能及び取扱
いに基づく好適な範囲は５０００〜１４０００である。 星形重合体中に存在する腕の数は、全星（ｓｔａｒ）の
分子量を、それを構成する腕の分子量で割ることによっ
て決定できる。腕の数は好ましくは５〜５０００の範囲
であってよい。更に好適な範囲は１０〜２００である。 腕と星の双方の分子量は標準的な分析法例えばゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィー、光散乱、及び滲
透圧法を用いて決定することができる。本発明の星形重
合体中の腕の数及び長さに影響する因子は、本明細書に
参考文献として引用される上述の米国特許第４，８１０
，７５８号において公知のもの及びそこに記述されてい
るものと同一である。
【００３３】公知の通常の気体透過性レンズ組成物はＭ
ＭＡ及びＴＲＩＳの僅かに架橋された共重合体を含む。 ２つの単量体の比は性質のバランスを最適化するために
調節される。ＴＲＩＳ単量体の量が増加するにつれて、
コンタクトレンズの透過性は増大するが、硬度及び柔軟
性は減少する。使用しうるＴＲＩＳの量は加工性で許容
しうる最終硬度によって制限される。典型的には、レン
ズの良好な加工性のために最小７０のショアＤ硬度が必
要である。これは従来法の共重合体の場合通常約４０の
最大酵素透過性（ＤＫ）に帰結する。
【００３４】硬い重合体例えばＰＭＭＡは非常に透過性
の単量体例えばＴＲＩＳに対して可溶性ではない。重合
体を、例えばＴＲＩＳシリコーン単量体及びＭＭＡのブ
ロック共重合体にするならば、ブロック共重合体をＴＲ
ＩＳ単量体中に溶解又は分散せしめうることが発見され
た。この工程を用いれば、シリコーン単量体中の硬い重
合体の溶液を作り且つ共重合させて、際だった性質のレ
ンズを製造することができる。一般に、ブロック重合体
構造の使用は、重合体溶液を製造する容易さをかなり改
善する。他の可溶な硬い重合体／透過性単量体混合物も
使用しうる。
【００３５】本発明の有用な星形重合体は次のものを含
むが、これに限定されるものではない（表示する値は重
合体中の各単量体の重量％を表わす。二重斜線はブロッ
ク間の分離を示し、そして単斜線は特別なブロック中の
ランダム共重合体又はランダム組成を示す。各の場合Ｅ
ＧＤＭはコア単量体である）：
【００３６】
【表１】
【００３７】ＭＭＡ＝メタクリル酸メチルＴＲＩＳ＝３
−トリス（トリメチルシロキシ）シランプロピルメタク
リレート ＥＧＤＭ＝エチレングリコールジメタクリレートＰＥＮ
ＴＡ＝３−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロ
キサン ＊即ち、炭素−炭素二重結合を含むα−メチルスチレン
有機基の形において、この基はイソシアネート基とヒド
ロキシ基の反応によって生成するウレタン結合により腕
の端に連結する。
【００３８】特に好適な星形重合体は次のものを含む：
【００３９】
【表２】
【００４０】星形重合体、特に腕の組成には、例えばレ
ンズの重合体の耐湿潤性又は耐付着性を改善するために
機能するいくつかの（メト）アクリレート単量体も包含
される。これらの単量体の例はメタクリル酸、アクリル
酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、グリセリルメタクリレート
を含む。そのような単量体を含む他の重合体は本発明の
重合体と又は更にレンズ組成物に混合しうる。
【００４１】重合しうる二重結合は、星の腕の端に結合
して有機基中に存在することができ、且つメタクリロキ
シ、アクリロキシ、スチレン、α−メチルスチレン、ア
リル、ビニル、又は他のオレフィン基の形であってよい
。これは星の腕の官能基を、重合しうる二重結合を含み
且つ該官能基と反応する化合物と反応させることによっ
て星形重合体に結合させることができる。そのような化
合物は例えば第一の官能基と反応しうる第二の官能基を
有するいずれかのものを含み、且つ重合しうる二重結合
を含む。星形重合体に存在しうるそのような官能基の例
はヒドロキシ、カルボン酸、エポキシ及びアジリジンを
含む。官能基は最初保護された形で存在してもよい。 但しこの場合には重合しうる二重結合基の付加に先立っ
て保護基の除去が必要である。官能基は官能性開始剤又
は官能性末端単量体のいずれかによっても腕の重合体中
に導入することができる。第２の官能基の例はエポキシ
、ヒドロキシ、酸、アジリジン、イソシアネート、酸ク
ロライド、無水物、及びエステルを含む。
【００４２】使用しうる保護されたヒドロキシル基を有
する開始剤は、１−（２−トリメチルシロキシエトキシ
）−１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロパン及び
１−［２−（メトキシメトキシ）エトキシ］−１−トリ
メチルシロキシ−２−メチルプロペンを含む。使用しう
る保護されたヒドロキシル単量体は２−（トリメチルシ
ロキシ）エチルメタクリレート、２−（トリメチルシロ
キシ）プロピルメタクリレート、及び３，３−ジメトキ
シプロピルアクリレートを含む。重合が完結した時、保
護基を加水分解により除去してヒドロキシ官能性重合体
を与える。保護しうるヒドロキシ官能性単量体の例は２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
及びヒドロキシプロピルアクリレートを含む。
【００４３】保護基を除去した後、このヒドロキシ基を
、重合しうる二重結合基を重合体に付加しうる化合物と
反応させる。これらの例は、２−イソシアナトエチルメ
タクリレート、メタクリロイルクロライド、アクリロイ
ルクロライド、α−メチルスチレンイソシアネート、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル及びメタクリル酸の
無水物、無水マレイン酸、及びアクリル及びメタクリル
酸のエステル交換反応におけるエステルを含む。
【００４４】使用しうる保護された酸開始剤は１，１−
ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン及び
１，１−ビス（トリメチルシロキシ）プロパンを含む。 使用できる保護された酸単量体は、トリメチルシロキシ
メタクリレート及び１−ブトキシエチルメタクリレート
を含む。重合が完了した時、この保護基を除去して酸官
能性重合体を得る。使用しうる酸単量体はアクリル酸、
イタコン酸、及びメタクリル酸を含む。
【００４５】次いで酸基を、重合しうる二重結合を重合
体に付加しうる化合物と反応させる。これらの例はグリ
シジルアクリレート及びメタクリレート、アジリジニル
アクリレート及びメタクリレート、アクリル及びメタク
リル酸のヒドロキシエステルを含む。
【００４６】本発明の星形重合体は、単独で用いた時、
又は自己重合させた時、或いは腕の末端の炭素−炭素二
重結合により他の（メト）アクリル単量体と共重合させ
た時、離型コーティング、コンタクトレンズ、眼の膜、
眼内（ｉｎｔｒａｏｃｕｌａｒ）埋植物、サイジング剤
、エレクトロニクス接着剤、気体及び液体分離膜、義歯
、及びエッチングレジストのような種々の用途に用いる
ための重合体組成物、特に米国特許第４，８６１，８４
０号第３，８０８，１７８号、及び第４，１２０，５７
０号のものにおいて有用である。
【００４７】試験法 酸素透過性 例えば米国特許第３，８０８，１７８号、第４欄、３６
〜４４行に記述されている如き標準的な方法、例えばＡ
ＳＴＭ　　Ｄ１４３４号を用いて決定した。
【００４８】示す値は拡散定数である：
【００４９】
【数１】
【００５０】硬度 ボタンの型から作った或いはチューブから切断したボタ
ンの硬度を決定するために、ショアＤ硬度試験機を通常
の方法で使用した（例えばＡＳＴＭ　　Ｅ４４８−８２
号）。適当な試験機は、ショア・インスツルメント・ア
ンド・マニファクチャリング社（Ｓｈｏｒｅ　　Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔ　　ａｎｄ　　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉ
ｎｇ　　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）製のＤ型硬度試験機である
。
【００５１】膨潤 表面処理したボタンを秤量し、容器中のヘプタン又はエ
チルアルコールに１８時間浸した。この容器を室温で水
浴中に入れた。ボタンを取出し、ペーパータオルで濡れ
を拭きとった。浸す前後のボタンの重量差を記録し、重
量増加のパーセントをボタンの元の重さに基づいて計算
した。
【００５２】対照例 （本発明外）本対照例は単量体のランダム共重合で作ら
れる通常のコンタクトレンズの製造を記述する。
【００５３】組成物 次の物質を一緒に混合した：メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）５１．８ｇ、３−トリス（トリメチルシロキシ）シ
ランプロピルメタクリレート（ＴＲＩＳ）３６．０ｇ、
Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）７．０ｇ、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）５．０
ｇ、及び市販の遊離基開始剤「バゾ（Ｖａｚｏ）−５２
」０．２ｇ。この溶液をボタンの型、管、又はカースト
ベース（ｃａｓｔｅ　　ｂａｓｅ）曲面半径形の型に注
入した。
【００５４】重合法 方法１：熱重合。混合物を型中で、３０℃下に４４時間
、次いで４５℃下に４時間、最後に１１０℃下に２４時
間加熱した。
【００５５】レンズの製造 通常の製造法により、試料から旋盤でレンズを切断した
。
【００５６】結果 上記組成物を用いてショアＤ硬度７５及びＤＫ１７．０
のレンズを製造した。一連の更に６種の重合体、及びそ
のレンズを、ＴＲＩＳ及びＭＭＡ単量体の比を変える以
外ＮＶＰ及びＴＥＧＭＡを同一量にし、実質的に同一の
方法で製造した。結果は以下の通りである：
【００５７
】
【表３】
【００５８】上記表は、硬い単量体ＭＭＡ及び透過性単
量体ＴＲＩＳの通常のランダム共重合で典型的に得られ
る結果を示す。対照例４、５、６及び７の組成物で作っ
たレンズは商業的に劣った品質のものであると考えられ
る。これらは柔らかくて適切に切断及び旋盤処理できず
、ひっかき傷がつき易く、そして溶媒に敏感であった。 即ちこれらは１５％以上の溶媒膨潤性を有した。
【００５９】対照例１〜７からの結果は、ＭＭＡのよう
な硬い単量体及びＴＲＩＳのような透過性単量体のラン
ダム共重合体から作ったレンズに対する例である。これ
らの結果は透過性単量体の量が増大するにつれて酸素透
過性は向上するが、レンズの硬度が低下することを示す
。
【００６０】上記組成物において、Ｎ−ビニルピロリド
ンは最終のレンズの湿潤特性を改善するために添加した
。使用しえた他の付湿単量体はメタクリル酸、アクリル
酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びグリセリル
メタクリレートを含む。これらの１０％以下での使用は
レンズの透過性又は硬度のいずれかにも影響しないと考
えられる。
【００６１】テトラエチレングリコールジメタクリレー
トは、最終のレンズの耐膨潤性を改善し且つレンズを架
橋するために添加した。使用しえた他の架橋単量体はエ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、及びトリメチロールプロパント
リメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）を含む。これらの８
％以下での使用は透過性に影響しないと考えられる。
【００６２】他の単量体例えばヘキサフルオルブチルメ
タクリレート、スチレン、ｔ−ブチルスチレンなどはい
くつかの性質例えば耐付着性を改善するために用いるこ
とができる。これらの全組成物の１０％以下での使用は
透過性又は硬度のいずれにも重大な影響を及ぼさない。
【００６３】本発明の星形重合体を用いて作るレンズの
製造法 Ｉ．混合法 すべての液体成分を秤量し、ねじ蓋つきのビン中で混合
し、振とうし、且つしばらく撹拌した。固体の星形重合
体の粉末（実施例１又は２から）を秤量し、少しずつ液
体単量体成分に添加した。粉末を混合物のバルク中に分
散させるために、各添加毎に混合物を磁気撹拌機で撹拌
し、次いでビンに蓋をし、適当に密閉し、溶液が透明且
つ均一になるまで（数時間〜数日間）ローラーミル上で
かき混ぜた。開始剤及びいずれかの着色剤を添加し、３
０分間かき混ぜ、次いで型又は管中へ注入した。
【００６４】重合工程 熱重合 溶液を窒素でフラッシュしたアルミニウム管に注入し、
蓋をし、３０℃で４４時間水浴中に置いた。次いでオー
ブン中で４５℃に４時間加熱し、最後に温度を２４時間
１１０℃に上昇させた。時には更に２４時間１３０℃に
加熱した。管を室温まで冷却し、棒を引き出した。この
棒を直径１／２インチに切り、ボタンに切断した。次い
でこれらのボタンをレンズに切断し且つ旋盤処理した。
【００６５】紫外線法 溶液を調製した後、これをＵＶ透明性のボタンの型に注
入し、ＵＶ箱内に入れた。窒素及び真空を交互に適用し
た。次いで窒素雰囲気下に４５分間照射した。次いで型
を取出し、９０℃に２時間加熱し、次いで温度を１１０
℃に２０時間上昇させた。ボタンを型から取出し、表面
処理した。
【００６６】レンズの製造 旋盤を用いて標準的な製造法によりレンズを切断した。
【００６７】
【実施例】次の実施例において、組成物は組成物の全重
量に基づく成分の重量比に関して表現される。
【００６８】実施例１　　ＴＲＩＳ／／ＭＭＡ／／ＥＧ
ＤＭ３６．６／／５５．２／／８．２の星形重合体本実
施例は、ＴＲＩＳ［３−メタクリロキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン］単量体のブロック及び
ＭＭＡ単量体単位のブロックからなる腕を有する星形重
合体の製造を記述する。コアはエチレングリコールジメ
タクリレートに由来する。ＴＲＩＳブロックに隣る腕の
端には二重結合を含む有機基が位置する。
【００６９】１ｌのフラスコに機械的撹拌機、温度計、
Ｎ２導入口、乾燥管出口及び滴下漏斗を装備した。ＴＲ
ＩＳ６０．５４ｇ；ＴＨＦ３８．３８ｇ；ｐ−キシレン
３．０１ｇ；テトラブチルアンモニウムｍ−クロルベン
ゾエートの１．０Ｍ溶液３００μｌ及びビス（ジメチル
アミノ）メチルシラン４００μｌをフラスコに仕込んだ
。開始剤１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１
−トリメチルシロキシ−２−メチルプロパン４．１９ｇ
を注入し、腕のＴＲＩＳブロックを重合させた。供給物
Ｉ［ＴＨＦ５．６２ｇ；テトラブチルアンモニウムｍ−
クロルベンゾエート、１．０Ｍ溶液３００μｌ］を続い
て６０分間添加した。ＭＭＡブロックの付加のための供
給物ＩＩ［メタクリル酸メチル９１．３０ｇ；ＴＨＦ１
４６．８８ｇ］を開始し、１５分間にわたって添加した
。供給物ＩＩの終了から３０分後に、腕の裏打ち端のコ
アを形成するために供給物ＩＩＩ［エチレングリコール
ジメタクリレート１３．５６ｇ］を開始し、１０分間に
わたって添加した。この供給物ＩＩＩの終了から１００
分後に、反応をメタノール３．５６ｇ；水１．９８ｇ；
ジクロル酢酸７μｌで停止し、リビング重合体を不活性
化させた。これを３時間還流させ、保護されたヒドロキ
シル基から保護基を加水分解により除去した。次いでト
ルエン３７８．１２ｇを添加しつつ溶媒２７９．８ｇを
留去した。蒸気温度が約１０８℃に等しくなるまで蒸留
を続けた。次いでジブチル錫ジラウレート５５μｌ及び
α−メチルスチレンイソシアネート（アメリカン・サイ
アナミドからのＴＭＩ）５．５７ｇを添加し、３時間還
流させた。これはイソシアネート基のヒドロキシル基と
の反応でウレタン結合により星の各腕の端に有機基の反
応性二重結合を導入した。メタノール０．６２ｇを添加
し、３０分間還流させた。次いで重合体溶液をメタノー
ル中に注入した。固体の星形重合体が沈殿し、これを乾
燥した。
【００７０】これは、重合しうる二重結合を腕の端に有
するＴＲＩＳ／／ＭＭＡ４０／／６０の腕の星形重合体
を製造した。腕は約１００００のＭｎを有した。この星
形重合体は２４００００のＭｗを有した。
【００７１】実施例２　　ＴＲＩＳ／／ＭＭＡ／／ＥＧ
ＤＭ２２．９／／７０．０／／７．１の星形重合体本実
施例は、ＴＲＩＳ［３−メタクリロキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン］単量体のブロック及び
ＭＭＡ単量体単位のブロックからなる腕を有する星形重
合体の製造を記述する。コアはエチレングリコールジメ
タクリレートに由来する。ＴＲＩＳブロックに隣る腕の
端には二重結合を含む有機基が位置する。
【００７２】１ｌのフラスコに機械的撹拌機、温度計、
Ｎ２導入口、乾燥管出口及び滴下漏斗を装備した。ＴＲ
ＩＳ７６．７９ｇ；ＴＨＦ１８．７４ｇ；ｐ−キシレン
４．６６ｇ；テトラブチルアンモニウムｍ−クロルベン
ゾエートの１．０Ｍ溶液５００μｌ及びビス（ジメチル
アミノ）メチルシラン５００μｌをフラスコに仕込んだ
。開始剤１−（２−トリメチルシロキシ）エトキシ−１
−トリメチルシロキシ−２−メチルプロパン８．４３ｇ
を注入し、腕のＴＲＩＳブロックを重合させた。供給物
Ｉ［ＴＨＦ５．６２ｇ；テトラブチルアンモニウムｍ−
クロルベンゾエート、１．０Ｍ溶液３００μｌ］を続い
て６０分間添加した。ＭＭＡブロックの製造するために
供給物ＩＩ［メタクリル酸メチル２３４．３ｇ；ＴＨＦ
３９１．２ｇ、及びビス（ジメチルアミノ）メチルシラ
ン５００μｌ］を開始し、１５分間にわたって添加した
。次いでコアを製造するために、供給物ＩＩＩ［エチレ
ングリコールジメタクリレート２４．０２ｇ］を、供給
物の終了から３０分後に開始し、１０分間にわたって添
加した。１００分後に、反応をメタノール５．９２ｇ；
水２．４７ｇ；ジクロル酢酸１５μｌで停止し、リビン
グ重合体を不活性化させた。これを３時間還流させ、保
護されたヒドロキシル基から保護基を加水分解により除
去した。次いでトルエン８８８．１２ｇを添加しつつ溶
媒６９９．８ｇを留去した。蒸気温度が約１０８℃に等
しくなるまで蒸留を続けた。次いでジブチル錫ジラウレ
ート１５５μｌ及びα−メチルスチレンイソシアネート
（アメリカン・サイアナミドからのＴＭＩ）７．６１ｇ
を添加し、３時間還流させた。これは星の各腕の端に有
機基の反応性スチレン二重結合を導入した。メタノール
０．６２ｇを添加し、３０分間還流させた。またブタノ
ール５．１ｇを添加して、３０分間還流させた。 次いで重合体溶液をメタノール中に注入した。固体の星
形重合体が沈殿し、これを乾燥した。
【００７３】これは、重合しうる二重結合を各腕の端の
基に有するＴＲＩＳ／／ＭＭＡ２５／／７５の腕の星形
重合体を製造した。腕は約１００００のＭｎを有した。 この星形重合体は２８００００のＭｗを有した。
【００７４】実施例３〜１０ 実施例１の星形重合体を用いることにより、次の組成物
の重合体を製造し、上述した製造法を用いてレンズを製
造した：
【００７５】
【表４】
【００７６】＊実施例５は組成物にヘキサフルオルブチ
ルメタクリレート６．０％及びグリセリルメタクリレー
ト３．５％も使用した。
【００７７】本実施例は実施例２で製造した星形重合体
を使用した。
【００７８】
【表５】
【００７９】次の実施例は実施例１で製造した星形重合
体を使用した。
【００８０】
【表６】
【００８１】＊ＶＩＮ＝３−［３−メタクリロキシプロ
ピル−１，３，３−トリス（トリメチルシロキシ）−１
−メチル−１−ビニルジシロキサン ＊＊実施例１０は組成物にヘキサフルオルブチルメタク
リレート６．０％も使用した。
【００８２】実施例３〜１０はコンタクトレンズ組成物
に用いた本発明の星形重合体の利点を明白に示す。これ
らの組成物で作ったレンズのすべては、硬く、容易に切
断及び旋盤処理でき、耐ひっかき性であり、１５％以下
の溶媒膨潤性を示した。これらの材料で作ったレンズの
硬度及び酸素透過性の組合せは、対照例１〜７に表示し
た如きランダム共重合体を用いて得たものよりもかなり
良好であった。図面は対照例１〜６の結果を実施例３、
５、６及び７のそれと共にプロットする。
【００８３】星形重合体の使用はレンズの光学的透明性
又は硬度値に悪影響を及ぼさなかった。
【００８４】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
： １．１種又はそれ以上の（メト）アクリレート単量体に
由来する架橋したコア及びこのコアに結合した、１種又
はそれ以上の（メト）アクリレート単量体に由来する結
合してない遊離端をもつ複数の線状共重合体の腕を含ん
でなり、但し腕の由来する（メト）アクリレート単量体
の約５〜１００重量％が１種又はそれ以上のポリシロキ
サニルアルキルエステルである、新規なシリコーン含有
アクリル星形重合体。
【００８５】２．ポリシロキサニルアルキルエステルが
式
【００８６】
【化８】
【００８７】［式中、Ｄ及びＥはＣ１〜Ｃ５アルキル基
、フェニル基及び構造式
【００８８】
【化９】
【００８９】の基から選択され、但しＡはＣ１〜Ｃ５ア
ルキル基及びフェニル基からなる群から選択され；Ｒ２
は水素又はメチルの群から選択され；ｍは１〜５の整数
であり；そしてｎは１〜３の整数である］のものである
上記１の重合体。
【００９０】３．少くとも５つの該腕を有する上記１の
重合体。
【００９１】４．少くとも５つの該腕が、重合しうる炭
素−炭素二重結合を含有する有機基で終る結合してない
端を有する上記２の重合体。
【００９２】５．該有機基が該ポリシロキサニルアルキ
ルエステル単量体単位のブロックに結合している上記４
の重合体。
【００９３】６．ａ）ｉ）それぞれ少くとも２つの基
【
００９４】
【化１０】
【００９５】［式中、Ｒ３は同一でも異なってもよく且
つ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、又は−Ｃ
ＯＲ′であり、そしてＺはＯ又は−Ｒ′である］を有す
る１種又はそれ以上の単量体１〜１００重量％、及びｉ
ｉ）それぞれ１つの基
【００９６】
【化１１】
【００９７】［式中、各Ｒ３は同一でも異なってもよく
且つ−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＮ、又は−
ＣＯＲ′であり、そしてＺはＯ又は−ＮＲ′である］を
有する１種又はそれ以上の単量体０〜９９重量％、を含
んでなる単量体の混合物由来する重合体を含む架橋され
たコア、及びｂ．ｉ）式
【００９８】
【化１２】
【００９９】［式中、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ
）Ｘ′又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ′であり；Ｙは−Ｈ、−ＣＨ３
、−ＣＮ又は−ＣＯ２Ｒであり、但しＸが−ＣＨ＝ＣＨ
Ｃ（Ｏ）Ｘ′のとき、Ｙは−Ｈ又は−ＣＨ３であり；Ｘ
′は−ＯＳｉ（Ｒ３）、−Ｒ、−ＯＲ又は−ＮＲ′Ｒ″
であり；各は独立にＣ１〜１０アルキル、アルケニル、
又はアルカジエニル、或いはＣ６〜２０シクロアルキル
、アリール、アルカリール又はアラルキルから選択され
、該基のいずれかは随時脂肪族セグメント内に１つ又は
それ以上のエーテル酸素原子を含有していてよく且つ随
時重合条件下に反応性のない１つ又はそれ以上の官能性
置換基を含有していてもよく；そしてＲ′及びＲ″の各
は独立にＣ１〜４アルキルから選択される］を有する１
種又はそれ以上の単量体及びこれらの混合物約０〜９０
重量％；及びｉｉ）式
【０１００】
【化１３】
【０１０１】［式中、Ｄ及びＥはＣ１〜Ｃ５アルキル基
、フェニル基、及び構造式
【０１０２】
【化１４】
【０１０３】の基からなる種類から選択され、但しＡは
Ｃ１〜Ｃ５アルキル基及びフェニル基からなる種類から
選択され；Ｒ２は水素及びメチルの群から選択され；ｍ
は１〜５の整数であり；及びｎは１〜３の整数である］
を有する１種又はそれ以上のポリシロキサニルアルキル
エステル１０〜１００重量％；を含んでなる単量体の混
合物に由来する、該コアに結合した少くとも５つの重合
体鎖、を含んでなり、更に ｃ．該腕の結合していない端が重合しうる炭素−炭素二
重結合を含む末端有機基を有する、上記２の重合体。
【０１０４】７．コアがエチレングリコールジメタクリ
レートに由来し、そして腕がメチルメタクリレート単位
及び３−メタクリロキシプロピル−トリス（トリメチル
シロキシ）シラン単位のブロックを含んでなる上記６の
重合体。
【０１０５】８．腕が１０００〜２００００の数平均分
子量を有する上記６の重合体。
【０１０６】９．腕の数が１０〜２００である上記６の
重合体。
【０１０７】１０．星が約５００００〜５０００００の
重量平均分子量を有する上記９の重合体。
【０１０８】１１．該重合体鎖が該ポリシロキサニルア
ルキルエステルを１５〜５０重量％含んでなる上記６の
重合体。
【０１０９】１２．末端有機基がα−メチルスチレンイ
ソシアネートに由来する上記１１の重合体。
【図面の簡単な説明】
図面は、従来法の代表的なランダム共重合体で作ったレ
ンズ及び本発明の星形重合体をそのようなランダム共重
合体中に導入することによって作った本発明のレンズに
おいて達成される酸素透過性及び硬度の組合せを比較す
るグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　１種又はそれ以上の（メト）アクリレ
    ート単量体に由来する架橋したコア及びこのコアに結合
    した、１種又はそれ以上の（メト）アクリレート単量体
    に由来する結合してない遊離端をもつ複数の線状共重合
    体の腕を含んでなり、但し腕の由来する（メト）アクリ
    レート単量体の約５〜１００重量％が１種又はそれ以上
    のポリシロキサニルアルキルエステルである、新規なシ
    リコーン含有アクリル星形重合体。
JP3097853A 1990-04-10 1991-04-04 シリコーン含有アクリル星形重合体 Pending JPH04249508A (ja)

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US07/507,277 US5019628A (en) 1990-04-10 1990-04-10 Silicone containing acrylic star polymers

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