CN103958570B - 具有改进的固化速度和其他性质的有机硅水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：一种有机硅聚合物，所述有机硅聚合物由含有(i)至少一种有机硅组分和(ii)2‑羟基乙基丙烯酰胺的反应性组分形成；一种含有这种有机硅聚合物的有机硅水凝胶；一种含有这种聚合物的生物医疗装置(例如接触镜片)；和一种由这种水凝胶形成的生物医疗装置。

Description

具有改进的固化速度和其他性质的有机硅水凝胶
相关申请
本申请要求2011年9月30日提交的题为SILICONE HYDROGELS HAVING IMPROVEDCURING SPEED AND OTHER PROPERTIES的美国临时专利申请61/541,556，以及2012年9月6日提交的题为SILICONE HYDROGELS HAVING IMPROVED CURING SPEED AND OTHERPROPERTIES的美国专利申请13/604,680的优先权，所述专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及有机硅聚合物/有机硅水凝胶和眼科装置，如由有机硅聚合物/有机硅水凝胶形成的接触镜片。
背景技术
自20世纪50年代起，接触镜片就已被商业化利用以改进视力。第一种接触镜片由硬质材料制得。尽管目前仍然使用这些镜片，但由于其较差的初始舒适度和相对较低的氧气透过性，这些镜片不适用于所有患者。该领域的后续发展产生了基于水凝胶的软性接触镜片，所述软性接触镜片在当今为极为流行。许多使用者发现软性镜片更舒适，增加的舒适水平可允许软性接触镜片使用者比硬质接触镜片的使用者佩戴镜片更长时间。
水凝胶为含有平衡态的水的水合交联聚合物体系。水凝胶通常为氧气可渗透的和生物相容性的，使得它们成为用于制备生物医疗装置，特别是接触式或眼内镜片的优选材料。
常规水凝胶由主要含有亲水性单体(如甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)或N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”))的单体混合物制得。美国专利3,220,960、4,495,313、4,889,664和5,039,459公开了常规水凝胶的形成。这种混合物的共混物通常使用热或光活化引发剂进行固化。固化这种共混物所需的时间通常为数分钟至超过24小时。在商业工艺中，优选的是固化时间短。所得聚合物在水中溶胀。吸收的水软化所得水凝胶，并允许一定程度的透氧度。
本发明涉及如下发现：具有改进的固化速度和其他性质的含有2-羟基乙基丙烯酰胺的有机硅聚合物/有机硅水凝胶以及由其形成的眼科装置，如接触镜片。
发明内容
在一方面，本发明涉及：一种有机硅聚合物，所述有机硅聚合物由含有(i)至少一种有机硅组分和(ii)2-羟基乙基丙烯酰胺的反应性组分形成；一种含有这种有机硅聚合物的有机硅水凝胶；一种含有这种聚合物的生物医疗装置(例如接触镜片)；和一种由这种水凝胶形成的生物医疗装置。
通过本发明的具体实施方式和权利要求书，本发明的其他特征和优点将显而易见。
具体实施方式
据信根据本文的描述，本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。如下具体实施例可理解为仅是示例性的，并且无论如何都不会以任何方式限制本公开的其余部分。
除非另有规定，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属技术领域普通技术人员公知的相同含义。另外，将本文提及的所有出版物、专利申请、专利及其它参考文献以引用方式并入本文。
定义
如本文所用，“生物医疗装置”为设计为在哺乳动物组织或流体中或在哺乳动物组织或流体上使用的任何制品。这些装置的例子包括但不限于导管、植入物、支架和眼科装置(如眼内镜片和接触镜片)。
如本文所用，“眼科装置”为位于眼睛或眼睛的任何部分(包括角膜、眼睑和眼腺)中或位于眼睛或眼睛的任何部分(包括角膜、眼睑和眼腺)上的任何装置。这些装置可提供光学矫正、整容、视觉提高、治疗益处(例如作为绷带)或活性组分(如药物或类药剂营养品组分)的递送，或前述任意者的组合。眼科装置的例子包括但不限于镜片和光学和眼用插入物(包括但不限于泪点塞等)。
如本文所用，术语“镜片”指位于眼睛中或位于眼睛上的眼科装置。术语镜片包括但不限于软性接触镜片、硬质接触镜片、眼内镜片和覆盖镜片。
在一个实施例中，本发明的生物医疗装置、眼科装置和镜片包括有机硅聚合物或有机硅水凝胶。这些有机硅水凝胶通常含有有机硅组分和/或疏水性和亲水性单体，所述疏水性和亲水性单体在经固化的装置中彼此共价键合。
如本文所用，“反应性混合物”指组分(反应性和非反应性)的混合物，所述组分被混合在一起，并经受聚合条件以形成本发明的有机硅水凝胶。反应性混合物包含反应性组分，如单体、大分子单体、预聚物、交联剂和引发剂，和添加剂(如润湿剂、脱模剂、染料、光吸收化合物(如UV吸收剂和光致变色化合物)，所述添加剂中的任意者可为反应性或非反应性的，但能够保留在所得生物医疗装置内)，以及药物和类药剂营养品化合物。应理解可基于所制得的生物医疗装置及其预期用途而添加广泛范围的添加剂。反应性混合物的组分的浓度以除了稀释剂之外的反应混合物中所有组分的重量％给出。当使用稀释剂时，它们的浓度基于反应混合物中所有的组分和稀释剂的量以重量％给出。
有机硅组分
含有机硅的组分(或有机硅组分)为在单体、大分子单体或预聚物中含有至少一个[—Si—O—Si]基团的组分。在一个实施例中，以含有机硅的组分的总分子量计，Si和附接的O以大于20重量％，如大于30重量％的量存在于含有机硅的组分中。可用的含有机硅的组分包含可聚合的官能团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。可用于本发明中的含有机硅的组分的例子可见于美国专利3,808,178；4,120,570；4,136,250；4,153,641；4,740,533；5,034,461；5,962,548；5,998,498；和5,070,215，以及欧洲专利080539中。
合适的包含有机硅组分包括式I的化合物
其中：
R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基基团或一价芳基基团，上述任何基团还可以包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；和包含1-50个Si-O重复单元(在一些实施例中在1-20之间和在1-10之间)的一价硅氧烷链，所述Si-O重复单元还可以包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；
其中b＝0至100(在一些实施例中0至20或0-10)，其中应当理解，当b不为0时，b为具有等于指定值的众数(mode)的分布；并且
其中至少一个R1包含一价反应性基团，并且在一些实施例中1至3个R1包含一价反应性基团。
如本文所用，“一价反应性基团”为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯以及O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应基团的非限制性例子包括乙烯基醚或环氧基团以及它们的混合物。在一个实施例中，自由基反应性基团包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺，以及它们的混合。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基C1-6烷基可由羟基、醚基或它们的组合取代。
合适的一价烷基和芳基包括未取代的一价C1至C16烷基、C6-C14芳基，如甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟基丙基、丙氧基丙基、聚乙烯氧基丙基、它们的组合等。
在一个实施例中，b为0，1个R1为一价反应性基团，并且至少3个R1选自具有1至16个碳原子的的一价烷基(在另一实施例中选自具有1至6个碳原子的一价烷基)，在另一实施例中，1个R1为一价反应性基团，2个R1为三烷基硅氧烷基，剩余的R1为甲基、乙基或苯基，并且在又一实施例中，1个R1为反应性基团，2个R1为三烷基硅氧烷基，剩余的R1为甲基。该实施例的有机硅组分的非限制性的例子包括丙烯酸,-2-甲基-,2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(“SiGMA”；式II中的结构)，
2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基硅氧基)硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(“TRIS”)、
3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷以及
3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。
在另一个实施例中，b为2至20、3至15，或者在一些实施例中为3至10；至少一个末端R1包含一价反应性基团，其余的R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基，在另一个实施例中，选自具有1至6个碳原子的一价烷基。在另一个实施例中，b为3至15，一个末端R1包含一价反应性基团，另一个末端R1包含具有1至6个碳原子的一价烷基并且剩余的R1包含具有1至3个碳原子的一价烷基。该实施例的有机硅组分的非限制性的例子包括(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙醚封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW))(“OH-mPDMS”；式III中的结构)，
其中R3为C1-6烷基，并且b如上定义。合适的HO-mPDMS的一个例子为
该实施例的有机硅组分的另外的例子包括单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1000MW)(“mPDMS”；式IV中的结构)。
并且
在另一实施例中，1个末端R1为可在酰胺N上C1-3烷基或羟基烷基取代的包含C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺的一价反应性基团，b为1-10，另一末端R1选自C1-4烷基，剩余的R1为甲基或乙基。这种含有机硅的组分公开于US2011/237766中。
在一个实施例中，含有机硅的组分为可聚合的酯，如(甲基)丙烯酸酯。
在另一实施例中，有机硅组分包括具有侧链羟基的聚二甲基硅氧烷双甲基丙烯酸酯(如美国专利申请2004/0192872中描述的化合物C2、C4或R2，或如描述于美国专利4,259,467中的实例XXV、XXVIII或XXXII的)、具有侧链亲水性基团的可聚合的聚硅氧烷(如公开于US6867245中的那些)。在一些实施例中，侧链亲水性基团为羟基烷基或聚亚烷基醚基团，或它们的组合。可聚合的聚硅氧烷也可包含氟碳基团。一个例子显示为结构B3。
在另一个实施例中，b为5至400或10至300，两个末端R1均包含一价反应性基团并且剩余的R1独立地选自具有1至18个碳原子的一价烷基，所述一价烷基在碳原子之间可具有醚键并且还可包含卤素。
在另一实施例中，1至4个R1包含式V的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯：
其中：Y代表O-、S-或NH-；R代表氢或甲基；并且q为0或1。
含有机硅的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体具体包括：1,3-双[4-(乙烯氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；碳酸三甲基甲硅烷基乙基乙烯酯；三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯，和式VI的化合物。
在期望生物医疗装置的模量在约200以下的情况中，只有一个R1应包含一价反应性基团，并且剩余的R1基团中不超过两个将包含一价硅氧烷基团。
另一合适的含有机硅的大分子单体为通过氟醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应而形成的式VII的化合物(其中x+y为在10至30范围内的数)。
适用于本发明中的其他有机硅组分包括描述于WO96/31792中的那些，如含有聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟醚和多糖基团的大分子单体。另一类合适的含有机硅的组分包括经由GTP制得的含有机硅的大分子单体，如公开于美国专利5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147和6,367,929中的那些。美国专利5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷，所述极性氟化接枝或侧基具有附接至末端二氟取代的碳原子的氢原子。US2002/0016383描述了含有醚键和硅氧烷键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯以及含有聚醚基团和聚硅氧烷基团的可交联单体。上述任何聚硅氧烷也可用作本发明中的包含有机硅的组分。
在其中需要小于约120psi的模量的本发明的一个实施例中，镜片中所用的含有机硅的组分的质量分数的大部分应该仅含有一个可聚合的官能团(“单官能的含有机硅的组分”)。在该实施例中，为了确保氧气传递率和模量的所需平衡，优选的是所有具有超过一个可聚合的官能团的组分(“多官能组分”)构成反应性组分的不超过10mmol/100g，优选构成反应性组分的不超过7mmol/100g。
在一个实施例中，有机硅组分选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单-烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
在一个实施例中，有机硅组分选自单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；和单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
在一个实施例中，有机硅组分具有约400至约4000道尔顿的平均分子量。
基于全部反应性组分计，含有机硅的组分可以以至多约95重量％，在一些实施例中约10至约80重量％，在其他实施例中约20至约70重量％的量存在。
2-羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)
反应性混合物也含有2-羟基乙基丙烯酰胺(“HEAA；式VIII中的结构)。
如以下实例中所述，发现HEAA出乎意料地改进了所得有机硅聚合物、有机硅水凝胶和/或生物医疗装置(例如接触镜片)的固化速度和其他性质，同时仍然保持由它们制得的制品的透明度和透射率。
取决于所需的性质的具体平衡，HEAA可以以广泛范围的量存在。在一个实施例中，亲水性组分的量为至多约50重量％，如约5至约40重量％。在另一实施例中，HEAA以至多约10重量％，在其他实施例中约1至约10％的量存在。
亲水性组分
在一个实施例中，除了2-羟基乙基丙烯酰胺之外，反应性混合物也可含有至少一种亲水性组分。在一个实施例中，亲水性组分可为已知可用于制备水凝胶的亲水性单体中的任意者。
一类合适的亲水性单体包括含丙烯酸类或含乙烯基的单体。这种亲水性单体本身可用作交联剂，然而，当使用具有超过一个可聚合的官能团的亲水性单体时，它们的浓度应该如上所述限定，以提供具有所需模量的接触镜片。
术语“乙烯基型”或“含乙烯基”的单体指含有乙烯基(-CH＝CH2)并能够聚合的单体。
可掺入本发明的有机硅水凝胶的亲水性含乙烯基的单体包括但不限于诸如如下的单体：N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺(例如NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺，并且优选NVP。
“丙烯酸型”或“含丙烯酸类”的单体为含有丙烯酸类基团的那些单体：(CH2＝CRCOX)，其中R为H或CH3，X为O或N，其也已知为易于聚合，如N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、它们的混合物等。
可用于本发明中的其他亲水性单体包括但不限于末端羟基中的一个或多个由含有可聚合双键的官能团替代的聚氧乙烯多元醇。例子包括聚乙二醇、乙氧基化的烷基葡糖苷和乙氧基化的双酚A，上述这些与一种或多种等当量的封端基团(如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等)反应，以产生聚乙烯多元醇，所述聚乙烯多元醇具有通过连接部分(如氨基甲酸酯或酯基)键合至聚乙烯多元醇的一个或多个末端可聚合的烯属基团。
另外的例子为公开于美国专利5,070,215中的亲水性乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体，以及公开于美国专利4,910,277中的亲水性恶唑酮单体。其他合适的亲水性单体对于本领域技术人员而言是显而易见的。
在一个实施例中，亲水性组分包含至少一个亲水性单体，如DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、NVP、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯，和它们的组合。在另一实施例中，亲水性单体包含DMA、HEMA、NVP和N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺和它们的混合物中的至少一者。在另一实施例中，亲水性单体包含DMA和/或HEMA。
在另一实施例中，反应混合物包含具有下式的至少一种单体
其中R1为H或CH3，并且R2为H或C1-6烷基。
取决于所需的性质的具体平衡，亲水性组分(例如亲水性单体)可以以广泛范围的量存在。在一个实施例中，亲水性组分的量为至多约60重量％，如约5至约40重量％。
聚合引发剂
一种或多种聚合引发剂可包含于反应混合物中。聚合引发剂的例子包括但不限于在适当高温下产生自由基的化合物(如月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等)，和光引发剂体系(如芳族α-羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化磷、双酰基氧化磷，和叔胺加上二酮、它们的混合物等)。光引发剂的示例性的例子为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯，和莰醌与4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙基酯的组合。市售的可见光引发剂体系包括但不限于Irgacure819、Irgacure1700、Irgacure1800、Irgacure819、Irgacure1850(均来自CibaSpecialty Chemicals)和Lucirin TPO引发剂(可得自BASF)。市售的UV光引发剂包括Darocur1173和Darocur2959(Ciba Specialty Chemicals)。可使用的这些和其他光引发剂公开于由G.Bradley编辑的J.V.Crivello&K.Dietliker的Photoinitiators for FreeRadical Cationic&Anionic Photopolymerization，第III卷，第2版，John Wiley andSons；New York；1998。
聚合引发剂以引发反应混合物的光聚合的有效量(如约0.1至约2重量％)用于反应混合物中。可取决于所用的聚合引发剂，使用热或可见光或紫外光或其他方式的适当选择来引发反应混合物的聚合。或者，可使用例如电子束，在无光引发剂的情况下进行引发。然而，当使用光引发剂时，优选的引发剂为双酰基氧化膦，如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)或1-羟基环己基苯基酮与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)的组合，在另一实施例中，聚合引发的方法是经由可见光活化。优选的引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)。
内部润湿剂
在一个实施例中，反应混合物包含一种或多种内部润湿剂。内部润湿剂可包括但不限于高分子量亲水性聚合物(如描述于美国专利6,367,929；6,822,016；7786185；PCT专利申请WO03/22321和WO03/22322中的那些)，或反应性亲水性聚合物(如描述于美国专利7,249,848中的那些)。内部润湿剂的例子包括但不限于聚酰胺，如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)和聚(N-乙烯基-N-甲基乙酰胺)。也可使用其他聚合物，如透明质酸、磷酰胆碱等。
取决于所需的具体参数，内部润湿剂可以以广泛范围的量存在。在一个实施例中，润湿剂的量为至多约50重量％，如约5至约40重量％，如约6至约40重量％。
其他组分
可存在于用于形成本发明的接触镜片的反应混合物中的其他组分包括但不限于增容组分(如公开于美国专利申请2003/162862和US2003/125498中的那些)、紫外吸收化合物、药剂、抗微生物化合物、可共聚和不可聚合的染料、脱模剂、活性调色剂、颜料、它们的组合等。在一个实施例中，另外的组分的总和可为至多约20重量％。在一个实施例中，反应混合物包含至多约18重量％的润湿剂，在另一实施例中包含约5至约18重量％的润湿剂。
稀释剂
在一个实施例中，反应性组分(例如含有机硅的组分、2-羟基乙基丙烯酰胺、亲水性单体、润湿剂和/或其他组分)在存在或不存在稀释剂的情况下混合在一起，以形成反应混合物。
在一个实施例中，使用极性足够低以在反应条件下增溶反应混合物中的非极性组分的稀释剂。表征本发明的稀释剂的极性的一个方式为经由Hansen溶解度参数δp。在某些实施例中，δp小于约10，优选小于约6。合适的稀释剂进一步公开于美国专利申请20100280146和美国专利6,020,445中。
合适的稀释剂的类别包括但不限于具有2至20个碳原子的醇、衍生自伯胺的具有10至20个碳原子的酰胺、醚、聚醚、具有3至10个碳原子的酮，和具有8至20个碳原子的羧酸。随着碳数的增加，极性部分的数量也可增加，以提供所需水平的水溶混性。在一些实施例中，优选伯醇和叔醇。优选的类别包括具有4至20个碳原子的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。
在一个实施例中，稀释剂选自1,2-辛二醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、癸酸、3,7-二甲基-3-辛醇、三亚丙基甲醚(TPME)、丁氧基乙基乙酸酯、它们的混合物等。
在一个实施例中，稀释剂选自在水中具有一定程度的溶解度的稀释剂。在一些实施例中，至少约3％的稀释剂可与水溶混。水溶性稀释剂的例子包括但不限于1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔-丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、1-乙氧基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、EH-5(可购自Ethox Chemicals)、2,3,6,7-四羟基-2,3,6,7-四甲基辛烷、9-(1-甲基乙基)-2,5,8,10,13,16-六氧杂十七烷、3,5,7,9,11,13-六甲氧基-1-十四醇、它们的混合物等。
有机硅聚合物/水凝胶的固化和镜片的制造
本发明的反应混合物可经由在制备接触镜片中用于模制反应混合物的任何已知的过程(包括旋模成型和静模铸造)进行固化。旋模成型方法公开于美国专利3,408,429和3,660,545中，静模铸造方法公开于美国专利4,113,224和4,197,266中。在一个实施例中，本发明的接触镜片通过直接模制有机硅水凝胶而形成，直接模制是经济的，并且能够精确控制水合镜片的最终形状。对于该方法，将反应混合物置于具有最终所需有机硅水凝胶的形状的模具中，使反应混合物经受使单体聚合的条件，由此产生具有最终所需产品的大概形状的聚合物。
在一个实施例中，在固化之后，使镜片经受提取以去除未反应的组分，并从镜片模具中脱离镜片。可使用常规提取流体(如有机溶剂，如醇)进行提取，或者可使用水溶液提取。
水溶液为包含水的溶液。在一个实施例中，本发明的水溶液包含至少约30重量％的水，在一些实施例中包含至少约50重量％的水，在一些实施例中至少约70％的水，在其他实施例中至少约90重量％的水。水溶液也可包含另外的水溶性组分，如脱模剂、润湿剂、增滑剂、药物和类药剂营养品组分、它们的组合等。脱模剂为化合物或化合物的混合物，当其与水组合时，其相比于使用不包含脱模剂的水溶液使镜片脱离所需的时间，减少了接触镜片从模具中脱离所需的时间。在一个实施例中，水溶液包含少于约10重量％，在其他实施例中少于约5重量％的有机溶剂(如异丙醇)，在另一实施例中，水溶液不含有机溶剂。在这些实施例中，水溶液不需要特殊的处理，如提纯、再循环或特殊的处置工序。
在各种实施例中，可例如经由将镜片浸入水溶液中，或使镜片暴露于水溶液流，从而实现提取。在各种实施例中，提取也可包括例如如下的一种或多种：加热水溶液；搅拌水溶液；将水溶液中的脱模助剂的水平增加至足以使镜片脱离的水平；机械或超声搅拌镜片；以及将至少一种沥滤助剂掺入水溶液中，直至足以促进从镜片中充分去除未反应的组分的水平。前述可在加入或不加入热、搅拌或上述两者的情况下，在间歇式或连续过程中进行。
一些实施例也可包括施加物理搅拌以促进沥滤和脱模。例如，可使附接镜片的镜片模具部件振动或使其在水溶液内前后移动。其他实施例可包括穿过水溶液的超声波。
镜片可通过已知方式(包括但不限于高压灭菌法)杀菌。
接触镜片性质
应理解本文指出的所有测试均具有一定量的固有测试误差。因此，本文报道的结果不应被当作绝对数值，而应被当作基于特定测试的精度的数值范围。
透氧度(Dk)
透氧度(或Dk)如下测量。将镜片设置于极谱式氧气传感器上，然后用网孔载体覆盖其上侧，所述极谱式氧气传感器由4mm直径的金阴极和银环阳极组成。使镜片暴露于潮湿的2.1％O2的大气。由传感器测量扩散通过镜片的氧气。镜片或者堆叠于彼此顶部以增加厚度，或者使用更厚的镜片。测量具有明显不同的厚度值的4个样品的L/Dk，并将L/Dk相对于厚度作图。回归斜率的倒数为样品的Dk。参考值为使用该方法在市售接触镜片上测得的那些。BalafilconA镜片(可得自Bausch&Lomb)提供大约79barrer的测量。Etafilcon镜片提供20至25barrer的测量。(1barrer＝10-10(气体的cm3×cm2)/(聚合物的cm3×sec×cm Hg))。
在一个实施例中，镜片具有大于约50，如大于约60，如大于约80，如大于约100的透氧度。
全光透射率(Whole Light Transmissivity)
使用SM校色计算机(SM-7-CH型，由Suga Test Instruments Co.Ltd.制造)测量全光透射率。轻微擦去镜片样品上的水，然后将样品设置于光路中并测量。使用ABC数显量表(ID-C112，由Mitsutoyo Corporation制造)测量厚度，并测量厚度为0.14至0.15mm之间的样品。
模量/伸长率/韧性
通过使用降低至初始计量高度的配备测力传感器的移动型拉伸试验机的恒定速率的十字头，测量模量(或拉伸模量)。合适的测试机器包括1122型。将来自0.522英寸长、0.276英寸“耳”宽和0.213英寸“颈”宽的-1.00屈光度镜片的狗骨形样品装载至夹持件中，并以2in/min.的恒定速率拉长直至其破裂。测量样品的初始计量长度(Lo)和样品破裂长度(Lf)。每个组成测量至少五个试样，并记录平均值。在应力/应变曲线的初始线性部分处测量拉伸模量。在一个实施例中，拉伸模量小于400psi，如小于150psi，如小于125psi，如小于100psi。
使用如下等式测量伸长率百分比：
伸长率百分比＝[(Lf–Lo)/Lo]×100。
在一个实施例中，伸长率为至少100％，如至少150％，如至少200％，如至少250％。
材料的韧性由如下计算：破坏材料的能量(EB)除以试样的矩形体积(长度×宽度×高度)。破坏材料的能量(EB)由负载/位移曲线下的面积进行计算。
韧性＝EB/(长度×宽度×高度)
在一个实施例中，韧性为至少100in·lbf/in3，如至少125in·lbf/in3，如至少150in·lbf/in3。
水含量
水含量如下测量。使待测试的镜片位于润湿溶液中达24小时。使用海绵端棉签从润湿溶液中取出三个测试镜片中的每一个，并将其置于吸收擦拭物上，所述吸收擦拭物已用润湿溶液润湿。使镜片的两侧与擦拭物接触。使用镊子，将测试镜片置于称重盘中，并称重。如上制备并称重另外两组样品。称重盘和镜片达三次，并且平均值为湿重。
通过将样品盘置于预热至60℃的真空烘箱中达30分钟，从而测量干重。施加真空，直至达到至少0.4英寸Hg。关闭真空阀和泵，干燥镜片4小时。打开放气阀，使烘箱达到大气压。移出盘并称重。如下计算水含量：
湿重＝盘和镜片的组合湿重–称重盘的重量
干重＝盘和镜片的组合干重–称重盘的重量
计算样品的水含量的平均值和标准偏差并记录。在一个实施例中，％水含量为约20至70％，如约30至65％。
动态前进接触角(DCA)
前进接触角如下测量。从大约5mm宽的镜片上切出中心条，并在润湿溶液中平衡，从而制得来自每一组的四个样品。在将样品浸入盐溶液或拉出盐溶液的同时，使用Wilhelmy微量天平在23℃下测量镜片表面与硼酸缓冲盐溶液之间的润湿力。使用如下等式
F＝2γpcosθ或θ＝cos-1(F/2γp)
其中F为润湿力，γ为探测液体的表面张力，p为弯液面处的样品周长，并且θ为接触角。当样品浸入润湿溶液时，从润湿实验的部分获得前进接触角。每个样品循环4次，将结果平均以获得镜片的前进接触角。
实例
这些实例不限制本发明。它们仅意在提出实施本发明的方法。熟知接触镜片以及其他专长的人员可找到实施本发明的其他方法。如下缩写在以下实例中使用：
蓝HEMA 活性蓝4与HEMA的反应产物，如美国专利5,944,853的实例4中所述
DMA N,N-二甲基丙烯酰胺
HEAA 2-羟基乙基丙烯酰胺
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯
Irgacure819 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
Norbloc 2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
OH-mPDMS 单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单-丁基封端的聚
二甲基硅氧烷(描述于美国专利申请2008/0004383中的合成)
PVP 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(所述K值)
TEGDMA 四乙二醇二甲基丙烯酸酯
TPME 三亚丙基甲醚
实例1：水凝胶接触镜片的制造
使用增加量的HEAA代替DMA(0％、25％、50％、75％和100％)制备一系列五个共混物，并示于如下表1中。对于每个共混物，所有组分添加至罐型辊(jarroller)上并在罐型辊上混合，直至全部溶解。全部共混物均为澄清的。
表1：共混物配方
*稀释剂的量以全部组分的组合的重量百分比显示。其他组分的量以除了稀释剂之外的反应性组分的重量百分比显示。
将共混物1-5置于充氮手套箱中的去除盖子的玻璃瓶中达至少1小时。塑料接触镜片模具填充充氮手套箱中的共混物中的一者，并置于Philips TL0320W荧光灯泡下方约3英寸处达30分钟。镜片在室温下在氮气氛中固化30分钟。镜片如下沥滤：首先在50％异丙醇:50％硼酸缓冲盐溶液中30分钟；然后各自在100％异丙醇中30分钟，达3个循环；然后在50％异丙醇:50％硼酸缓冲盐溶液中30分钟；最后各自在100％硼酸缓冲盐溶液中30分钟，达3个循环。
实例2：全光透射率测试
镜片由以上共混物2、3、4和5制得，不同的是省略蓝HEMA。使用上述全光透射率测试，测试镜片。结果在表2中示出。
实例3：机械性质测试
实例2的所得镜片进行Dk、DCA、水含量和机械测试，以确定添加HEAA代替DMA对各种镜片性能的影响。
表2：各种镜片性质
共混物1 共混物2 共混物3 共混物4 共混物5
水含量(％) 43.5 44.7 45.2 43.8 45.1
模量(psi) 129.2 113.1 108.8 106.7 89.7
伸长率(％) 188.1 198.6 224.3 260.3 310
韧性(in·lbf/in3) 107.4 109.4 129.7 168.8 195.9
DCA 72±10° 69±9° 79±5° 96±6° 90±12°
Dk(barrers) 96 98 101 95 105
全光透射率(％) NT 92.3 92.1 92.3 92.6
表2中的这些结果显示，HEAA的添加出乎意料地降低了接触镜片的模量(即从129.2至89.7psi)，还增加了镜片的伸长率强度(即从188.1至310％)和镜片的韧性(即从107.4至195.9)。由共混物2至5形成的镜片均极为澄清，全光透射率为约92％。比较这些镜片与透射率为8.6至82％之间的US2011/0230589的比较例1-6中形成的那些镜片，由本发明的聚合物形成的镜片显示出显著改进的全光透射率。
实例4：含有HEAA的水凝胶的固化特性
使用配备来自数字光实验室(Digital Light Labs)型号ULM-1-420的通用LED模块的TA Instruments Q100型光-DSC，研究如上示于表1中的共混物1(含有DMA)和共混物5(含有HEAA)的固化特性。将样品置于台上，氮气吹扫，并首先在25℃下平衡5分钟，然后在70℃下平衡5分钟，然后引发光固化过程，从而提供4mW/cm2。
使用反曲校正绘制基线。使用TA Universal Analysis2000软件计算固化时间。焓、固化时间，以及达到25％、50％、75％、90％、95％和99.5％固化的时间示于表3中。每个共混物测试数次，表中的值表示来自3至4次测试的平均值。
表3：光固化结果
这些结果显示，相比于含有DMA的水凝胶(共混物1)，含有HEAA的水凝胶(共混物5)出乎意料地快得多地固化。此外，尽管固化时间减少，但由共混物5制得的镜片也出乎意料地显示出更低的模量、增加的伸长率和增加的韧性，如表2所示。
实例5：水凝胶接触镜片的制造
该实例设计用以评价使用HEAA而非DMA对标准有机硅水凝胶镜片共混物中的水含量的影响。如实例2所述制得表4中所示的两个共混物。全部共混物均为澄清的。
表4：共混物配方
组分 共混物6(重量％) 共混物7(重量％)
OH-mPDMS 55.0 55.0
HEMA 8.0 8.0
TEGDMA 3.0 3.0
蓝HEMA 0.04 0.04
Norbloc 2.2 2.2
Irgacure819 0.14 0.14
DMA 31.4 0.00
HEAA 0.00 31.4
TPME(稀释剂)* 45.01 45.01
*稀释剂的量以全部组分的组合的重量百分比显示。其他组分的量以除了稀释剂之外的反应性组分的重量百分比显示。
然后如实例2所述将共混物6和7制造成接触镜片。镜片也由共混物7制得，但省略蓝HEMA。测试它们的全光透射率，结果示于表5中。
实例6：机械性质测试
实例5中制得的镜片进行DCA和水含量分析。这些结果在表5中给出。结果显示，HEAA出乎意料地增加了镜片的水含量。
表5：镜片性质
共混物6 共混物7
水含量(％) 37.2 44.2
DCA 97±3° 99±8°
全光透射率 NT 91.7
应当了解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但是前述描述旨在说明而非限制由随附权利要求书所限定的本发明的范围。其他方面、优点和修改均在权利要求书范围内。

Claims (17)

1.一种具有至少90%的全光透射率的有机硅聚合物，所述聚合物由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)2-羟基乙基丙烯酰胺的反应性组分形成，
其中所述至少一种有机硅组分选自双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单-烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物，并且
其中(i)所述至少一种有机硅组分与(ii)所述2-羟基乙基丙烯酰胺的重量比为50:1至1:5，
其中基于全部反应性组分计，所述有机硅组分以至多95重量%的量存在，
其中所述反应性组分还包含至少一种其他亲水性含丙烯酸类的单体，
其中所述至少一种其他亲水性含丙烯酸类的单体为HEMA和/或DMA，和
其中所述2-羟基乙基丙烯酰胺和其他亲水性含丙烯酸类的单体的量为至多60重量%。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述至少一种有机硅组分选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；和单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述至少一种有机硅组分包括单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单-丁基封端的聚二烷基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中2-羟基乙基丙烯酰胺以至多10重量%的量存在。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述反应混合物还包含至少一种下式的单体
其中R1为H或CH3，并且R2为H或C1-6烷基，所述单体不是HEMA。
6.一种有机硅水凝胶，其包含权利要求1的有机硅聚合物。
7.一种有机硅水凝胶，其由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)2-羟基乙基丙烯酰胺的反应混合物形成，
其中所述至少一种有机硅组分选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正烷基封端的聚二烷基硅氧烷；双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷；甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷；单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单-烷基封端的聚二烷基硅氧烷；以及它们的混合物，并且
其中(i)所述至少一种有机硅组分与(ii)所述2-羟基乙基丙烯酰胺的重量比为50:1至1:5，
其中基于全部反应性组分计，所述有机硅组分以至多95重量%的量存在，
其中所述反应性组分还包含至少一种其他亲水性含丙烯酸类的单体，
其中所述至少一种其他亲水性含丙烯酸类的单体为HEMA和/或DMA，和
其中所述2-羟基乙基丙烯酰胺和其他亲水性含丙烯酸类的单体的量为至多60重量%。
8.根据权利要求7所述的水凝胶，其中所述2-羟基乙基丙烯酰胺以1至25%的重量百分比存在。
9.根据权利要求7所述的水凝胶，其中所述反应混合物还包含聚酰胺。
10.一种接触镜片，其包含权利要求1的聚合物。
11.一种接触镜片，其由权利要求7的水凝胶形成。
12.根据权利要求10所述的接触镜片，其中所述接触镜片具有至少200%的伸长率。
13.根据权利要求11所述的接触镜片，其中所述接触镜片具有至少200%的伸长率。
14.根据权利要求10所述的接触镜片，其中所述接触镜片具有小于120psi的模量。
15.根据权利要求11所述的接触镜片，其中所述接触镜片具有小于120psi的模量。
16.一种生物医疗装置，其包含权利要求1的聚合物。
17.一种生物医疗装置，其由权利要求8的水凝胶形成。
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