CN103298602B - 制造硅酮水凝胶接触透镜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用水基体系洗涤用于制造硅酮水凝胶接触透镜的可重复使用的模具的方法。该水基洗涤体系包含乙氧基化的硅酮聚醚表面活性剂。在取出铸塑在可重复使用的模具内的硅酮水凝胶接触透镜后，本发明的水基体系可有效地洗去在可重复使用的模具的模制表面上留下的含硅酮组分及透镜配制的其他组分。

Description

制造硅酮水凝胶接触透镜的方法
本发明涉及制造硅酮水凝胶接触透镜的方法，特别是在线清洁用于在空间限制的光化辐射下制造硅酮水凝胶接触透镜的可重复使用的模具的方法。
背景技术
近年来，软质硅酮水凝胶接触透镜由于它们的高氧透过率和舒适度而变得越来越受欢迎。然而，所有市售硅酮水凝胶接触透镜都根据涉及使用一次性塑料模具和存在或不存在大分子单体的单体混合物的常规铸塑技术制造。然而，一次性塑料模具固有地具有不可避免的尺寸变动，因为在塑料模具的注射成型过程中，会由于生产过程中的波动(温度、压力、材料性质)以及由于所得模具在注射成型后可能发生的不均匀收缩而发生模具尺寸的波动。模具的这些尺寸变化可能导致制造的接触透镜的参数的波动(峰折光指数、直径、基础曲率、中心厚度等)和导致复制复杂透镜设计中的低保真度。
可以使用如全文经此引用并入本文的美国专利No.5,508,317、5,789,464、5,849,810和6,800,225中所说明的所谓LightstreamTechnologyTM(CIBA Vision)克服常规铸塑技术中遇到的此类缺点。Lightstream TechnologyTM涉及(1)透镜形成组合物，其通常是一种或多种含烯键式不饱和基团的基本纯净的预聚物的溶液并通常基本上不含小分子量交联剂和单体，(2)以高精密度制成的可重复使用的模具，(3)在空间限制的光化辐射(例如UV)下固化；以及洗涤和再使用可重复使用的模具。由于使用可重复使用的高精密度模具，根据Lightstream TechnologyTM制成的透镜可具有与原始透镜设计的高一致性和高保真度。此外，由于短固化时间和高制造收率，可以以相对较低的成本制造高品质接触透镜。
但是Lightstream TechnologyTM尚未应用于制造硅酮水凝胶接触透镜。在基于Lightstream TechnologyTM制造硅酮水凝胶接触透镜时的一个潜在问题是在模具表面上留下的透镜配方的含硅酮组分可能不溶于水，可能不得不使用有机溶剂来洗涤可重复使用的模具。然而，使用有机溶剂成本高并且对环境有害。水基模具洗涤体系是合乎需要的。因此，仍需要以水基体系洗涤用于根据Lightstream TechnologyTM制造硅酮水凝胶接触透镜的可重复使用的模具的方法。
发明概述
一方面，本发明提供制造硅酮水凝胶接触透镜的方法，该方法包括：使用用于铸塑硅酮水凝胶接触透镜的可重复使用的模具，和用含硅酮表面活性剂的水基溶液清洁/洗涤该可重复使用的模具步骤，含硅酮表面活性剂为乙氧基化的水溶性硅酮聚醚。
具体实施方式
除非另外定义，本文使用的所有技术用语和学术用语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常理解的相同含义。通常，本文使用的术语和实验程序是本领域熟知且常用的。这些程序使用常规方法，如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。当术语以单数形式给出时，本发明人还考虑了该术语的复数形式。本文使用的术语和下述实验程序是本领域熟知且常用的那些。
“接触透镜”是指可被置于佩戴者眼睛上或眼睛内的结构。接触透镜可以矫正、改进或改变使用者的视力，但并非必须如此。接触透镜可以由本领域已知的或今后开发的任何合适的材料制成并且可以是软透镜、硬透镜或混合透镜。“硅酮水凝胶接触透镜”是指包含硅酮水凝胶材料的接触透镜。
“水凝胶”或“水凝胶材料”是指在完全水合时可吸收至少10重量％水的聚合物材料。
“硅酮水凝胶”是指通过包含至少一种含硅酮的单体和至少一种含硅酮的大分子单体或至少一种可交联的含硅酮的预聚物的可聚合组合物的共聚获得的含硅酮的水凝胶。
本文所使用的“亲水性”描述了更容易与水而非脂质结合的材料或其部分。
“乙烯类单体”是指具有一个唯一的烯键式不饱和基团的低分子量化合物。低分子量通常是指小于700道尔顿的平均分子量。
术语“烯属不饱和基团”或“烯键式不饱和基团”在本文中以广义使用并旨在包括含有＞C＝C＜基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其它含C＝C的基团。
术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸脂”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸脂。
关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合，本文所用的“光化”是指通过光化辐照，例如紫外辐照、电离辐射(例如γ射线或X-射线辐射)、微波辐照等进行固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化法是本领域技术人员所熟知的。
“含聚硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体”是指含有一个唯一的烯键式不饱和基团和线性链段二价基团的乙烯类单体或大分子单体，其中R1和R2独立地为一价C1-C10烷基、一价C1-C10氨基烷基、一价C1-C10羟基烷基、C1-C10醚、C1-C10氟烷基、C1-C10氟代醚或C6-C18芳基、-alk-(OCH2CH2)m-OR3，其中alk是C1-C6亚烷基二价基团，R3是氢或C1-C6烷基，且m是1-10的整数；n是2或更高的整数。
“含硅氧烷的乙烯类单体”是指包含一个唯一的烯键式不饱和基团和基团的乙烯类单体，其中A1、A2和A3彼此独立地为C1-C12烷基，其是直链或支化的并任选由C1-C4烷氧基、羟基或氨基、苯基或苄基取代。
本文所用的术语“流体”是指材料能够像液体那样流动。
在本文所用的“亲水性乙烯类单体”是指以均聚物形式通常形成水溶性或可以吸收至少10重量％水的聚合物的乙烯类单体。
本文使用的“疏水性乙烯类单体”是指以均聚物形成通常形成不溶于水并可吸收小于10重量％水的聚合物的乙烯类单体。
“乙烯类大分子单体”是指包含一个唯一的烯键式不饱和基团的中等和高分子量化合物。中等和高分子量通常是指大于700道尔顿的平均分子量。
“预聚物”是指含有两个或更多个烯键式不饱和基团的原料聚合物，其可光化固化(例如交联)以获得分子量远高于原料聚合物的交联聚合物。
“含硅酮的预聚物”是指含有硅酮的预聚物。
“交联剂”是指具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。“交联试剂”是指属于交联剂的小类并包含至少两个烯键式不饱和基团且具有700道尔顿或更小分子量的化合物。
除非明确地另行指明或除非测试条件另行表明，本文所用的聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的“分子量”是指重均分子量。
“聚合物”是指通过使一种或多种单体聚合形成的材料。
关于共聚物或化合物，本文所用的术语“烯属官能化”意在描述一个或多个可光化交联的基团已根据偶联法经由共聚物或化合物的侧官能团或末端官能团共价连接到该共聚物或化合物上。
本文所用的术语“多”是指三或更多。
“空间限制的光化辐射”是指如下行为或方法，其中通过例如掩模或屏障或其组合引导射线形式的能量辐射，从而以空间受限方式照射到具有轮廓分明的外围边界的区域上。空间限制的紫外辐射使用具有辐射(例如UV)可透区域、围绕该辐射可透区域的辐射(例如UV)不可透区域和作为该辐射不可透与辐射可透区域之间的边界的投影轮廓的掩模或屏障实现，如美国专利No.6,800,225(图1-11)和6,627,124(图1-9)，7,384,590(图1-6)和7,387,759(图1-6)的附图中示意性显示的那样，它们都经此引用全文并入本文。掩模或屏障能够空间投射具有由该掩模或屏障的投影轮廓限定的横截面轮廓的辐射束(例如紫外辐射)。该投射的辐射束(例如紫外辐射)限制辐射(例如紫外辐射)照射在位于从模具的第一模制表面到第二模制表面的投射束路径中的透镜形成材料上。所得接触透镜包括由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由投射的紫外束的截面轮廓限定的透镜边缘(即空间限制的辐射)。用于交联的辐射是辐射能，尤其是紫外辐射、γ辐射、电子辐射或热辐射，该辐射能优选为基本平行的射束形式，从而一方面实现能量的良好限制，另一方面实现能量的有效利用。
在常规铸塑法中，将模具的第一模制表面和第二模制表面相互压在一起以形成限定所得接触透镜边缘的圆周接触线。由于模制表面的紧密接触会破坏模制表面的光学品质，该模具不能再使用。相反，在LightstreamTechnologyTM中，所得接触透镜的边缘不由模具模制表面的接触而是由空间限制的辐射限定。由于模具模制表面之间无任何接触，该模具可以反复使用，从而以高可再现性制造高品质接触透镜。
一般而言，本发明涉及基于Lightstream TechnologyTM制造硅酮水凝胶接触透镜的方法。本发明部分基于发现了乙氧基化的水溶性硅酮聚醚可以在水基溶液中用作表面活性剂，从而有效地清洁/洗涤在硅酮水凝胶接触透镜铸塑中涉及的可重复使用的模具。据信，乙氧基化的硅酮聚醚可以促进硅酮水凝胶透镜配方的含硅酮组分在水中的溶解和/或这种含硅酮组分在水中的精细分散。
本发明提供制造硅酮水凝胶接触透镜的方法。该方法包括下列步骤：(1)提供用于制造软质接触透镜的可重复使用的模具，其中该模具具有第一半模和第二半模，第一半模具有限定接触透镜前表面的第一模制表面，第二半模具有限定接触透镜后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模构造成彼此接纳以在所述第一模制表面和第二模制表面之间形成空腔；(2)将流体可聚合组合物引入空腔，其中该流体可聚合组合物包含至少一种含硅酮的透镜形成材料，其选自含硅氧烷的乙烯类单体、含聚硅氧烷的乙烯类单体、含聚硅氧烷的大分子单体、含聚硅氧烷的交联剂、可光化交联的含硅氧烷的预聚物及其混合物；(3)在空间限制的光化辐射下照射模具中的流体组合物大约200秒或更短时间，以形成硅酮水凝胶接触透镜，其中形成的硅酮水凝胶接触透镜包含由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由空间限制的光化辐射限定的透镜边缘；(4)打开模具并从模具取出形成的硅酮水凝胶接触透镜；(5)通过用含约0.01％-约2.5重量％的硅酮表面活性剂的水基溶液洗涤可重复使用的模具的第一模制表面和第二模制表面，除去在模具的第一模制表面和第二模制表面上留下的含硅酮的透镜形成材料及流体组合物的其它组分，其中该硅酮表面活性剂是乙氧基化的水溶性硅酮聚醚；和(6)重复步骤(2)-(5)。
适于空间限制的辐射的可重复使用的模具的实例包括但不限于全文经此引用并入本文的美国专利No.6,800,225、6,627,124、7,384,590和7,387,759中公开的那些。
例如，优选的可重复使用的模具包括具有第一模制表面的第一半模和具有第二模制表面的第二半模。优选的可重复使用的模具的两个半模不相互接触，而是存在位于两个半模之间的具有环形设计的细缝隙。该缝隙与在第一模制表面和第二模制表面之间形成的空腔相连，以使过量单体混合物可流入该缝隙。应当理解，在本发明中可以使用具有任何设计的缝隙。
在优选的实施方案中，第一模制表面和第二模制表面中的至少一个可透过交联辐射，例如紫外辐射。更优选地，第一模制表面和第二模制表面之一可透过交联辐射(例如紫外辐射)，而另一模制表面可透过交联辐射(例如紫外辐射)性差。例如，半模之一可以由UV可透材料制成，而另一半模可以由含紫外吸收材料，例如炭黑的材料制成，如美国专利No.7,387,759和7,384,590中所述。
可重复使用的模具优选包括掩模、其固定、构造或布置在具有辐射可透的模制表面的半模中、半模处或半模上。该掩模不可透或至少与辐射可透的模制表面的透过率相比差的透过率。该掩模一直向内延伸至模具空腔并包围模具空腔以遮蔽除模具空腔外的该掩模后的所有区域。
当固化辐射是紫外光时，该掩模可优选是薄铬层，其可根据如照相平版印刷术和紫外平版印刷术中已知的方法制成。其它金属或金属氧化物也可以是合适的掩模材料。如果用于模具或半模的材料是石英，该掩模也可以涂有保护层(例如二氧化硅)。
或者，该掩模可以如美国专利No.7,387,759(全文经此引用并入)中所述是由包含紫外吸收剂的材料制成的掩模环并基本阻挡固化能量穿过。在该优选实施方案中，带有该掩模的半模包含大致圆盘形的透射部分和具有适合与该透射部分紧密接合的内径的掩模环，其中所述透射部分由光学透明的材料制成并允许固化能量穿过，掩模环由包含紫外阻隔剂的材料制成并基本阻挡固化能量穿过，其中该掩模环大致类似于垫圈或面包圈，具有用于容纳透射部分的中心孔，其中将透射部分压到该掩模环的中心孔中并将该掩模环安装在套管内。
可重复使用的模具可以由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如来自Ticona GmbH of Frankfurt，Germany and Summit，NewJersey的COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)、来自Zeon Chemicals LP，Louisville，KY的和)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自DuPont(Delrin)的聚甲醛、来自G.E.Plastics的(聚醚酰亚胺)、等。由于半模的可重复使用性，可能在其制造时花费相对较高的支出以获得具有极高精度和可再现性的模具。由于半模在要生产透镜的区域中(即空腔或实际模制表面)不互相接触，因此消除了由接触引起的损坏。这确保模具的高使用寿命，这特别也确保制成的接触透镜的高可再现性和透镜设计的高保真度。
在本发明中可以使用任何合适的含硅氧烷的乙烯类单体。优选的含硅氧烷的乙烯类单体的实例包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N，N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯、3-(乙烯氧基羰硫基)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯；及其组合。最优选的含硅氧烷的(甲基)丙烯酰胺单体是N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷或其组合。
在本发明中可以使用任何合适的含聚硅氧烷的乙烯类大分子单体和交联剂。优选的含聚硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体以及含聚硅氧烷的交联剂的实例包括但不限于各种分子量的单(甲基)丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(例如单3-甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷或单(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷)；各种分子量的单乙烯基封端的、单乙烯基碳酸酯封端的或单乙烯基氨基甲酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；各种分子量的二(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷(或所谓的聚硅氧烷交联剂)；二乙烯基碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷交联剂)；二乙烯基氨基甲酸酯封端的聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷交联剂)；二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷交联剂)；二(甲基)丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷交联剂)；双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷交联剂)；N，N，N′，N′-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-α，ω-双-3-氨基丙基聚二甲基硅氧烷(聚硅氧烷交联剂)；聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基官能化聚二甲基硅氧烷的反应产物；含羟基的聚硅氧烷乙烯类单体或交联剂；选自US5,760,100(全文经此引用并入本文)中描述的Macromer A、Macromer B、Macromer C和Macromer D的含聚硅氧烷大分子单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基功能化聚二甲基硅氧烷的反应产物；含羟基官能化硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体；美国专利No.4,136,250、4,153,641、4,182,822、4,189,546、4,343,927、4,254,248、4,355,147、4,276,402、4,327,203、4,341,889、4,486,577、4,543,398、4,605,712、4,661,575、4,684,538、4,703,097、4,833,218、4,837,289、4,954,586、4,954,587、5,010,141、5,034,461、5,070,170、5,079,319、5039,761、5,346,946、5,358,995、5,387,632、5,416,132、5,451,617、5,486,579、5,962,548、5,981,675、6,039,913和6,762,264(全文经此引用并入本文)中公开的含聚硅氧烷的大分子单体；美国专利No.4,259,467、4,260,725和4,261,875(全文经此引用并入本文)中公开的含聚硅氧烷的大分子单体。由聚二甲基硅氧烷和聚氧化烯构成的二和三嵌段大分子单体也是实用的。例如可使用甲基丙烯酸酯封端的聚氧化乙烯-嵌-聚二甲基硅氧烷-嵌-聚氧化乙烯以提高氧透过率。合适的单官能羟基官能化的含硅氧烷的乙烯类单体/大分子单体和合适的多官能羟基官能化的含硅氧烷的乙烯类单体/大分子单体可购自Gelest，Inc，Morrisville，PA。
含聚硅氧烷的乙烯类大分子单体可根据任何已知的方法制备，例如描述在美国专利No.4,136,250、4,486,577、4,605,712、5,034,461、5,416,132和5,760,100中的那些，其全文经此引用并入本文。
本发明中可以使用任何合适的含硅酮的可光化交联预聚物。优选的含硅酮的可光化交联预聚物的实例包括但不限于在美国专利No.6,039,913、7,091,283、7,268,189和7,238,750中以及在美国专利申请No.09/525,158、11/825,961、12/001,562、12/001,521、12/077,772、12/077,773中描述的那些，其全文经此引用并入本文。
在本发明中可以使用任何乙氧基化的水溶性硅酮聚醚，只要它们能够促进含硅氧烷的乙烯类单体和含聚硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体或交联剂溶解或分散，根据在实施例2中描述的程序。优选，乙氧基化的水溶性硅酮聚醚是式(1)的聚乙二醇(PEG)与聚二甲基硅氧烷的线性嵌段共聚物(或线性PEG二甲聚硅氧烷)、式(2)的侧链PEG二甲聚硅氧烷或式(3)的硅酮二醇
其中：
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R25和R26彼此独立地为CH3或CH2CH3，优选CH3；
R9和R10彼此独立地为一价基团：
其中p1是6-12的整数，优选8-10，更优选8，p2是0-8；
R16和R24彼此独立地为式-(CH2)a-的二价基团，其中a是1-5的整数，优选2或3，更优选3；
R17是CH3或式-(CH2)b-CH3的一价基团，其中b是9-15的整数，优选11-13，更优选11；
p1是6-12的整数，优选8-10，更优选8，p2是0-8；
m是4-20的整数；
u是1-5的整数，优选1-3，更优选1；
q和r彼此独立地是2-10的整数，条件是r/q等于或大于1，t是零或(q+r)的x倍整数，x是1.5-2.5。
乙氧基化硅酮聚醚类表面活性剂的实例包括但不限于来自Siltech的系列表面活性剂(例如A208，B208)，来自Siltech的系列表面活性剂(例如J-208)，来自Dow Corning的309，和在美国专利No.5,145,977和7,279,503以及美国专利申请公开No.2003/013808和2010/0022660(其全文经此引用并入文本)中描述的那些，和它们的组合。优选，在本发明中使用INCI名称为PEG-8Dimethicone的乙氧基化硅酮聚醚。
通常乙氧基化硅酮聚醚类表面活性剂具有高发泡性。优选，用于洗涤/清洁可重复使用的模具的水基溶液还包含消泡剂。优选的消泡剂的实例包括但不限于细粉状二氧化硅，来自Shin Etsu的消泡剂(例如KM-7750B，其含有测量为约2.6微米中等尺寸的二氧化硅颗粒，或者X-22-1927，其是硅酮基消泡剂且不含二氧化硅粉末)，来自BASF的消泡剂(例如BASF DF10P MOD 12消泡剂，其是不含任何硅或二氧化硅粉末的有机碱消泡剂)，来自Dow Corning的防泡剂等。优选在模具清洁溶液中使用的消泡剂为细粉状二氧化硅，其粒度为约5微米或更小，优选约4微米或更小，更优选约3微米或更小，甚至更优选约2微米或更小。
根据本发明，优选在水基模具清洁溶液中添加有效量的消泡剂。在本申请中使用的术语“有效量”是指当消泡剂以给定量存在于水基模具清洁溶液中以及该模具清洁溶液在装有再循环泵(泵送约7分钟)并保持在40℃下的分配槽中使用并且用65°扇状散布喷嘴(25°散布角)以约1.0cm的喷嘴至模具边缘距离在约50psi下喷在模具表面上时，泡沫高度低于约5mm，优选约4mm或更小，更优选约3mm或更小，甚至更优选约2mm或更小。
根据本发明，流体可聚合组合物可包含本领域技术人员已知的各种组分，例如，一种或多种亲水性乙烯类单体、一种或多种疏水性乙烯类单体、光敏引发剂、一种或多种交联剂、紫外吸收剂、可见着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如银纳米颗粒)、生物活性剂、可浸出润滑剂等，如本领域技术人员已知的链转移剂。
在本发明中可以使用任何亲水性乙烯类单体。优选的亲水性乙烯类单体的实例为N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、2-丙烯酰胺基乙醇酸、3-丙烯酰胺基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)、三甲基铵甲基丙烯酸2-羟基丙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、重均分子量最多为1500的(甲基)丙烯酸C1-C4-烷氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、以及它们的混合物。
通过在流体组合物中引入一定量的疏水性乙烯类单体，可以改进所得聚合物的机械性能(例如弹性模量)。在本发明中可以使用几乎任何疏水性乙烯类单体。优选的疏水性乙烯类单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、全氟己基乙基-硫-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、先前所述的含硅氧烷的乙烯类单体、含聚硅氧烷的乙烯类单体(具有3-8个硅原子)、以及它们的混合物。最优选，可聚合组合物包含大体积的疏水性乙烯类单体。优选的大体积疏水性乙烯类单体包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺；甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS)；(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)-甲基硅烷)；(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷；丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、含聚硅氧烷的乙烯类单体(具有3-8个硅原子)、以及它们的组合。
优选的可聚合的紫外吸收剂包括但不限于2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基-3′-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。可聚合的紫外吸收剂通常以足以使由包含预聚物的透镜形成材料制成的接触透镜吸收照射在透镜上的至少约80％的在约280nm-约370nm范围内的紫外光的量存在于可聚合组合物中，用于制备烯键式官能化聚硅氧烷共聚物，其用以获得本发明的聚硅氧烷预聚物。本领域技术人员将理解，在该可聚合组合物中使用的紫外吸收剂的具体量取决于紫外吸收剂的分子量及其在约280-约370nm范围内的消光系数。根据本发明，可聚合组合物包含按重量计约0.2％-约5.0％，优选约0.3％-约2.5％，更优选约0.5％-约1.8％的紫外吸收剂。
光敏引发剂可借助光引发自由基聚合和/或交联。合适的光敏引发剂是苯偶姻甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacure型，优选DarocurIrgacureIrgacure和Irgacure苯甲酰基氧化膦引发剂的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基氧化膦；和双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。可以引入例如大分子单体中或可用作特殊单体的反应性光敏引发剂也是合适的。反应性光敏引发剂的实例是在全文经此引用并入文本的EP632 329中公开的那些。随后可以通过光化辐射，例如光，特别是具有合适波长的紫外光引发聚合。如果合适，可以通过添加合适的光敏剂来相应地控制光谱要求。
交联剂是具有两个或更多个烯键式不饱和基团并具有小于700道尔顿的分子量的化合物。交联剂可用于改进结构完整性和机械强度。交联剂的实例包括但不限于四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙二胺二甲基丙烯酰胺、甘油二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其组合。优选的交联剂是四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯。
所用交联剂的量以相对于总聚合物的重量含量表示，优选为约0.05％-约4％，更优选约0.1％-约2％。
优选的颜料的实例包括医疗器材中允许和FDA批准的任何着色剂，如D&C Blue No.6、D&C Green No.6、D&C Violet No.2、咔唑紫、某些铜络合物、某些铬氧化物、各种铁氧化物、酞菁绿、酞菁蓝、二氧化钛等。关于本发明可用的着色剂的列表，参见Marmiom DM Handbook of U.S.Colorants。颜料的更优选实施方案包括(C.I.是颜色索引No.)但不限于，对于蓝色，酞菁蓝(颜料蓝15:3，C.I.74160)、钴蓝(颜料蓝36，C.I.77343)、Toner cyan BG(Clariant)、Permajet蓝B2G(Clariant)；对于绿色，酞菁绿(颜料绿7，C.I.74260)和三氧化二铬；对于黄色、红色、棕色和黑色，各种氧化物；PR122、PY154，对于紫色，咔唑紫；对于黑色，Monolith黑C-K(CIBA Specialty Chemicals)。
引入聚合物基质中的生物活性剂是可防止眼病或减轻眼病症状的任何化合物。生物活性剂可以是药物、氨基酸(例如牛磺酸、甘氨酸等)、多肽、蛋白质、核酸或其任意组合。本文中可用的药物的实例包括但不限于瑞巴匹特、酮替芬、olaptidine、cromoglycolate、环孢菌素、奈多罗米、左卡巴斯汀、洛度沙胺、酮替芬或它们的可药用盐或酯。生物活性剂的其它实例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α-羟基酸(例如乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸以及它们的盐等)、亚油酸和γ-亚油酸、以及维生素(例如B5、A、B6等)。
可浸出润滑剂的实例包括但不限于粘蛋白类材料(例如聚乙醇酸)、不可交联的亲水性聚合物(即，不含烯键式不饱和基团)、一种或多种疏水性舒适剂，以及它们的混合物。
可以使用不含烯键式不饱和基团的任何亲水性聚合物或共聚物作为可浸出润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选实例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺均聚物、存在或不存在一种或多种亲水性乙烯类共聚单体的至少一种乙烯基内酰胺的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯类单体的共聚物、聚环氧乙烷(即聚乙二醇(PEG))、聚氧乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚-2-乙基噁唑啉、肝素多糖、多醣，以及它们的混合物。
不可交联的亲水性聚合物的重均分子量Mw优选为5,000-1,500,000，更优选50,000-1,200,000，甚至更优选100,000-1,000,000道尔顿。
疏水性舒适剂是可以增强和/或稳定泪液膜脂质层的化合物或化合物的混合物。疏水性舒适剂的实例包括但不限于磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘-糖脂、脂肪醇、C12-C28链长度的烃、蜡酯、脂肪酸、矿物油、硅油，以及它们的组合。
示例性的磷脂包括但不限于卵磷脂、磷脂酰乙醇胺、溶血卵磷脂、溶血磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、鞘磷脂、脑磷脂、心磷脂、磷脂酸、脑苷脂、二十六烷基-磷酸酯、磷脂酰基-胆碱和二棕榈酰基-磷脂酰胆碱。优选的磷脂为磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇和鞘磷脂。
糖脂为结合碳水化合物的脂。示例性的糖脂包括但不限于甘油糖脂、鞘糖脂、神经节糖苷。示例性的甘油糖脂包括但不限于半乳糖脂和硫脂。鞘糖脂是神经酰胺，其中一个或多个糖残基在1-羟基位与β-糖苷键连接。神经节糖苷具有至少三种糖，其中之一必须为唾液酸。
示例性鞘脂包括但不限于鞘磷脂。鞘磷脂具有酯化到神经酰胺的1-羟基上的磷酰胆碱或磷酰乙醇胺分子。
示例性脂肪醇包括但不限于辛醇(1-辛醇)、2-乙基己醇、壬醇(1-壬醇)、癸醇(1-癸醇、癸基醇)、1-十二烷醇(月桂醇)、肉豆蔻醇(1-十四烷醇)、鲸蜡醇(1-十六烷醇)、棕榈油醇(顺-9-十六碳烯-1-醇)、硬脂醇(1-十八烷醇)、异硬脂醇(16-甲基十七烷-1-醇)、反十八烯醇(9E-十八碳烯-1-醇)、油醇(顺-9-十八碳烯-1-醇)、亚油醇(9Z，12Z-十八碳二烯-1-醇)、elaidolinoleyl醇(9E，12E-十八碳二烯-1-醇)、亚麻醇(9Z，12Z，15Z-十八碳三烯-1-醇)、elaidolinolenyl醇(9E，12E，15-E-十八碳三烯-1-醇)、蓖麻油醇(12-羟基-9-十八碳烯-1-醇)、花生醇(1-二十烷醇)、山萮醇(1-二十二烷醇)、瓢儿菜醇(顺-13-二十二碳烯-1-醇)、二十四烷醇(1-二十四烷醇)、蜡醇(1-二十六烷醇)、二十九烷醇、二十八烷醇(1-二十八烷醇)、蜂花醇、三十烷醇(1-三十烷醇)、geddyl醇(1-三十四烷醇)和十六/十八烷醇。
脂肪酸可以是具有含8-14个碳原子的脂族尾部的中链脂肪酸或具有含至少16个碳原子的脂族尾部的长链脂肪酸。优选的脂肪酸为长链脂肪酸。示例性脂肪酸包括但不限于油酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生四烯酸、肉豆寇脑酸；棕榈油酸；油酸；α-亚麻酸；二十碳五烯酸；芥酸；二十二碳六烯酸。
甘油单酯为通过酯键以共价方式结合甘油分子的一个脂肪酸链组成的甘油酯，并且可广泛地分为两类：1-单酰甘油和2-单酰甘油，这取决于甘油结构部分上的酯键的位置。甘油二酯为通过酯键以共价方式结合甘油分子的两个脂肪酸链组成的甘油酯。甘油三酯为甘油被三个脂肪酸酯化的甘油酯。
根据本发明，流体组合物在约20℃-约85℃的温度下可以是溶液或熔体。优选，流体组合物是所有合意的组分在水、或有机溶剂、或水和一种或多种有机溶剂的混合物、或两种或更多种有机溶剂的混合物中的溶液。
可以通过将所有合意的组分溶解在本领域技术人员已知的任何合适的溶剂中来制备本发明的流体组合物。合适的溶剂的实例包括但不限于：水、四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁醚、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外型降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、特戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合物。
根据本发明，可根据任何已知方法将单体混合物引入(分配)到由模具形成的空腔中。
在将单体混合物分配到模具中后，使其聚合以制造接触透镜。交联可以通过使模具中的单体混合物暴露在空间限制的光化辐射下来引发，以使单体混合物中的可聚合组分交联。可以在极短时间内，例如在≤约200秒内，优选在≤约150秒内，更优选在≤约100秒内，甚至更优选在≤约50秒内，和更优选在5-30秒内实现本发明的交联。
可以以本身已知的方式打开模具以便从模具中取出模制透镜。
可以对该模制接触透镜施以透镜萃取以除去未聚合的可聚合组分，例如乙烯类单体和/或大分子单体，交联剂，交联试剂。萃取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。合适的萃取溶剂的实例是上文描述用于制备单体混合物的那些。在萃取后，透镜可以在水或润湿剂(例如亲水性聚合物)的水溶液中水合。
可以进一步对该模制接触透镜施以进一步处理，例如表面处理(如等离子体处理、化学处理、亲水性单体或大分子单体接枝到透镜表面上、层层涂布等)；包装在具有包装溶液的透镜包装中，该溶液可含约0.005％-约5重量％润湿剂(例如上述亲水性聚合物)和/或粘度增加剂(例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物)；消毒；等等。
模制接触透镜优选具有选自如下的至少一种性能：优选至少约50barrers/mm，更优选至少约60barrers/mm，甚至更优选至少约80barrers/mm的氧透过率；优选约40微米-160微米，更优选约50微米-140微米，甚至更优选约60微米-120微米的透镜中心厚度；约0.1MPa-约2.0MPa，优选约0.2MPa-约1.5MPa，更优选约0.3MPa-约1.2，甚至更优选约0.4MPa-约1.0MPa的弹性模量；优选至少约1.0x10-5mm2/min，更优选至少约2.0x10-5mm2/min，甚至更优选至少约6.0x10-5mm2/min的Ionoflux扩散系数D；在完全水合时优选约15％-约65％，更优选约20％-约55重量％的含水量；以及它们的组合。
本发明还涉及根据本发明的方法制造的硅酮水凝胶接触透镜。
虽已使用具体的术语、装置和方法描述了本发明的各个实施方案，但这样的描述仅用于解释说明目的。所用的词汇是描述性而非限制性的词汇。应理解在不背离在后面的权利要求书中所限定的本发明精神或范围的条件下本领域技术人员可以进行变化和改变。另外，应理解各个实施方案的方面可整体或部分互换或者可采用任意方式组合和/或一起使用。因此，所附权利要求书的精神和范围不限于本文所包含的优选方案的描述。
前面公开的内容能使本领域技术人员实施本发明。为了能够更好地使读者理解本发明的具体实施方案和优点，建议参考下列非限制性实施例。然而，下列实施例不应被理解为限制本发明的范围。
实施例1
制备具有末端甲基丙烯酸酯基团的增链(Chain-Extended)聚二甲基硅氧烷乙烯类大分子单体(CE-PDMS大分子单体)
在第一步中，通过使49.85g α，ω-双(2-羟乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷与11.1g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)在150g干燥的甲基乙基酮(MEK)中在0.063g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的存在下反应而使α，ω-双(2-羟乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝2000，Shin-Etsu，KF-6001a)用异氟尔酮二异氰酸酯封端。反应在40℃下保持4.5小时，形成IPDI-PDMS-IPDI。在第二步中，将164.8g α，ω-双(2-羟乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(Mn＝3000，Shin-Etsu，KF-6002)和50g干燥的MEK的混合物逐滴添加到IPDI-PDMS-IPDI溶液中，在所述IPDI-PDMS-IPDI溶液中已添加另外0.063g DBTDL。使反应器在40℃下保持4.5小时，形成HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。然后在减压下除去MEK。在第三步中，通过添加7.77g甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)和另外的0.063g DBTDL将末端羟基基团在第三步中用甲基丙烯酰氧基乙基封端，形成IEM-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-IEM。
具有末端甲基丙烯酸酯基团的CE-PDMS大分子单体的另一制备
将240.43g KF-6001添加到配有搅拌、温度计、低温恒温器、滴液漏斗和氮气/真空入口接头的1升反应器中，随后通过施加高真空(2×10-2mBar)来干燥。随后，在干燥氮气气氛下，将320g经蒸馏的MEK添加到反应器中并充分搅拌该混合物。将0.235g DBTDL添加到该反应器中。在将反应器升温至45℃后，在中等搅拌下通过加料漏斗将45.86g IPDI经10分钟添加到反应器中。使反应在60℃下保持2小时。随后加入溶解在452g经蒸馏的MEK中的630g KF-6002并搅拌直至形成均匀溶液。加入0.235gDBTDL，并使反应器在干燥氮气层下在55℃下保持整夜。第二天，通过闪蒸除去MEK。冷却反应器，随后将22.7g IEM装入反应器，接着装入0.235g DBTDL。在3小时后，加入另外3.3g IEM并使反应进行整夜。第二天，使反应混合物冷却至18℃以获得CE-PDMS大分子单体。
透镜配制剂
制备用于硅酮水凝胶接触透镜铸塑的透镜配制剂，其具有下列组成：如上制备的33.0重量％的CE-PDMS；17.0重量％的N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]丙烯酰胺(TRIS-丙烯酰胺)；24.0重量％的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)；0.5重量％的N-(羰基-甲氧基聚乙二醇-2000)-1，2-二硬脂酰基-sn-甘油基3-磷酸乙醇胺，钠盐)(L-PEG2000)；1.0重量％的Darocur1173；24.5重量％的1-丙醇。
实施例2
该实施例说明如何选择表面活性剂，所述表面活性剂的水溶液可用于有效地洗涤用于从实施例1中制备的透镜配制剂铸塑硅酮水凝胶接触透镜的可重复使用的模具的模制表面。
如下，测试各种表面活性剂的水溶液在溶解实施例1中制备的透镜配制剂的含硅酮组分的效力。向塑料小瓶中量入10ml去离子水。将1滴(～20-40mg)表面活性剂加入到水中。随后向该混合物中加入2滴(～60-80mg)在实施例1中制备的CE-PDMS大分子单体。在振荡之前以及在强烈搅拌使其溶解在表面活性剂溶液中后观察样品。通过添加取代的TRIS-丙烯酰胺(40-50mg)代替CE-PDMS大分子单体，进一步筛选有前景的候选者。
测试结果记载在表1中。基于目测，4种表面活性剂溶液(Tetronic1301，Silube Silwax J-208 412，Sylgard309和BRIJ30)可溶解CE-PDMS大分子单体并使TRIS-丙烯酰胺分散以形成浑浊溶液(被认为是由于TRIS-丙烯酰胺的乳化)。
表1
＊具有小的白色TRIS-丙烯酰胺颗粒的浑浊溶液。
#.来自Dow Corning。
下列表面活性剂的水溶液在其测试中未能溶解CE-PDMS：PluronicF108NF，Tetronic 90R4；来自Siltech，Silwax J208 612，Silwax J208 812，Silwax J208 2 ume，Silwax J208 4 ume，Silwax J208 6 ume，Silwax J208 8ume；和来自Gelest，VDT-954，YRD-122，VDT-731，CMS-222，YBD-125，CMS-832。
还测试异丙醇水溶液(5％-20重量％)对于CE-PDMS和TRIS-丙烯酰胺的溶解度。10％和5％IPA溶液的溶解CE-PDMS和TRIS的能力呈现逐渐降低，其中5％溶液显示差的溶解性能。发现20％IPA溶液能非常有效地使CE-PDMS溶解成浑浊的乳液并使TRIS-丙烯酰胺完全溶解。
实施例3
如下制备各种百分比烯键式官能化的聚硅氧烷。在单颈烧瓶中，将KF-6001A(α，ω-双(2-羟乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷，Mn＝2000，来自Shin-Etsu)和KF-6002A(α，ω-双(2-羟乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷，Mn＝3400，来自Shin-Etsu)在高真空下在大约60℃下分开干燥12小时(或整夜)。通过羟基滴定测定KF-6001A和KF-6002A的OH摩尔当量重量，并用来计算要在合成中使用的毫摩尔(milimolar)当量。
A-1.合成部分烯键式官能化的聚硅氧烷
将1升反应容器整夜抽空以除去水分，并用干燥氮气破坏真空。向该反应器中装入75.00g(75meq)干燥的KF6001A，随后将16.68g(150meq)新鲜蒸馏的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中。将反应器用氮气吹扫并在搅拌下加热至45℃，随后加入0.30g二月桂酸二丁锡(DBTDL)。将反应器密封，并保持氮气正流量。出现放热，在此之后使反应混合物冷却并在55℃下搅拌2小时。在达到放热后，在55℃下向反应器中加入248.00g(150meq)干燥KF6002A，随后加入100μL DBTDL。将反应器搅拌四小时。停止加热并使反应器整夜冷却。停止氮气鼓泡并在中等搅拌下打开反应器暴露大气30分钟。形成了羟基封端的聚硅氧烷，其具有3种聚硅氧烷链段，HO-PDMS-IPDI-PDMS-IPDI-PDMS-OH。
对于80％烯键式官能化聚硅氧烷，向反应器中加入18.64g(120meq)甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯(IEM)以及100μL DBTDL。将反应器搅拌24小时，随后将产物倾倒出并冷藏储存。对于制备不同百分比烯键式官能化的聚硅氧烷，根据下列表1施用不同量的IEM。
表1
聚硅氧烷的烯键式官能化％ IEM的重量
A-1.1 60％ 13.98g(90mEq)
A-1.2 70％ 16.31g(105meq)
A-1.3 80％ 18.64g(120meq)
A-1.4 100％ 23.30g(150meq)
A-2.100％(完全)烯键式官能化的聚硅氧烷：
将1升反应容器整夜排空以除去水分，并用干燥氮气破坏真空。向该反应器中装入75.00g(75meq)干燥的KF6001A并在高真空下在60℃干燥8小时，随后在氮气下向反应器中加入23.30g(150meq)IEM。在搅拌30分钟后，向混合物中加入0.2g DBTDL。将反应器在25±3℃下搅拌约4小时，随后将产物倾倒出并冷藏储存。
实施例4
该实施例说明了聚硅氧烷(polydisloxane)的烯键式官能化百分比对透镜配制剂的粘度的效果，所述polydisloxane用来制备预聚物，该预聚物又用于制备透镜配制剂。
B-1.合成两亲性支化共聚物
为1L夹套反应器安装500mL加料漏斗、顶部搅拌、具有氮气/真空入口接头的回流冷凝器、温度计和取样接头。将48.55g在实施例3中制备的部分烯键式官能化的聚硅氧烷(PDMS)，A-1.1装入反应容器中。将PDMSA-1.1在室温下在小于1mbar的真空下脱气30分钟。在脱气完成后，使反应器充满氮气以待进一步处理。将由26.06g N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、23.14g(三(三甲基甲硅烷基))甲硅烷氧基丙基)-甲基丙烯酰胺(TRIS-Am)和350g乙酸乙酯组成的单体溶液装入500mL加料漏斗中，接着在室温下在100毫巴的真空下脱气10分钟，随后再充氮气。用同样的条件使该单体溶液脱气另外两个循环。随后将单体溶液装入反应器中。将反应混合物在搅拌下加热至64℃。在加热的同时，将由1.75g巯基乙醇(链转移剂，CTA)和0.30g偶氮二异丁腈(引发剂)和50g乙酸乙酯组成的溶液装入加料漏斗中，进行与单体溶液相同的脱气处理。当反应器温度达到64℃时，也向反应器中添加引发剂/CTA溶液。使反应在64℃下进行6小时。在共聚完成后，将反应器温度冷却至室温。
B-2.合成两亲性支化预聚物
通过添加4.52g IEM(或表2所示的量)和0.15g DBTDL，使上面制备的共聚物溶液(B-1)烯键式官能化以形成两亲性支化预聚物。将混合物在密封条件下在室温下搅拌12小时。制得的预聚物随后用100ppm的羟基-四亚甲基胡椒基氧(piperonyloxy)稳定化。在将反应溶剂交换为1-丙醇后，溶液准备用于配制剂。使用如表2所示的各种％烯键式官能化的聚硅氧烷、CTA水平和IEM的不同组合制备各种两亲性支化预聚物。
表2
两亲性支化预聚物 烯键式官能化的聚硅氧烷％ CTA％ IEM
B-2a 实施例3，A-1.1(60％) 1.75％ 4.52g
B-2b 实施例3，A-1.2(70％) 1.75％ 4.35g
B-2c 实施例3，A-1.3(80％) 1.75％ 4.17g
B-2d 实施例3，A-1.4(100％) 1.75％ 3.83g
B-2e 实施例3，A-1.1(60％) 1.25％ 3.43g
B-2f 实施例3，A-1.2(70％) 1.25％ 3.25g
B-2g 实施例3，A-1.3(80％) 1.25％ 3.08g
B-3：制备透镜配制剂
通过使上面制备的两亲性支化预聚物(B-2a至B-2g)以及表3中所示的其它组分溶解制备透镜配制剂。在各配制剂中的其它成分包括1.0％的DC1171、0.75％的DMPC和23.25％的1-PrOH。制备的透镜配制剂的光测流变(photorheology)通过使用330nm滤光器以强度为16mW/cm2的紫外光固化并总结在表3中。
表3
＊(三(三甲基甲硅烷基))甲硅烷氧基丙基)-丙烯酰胺(TRIS-Am)
实施例5
C-1：合成两亲性支化共聚物
为4L夹套反应器安装顶部搅拌、具有氮气/真空入口接头的回流冷凝器、温度计和取样接头。将78.35g在实施例3中制备的部分烯键式官能化聚硅氧烷(A-1.3)和8.71g实施例3的A-2的混合物装入该4L反应器中，随后在室温下在小于10mbar的真空下脱气30分钟。在脱气后，使反应器充满氮气以待进一步处理。将由52.51g DMA、56.65g TRIS-Am和390g环己烷组成的单体溶液转入反应器中。将最终的混合物在100mbar下脱气5分钟，随后再充入氮气。该脱气循环再重复4次。随后将反应混合物加热到64℃，随后添加由0.60g V-601、7.50g巯基乙醇和10g THF组成的脱气的引发剂/CTA溶液。在氮气下在64℃下进行共聚共6小时。在反应完成后，将反应器温度冷却至室温。
C-2.合成两亲性支化预聚物
通过添加7.50g IEM和0.21g DBTDL，随后在室温下在密封的干燥条件下搅拌48小时，将上面制备的共聚物溶液(C-1)烯键式官能化以形成两亲性支化预聚物。随后用100ppm的羟基-四亚甲基胡椒基氧(piperonyloxy)使制备的预聚物稳定化。在将反应溶剂交换为1-丙醇后，溶液准备用于配制剂。
C-3：制备透镜配制剂和光测流变
以在表4中所列的最终组成配制上面制备的两亲性支化预聚物(C-3)。制备的透镜配制剂的光测流变通过使用330nm滤光器的强度为16mW/cm2的紫外光固化。
表4
DMPC：1，2-二肉豆蔻酰基-sn-甘油基-3-磷酸胆碱；DC1173：Darocur1173
实施例6
D-1.合成两亲性支化共聚物
为1L夹套反应器安装500mL加料漏斗、顶部搅拌、具有氮气/真空入口接头的回流冷凝器、温度计和取样接头。将45.60g在实施例3中制备的部分烯键式官能化聚硅氧烷A-1.3装入反应容器中，随后在室温下在小于1mbar的真空下脱气30分钟。在脱气后，使反应器充满氮气以待进一步处理。将由0.65g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、25.80g DMA、27.80g甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(TRIS)和279g乙酸乙酯组成的单体溶液装入500mL加料漏斗中，接着在室温下在100mbar真空下脱气10分钟，随后再充氮气。用同样的条件使该单体溶液脱气另外两个循环。随后将单体溶液装入反应器中。将反应混合物在搅拌下加热到67℃。在加热的同时，将由1.50g巯基乙醇(CTA)和0.26g偶氮二异丁腈(引发剂)和39g乙酸乙酯组成的溶液装入加料漏斗中，随后进行与单体溶液相同的脱气处理。当反应器温度达到67℃时，也向反应器中添加引发剂/CTA溶液。使反应在67℃下进行8小时。在共聚完成后，将反应器温度冷却至室温。
D-2.合成两亲性支化预聚物
通过在0.21g DBTDL的存在下添加4.45g IEM，使上面制备的共聚物溶液(D-1)烯键式官能化以形成两亲性支化预聚物。将混合物在密封条件下在室温下搅拌24小时。随后用100ppm的羟基-四亚甲基胡椒基氧(piperonyloxy)使制备的大分子单体稳定化，之后将溶液浓缩至200g(～50％)并通过1 1um孔径大小的滤纸过滤。经由在80℃下在真空烘箱中除去溶剂，测量固体含量。在将反应溶剂交换为1-丙醇后，将溶液进一步浓缩至所希望的浓度并准备用于制备透镜配制剂。
应当理解，可以使用甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯代替丙烯酸异氰酸酯基乙酯来制备含有甲基丙烯酸酯基团的紫外吸收性预聚物。
D-3.制备透镜配制剂和光测流变
制备具有下列组成的透镜配制剂：72重量％的上面制备的预聚物D2；6重量％的DMA；1重量％的DC1173；0.75重量％的DMPC；和20.25重量％的1-PrOH。通过使用刚好放置在样品前的带有330nm长通道截止滤波器(long pass cutoff filter)的Hamamatsu灯研究光测流变。使用IL1700检测器测量强度(16mW/cm2)，该检测器使用带有来自International light的297nm截止滤波器的SED005传感器，将长通道滤波器置于样品前以固化该配制剂。光测流变研究的结果为：约12秒的固化时间，165kPa的G’和5550mPa.s的粘度。
实施例7
E-1：合成UV吸收的两亲性支化共聚物
为1L夹套反应器安装500mL加料漏斗、顶部搅拌、具有氮气/真空入口接头的回流冷凝器、温度计和取样接头。将45.98g在实施例3中制备的部分烯键式官能化聚硅氧烷A-1.3装入反应烧瓶中，随后在室温下在小于1mbar的真空下脱气30分钟。将通过混合0.51g HEMA、25.35g DMA、1.38g Norbloc甲基丙烯酸酯、26.03g TRIS和263g乙酸乙酯制备的单体溶液装入500mL加料漏斗中，接着在室温下在100mbar真空下脱气10分钟，随后再充氮气。用同样的条件使该单体溶液脱气另外两个循环。随后将单体溶液装入反应器中。将反应混合物在合适的搅拌下加热至67℃。在加热的同时，将由1.48g巯基乙醇(链转移剂，CTA)和0.26g偶氮二异丁腈(引发剂)和38g乙酸乙酯组成的溶液装入加料漏斗中，随后进行与单体溶液相同的脱气处理。当反应器温度达到67℃时，也向反应器中加入引发剂/CTA溶液。使反应在67℃下进行8小时。在共聚完成后，将反应器温度冷却至室温。
E-2：合成UV吸收的两亲性支化共聚物
通过在0.15g DBTDL的存在下添加3.84g IEM，使上面制备的共聚物溶液(E-1)烯键式官能化以形成两亲性支化预聚物。将混合物在密封条件下在室温下搅拌24小时。随后用100ppm的羟基-四亚甲基胡椒基氧(piperonyloxy)使制备的预聚物稳定化，之后将溶液浓缩至200g(～50％)并通过1um孔径大小的滤纸过滤。在将反应溶剂交换为1-丙醇后，溶液准备用于配制剂。经由在80℃下在真空烘箱中除去溶剂，测量固体含量。
应当理解，可以使用甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯代替丙烯酸异氰酸酯基乙酯来制备含有甲基丙烯酸酯基团的UV吸收的预聚物。
E-3：制备透镜配制剂和光测流变
制备具有下列组成的透镜配制剂：71重量％的上面制备的预聚物E2；4重量％的DMA；1重量％的TPO；0.75重量％的DMPC；和23.25重量％的1-PrOH。通过使用刚好放置在样品前的带有堆叠的330nm和388nm长通道截止滤波器的Hamamatsu灯研究光测流变。使用IL1700检测器测量强度(4.6mW/cm2)，该检测器带有来自International light的297nm截止滤波器的SED005传感器，将长通道滤波器置于样品前以固化该配制剂。光测流变研究的结果为：约22秒的固化时间，155kPa的G’和2900mPa.s的粘度。
实施例8
在空间限制的光化辐射下铸塑硅酮水凝胶透镜
在与美国专利No.7,384,590和7,387,759中的图1-6(图1-6)中所示的模具类似的可重复使用的模具中，通过铸塑实施例1和5-7中之一制备的透镜配制剂制备透镜。该模具包含由玻璃制成的阴(前曲面)半模和由V38石英制成的阳(背曲面)半模。紫外辐射源是强度为约4mW/cm2的带有WG335+TM297截止滤波器的Hamamatsu灯。用紫外辐射照射模具中的透镜配制剂约28秒。在打开模具并从模具取出横制透镜后，如下所述洗涤阳(背曲面)半模和阴(前曲面)半模的模制表面。
模具清洁水溶液的清洁和起泡沫特性
测定模具清洁溶液的起泡沫特性。当模具清洁溶液在装有再循环泵的分配槽中以约7分钟泵送并保持在40℃下，并且以喷嘴至模具边缘距离约1.0cm和约50psi下用具有25°散布角的65°扇状散布喷嘴散布在模具表面上时，含有0.714重量％的Silsurf B208的模具清洁溶液可具有约26mm的泡沫高度。当向上面的模具清洁溶液加入约0.1429％的来自Shin Etsu的消泡剂KM-7750B时并在相同实验条件下，实现了约1mm的泡沫高度。已发现当周期性地(不连续地)使用泵和喷嘴时，含0.714重量％SilsurfB208的模具清洁溶液的起泡在约0.0357重量％的来自Shin Etsu的消泡剂KM-7750B的存在下是可控制的(泡沫高度低于约3mm)，而当连续使用泵和喷嘴时，0.1429％的来自ShinEtsu的消泡剂KM 7750B可用于抑制含0.714重量％的来自SilTech的Silsurf B208的模具清洁溶液的散布泡沫。
BASF DF 10P MOD 12消泡剂具有有限的消泡性能，因为即使当它以约0.28重量％的量存在时，在上述测试条件下的泡沫高度为约7mm。
Silsurf A208(Silsurf B208的更低分子量形式)也具有与具有高发泡性能的B208相同的清洁能力。要求更高浓度(约0.22％)的来自ShinEtsu的消泡剂KM-7750B抑制含0.714重量％的Silsurf A208的模具清洁溶液的散布泡沫。
Silsurf C208和B608(B208的更高分子量形式)没有清洁能力。ShinEtsuKF-643具有有限的清洁能力，其具有极高的起泡沫性能。ShinEtsuKF-6011和F-518没有清洁能力。1％Wilbur-Ellis Sylgard 309在50℃下能够清除Nelsee配制剂，其具有高起泡沫问题。
模具清洁
通过将约100ml(来自SilTech)、约20ml KM-7750B消泡剂(来自Shin Etsu)和约1.4gm NaHCO3与约14升去离子水混合，制备水基模具清洁溶液。在使用之前用顶部混合器来搅拌该模具清洁溶液约10分钟。
在装有再循环泵的分配槽中使用约12升模具溶液并保持在40℃下。
在具有40℃的再循环模具清洁溶液的第一洗涤机中使用具有0°倾角的65°扇状散布喷嘴来洗涤前曲面(FC)和背曲面(BC)模具约30秒。约2,025ml 40℃的再循环模具清洁溶液在～50psi下散布在模具表面上，随后返回到分配槽中。对于FC模，喷嘴与模具边缘的距离为～0.8cm，对于BC模为～0.4cm。
在具有40℃新鲜去离子水的第二洗涤机中使用具有～30°倾角的65°扇状散布喷嘴来漂洗洗涤的FC模和BC模约20秒。约1,350ml 40℃的新鲜去离子水以～50psi散布在模具表面上。对于FC模，喷嘴与模具边缘的距离为～1.3cm，对于BC模为～0.4cm。
在具有氮气的第三洗涤机中使用具有10°倾角的多通道扁扇形喷嘴(multi-channel flat fan nozzle)以80psi来干燥FC模和BC模约7秒。对于FC模，喷嘴与模具边缘的距离为～1.0cm，对于BC模为～0.5cm。
在上述操作(洗涤、漂洗和干燥)过程中，以6秒/转来翻转模具(FC模和BC模)夹具。
在测试日结束时，用40X立体式变焦显微镜检查模具以确保模具清洁。据发现，上面制备的40℃再循环模具清洁水溶液能够从模具清除各种测试的硅酮水凝胶透镜配制剂的残余物，所述模具已用于从硅酮水凝胶透镜配制剂铸塑硅酮水凝胶接触透镜。

Claims (20)

1.制造硅酮水凝胶接触透镜的方法，该方法包括下列步骤：
(1)提供用于制造软质接触透镜的可重复使用的模具，其中该模具具有第一半模和第二半模，第一半模具有限定接触透镜前表面的第一模制表面，第二半模具有限定接触透镜后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模构造成彼此接纳以在所述第一模制表面和第二模制表面之间形成空腔；
(2)将流体可聚合组合物引入空腔，其中该流体可聚合组合物包含至少一种含硅酮的透镜形成材料，其选自含硅氧烷的乙烯类单体、含聚硅氧烷的乙烯类单体、含聚硅氧烷的大分子单体、含聚硅氧烷的交联剂、可光化交联的含硅氧烷的预聚物，以及它们的混合物；
(3)在空间限制的光化辐射下照射模具中的流体可聚合组合物200秒或更短时间，以形成硅酮水凝胶接触透镜，其中形成的硅酮水凝胶接触透镜包含由第一模制表面限定的前表面、相反的由第二模制表面限定的后表面和由空间限制的光化辐射限定的透镜边缘；
(4)打开模具并从模具取出形成的硅酮水凝胶接触透镜；
(5)通过用含0.01重量％-2.5重量％的硅酮表面活性剂的水基溶液洗涤可重复使用的模具的第一模制表面和第二模制表面，除去在模具的第一模制表面和第二模制表面上留下的含硅酮的透镜形成材料及流体可聚合组合物的其它组分，其中该硅酮表面活性剂是乙氧基化的水溶性聚醚；和
(6)重复步骤(2)-(5)。
2.权利要求1的方法，其中乙氧基化的水溶性硅酮聚醚是式(1)的聚乙二醇(PEG)与聚二甲基硅氧烷的线性嵌段共聚物(或线性PEG二甲聚硅氧烷)、式(2)的侧链PEG二甲聚硅氧烷或式(3)的硅酮二醇
其中：
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R12、R13、R14、R15、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R25和R26各自独立地为CH3或CH2CH3；
R9和R10各自独立地为一价基团：
其中p1是6-12的整数，p2是0-8；
R16和R24彼此独立地为式-(CH2)a-的二价基团，其中a是1-5的整数；
R17是CH3或式-(CH2)b-CH3的一价基团，其中b是9-15的整数；
m是4-20的整数；
u是1-5的整数；
q和r彼此独立地是2-10的整数，条件是r/q等于或大于1，t是零或(q+r)的x倍整数，x为1.5-2.5。
3.权利要求2的方法，其中水基溶液还包含有效量的消泡剂。
4.权利要求3的方法，其中消泡剂包含细粉状的二氧化硅，其粒度为5微米或更小。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中流体可聚合组合物包含含硅氧烷的乙烯类单体和含聚硅氧烷的乙烯类单体或大分子单体或交联剂。
6.权利要求5的方法，其中含硅氧烷的乙烯类单体为N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯、3-(乙烯氧基羰硫基)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯；或它们的组合。
7.权利要求5的方法，其中含硅氧烷的乙烯类单体为N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷或它们的组合。
8.权利要求5的方法，其中流体可聚合组合物包含可光化交联的含硅氧烷的预聚物。
9.权利要求5的方法，其中第一模制表面和第二模制表面中的至少一个可透过交联辐射。
10.权利要求5的方法，其中流体可聚合组合物包含亲水性乙烯类单体，其选自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、2-丙烯酰胺基乙醇酸、3-丙烯酰胺基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)、三甲基铵甲基丙烯酸2-羟基丙基酯盐酸盐、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、重均分子量最多为1500的(甲基)丙烯酸C1-C4-烷氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺、及它们的混合物。
11.权利要求5的方法，其中流体可聚合组合物包含一种或多种疏水性舒适剂，其选自磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘-糖脂、脂肪醇、C12-C28链长度的烃、蜡酯、脂肪酸、矿物油、硅油、以及它们的组合。
12.权利要求11的方法，其中疏水性舒适剂包含磷脂。
13.权利要求5的方法，其中流体可聚合组合物包含聚乙醇酸和/或不可交联的亲水性聚合物，该不可交联的亲水性聚合物具有5,000-1,500,000道尔顿的重均分子量Mw。
14.权利要求1的方法，其中流体可聚合组合物包含一种或多种疏水性舒适剂，其选自磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘-糖脂、脂肪醇、C12-C28链长度的烃、蜡酯、脂肪酸、矿物油、硅油、以及它们的组合。
15.权利要求2的方法，其中p1是8-10的整数。
16.权利要求2的方法，其中a是2或3。
17.权利要求2的方法，其中b是11-13的整数。
18.权利要求2的方法，其中u是1-3的整数。
19.权利要求4的方法，其中消泡剂包含细粉状的二氧化硅，其粒度为2微米或更小。
20.权利要求13的方法，其中流体可聚合组合物包含聚乙醇酸和/或不可交联的亲水性聚合物，该不可交联的亲水性聚合物具有100,000-1,000,000道尔顿的重均分子量Mw。
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