JP4592840B2

JP4592840B2 - シリコーンヒドロゲルポリマー

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Publication number: JP4592840B2
Application number: JP05480199A
Authority: JP
Inventors: ダグラス・ジー・バンダーラーン; マーシー・ハージス
Original assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Current assignee: Johnson and Johnson Vision Care Inc
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1999-03-02
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: EP0940447A2; KR20000034799A; CA2264330A1; SG74711A1; BR9900845A; JPH11315142A; EP0940447A3; US5962548A; AR014668A1; CA2264330C; CN1170871C; TW510910B; AU755824B2; EP0940447B1; DE69917103D1; AU1849099A; DE69917103T2; CN1231303A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水和によりシリコーンヒドロゲルの形態になった、シリコーン含有モノマーを含む反応混合物を硬化することにより形成されたポリマーに関する。さらに、本発明は上記ヒドロゲルを用いてシリコーンレンズを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロゲルは水を平衡状態で含有する水和した架橋状態のポリマー系である。
このヒドロゲルは一般に酸素透過性で生体許容性であり、生体医療用装置、特に、コンタクトまたは眼内用レンズを製造するための好ましい材料を形成することが可能である。
【０００３】
従来のヒドロゲルは２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンのような親水性モノマーを主に含有するモノマー混合物から作成される。米国特許第４，４９５，３１３号、同第４，８８９，６６４号および同第５，０３９，４５９号は従来のヒドロゲルの形成方法を開示している。これら従来のヒドロゲル材料の酸素の通過性は当該材料の水の含有量に関係し、一般的に２０バール乃至３０バール以下である。この従来のヒドロゲル材料により形成したコンタクトレンズの場合は、その酸素透過性の程度は短期間のコンタクトレンズの装着には適するが、長期間のコンタクトレンズ（例えば、取り外しなしで３０日間）の装着において健康な角膜の状態を維持するには不充分となる可能性が高い。それゆえ、従来のヒドロゲルの酸素透過性を高める努力が今日まで払われ、現在もその試みが続けられている。
【０００４】
このヒドロゲルの酸素透過性を高めるための既知の方法の一つがシリコーン含有モノマーをヒドロゲル配合物に添加してシリコーンヒドロゲルを形成することである。シリコーン含有ポリマーは一般に従来のヒドロゲルに比して高い酸素透過性を有する。このようなシリコーンヒドロゲルは少なくとも１種のシリコーン含有モノマーと少なくとも１種の親水性モノマーを含む混合物を硬化することにより作成されてきた。この場合、このシリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかが架橋剤（架橋剤は多数の重合可能な官能性を有するモノマーである）として機能するか、別の架橋剤を使用することが可能である。このようなシリコーンヒドロゲルの形成方法が米国特許第４，９５４，５８７号、同第５，０１０，１４１号、同第５，０７９，３１９号、同第５，１１５，０５６号、同第５，２６０，０００号、同第５，３３６，７９７号、同第５，３５８，９９５号、同第５，３８７，６３２号、同第５，４５１，６１７号および同第５，４８６，５７９号、およびＰＣＴ国際公開第ＷＯ９６／３１７９２号に開示されている。シリコーン含有モノマーは親水性モノマーに対して不溶性である場合が多い。これらの参考文献では、これらの典型的な非相溶性モノマーは、反応混合物の総重量において比較的多量にｎ−ヘキサノール、エタノールまたはｎ−ノナノールのような有機性希釈剤を添加することによって可溶化される。しかしながら、このような多量の希釈剤により、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを再現性よく成形することが困難になる。その理由は、このような多量の希釈剤が揮発性であれば、処理中に多量の希釈剤の蒸発が生じるからである。さらに、このような多量の希釈剤の使用によって火災が生じる可能性が高くなり、また、強靭性に劣るポリマー材ができる場合が多い。また、このような多量の希釈剤の使用は重合反応後の希釈剤の除去により生じる収縮に対処するために比較的大きな成形型でポリマーを成形することが必要になる。さらに重要な問題は、これらの従来技術における希釈剤は多くのシリコーンモノマーおよびマクロマー（macromers ）と親水性モノマーとの混合物、特に、比較的高度な親水性のモノマーとの混合物の可溶化に適していないことである。すなわち、これらの混合物および結果として得られるポリマーは不透明であってコンタクトレンズとして有用でない。
【０００５】
また、このような親水性モノマーとシリコーンモノマーとを組み合わせるための他の試みが従来技術において開示されている。すなわち、このような試みは以下に示す開示に含まれている。
【０００６】
例えば、多量の希釈剤の添加を回避したシリコーンヒドロゲル形成のための一手法が米国特許第５，３２１，１０８号、同第５，３８７，６６２号および同第５，５３９，０１６号に開示されている。これらの特許は末端の二フッ素置換炭素原子に結合する水素原子を有する極性のフッ素化したグラフト基または側基を有するポリシロキサンの使用を記載している。しかしながら、この手法はシリコーンと親水性モノマーの特定の組み合わせにおいてその相溶性を改善できるが、複雑なシリコーンマクロマーの多段階の合成を必要とする。
【０００７】
なお、イソホロンジイソシアネート、ジエチレングリコール、ポリシロキサンジオールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成されるシリコーンマクロマー、および、これらのマクロマーと親水性モノマーとの混合物から形成されるポリマーがACS PMSE Proceeding,1997,76,34 に開示されている。
【０００８】
また、シリコーン官能化マロネートマクロマーおよびこれらのマクロマーとジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）とのヒドロゲルコポリマーがACS PMSE Proceeding,1997,76,36 に記載されている。しかしながら、相溶性を改善するためにヘキサノールの添加が必要である。
【０００９】
さらに、フマレート−キャップ（fumarate-capped ）シリコーンマクロマーおよび当該マクロマーとメタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）およびＤＭＡとのコポリマーがACS PMSE Proceeding,1997,76,40 に記載されている。しかしながら、多量のヘキサノールをモノマー混合物に添加している。
【００１０】
また、ヒドロキシアルキルメタクリレート末端シリコーンおよび当該シリコーンとＴＲＩＳおよびＤＭＡとのポリマーがACS PMSE Proceeding,1997,76,34 に記載されている。しかしながら、各末端部における１個のみの水酸基の存在では、このようなマクロマーはＤＭＡのような極性ポリマーとの相溶性に不充分となりやすく、比較的多量の希釈剤が必要となる可能性が高い。
【００１１】
さらに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）エンドキャップ化（end-capped）グルコノアミド末端のシリコーンマクロマーおよび当該マクロマーとＴＲＩＳおよびＤＭＡとのコポリマーがACS PMSE Proceeding,1997,76,42
に記載されているが、この合成手法は毒性のＩＥＭの使用を必要としている。
【００１２】
ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９６／３１７９２号は幾つかのシリコーンマクロマー、およびこれらのマクロマーとＤＭＡやＨＥＭＡのような親水性モノマーおよびＴＲＩＳのような他のモノマーとの混合物から形成される種々のシリコーンヒドロゲルを記載している。
【００１３】
また、米国特許第３，８０８，１７８号は小さなシリコーン含有モノマーと種々の親水性モノマーとのコポリマーの形成方法を記載している。
【００１４】
また、ジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との反応によりポリアルキレングリコール末端のポリジメチルシロキサンから形成されるシリコーンマクロマー、およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）のような親水性モノマーによって形成されるコポリマーが米国特許第４，１３６，２５０号に記載されている。
【００１５】
さらに、希釈剤を使用しないビス−メタクリロキシブチルポリジメチルシロキサンとＮＶＰとのコポリマーの作成方法が米国特許第４，１５３，６４１号に記載されているが、ポリジメチルシロキサンの分子量が極めて小さいので結果として得られるポリマーが硬くなる。
【００１６】
米国特許第４，２５９，４６７号は親水性の側鎖および末端重合可能基を有するポリシロキサンのポリマーの作成方法を記載しているが、同文献に記載されるマクロマーは一般に多段階の合成処理を必要とする。また、米国特許第４，６０５，７１２号はポリジメチルシロキサンとＤＭＡとのコポリマーを記載している。
【００１７】
米国特許第４，６６１，５７３号は希釈剤を添加しないで形成したアクリロキシアルキルポリジメチルシロキサンとＤＭＡとのコポリマーを記載しているが、このポリジメチルシロキサンモノマーは極めて低分子量であるために、結果として得られるレンズが比較的硬くなる。また、米国特許第４，７０３，０９７号は親水性のＮ−ビニルカルボキシアミド、メチルメタクリレートおよびポリシロキサンメタクリレートのコポリマーを記載している。
【００１８】
米国特許第５，０１０，１４１号および同第５，０７９，３１９号はＤＭＡまたはＮＶＰのような親水性モノマーとポリシロキサンとを硬化処理した後に、重合可能な官能基を導入する変性処理によってシリコーンヒドロゲルプレポリマーを形成する方法を記載している。さらに、米国特許第５，０７０，１６９号および同第５，０７０，１７０号はポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとポリシロキサンとのブロックコポリマーからポリマーを形成する方法を記載している。
【００１９】
また、米国特許第５，３１０，７７９号、同第５，３５８，９９５号、同第５，３８７，６３２号および同第５，４８６，５７９号はポリシロキサンモノマーと親水性モノマーのコポリマーからシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを作成する方法を記載している。加えて、米国特許第５，３２１，１０８号、同第５，３８７，６６２号および同第５，５３９，０１６号はフルオロシリコーン含有モノマーおよびＤＭＡのような親水性モノマーのコポリマーからコンタクトレンズを作成する方法を記載している。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来技術における試みにもかかわらず、経済的かつ高効率な方法で硬化でき、反応混合物において少量の希釈剤の使用で済み、高い酸素透過性および適当な水分含有量のソフトコンタクトレンズの作成に使用できるシリコーンヒドロゲルが依然として必要とされている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は直鎖状または分岐状ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーから成る反応混合物を硬化することにより作成されるポリマーを提供する。このヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは好ましくは以下の構造式Ｉを有するブロックモノマーまたはランダムモノマーであり、
【化４】

（構造式Ｉ）
この構造式Ｉにおいて、ｎは０乃至５００、ｍは０乃至５００で（ｎ＋ｍ）は１０乃至５００、さらに好ましくは、２０乃至２５０であり、Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は独立して1価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、好ましくは、未置換の１価のアルキルまたはアリール基であり、さらに、Ｒ^１，Ｒ^３およびＲ^８は独立して１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、好ましくは、未置換の１価のアルキルまたはアリール基であり、あるいは、Ｒ^１，Ｒ^３およびＲ^８の少なくとも１個が構造式ＩＩに使うことを条件として、以下の構造式ＩＩで表される窒素含有基を有しており、
【化５】

（構造式ＩＩ）
この構造式ＩＩにおいて、Ｒ^９は-(CH₂ )_s -のような２価のアルキル基であり、この場合のｓは１乃至１０、好ましくは３乃至６、最も好ましくは３であり、
Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは、以下の構造式ＩＩＩを有しており、
【化６】

（構造式ＩＩＩ）
この構造式ＩＩＩにおいて、Ｒ^１４は水素、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基から成る１価の重合可能な基、好ましくは水素またはメタクリロイル基であり、Ｒ^１６は水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）、あるいは、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基から成る重合可能な基であり、好ましくは、アルコールにより置換されたアルキル基またはメタクリレート基であり、Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１５は独立して水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは、上記モノマーにおける構造式ＩＩの基の少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個が重合可能な基を含むことを条件として、Ｒ^１２およびＲ^１５、またはＲ^１５およびＲ^１３が共に結合して環状構造を形成していてもよい。好ましくは、上記Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１５は水素である。
【００２２】
本発明の利点は、上記の新規なシリコーン含有モノマーの使用により、従来技術において開示されるシリコーン含有モノマーにより形成される混合物に比して、当該シリコーン含有モノマーの反応混合物の親水性モノマーに対する相溶性が改善され、比較的多量の親水性モノマー、あるいは、より大きな分子量のシリコーン含有モノマー、あるいは、より少量の希釈剤（例えば、反応混合物によっては希釈剤なし）との反応混合物が形成可能になる。本発明の別の実施形態においては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン基単独またはこれと他の親水性基との組み合わせを含む比較的多数の親水性基がヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマー内に組み込まれており、シリコーンヒドロゲルを形成するために使用するモノマー混合物内に親水性モノマーを含むことが実質的に不要となる。この実施形態においては、一般に、希釈剤を必要としない。
【００２３】
本発明に従って製造されるポリマーはコンタクトレンズの製造に使用でき、このコンタクトレンズは酸素透過性が高く、機械的特性に優れ、経済的かつ高効率で製造可能である。また、本発明のポリマーは生体許容性および高度の酸素透過性を要する生体医療用装置の作成に使用できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本明細書において使用する用語「モノマー（monomer ）」は重合可能な低分子量化合物（すなわち、典型的に７００以下の数平均分子量を有するもの）、および、中分子乃至高分子量化合物またはポリマーを言い、さらに重合可能な官能基を含むマクロモノマー（すなわち、典型的に繰り返し構造単位を有して７００よりも大きい数平均分子量を有するもの）を言う場合もある。従って、用語「シリコーン含有モノマー」および「親水性モノマー」はモノマー、マクロモノマーおよびプレポリマーを含むものと解するべきである。なお、このプレポリマーは部分的に重合したモノマーまたはさらに重合可能なモノマーである。
【００２５】
上記の「重合可能な基」とは、ラジカル重合開始条件下で重合可能な炭素−炭素の二重結合基を言う。このような重合可能な基としては、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基等があげられる。
【００２６】
また、「シリコーン含有モノマー」とは、モノマー、マクロマーまたはプレポリマーにおいて少なくとも２個の[-Si-O-]の繰り返し単位を含むものを言う。好ましくは、このシリコーン含有モノマーにおける全ての珪素（Ｓｉ）およびその結合酸素（Ｏ）が、当該シリコーン含有モノマーの全分子量の２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上で存在している。
【００２７】
上記構造式Ｉに従う好ましいヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーの実施形態において、Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７はメチル、ベンジル、フェニルおよびエチルから独立して選択され、より好ましくはメチルであり、Ｒ^１およびＲ^８は共に上記構造式ＩＩに従う窒素含有基であり、さらに、Ｒ^３はメチル、エチル、フェニルおよびベンジルから選択され、より好ましくはメチルである。また、本発明の好ましいヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは平均して１分子当たりに２個乃至２０個の窒素基と、平均して1分子あたりに２個乃至５個の重合可能な基を有している。
【００２８】
このような好ましいヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは以下の構造式ＩＶを有しており、
【化７】

（構造式ＩＶ）
この構造式における置換基は上述した基と同一の好ましい基であるが、Ｒ^１７はアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基を付加的に含んでよいアルキル基またはアリル基であり、Ｒ^１８，Ｒ^１９およびＲ^２０はそれぞれＲ^９，Ｒ^１０およびＲ^１１のように定められる。
【００２９】
さらに、本発明において有用なヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは、以下の構造式Ｖ乃至ＸＩＶを含むものとして定められる。
【化８】

（構造式Ｖ）
あるいは、当該構造式Ｖのヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーにおいて、１よりも大きなＯＨ／重合可能基またはＯＨ／アクリレート基の平均存在比率を有するように修飾されたものである。
【化９】

（構造式ＶＩ）
【化１０】

（構造式ＶＩＩ）
【化１１】

（構造式ＶＩＩＩ）
【化１２】

（構造式ＩＸ）
【化１３】

（構造式Ｘ）
【化１４】

（構造式ＸＩ）
【化１５】

（構造式ＸＩＩ）
【化１６】

（構造式ＸＩＩＩ）
【化１７】

（構造式ＸＩＶ）
【００３０】
構造式ＸＩＶにおいては、１分子当たりのアクリレート基の平均数が３である。このようなアクリレート基は末端部に、または、側鎖状に配置することができる。
【００３１】
上記の中で、最も好ましいヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは構造式Ｖに従うものである。
【００３２】
上記のヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは重合可能な基を有するエポキシ官能性化合物とアミノ官能性基を有するポリシロキサンを反応させることにより形成できる。一般的に、この反応は約５０度乃至約１３０度に加熱して行なわれる。この場合、ヨウ化Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−アンモニウムのような開始剤を使用できる。この反応には一般的に３時間乃至２０時間を要する。使用可能なエポキシ官能性化合物はグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、エポキシエチルスチレン、ビニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルを含む。一方、使用可能なアミノ官能性ポリシロキサンはアミノプロピルまたはＮ−エチル−３−アミノプロピル基のようなアミノアルキル基を有するものを含み、これらの基は末端部または側鎖部またはこれらの両方に配置できる。このようなシリコーン含有モノマーのシリコーン部分はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、並びに、置換または無置換のエチル、プロピル、ベンジルおよびフェニルのようなシリコンに結合する他の１価の基を有するシロキサンから構成できる。さらに、これらのシリコーン部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。上記エポキシ官能性化合物はアミノ官能性シリコーンにおけるＮ−Ｈ基のモル量に対してこれ以下のモル量で使用できるが、過剰モル量のエポキシ官能性化合物の使用が好ましい。なお、この反応しない過剰量部分は最終ポリマーに重合可能であり、あるいは、反応混合物の硬化処理前にヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーから除去することができる。例えば、グリシジルメタクリレートはアセトニトリルによる多数回の抽出操作により除去できる場合が多い。このアミノ官能性シリコーン化合物とグリシジルメタクリレートのようなエステル含有エポキシドを反応させることによりヒドロキシアルキルアミノエステルが得られ、当該エステルが典型的な反応条件下においてエステル交換して種々のＯＨ／重合可能基（ＯＨ／エステル基）置換パターンの混合物が得られる。この場合、１分子当たりの重合可能基の平均数は１乃至２０の範囲内であり、好ましくは２乃至１５であり、さらに好ましくは２乃至６であるが、一般に、このシリコーン含有モノマーの１分子当たりの重合可能基の数が小さすぎると、当該シリコーン含有モノマーの実質的部分が重合しなくなる。逆に、重合可能基の数が大きすぎると、最終のヒドロゲルポリマーが硬くなりすぎる。従って、好ましい重合可能基の濃度範囲は約０．０００２モル／ｇ乃至約０．０００１６モル／ｇであり、さらに好ましい範囲は約０．０００４モル／ｇ乃至約０．００１モル／ｇである。また、ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーの１分子当たりのＯＨ基の平均数が増加すると、一般的に、シリコーンヒドロゲルの水分含有量が増加してＤＭＡのような親水性モノマーとの相溶性が改善されるが、最終のシリコーンヒドロゲルの酸素透過性が低下するために、ＯＨ基の数は一般的に重合可能基の数と同等かそれ以上に設定される。すなわち、好ましい１分子当たりのＯＨ基の平均数は１乃至４０であり、さらに好ましくは２乃至２０である。
【００３３】
なお、上記シリコーンヒドロゲルの作成に使用する反応混合物におけるモノマー混合物は１種以上のヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーの混合物を含んでいてもよい。
【００３４】
好ましい実施形態において、親水性モノマーが、本発明のシリコーンヒドロゲルを形成するために使用する反応混合物においてヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーに添加される。この親水性モノマーはシリコーンヒドロゲルを作成するために従来技術において使用される任意の既知のモノマーとすることができる。なお、好ましい親水性モノマーはアクリル含有モノマーまたはビニル含有モノマーのいずれかである。このような親水性モノマーはそれ自体で架橋剤として使用できる。なお、用語「ビニル系（vinyl-type）」または「ビニル含有（vinyl-containing）」モノマーはビニル基(-CH=CH₂)を含むモノマーを言い、一般に反応性が高い。このような親水性のビニル含有モノマーは比較的容易に重合することが知られている。本発明のヒドロゲルに混合可能な親水性のビニル含有モノマーはＮ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ））、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミドおよびＮ−ビニルホルムアミドのようなモノマーを含み、ＮＶＰが好ましい。
【００３５】
また、用語「アクリル系」または「アクリル含有」モノマーはアクリル基、すなわち、-CH₂=CRCOXを含むモノマーであり、当該アクリル基において、Ｒは水素（Ｈ）またはメチル（ＣＨ_３）およびＸは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）であり、容易に重合することが知られている。本発明において有用なアクリル系モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明において使用できる他の親水性モノマーとしては、重合可能な二重結合を含む官能基により置換された、末端水酸基を１個以上有するポリオキシエチレンポリオールが含まれる。このようなポリオールには、ポリエチレングリコール、エトキシル化アルキルグルコシド、およびエトキシル化ビスフェノールＡが含まれ、これらはイソシアネートエチルメタクリレート（「ＩＥＭ」）、無水メタクリル酸、メタクリロイルクロライド、ビニルベンゾイルクロライド等のようなエンドキャップ基の１モル当量以上と反応して、カルバメートまたはエステル基のような連結部位を介してポリエチレンポリオールに結合する１個以上の末端重合可能オレフィン基を有するポリエチレンポリオールを生成する。
【００３７】
さらに別の例として、本明細書に参考文献として含まれる米国特許第５，０７０，２１５号に開示される親水性のビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマー、および、本明細書に参考文献として含まれる米国特許第４，９１０，２７７号に開示される親水性オキサゾロンモノマーがある。さらに、当該技術分野における熟練者であれば別の適当な親水性モノマーが容易に分かる。
【００３８】
上記の中で、本発明のポリマーを作成するために好ましい親水性モノマーには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸が含まれる。さらに、より好ましい親水性モノマーはＤＭＡ、ＨＥＭＡおよびＮＶＰから選択されるものであり、ＤＭＡが最も好ましい。
【００３９】
さらに、別の実施形態においては、上記構造式Ｉに従わないシリコーンモノマーである付加的なシリコーン含有モノマーを、親水性モノマーの存在下または非存在下に、上記モノマー混合物に添加できる。このような上記反応混合物に添加できる付加的なシリコーン含有モノマーはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタムおよびスチリル官能基のような重合可能な官能基を含むのが好ましい。このような反応混合物に添加できる付加的なシリコーン含有モノマーの例が本明細書に参考文献として含まれる米国特許第４，１３６，２５０号、４，１５３，６４１号、４，７４０，５３３号、５，０３４，４６１号および５，０７０，２１５号に開示されている。
【００４０】
さらに、上記の付加的なシリコーン含有モノマーの好適例は以下の構造式で示されるポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマー（polysiloxyanylalkyl (meth)acrylic monomers）であり、
【化１８】

（構造式ＸＶ）
Ｒ^５１はＨまたはＣＨ_３、ｑは１乃至３であり、各ｑに対してＲ^５２，Ｒ^５３およびＲ^５４は独立してメチル、ベンジル、フェニルまたは１乃至１００個のSi-O繰返し単位から構成される１価のシロキサン鎖であり、ｐは１乃至１０、ｒ＝（３−ｑ）、ＸはＯまたはＮＲ^５５であり、Ｒ^５５はＨまたは１乃至４個の炭素原子を有する１価のアルキル基であり、ａは０または１、および、Ｌは好ましくは２個乃至５個の炭素原子を有する２価の連結基であり、また例えばポリエチレングリコール鎖のようなエーテルまたは水酸基を含んでよい。この構造式ＸＶに従う有用なポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーはさらに本明細書に参考文献として含まれる本出願と同時出願の米国特許特許出願第０９／０３３３４７号（ＶＴＮ−０３９６）のVanderlaan他の「コンタクトレンズ」に記載されている。
【００４１】
上記反応混合物に添加可能な有用なポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーの例として、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、フェニルテトラメチル−ジシロキサニルエチルアクリレート、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンおよびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシランが挙げられる。この中で、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランおよび３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランが好ましい。
【００４２】
必要に応じて、１種以上の親水性モノマーの存在下または非存在下において、本明細書に参考文献として含まれる１９９７年１０月９日出願の「シリコーンヒドロゲルポリマー」（ＶＴＮ−０３８１）と題する米国特許出願第０８／９４８，１２８号に記載されるような、別のシリコーン含有モノマーおよび架橋剤の混合物を反応混合物に添加することが可能である。このような反応混合物に存在可能な別のモノマーには、紫外吸収性モノマー、反応性着色剤等が含まれる。さらに、離型剤や湿潤剤のような付加的な補助剤を反応混合物に添加することもできる。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態は上記構造式Ｉのシリコーン含有モノマー、付加的なシリコーン含有モノマーおよび親水性モノマーを含んで構成される。加えて、本発明のさらに好ましい実施形態は上記構造式Ｉのさらに好ましいシリコーン含有モノマー、上記さらに好ましい付加的なシリコーン含有モノマーおよび上記さらに好ましい親水性モノマーを含んで構成される。
【００４４】
さらに、重合開始剤が上記反応混合物に含まれるのが好ましい。このような重合開始剤としては、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルパーカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルのような化合物が使用でき、当該化合物は適度に上昇した温度において遊離ラジカルを発生する。あるいは、上記重合開始剤は芳香族α−ヒドロキシケトンまたは第３アミン＋ジケトンのような光開始剤システムとすることができる。このような光開始剤システムの例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、およびカンファーキノンとエチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートの組み合わせが挙げられる。この開始剤は反応混合物における反応成分１００部当たりに対して例えば約０．１重量部乃至約２重量部の有効量で反応混合物において使用される。さらに、この反応混合物におけるモノマーの重合は、使用する重合開始剤に応じて熱、可視光または紫外光等の適当な手段を選択することにより開始可能である。なお、好ましい開始剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンであり、好ましい重合開始手段は紫外（ＵＶ）光である。
【００４５】
一般的に、反応混合物（ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマー、ならびに親水性モノマー、付加的なシリコーン含有モノマー、希釈剤、架橋剤、開始剤、離型剤、着色剤および不活性添加剤等の硬化処理前に混合される任意の適当な材料の混合物として定義される）を硬化した後に、得られるポリマーを溶媒で処理して希釈剤（使用した場合）または他の未反応成分の残存物を除去してから水和処理してヒドロゲルの形態にする。使用する溶媒は水（または生理塩水のような水性溶液）でよく、また、希釈剤（使用した場合）の溶解特性および／または残存する未重合モノマーの溶解特性によって決まり、溶媒はエタノール、メタノール、イソプロパノール、またはこれらの混合液のような有機溶媒またはこれらの１種以上の有機溶媒と水との混合液とすることができる。この溶媒は水または生理塩水による抽出によって除去でき、この水または生理塩水が溶媒を除去すると共にポリマーを水和してシリコーンヒドロゲルを生成する。このような本発明によるシリコーンヒドロゲルおよびコンタクトレンズは、当該シリコーンヒドロゲルの全重量に対して、好ましくは２重量％乃至５０重量％の水から構成されており、さらに好ましくは１５重量％乃至４５重量％の水、最も好ましくは２０重量％乃至４０重量％の水から構成されている。これらのシリコーンヒドロゲルはコンタクトレンズすなわち眼内レンズ、好ましくはソフトコンタクトレンズの形成に特に適している。
【００４６】
スピンキャスト（spincasting ）および静止キャスト（static casting）を含むコンタクトレンズの製造における上記反応混合物の成形処理のための種々の加工処理法が知られている。例えば、スピンキャスト法は米国特許第３，４０８，４２９号および３，６６０，５４５号に開示されており、静止キャスト法は米国特許第４，１１３，２２４号および４，１９７，２６６号に開示されている。上記の本発明によるポリマーから成るコンタクトレンズを製造する好ましい方法はシリコーンヒドロゲルの直接成形（direct molding）により行なわれ、この方法は経済的であり、水和処理したレンズの最終形状に関する高精度制御が可能である。この方法の場合、上記反応混合物は最終の所望シリコーンヒドロゲルすなわち水膨張したポリマーの形状を有する成形型内に入れられ、この反応混合物はモノマーが重合する条件下に置かれて概ね最終の所望の製品形状でポリマーが形成される。その後、このポリマー混合物は一定の溶媒さらに水により適宜処理されて最終の大きさおよび形状を有するシリコーンヒドロゲルが形成される。なお、これらの大きさおよび形状は元の成形したポリマー品の大きさおよび形状に極めて近い。このような方法はコンタクトレンズの形成に使用でき、本明細書に参考文献として含まれる米国特許第４，４９５，３１３号、４，６８０，３３６号、４，８８９，６６４号および５，０３９，４５９号に記載されている。このようにシリコーンヒドロゲルを形成した後に、レンズを親水性被膜により被覆することが好ましい。このようなレンズに親水性被膜を付加するための幾つかの方法が米国特許第３，８５４，９８２号および３，９１６，０３３号、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９１／０４２８３号およびＥＰＯ９３８１０３９９号を含む従来技術に開示されている。
【００４７】
上記の反応混合物において存在するヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーの好ましい重量範囲は、当該反応混合物における反応性成分の、約５重量％乃至１００重量％、より好ましくは約１０重量％乃至９０重量％、最も好ましくは約１５重量％乃至８０重量％である。なお、反応性成分とは反応して最終のシリコーンヒドロゲルの一部となる材料である。なお、反応混合物に付加的なシリコーン含有モノマーが存在する場合、この反応混合物におけるヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーおよび付加的シリコーン含有モノマーの組合せの好ましい重量範囲は当該反応混合物における反応性成分の約５重量％乃至１００重量％、より好ましくは約１０重量％乃至９０重量％、最も好ましくは約１５重量％乃至８０重量％である。さらに、反応混合物に親水性モノマーが存在する場合の親水性モノマーの好ましい重量範囲はこの反応混合物における反応性成分の約５重量％乃至８０重量％、より好ましくは約１０重量％乃至６０重量％、最も好ましくは約２０重量％乃至５０重量％である。また、上記反応混合物における希釈剤の好ましい重量範囲は全反応混合成分重量の約０重量％乃至７０重量％、より好ましくは約０重量％乃至５０重量％、最も好ましくは約０重量％乃至２０重量％である。この希釈剤の必要とされる重量は上記反応性成分の特性および相対量とヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーに存在する親水性基の量とによって変化するが、特許請求の範囲の希釈剤の量は一般に上記従来技術において開示されるポリシロキサンモノマーの場合に必要とされる量に比して実質的に少ない。例えば、２０００乃至３０００よりも大きい分子量、特に５０００よりも大きい分子量を有するα，ω−ビスメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンと比較的多量すなわち反応混合物の２０乃至２５％以上、特に３０％以上の親水性モノマーを含む混合物は、一般的に、比較的多量の希釈剤を必要とするが、本明細書に記載される新規なヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーの１種を上記α，ω−ビスメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンの代わりに使用した場合は、はるかに少ない希釈剤の使用で済む。
【００４８】
好ましい反応混合物においては、反応性成分の１０重量％乃至６０重量％、好ましくは１５重量％乃至５０重量％がヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーであり、反応性成分の２０重量％乃至５０重量％が付加的なシリコーン含有モノマー、好ましくはポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレート（さらに好ましくは上記構造式ＸＶを有する化合物）であり、反応性成分の１０重量％乃至５０重量％が親水性モノマー（さらに好ましくはＤＭＡ）であり、反応性成分の０．１重量％乃至１．０重量％がＵＶまたは可視光活性光開始剤であり、全反応混合物の０重量％乃至２０重量％が希釈剤、好ましくは第２アルコールまたは第３アルコール、さらに好ましくは第３アルコールである。
【００４９】
本発明の反応混合物は震盪や攪拌のような当該技術分野における熟練者において既知の任意の方法により形成することができ、これを使用して既に説明した方法によりポリマー製品や装置を形成することができる。なお、一部のモノマー反応混合物においては、この反応混合物を３０度乃至４０度のような室温よりもやや高い温度で硬化するか、０度乃至１０度のような室温よりも低い温度で硬化して反応成分の相分離を防止するのが好ましい場合がある。
【００５０】
以下、本発明の実施例をさらに説明する。各実施例において使用する幾つかの材料を以下のように示す。
「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
「ＤＭＡ」：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
「ＭＢＭ」：３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン
【００５１】
調整１−ポリシロキサンモノマーの調整
５００グラムのα，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサン（５０００ＭＷ）および６８グラムのグリシジルメタクリレートを混合し、１００度で１０時間加熱攪拌した。生成物を１５００ｍｌのアセトニトリルで５回抽出して残留したグリシジルメタクリレートを除去し、残ったアセトニトリルを減圧下に除去して透明なオイル（ＩＲ：３４４１，２９６２，１９４４，１７２５，１６３８，１６１２，１４１２ｃｍ^-1）を得た。以下、この生成物を「グリシジルメタクリレートおよび５０００ＭＷのα，ω−ビスアミノプロピルポリジメチルシロキサンの生成物」またはビス（Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピル）アミノプロピルポリジメチルシロキサンと称する。
【００５２】
実施例１
反応性成分として上記調整１の生成物３８．２重量部をＭＢＭ２８．８重量部、ＤＭＡ３３重量部および１重量部のＤＡＲＯＣＵＲ１１７３と混合して３−メチル−３−ペンタノールにより希釈して９重量％の希釈剤を含む反応混合物を形成した。この得られた反応混合物は透明で均一な溶液であった。次いで、ポリプロピレンコンタクトレンズ成形型に充填し、これを密閉して蛍光ＵＶ光源により３０分間にわたり合計３．２Ｊ／ｃｍ^２の紫外光を照射した。その後、成形型を開放してレンズをイソプロパノール中に取り出してから脱イオン水中に移した。
【００５３】
これらのレンズは透明で引張弾性率が２０５±１２ｇ／ｍｍ^２で、破断点伸び率が１３３±３７％および平衡含水率が２４．２±０．２％であった。なお、引張特性をInstron （商標）モデル１１２２引張試験機により決定した。また、平衡含水率（ＥＷＣ）を重量分析法により決定し、以下のように示した。
％ＥＷＣ＝１００×（水和レンズの質量−乾燥レンズの質量）／水和レンズの質量
【００５４】
実施例２−１６
実施例１の配合物を用いて反応混合物を作成したが、その配合物および希釈剤の量は表１に示す値である。この結果、全ての反応混合物およびレンズは透明であった。
【００５５】
比較例１−４
実施例５，６，８および１７の配合物を用いて反応混合物を作成したが、実施例１の生成物の代わりにα，ω−ビスメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（５０００ＭＷ）を使用し、さらに、最少必要量の３−メチル−３−ペンタノール希釈剤を用いて水和処理後に透明なレンズを形成する反応混合物を作成した。これらの比較例１乃至比較例４の反応混合物の組成を表２に示す。

【００５６】
調整２−第２ポリシロキサンモノマーの調整
２．４８グラムの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、８３．６２グラムのオクタメチルシクロテトラシロキサン、１３．３７グラムの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、０．１グラムの水酸化カリウムおよび１０．０グラムの水を混合して１４５度に加熱攪拌しながら水およびエタノールを共沸除去した。次いで、この混合物を６０度に冷却して０．１３グラムの酢酸を加えた。この混合物を１時間攪拌してセライトによりろ過した。
さらに、この生成物を１４５度、約１トールで再蒸発処理した。
【００５７】
上述のように作成したアミノ官能性ポリシロキサンの流体１０グラムを１．３３グラムのグリシドールおよび０．７２９グラムのグリシジルメタクリレートと混合した。この時、適度な発熱が観られた。この混合物を３日間反応させ、この間にこの反応物は極めて粘性を示すようになった。この生成物が側鎖状ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーである。
【００５８】
実施例１７
調整２の生成物２．４２グラムを０．２９グラムの３−メチル−３−ペンタノールおよび０．０２７グラムのDarocur1173 と混合した。次いで、この混合物をコンタクトレンズ成形型に入れてこの成形型を紫外光に曝すことによりレンズを形成した。この水和状態のレンズは軟質（soft）で透明であった。
【００５９】
実施例１８
調整２の生成物１．１９グラムを０．５０グラムのＴＲＩＳ、０．３０グラムのＤＭＡおよび０．０２７グラムのDarocur1173 と混合した。次いで、この混合物をポリスチレンコンタクトレンズ成形型に入れてこの成形型を紫外光に曝すことによりレンズを形成した。この水和状態のレンズは軟質で透明であった。
【００６０】
実施例１９
調整２の生成物１．２１グラムを０．７２６グラムのＤＭＡ、０．４８４グラムのＴＲＩＳおよび０．０２７グラムのDarocur1173 と混合した。次いで、この混合物をコンタクトレンズ成形型に入れてこの成形型を紫外光に曝すことによりレンズを形成した。この水和状態のレンズは軟質で透明であった。
【００６１】
実施例２０
調整２の生成物０．６８９グラムを０．２５グラムのＤＭＡ、０．３１グラムのＴＲＩＳおよび０．０２７グラムのDarocur1173 と混合した。次いで、この混合物をポリスチレンコンタクトレンズ成形型に入れてこの成形型を紫外光に曝すことによりレンズを形成した。この水和状態のレンズは軟質で透明であった。
【００６２】
実施例１から実施例１６についての表１によって、透明な反応混合物を作成するために２倍乃至３倍の３−メチル−３−ペンタノールの添加を必要とする表２に示した比較例に比して、透明な反応混合物およびコンタクトレンズを作成するのにより少量の希釈剤を必要とすることが分かる。さらに、これらの実施例は本発明のヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーのコンタクトレンズ作成用反応混合物における相溶性を改善することを示している。
【００６３】
また、実施例１７から実施例２０は、親水性モノマーおよび付加的なシリコーン含有モノマーの存在下または非存在下において、本発明の側鎖状ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーが、反応混合物において透明なコンタクトレンズを形成するために使用できることを示している。
【００６４】
以上、本発明をその特定の実施形態に基づいて説明したが、当該技術分野における通常の熟練者であれば、本明細書に記載の特許請求の範囲内の変更または変形が可能であることが明らかである。
【００６５】
本発明の具体的な実施態様は以下の通りである。
（Ａ）ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーを含む反応混合物を硬化することにより作成されるシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは以下の構造式Ｉを有し、
【化１９】

（構造式Ｉ）
当該構造式Ｉにおいて、ｎは０乃至５００、ｍは０乃至５００で（ｎ＋ｍ）は１０乃至５００であり、Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７は独立して1価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ^１，Ｒ^３およびＲ^８は独立して１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは、Ｒ^１，Ｒ^３およびＲ^８の少なくとも1個が構造式ＩＩに従うことを条件として、以下の構造式ＩＩの構造を有しており、
【化２０】

（構造式ＩＩ）
当該構造式ＩＩにおいて、Ｒ^９は２価のアルキル基であり、Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは、以下の構造式ＩＩＩの構造を有しており、
【化２１】

（構造式ＩＩＩ）
当該構造式ＩＩＩにおいて、Ｒ^１４は水素あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基から成る１価の重合可能な基であり、Ｒ^１６は水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）、あるいは、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基から成る重合可能な基であり、Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１５は独立して水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは前記モノマーにおける構造式ＩＩの基の少なくとも1個が重合可能な基を含むことを条件として、Ｒ^１２およびＲ^１５、または、Ｒ^１５およびＲ^１３が共に結合して環状構造を形成していてもよいを特徴とするシリコーンヒドロゲルポリマー。
（１）前記（ｎ＋ｍ）が２０乃至２５０であり、Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７が独立して無置換で１価のアルキルまたはアリル基であり、Ｒ^９が-(CH₂ )_s -でsが１乃至１０であり、Ｒ^１４が水素またはメタクリロイル基であり、Ｒ^１６がアルコール基で置換したアルキル基またはメタクリレート基のいずれかであり、Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１５が水素である実施態様（Ａ）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（２）前記Ｒ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７がメチル、ベンジル、フェニルおよびエチルから独立して選択され、Ｒ^１およびＲ^８が共に前記構造式ＩＩに従う基であり、Ｒ^３がメチル、エチル、フェニルおよびベンジル基から選択される実施態様（Ａ）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（３）前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーが１分子当たりに平均して２個乃至２０個の窒素含有基と、１分子あたりに平均して２個乃至５個の重合可能な基を有している実施態様（Ａ）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（４）前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは以下の構造式ＩＶで示される構造を有しており、
【化２２】

（構造式ＩＶ）
当該構造式ＩＶにおけるＲ^２，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６およびＲ^７はメチル、ベンジル、フェニルおよびエチル基から独立して選択され、Ｒ^１７はアルキル基またはアリール基（この基はアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ^９およびＲ^１８は独立して-(CH₂ )_s -でｓが１乃至１０であり、Ｒ^１９，Ｒ^２０，Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは、以下の構造式ＩＩＩで示される構造を有しており、
【化２３】

（構造式ＩＩＩ）
当該構造式ＩＩＩにおいて、Ｒ^１４は水素、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基から成る１価の重合可能な基であり、Ｒ^１６は水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）、あるいは、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基から成る重合可能な基でり、Ｒ^１２，Ｒ^１３およびＲ^１５は独立して水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、この場合に、前記モノマーにおける前記構造式ＩＩの基の少なくとも1個が重合可能な基を含む実施態様（Ａ）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（５）前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーが以下の構造式Ｖ乃至ＸＩＶから成る群から選択される構造を有する実施態様（Ａ）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
【化２４】

（構造式Ｖ）、
【化２５】

（構造式ＶＩ）、
【化２６】

（構造式ＶＩＩ）、
【化２７】

（構造式ＶＩＩＩ）、
【化２８】

（構造式ＩＸ）
【化２９】

（構造式Ｘ）
【化３０】

（構造式ＸＩ）
【化３１】

（構造式ＸＩＩ）
【化３２】

（構造式ＸＩＩＩ）
【化３３】

（構造式ＸＩＶ）
【００６６】
（６）前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーが以下の構造式Ｖで示される構造を有する実施態様（Ａ）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
【化３４】

（構造式Ｖ）
（７）前記反応混合物がさらに親水性モノマーを含む実施態様（Ａ）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（８）前記親水性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸から成る群から選択される実施態様（７）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（９）前記反応混合物がさらに付加的なシリコーン含有モノマーを含む実施態様（Ａ）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（１０）前記反応混合物がさらに付加的なシリコーン含有モノマーを含む実施態様（７）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
【００６７】
（１１）前記付加的なシリコーン含有モノマーがポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーである実施態様（１０）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（１２）前記付加的なシリコーン含有モノマーが以下の構造式ＸＶで示される構造を有している実施態様（１０）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
【化３５】

（構造式ＸＶ）
当該構造式ＸＶにおいて、Ｒ^５１はＨまたはＣＨ_３、ｑは１乃至３であり、各ｑに対してＲ^５２，Ｒ^５３およびＲ^５４は独立してメチル、ベンジル、フェニルまたは１乃至１００個のSi-O繰返し単位から構成される１価のシロキサン鎖であり、ｐは１乃至１０、ｒ＝（３−ｑ）、ＸはＯまたはＮＲ^５５であり、Ｒ^５５はＨまたは１乃至４個の炭素原子を有する１価のアルキル基であり、ａは０または１、および、Ｌは２価の連結基である。
（１３）前記付加的なシリコーン含有モノマーが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンおよびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシランから成る群から選択される実施態様（１０）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（１４）前記反応混合物が反応性成分の１０重量％乃至６０重量％としてヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーを含み、反応性成分の２０重量％乃至５０重量％として付加的なシリコーン含有モノマーを含み、反応性成分の１０重量％乃至５０重量％として親水性モノマーを含む実施態様（１０）に記載のシリコーンヒドロゲルポリマー。
（Ｂ）直鎖状または分岐状の、ブロック状またはランダム状のヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーから成る反応混合物を硬化することにより作成されるシリコーンヒドロゲルポリマーを含むソフトコンタクトレンズにおいて、前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは以下の構造式Ｉを有し、
【化３６】

（構造式Ｉ）
当該構造式Ｉにおいて、ｎは０乃至５００、ｍは０乃至５００で（ｎ＋ｍ）は１０乃至５００であり、Ｒ ^２，Ｒ ^４，Ｒ ^５，Ｒ ^６およびＲ ^７は独立して1価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、Ｒ ^１，Ｒ ^３およびＲ ^８は独立して１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは、Ｒ ^１，Ｒ ^３およびＲ ^８の少なくとも1個が構造式ＩＩに従うことを条件として、以下の構造式ＩＩの構造を有しており、
【化３７】

（構造式ＩＩ）
当該構造式ＩＩにおいて、Ｒ ^９は-(CH ₂ ) _s -で表される２価のアルキル基でｓは１乃至１０であり、Ｒ ^１０およびＲ ^１１は独立して水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは、以下の構造式ＩＩＩの構造を有しており、
【化３８】

（構造式ＩＩＩ）
当該構造式ＩＩＩにおいて、Ｒ ^１４は水素、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基から成る１価の重合可能な基であり、Ｒ ^１６は水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）、あるいは、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニル基、アリル基またはＮ−ビニルラクタム基から成る重合可能な基であり、Ｒ ^１２、Ｒ ^１３およびＲ ^１５は独立して水素、１価のアルキルまたはアリール基（この基はさらにアルコール、エステル、アミン、ケトン、カルボン酸またはエーテル基により置換されていてもよい。）であり、あるいは、前記モノマーにおける構造式ＩＩの基の少なくとも一部が重合可能な基を含むことを条件として、Ｒ ^１２およびＲ ^１５、または、Ｒ ^１５およびＲ ^１３が一体に結合して環状構造を形成していてもよいことを特徴とするソフトコンタクトレンズ。
（１５）さらに、付加的なシリコーン含有モノマーおよび親水性モノマーを含む実施態様（Ｂ）に記載のソフトコンタクトレンズ。
【００６８】
（１６）前記付加的なシリコーン含有モノマーが３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランであり、前記親水性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである実施態様（１５）に記載のソフトコンタクトレンズ。
（１７）前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーが以下の構造式で示される構造を有している実施態様（Ｂ）に記載のソフトコンタクトレンズ。
【化３９】

（１８）さらに、付加的なシリコーン含有モノマーおよび親水性モノマーから成り、当該付加的なシリコーン含有モノマーが３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランであり、親水性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである実施態様（１７）に記載のソフトコンタクトレンズ。
（１９）前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーが以下の構造式ＸＩＶで示される構造を有する実施態様（Ｂ）に記載のソフトコンタクトレンズ。
【化４０】

（構造式ＸＩＶ）
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、経済的かつ高効率な方法で硬化でき、反応混合物において少量の希釈剤の使用で済み、高い酸素透過性および適当な水分含有量のソフトコンタクトレンズの作成に使用できるシリコーンヒドロゲルポリマーが提供できる。

Claims

ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーを含む反応混合物を硬化することにより作成されるシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記ヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーは以下の構造式Ｖを有している、シリコーンヒドロゲルポリマー。

（構造式Ｖ）
請求項１に記載のシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記反応混合物が、さらに、ビニル含有モノマー、アクリル含有モノマーおよび重合可能な二重結合を含む官能基により置換された１個以上の末端水酸基を有するポリオキシエチレンポリオールから成る群から選択される親水性モノマーを含む、シリコーンヒドロゲルポリマー。
請求項２に記載のシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記親水性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸およびアクリル酸から成る群から選択される、シリコーンヒドロゲルポリマー。
請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記反応混合物が、さらに、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタムおよびスチリル官能基から成る群から選択される重合可能な官能基を含む付加的なシリコーン含有モノマーを含む、シリコーンヒドロゲルポリマー。
請求項４に記載のシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記付加的なシリコーン含有モノマーがポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーである、シリコーンヒドロゲルポリマー。
請求項４に記載のシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記付加的なシリコーン含有モノマーが以下の構造式ＸＶで示される構造を有している、シリコーンヒドロゲルポリマー。

（構造式ＸＶ）
当該構造式ＸＶにおいて、Ｒ^５１はＨまたはＣＨ_３、ｑは１乃至３であり、各ｑに対してＲ^５２，Ｒ^５３およびＲ^５４は独立してメチル、ベンジル、フェニルまたは１乃至１００個のSi-O繰返し単位から構成される１価のシロキサン鎖であり、ｐは１乃至１０、ｒ＝（３−ｑ）、ＸはＯまたはＮＲ^５５であり、Ｒ^５５はＨまたは１乃至４個の炭素原子を有する１価のアルキル基であり、ａは０または１、および、Ｌは２個乃至５個の炭素原子を有しエーテル基または水酸基を含む２価の連結基である。
請求項４に記載のシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記付加的なシリコーン含有モノマーが、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレート、３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサンおよびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシランから成る群から選択される、シリコーンヒドロゲルポリマー。
請求項４〜７のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲルポリマーにおいて、前記反応混合物が反応性成分の１０重量％乃至６０重量％としてヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーを含み、反応性成分の２０重量％乃至５０重量％として付加的なシリコーン含有モノマーを含み、反応性成分の１０重量％乃至５０重量％として親水性モノマーを含む、シリコーンヒドロゲルポリマー。
シリコーンヒドロゲルポリマーを含むソフトコンタクトレンズにおいて、ビニル含有モノマー、アクリル含有モノマーおよび重合可能な二重結合を含む官能基により置換された１個以上の末端水酸基を有するポリオキシエチレンポリオールから成る群から選択される少なくとも一つの親水性モノマーと、以下の構造式Ｖを有するヒドロキシアルキルアミン官能性シリコーン含有モノマーとを含んでなる反応混合物を硬化することにより作成されるソフトコンタクトレンズ。

（構造式Ｖ）
請求項９に記載のソフトコンタクトレンズにおいて、さらに、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタムおよびスチリル官能基から成る群から選択される重合可能な官能基を含む付加的なシリコーン含有モノマーを含む、ソフトコンタクトレンズ。
請求項１０に記載のソフトコンタクトレンズにおいて、前記付加的なシリコーン含有モノマーが３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランであり、前記親水性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、ソフトコンタクトレンズ。