JP7358389B2 - グラフトポリマーネットワークに由来する眼科用装置、並びにそれらを調製及び使用するためのプロセス - Google Patents
グラフトポリマーネットワークに由来する眼科用装置、並びにそれらを調製及び使用するためのプロセス Download PDFInfo
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Description
本出願は、その全体が参照により本明細書に援用される2019年1月4日出願の米国特許出願第16/239,595号及び2018年1月30日出願の米国仮特許出願第62/623,781号に対する優先権を主張する。
本発明は、グラフトポリマーネットワークを含有するコンタクトレンズなどの眼科用装置、並びに眼科用装置を調製及び使用するためのプロセスに関する。
(a)第1の反応性組成物を提供することであって、第1の反応性組成物が、(i)第1の活性化の際に、2つ又は3つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、フリーラジカル基のうち少なくとも1つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、(ii)1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物、及び(iii)架橋剤を含有する、提供することと、
(b)第1の反応性組成物を第1の活性化工程に通し、第1の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
(c)架橋基材ネットワークを、1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有するグラフト組成物と接触させることであって、グラフト組成物が架橋基材ネットワーク内に浸透し、架橋基材ネットワークの表面でそのコアよりも高濃度であるような条件下で接触が行われる、接触させることと、
(d)架橋基材ネットワークの共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化させて、そこでグラフト組成物を架橋基材ネットワークと重合させることと、を含む、プロセスによって形成される眼科用装置を提供する。
(a)第1の反応性組成物を提供することであって、第1の反応性組成物が、(i)第1の活性化の際に、2つ又は3つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、フリーラジカル基のうち少なくとも1つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、(ii)1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物、及び(iii)架橋剤を含有する、提供することと、
(b)第1の反応性組成物を第1の活性化工程に通し、第1の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
(c)架橋基材ネットワークを、1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有するグラフト組成物と接触させることであって、グラフト組成物が架橋基材ネットワーク内に浸透し、架橋基材ネットワークの表面でそのコアよりも高濃度であるような条件下で接触が行われる、接触させることと、
(d)架橋基材ネットワークの共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化させて、そこでグラフト組成物を架橋基材ネットワークと重合させることと、を含む、プロセスを提供する。
(a)第1の反応性組成物を提供することであって、第1の反応性組成物が、(i)第1の活性化の際に、2つ又は3つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、フリーラジカル基のうち少なくとも1つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、(ii)1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物、及び(iii)架橋剤を含有する、提供することと、
(b)第1の反応性組成物を第1の活性化工程に通し、第1の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
(c)架橋基材ネットワークを、1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有するグラフト組成物と接触させることであって、グラフト組成物が架橋基材ネットワーク内に浸透し、架橋基材ネットワークの表面でそのコアよりも高濃度であるような条件下で接触が行われる、接触させることと、
(d)架橋基材ネットワークの共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化させて、そこでグラフト組成物を架橋基材ネットワークと重合させることと、を含む、プロセスによって形成される眼科用装置を提供する。
少なくとも1つのRAは、式Rg-Lの基であり、Rgは、重合性基であり、Lは、連結基であり、残りのRAは、それぞれ独立して、
(a)Rg-L-、
(b)1つ又は2つ以上のヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたC1~C16アルキル、
(c)1つ又は2つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたC3~C12シクロアルキル、
(d)1つ又は2つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、ベンジル、又はこれらの組み合わせで任意に置換されたC6~C14アリール基、
(e)ハロ、
(f)アルコキシ、環状アルコキシ、又はアリールオキシ、
(g)シロキシ、
(h)ポリエチレンオキシアルキル、ポリプロピレンオキシアルキル、又はポリ(エチレンオキシ-co-プロピレンオキシアルキル)などのアルキレンオキシ-アルキル又はアルコキシ-アルキレンオキシ-アルキル、あるいは
(i)アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロ又はこれらの組み合わせで任意に置換された1~100個のシロキサン反復単位を含む一価シロキサン鎖であり、
nは、0~500、又は0~200、又は0~100、又は0~20であり、nが0以外であるとき、nが表示値と同等のモードを有する分布であることが理解される。nが2以上であるとき、SiO単位は、同じ又は異なるRA置換基を担持してもよく、異なるRA置換基が存在する場合、n基は、ランダム又はブロック構成であってもよい。
Rgは、重合性基であり、
Lは、連結基であり、
j1及びj2は、それぞれ独立して、0~220の整数であり、但し、j1及びj2の合計は1~220であり、
RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、及びRA7は独立して、各発生において、C1~C6アルキル、C3~C12シクロアルキル、C1~C6アルコキシ、C4~C12環状アルコキシ、アルコキシ-アルキレンオキシ-アルキル、アリール(例えば、フェニル)、アリール-アルキル(例えば、ベンジル)、ハロアルキル(例えば、部分若しくは完全にフッ素化されたアルキル)、シロキシ、フルオロ、又はこれらの組み合わせであり、前述の基の各アルキル基は、1つ又は2つ以上のヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、各シクロアルキルは、1つ又は2つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、各アリールは、1つ又は2つ以上のアルキル、ヒドロキシ、アミノ、アミド、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、カルボニル、アルコキシ、カルバメート、カーボネート、ハロ、フェニル、又はベンジルで任意に置換されており、
RA6は、シロキシ、C1~C8アルキル(例えば、C1~C4アルキル、若しくはブチル、若しくはメチル)、又はアリール(例えば、フェニル)であり、アルキル及びアリールは、1つ又は2つ以上のフッ素原子で任意に置換されていてもよい。
RA8は、水素又はメチルであり、
Zは、O、S、又はN(RA9)であり、及び
L、j1、j2、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7、及びRA9は、式B又はその様々な下位式(例えば、B-1、B-2など)で定義されるとおりである。
RA8は、水素又はメチルであり、
Z1は、O又はN(RA9)であり、
L1は、1~8個の炭素原子を含有するアルキレン、又は3~10個の炭素原子を含有するオキサアルキレンであり、L1は、ヒドロキシルで任意に置換されており、
j2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7、及びRA9は、式B又はその様々な下位式(例えば、B-1、B-2など)で定義されるとおりである。
Rg、L、j1、j2、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、及びRA7は、式B又はその様々な下位式(例えば、B-1、B-2など)について上で定義されるとおりであり、
L2は、連結基であり、
Rg1は、重合性基である。
ヘイズ:30%以下、又は10%以下
動的接触角(Dynamic contact angle)DCA(°):100°以下、又は50°以下
弾性率(psi):120以下、又は80~120
酸素透過性(Dk(バレル)):少なくとも80、又は少なくとも100、又は少なくとも150、又は少なくとも200
破断伸び:少なくとも100
リゾチーム取り込み(μg/レンズ)少なくとも100、又は少なくとも150、又は少なくとも500、又は少なくとも700
ポリクオタニウム-1(Polyquaternium-1、PQ1)取り込み(%):15以下、又は10以下、又は5以下
Dk/t=(測定電流-暗電流)×(2.97×10-8mL O2)/(μA-秒-cm2-mm Hg)
エッジ補正は、材料のDkに関連付けられた。
90バーラー未満の全てのDk値については、
t/Dk(エッジ補正)=(1+(5.88xt))×(t/Dk)
90~300バーラーのDk値については、
t/Dk(エッジ補正)=(1+(3.56xt))×(t/Dk)
300バーラーよりも大きいDk値については、
t/Dk(エッジ補正)=(1+(3.16xt))×(t/Dk)
温度:45℃
時間:乾燥するまで30分以上
ガス:5psiの窒素
HPLC条件:
HPLC:Thermo Accela HPLC機器又は等価物
HPLCカラム:Agilent Zorbax NH2(4.6mm×150mm;5μmの粒径)
移動相:70%ヘプタン及び30%イソプロパノール
カラム温度:30℃
注入量:25μL
流量:1000μL/分
検出:280nm(5nm帯域幅)でのUV
HPLCカラム:Phenomenex Luna C5(50×4.6mm)又はAgilent PLRP-S(50×4.6mm)
移動相A:H2O(0.1% TFA)
移動相B:アセトニトリル(0.1% TFA)
カラム温度:40℃
注入量:10μL
NVP:N-ビニルピロリドン(Acros又はAldrich)
DMA:N,N-ジメチルアクリルアミド(Jarchem)
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Bimax)
HPMA:2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸(Acros)
MPC:3,5,8-トリオキサ-4-ホスファウンデカ-10-エン-1-アミニウム4-ヒドロキシN,N,N,10-テトラメチル-9-オキソ分子内塩4-オキシド、CAS67881-98-5
mPEG360:ポリエチレングリコールメタクリレート(Aldrich)(Mn=360g/mol)
mPEG475:ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(Aldrich)(Mn=475g/mol)
mPEG500:ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(Aldrich)(Mn=500g/mol)
mPEG950:ポリエチレングリコールメタクリレート(Aldrich)(Mn=950g/mol)
PVMA:ポリ(N-ビニルN-メチルアセトアミド)
PVP:ポリ(N-ビニルピロリドン)(ISP Ashland)
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート(Esstech)
TEGDMA:テトラエチレングリコールジメタクリレート(Esstech)
TMPTMA:トリメチロールプロパントリメタクリレート(Esstech)
MBA:メチレンビスアクリルアミド(Aldrich)
TAC:トリアリルシアヌレート(Polysciences)
Tegomer V-Si 2250:ジアクリルオキシポリジメチルシロキサン(Evonik)
Irgacure 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(BASF又はCiba Specialty Chemicals)
Irgacure 1870:ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドと1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとのブレンド(BASF又はCiba Specialty Chemicals)
IEM:2-イソシアナトエチルメタクリレート
mPDMS:モノ-n-ブチル末端モノメタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、(800~1000MW)(Gelest)
ac-PDMS:ビス-3-アクリルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン
HO-mPDMS:モノ-n-ブチル末端モノ-(2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピル)-プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン(400~1000MW)(Ortec又はDSM-Polymer Technology Group)
TRIS:3-メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
TRIS-ac:3-アクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
TRIS-am:3-アクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
SiMAA:2-プロペン酸,2-メチル-2-ヒドロキシ-3-[3-[1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル(Toray)、又は3-(3-(1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン-3-イル)プロポキシ)-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、又は2-ヒドロキシ-3-[3-メチル-3,3-ジ(トリメチルシロキシ)シリルプロポキシ]-プロピルメタクリレート
Norbloc:2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリリルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(Janssen)
ブルーHEMA:1-アミノ-4-[3-(4-(2-メタクリロイルオキシ-エトキシ)-6-クロロトリアジン-2-イルアミノ)-4-スルホフェニルアミノ]アントラキノン-2-スルホン酸(米国特許第5,944,853号に記載されている)
DMPC:1,2-ジミリストイル-sn-グリセロ-3-ホスホコリン
L-PEG:N-(カルボニル-メトキシ-ポリエチレングリコール-2000)-1,2-ジステアロイル(disteaoyl)-sn-グリセロ-3-ホスホエタノールアミン、ナトリウム塩
DIW:脱イオン水
IPA:イソプロピルアルコール
PG:1,2-プロピレングリコール
PEG200:ポリエチレングリコール(Aldrich)(Mn=200g/mol)
PEG400:ポリエチレングリコール(Aldrich)(Mn=400g/mol)
PS:ホウ酸塩緩衝包装溶液:18.52グラム(300mmol)のホウ酸、3.7グラム(9.7mmol)のホウ酸ナトリウム十水和物、及び28グラム(197mmol)の硫酸ナトリウムを、十分な脱イオン水に溶解させて、2リットルメスフラスコを満たした。
FM-1:フルオレセインメタクリレート-3’,6’-ジヒドロキシ-3-オキソ-3H-スピロ[イソベンゾフラン-1,9’-キサンテン]-5-イルメタクリレート(Polysciences)
FC:PP、TT、Z、又はこれらのブレンドから作製された前面が湾曲したプラスチック成形型
PP:プロピレンのホモポリマーであるポリプロピレン
TT:水添スチレンブタジエンブロックコポリマーであるTuftec(Asahi Kasei Chemicals)
Z:ポリシクロオレフィン熱可塑性ポリマーであるZeonor(Nippon Zeon Co Ltd)
RMM:反応性モノマー混合物
TL03光:Phillips TLK 40W/03又は等価物
WC:含水量(重量%)
EC Dk:縁補正酸素ガス透過性(バレル)
M:弾性率(psi)
TS:引張強度(psi)
ETB:破断伸び(%)
RI:屈折率
液滴:前進接触角(度)
表1に列挙した反応性構成成分を混合することによって反応性モノマー混合物を形成した。粘度に応じて、加熱済み又は未加熱のステンレス鋼又はガラスのシリンジを使用して、この配合物を3μmフィルターに通して濾過し、約45分間周囲温度で真空(約40mmHg)を適用することにより、脱気した。窒素ガス雰囲気及び約0.5パーセントの酸素ガスを用いて、75μLの反応性混合物をPPで作製したFCに投入した。次いで、Zで作製したBCをFC上に配置した。各々8つのレンズ成形型アセンブリを収容する8つのパレットを、パレットの表面で5mW/cm2の強度を有する435nmのLEDライトを使用して、65℃で10分間照射した。光源は、パレットの上に位置した。黄色光下で作業しながら、ハンドプレスを使用してレンズを成形型から機械的に放出し、個々に組織カプセル(Ex1-基材)に入れた。欠陥のないレンズの典型的な収率は、約65であった。次いで、コーティング実験で使用するまで、レンズ収容カプセルを琥珀色のプラスチック瓶に保管した。対照として、一部のレンズを70%(v/v)の水性IPA中で2回、脱イオン水で2回、及びホウ酸塩緩衝包装溶液で2回洗浄し、次いでバイアル内で保管した。約2日間の平衡化後、レンズを検査し、121℃で約30分間の高圧蒸気滅菌により消毒した(Ex1-対照)。平均レンズ直径及び含水量を、表2に列挙する。
窒素ガス雰囲気及び0.2パーセント未満の酸素ガスを有するグローブボックス内で、実施例1からのレンズ(Ex1-基材)を、親水性モノマーの25%(w/w)溶液及びPEG200中の0.10%(w/w)フルオレセインメタクリレートFM-1に、1レンズ/2mLの濃度で懸濁した。レンズ及び親水性モノマー溶液の両方を、脱気後、真空(約40torr)を使用して15~30分間混合し、次いで窒素ガスエアレーションでパージした。ジャーをキャップし、シェーカー浴上に置き、38℃で約1分間平衡化した。キャップを透明なプラスチックカバーで交換し、ジャーを撹拌しながら(rpm=120~165)、4.5~5.0mW/cm2の強度のTL03光(波長380~470nm;ピーク420nm)を用いて室温で15分間照射した。照射後、レンズを取り出し、70%(v/v)のIPA水溶液中で2回、脱イオン水により2回、そしてホウ酸塩緩衝包装用溶液で2回、洗浄した。レンズをバイアル内で保管した。約2日間の平衡化後、レンズを検査し、121℃で約30分間の高圧蒸気滅菌により消毒した。平均レンズ直径、含水量、乾燥重量の変化、及びコーティング厚を、親水性モノマーとしてMPC、mPEG360、及びmPEG500を使用して、レンズコーティング実施例として表2に列挙する。全ての場合で、グラフト化レンズの直径、含水量、及び乾燥質量は、対照レンズと比較して増加し、これは共有結合した親水性コーティングの形成と一致する。共焦点顕微鏡法により、コーティングは、約3マイクロメートル~約6マイクロメートルの厚さで変動した。レンズは、およそ109マイクロメートルの中心厚を有し、したがって、おおよその浸透は、約2.8~約5.6%である。
グローブボックスの代わりに、パイロットラインで実施例1を繰り返した。レンズを機械的に放出し、将来のグラフト実験(Ex5-基材)のために保管した。一部のレンズをIPA中に放出し、水和し、消毒した(Ex5-対照)。これらの対照レンズの物理的及び機械的特性を測定し、表4に列挙した。
不活性雰囲気のグローブボックス内で、プラスチックウェルプレート(プレート当たり12ウェル)を使用して、PEG400中のHEMAの25%(w/w)脱気溶液2mLを各ウェルに移し、次いで実施例5からの1つのレンズ(Ex5-基材)を、コンクラーベを上にして各ウェルに配置し、自由に浮遊させた。10mW/cm2の強度を有する420nm LEDライトを使用して、プレート表面でウェルプレートを35℃で4.5分間照射した。実施例2~4とは対照的に、コーティングプロセスは、本質的に撹拌せずに実施した。レンズを、70%(v/v)IPAを収容する大型ジャーに移し、少なくとも12時間圧延し、次いでDIWで2回、及びホウ酸塩緩衝包装溶液で2回洗浄した。121℃で約30分間の高圧蒸気滅菌により、レンズを消毒した。数日間の平衡化後、レンズの物理的及び機械的特性を測定し、表4に列挙した。
表3に列挙したように、わずかに異なる配合物を使用して、グローブボックス内で実施例1を繰り返した。レンズを機械的に放出し、将来のグラフト実験(Ex7-基材)のために保管した。一部のレンズをIPA中に放出し、水和し、消毒した(Ex7-対照)。これらの対照レンズの物理的及び機械的特性を測定し、表4に列挙した。
不活性雰囲気のグローブボックス内で、プラスチックウェルプレート(プレート当たり12ウェル)を使用して、50:50(モル/モル)の25%(w/w)脱気溶液HEMA:PEG400中のMPCを2mL各ウェルに移し、次いで実施例7(Ex7-基材)からの1つのレンズを、凹面を上にして各ウェルに配置し、自由に浮遊させた。ウェルプレートを透明な位置シートで覆い、プレート表面で10mW/cm2の強度を有する420nm LEDライトを使用して、35℃で4.5分間照射した。照射前に、レンズを約1~5分間懸濁させた。レンズを、70%(v/v)IPAを収容する大型ジャーに移し、少なくとも12時間圧延し、次いでDIWで2回、及びホウ酸塩緩衝包装溶液で2回洗浄した。レンズは、水性IPAでの洗浄後に曇っていたが、IPAをDIW及びPSで除去した後には透明であった。121℃で約30分間の高圧蒸気滅菌により、レンズを消毒した。数日間の平衡化後、レンズの物理的及び機械的特性を測定し、表4に列挙した。
不活性雰囲気のグローブボックス内で、プラスチックウェルプレート(プレート当たり12ウェル)を使用して、PEG400中のHEMAの5%、10%、15%、又は20%(w/w)脱気溶液6mLを各ウェルに移し、次いで実施例5からの1つのレンズ(Ex5-基材)を、凹面を上にして各ウェルに配置し、自由に浮遊させた。ウェルプレートを透明な位置シートで覆い、プレート表面で10mW/cm2の強度を有する420nmLEDライトを使用して、35℃で4.25分間照射した。各コーティング組成物では、レンズを少なくとも12時間(一晩)、70%(v/v)IPAを収容する大型ジャーに移し、次いでDIWで2回、及びホウ酸塩緩衝包装溶液で2回洗浄した。121℃で約30分間の高圧蒸気滅菌により、レンズを消毒した。
表6に列挙する反応性構成成分を混合することにより、反応性モノマー混合物を形成した。粘度に応じて、加熱済み又は未加熱のステンレス鋼又はガラスのシリンジを使用して、これらの配合物を3μmフィルターに通して濾過し、約45分間周囲温度で真空(約40mmHg)を適用することにより、脱気した。窒素ガス雰囲気及び約0.5パーセントの酸素ガスを用いて、約75μLの反応性混合物をZ、又は90:10のZ:TT(w/w)ブレンドで作製したFC内に投入する。次いで、PP、又は90:10のZ:PP(w/w)で作製したBCを、FC上に置く。各々8つのレンズ成形型アセンブリを収容する8つのパレットを、パレットの表面で5mW/cm2の強度を有する435nmLEDライトを使用して、65℃で10分間照射する。光源は、パレットの上に位置した。黄色光下で作業しながら、ハンドプレスを使用してレンズを成形型から機械的に放出し、個々に組織カプセルに入れる。次いで、コーティング実験で使用するまで、レンズ収容カプセルを琥珀色のプラスチック瓶に保管する(Ex10A-基材及びEx10B-基材)。
表7に列挙した反応性構成成分を混合することによって反応性モノマー混合物を形成する。粘度に応じて、加熱済み又は未加熱のステンレス鋼又はガラスのシリンジを使用して、この配合物を3μmフィルターに通して濾過し、約45分間周囲温度で真空(約40mmHg)を適用することにより、脱気する。窒素ガス雰囲気及び約0.5パーセントの酸素ガスを用いて、75μLの反応性混合物をZ、又は90:10のZ:TT(w/w)ブレンドで作製したFC内に投入する。次いで、PP、又は90:10のZ:PP(w/w)で作製したBCを、FC上に置く。各々8つのレンズ成形型アセンブリを収容する8つのパレットを、パレットの表面で5mW/cm2の強度を有する435nm LEDライトを使用して、65℃で10分間照射する。光源は、パレットの上に位置した。黄色光下で作業しながら、ハンドプレスを使用してレンズを成形型から機械的に放出し、個々に組織カプセルに入れる。次いで、コーティング実験で使用するまで、レンズ収容カプセルを琥珀色のプラスチック瓶に保管する(Ex11-基材)。
実施例1を繰り返す。レンズを、70%の水性IPAで少なくとも12時間抽出し、次いで真空下で一定重量まで乾燥させる。
63ミリグラムのジブチルスズジラウレートの存在下で、49.9グラムのα,ω-ビス(2-ヒドロキシエトキシプロピル)-ポリジメチルシロキサン(Mn=2000ダルトン、Shin-Etsu)を、150グラムの乾燥メチルエチルケトン(methyl ethyl ketone、MEK)中の11.1グラムのイソホロンジイソシアネート(isophorone diisocyanate、IPDI)と、40℃で4.5時間反応させて、ビス-IPDI末端封鎖ポリジメチルシロキサンを形成する。別の63ミリグラムのジブチルスズジラウレートを反応容器に添加する。次いで、164.8グラムのα,ω-ビス(2-ヒドロキシエトキシプロピル)-ポリジメチルシロキサン(Mn=3000ダルトン、Shin-Etsu)を50グラムの乾燥MEKと混合し、得られた溶液をビス-IPDI末端封鎖ポリジメチルシロキサン溶液に滴加する。その後、試薬を40℃で4.5時間反応させ、それによりビス-ヒドロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンを形成する。別の63ミリグラムのジブチルスズジラウレートを添加し、減圧下で回転蒸発によりMEKを除去する。イソシアネート基がFTIRによって検出されなくなるまで、不活性雰囲気下で、残留物を7.8グラムのイソシアナトエチルメタクリレート(isocyanatoethyl methacrylate、IEM)と反応させ、それによりビス-メタクリレート末端封鎖ポリメチルシロキサン(bis-methacrylate endcapped polymethylsiloxane、MA-PDMS-MA)を形成する。
(1) 眼科用装置であって、
(a)第1の反応性組成物を提供することであって、前記第1の反応性組成物が、(i)第1の活性化の際に、2つ又は3つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうち少なくとも1つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、(ii)1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物、及び(iii)架橋剤を含有する、提供することと、
(b)前記第1の反応性組成物を第1の活性化工程に通し、前記第1の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
(c)前記架橋基材ネットワークを、1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有するグラフト組成物と接触させることであって、前記グラフト組成物が前記架橋基材ネットワーク内に浸透し、前記架橋基材ネットワークの表面でそのコアよりも高濃度であるような条件下で前記接触が行われる、接触させることと、
(d)前記架橋基材ネットワークの前記共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化させて、そこで前記グラフト組成物を前記架橋基材ネットワークと重合させることと、を含む、プロセスによって形成された眼科用装置。
(2) 工程(c)の前記グラフト組成物が、架橋剤を含有する、実施態様1に記載の眼科用装置。
(3) 工程(c)の前記グラフト組成物が、架橋剤を含まない、実施態様1に記載の眼科用装置。
(4) 工程(a)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチリル、ビニル、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、O-ビニルエーテル、O-ビニルカーボネート、O-ビニルカルバメート、C2~12アルケニル、C2~12アルケニルフェニル、C2~12アルケニルナフチル、及びC2~6アルケニルフェニル-C1~6アルキルから独立して選択される1つ又は2つ以上の重合性基を含む、実施態様1~3のいずれかに記載の眼科用装置。
(5) 工程(c)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチリル、ビニル、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、O-ビニルエーテル、O-ビニルカーボネート、O-ビニルカルバメート、C2~12アルケニル、C2~12アルケニルフェニル、C2~12アルケニルナフチル、及びC2~6アルケニルフェニル-C1~6アルキルから独立して選択される1つ又は2つ以上の重合性基を含む、実施態様1~4のいずれかに記載の眼科用装置。
(7) 前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド又はビス(アシル)ホスファンオキシドである、実施態様1~6のいずれかに記載の眼科用装置。
(8) ヒドロゲルの形態であり、前記第1の反応性組成物が、1つ又は2つ以上のシリコーン含有構成成分を含有し、前記グラフト組成物が、1つ又は2つ以上の親水性反応性構成成分を含有する、実施態様1~7のいずれかに記載の眼科用装置。
(9) ヒドロゲルの形態であり、前記第1の反応性組成物が、1つ又は2つ以上の親水性反応性構成成分を含有し、前記グラフト組成物が、1つ又は2つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、実施態様1~7のいずれかに記載の眼科用装置。
(10) 前記第1の反応性組成物、前記グラフト組成物、又は前記第1の反応性組成物及び前記グラフト組成物の両方が、UV吸収剤、光互変性化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、反応性着色料、顔料、共重合性染料、非重合性染料、剥離剤、湿潤剤、及び剥離剤から選択される1つ又は2つ以上の添加剤を含有する、実施態様1~9のいずれかに記載の眼科用装置。
(12) 眼科用装置であって、
(i)共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークと、
(ii)1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有するグラフト組成物と、を含む組成物の反応生成物で構成されている、眼科用装置。
(13) 前記グラフト組成物が、架橋剤を更に含む、実施態様12に記載の眼科用装置。
(14) 前記架橋基材ネットワークが、(i)第1の活性化時に、2つ又は3つ以上のフリーラジカル基を形成することが可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうち少なくとも1つが後続の活性化によって更に活性化可能である、重合開始剤と、(ii)1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物と、(iii)架橋剤と、を含む第1の反応性組成物の反応生成物である、実施態様12又は13に記載の眼科用装置。
(15) 前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスファンオキシド、ジ-アゾ化合物、ジ-ペルオキシド化合物、アゾ-ビス(モノアシルホスフィンオキシド)、アゾ-ビス(モノアシルホスファンオキシド)、ペルオキシ-ビス(モノアシルホスフィンオキシド)、ペルオキシ-ビス(モノアシルホスファンオキシド)、アゾ-ビス(アルファ-ヒドロキシケトン)、ペルオキシ-ビス(アルファ-ヒドロキシケトン)、アゾ-ビス(1,2-ジケトン)、ペルオキシ-ビス(1,2-ジケトン)、ゲルマニウム系化合物、tert-ブチル7-メチル-7-(tert-ブチルアゾ)ペルオキシオクタノエート、又はこれらの組み合わせである、実施態様14に記載の眼科用装置。
(17) 前記グラフト組成物及び前記第1の反応性組成物中の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチリル、ビニル、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、O-ビニルエーテル、O-ビニルカーボネート、O-ビニルカルバメート、C2~12アルケニル、C2~12アルケニルフェニル、C2~12アルケニルナフチル、及びC2~6アルケニルフェニル-C1~6アルキルから独立して選択される重合性基を含む、実施態様12~16のいずれかに記載の眼科用装置。
(18) 前記架橋基材ネットワークが、1つ又は2つ以上のシリコーン含有構成成分から形成され、前記グラフト組成物が、親水性反応性構成成分を含有する、実施態様12~17のいずれかに記載の眼科用装置。
(19) 前記架橋基材ネットワークが、1つ又は2つ以上の親水性反応性構成成分から形成され、前記グラフト組成物が、1つ又は2つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、実施態様12~17のいずれかに記載の眼科用装置。
(20) 前記架橋基材ネットワークが、1つ又は2つ以上の親水性反応性構成成分から形成され、前記グラフト組成物が、親水性反応性構成成分を含有する、実施態様12~17のいずれかに記載の眼科用装置。
(22) 前記架橋基材ネットワーク、前記グラフト組成物、又は前記架橋基材ネットワーク及び前記グラフト組成物の両方が、UV吸収剤、光互換性化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、着色料、顔料、染料、染料、剥離剤、及び湿潤剤から選択される1つ又は2つ以上の添加剤を含有する、実施態様12~21のいずれかに記載の眼科用装置。
(23) 前記グラフト組成物の濃度が、前記架橋基材ネットワークの表面でそのコアよりも高い、実施態様12~22のいずれかに記載の眼科用装置。
(24) 眼科用装置を作製するためのプロセスであって、
(a)第1の反応性組成物を提供することであって、前記第1の反応性組成物が、(i)第1の活性化の際に、2つ又は3つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうち少なくとも1つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、(ii)1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物、及び(iii)架橋剤を含有する、提供することと、
(b)前記第1の反応性組成物を第1の活性化工程に通し、前記第1の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することと、
(c)前記架橋基材ネットワークを、1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有するグラフト組成物と接触させることであって、前記グラフト組成物が前記架橋基材ネットワーク内に浸透し、前記架橋基材ネットワークの表面でそのコアよりも高濃度であるような条件下で前記接触が行われる、接触させることと、
(d)前記架橋基材ネットワークの前記共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化させて、そこで前記グラフト組成物を前記架橋基材ネットワークと重合させて、前記眼科用装置を形成することと、を含む、プロセス。
(25) 工程(c)の前記グラフト組成物が、架橋剤を含有する、実施態様24に記載のプロセス。
(27) 工程(a)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチリル、ビニル、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、O-ビニルエーテル、O-ビニルカーボネート、O-ビニルカルバメート、C2~12アルケニル、C2~12アルケニルフェニル、C2~12アルケニルナフチル、及びC2~6アルケニルフェニル-C1~6アルキルから独立して選択される1つ又は2つ以上の重合性基を含む、実施態様24~26のいずれかに記載のプロセス。
(28) 工程(c)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチリル、ビニル、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、O-ビニルエーテル、O-ビニルカーボネート、O-ビニルカルバメート、C2~12アルケニル、C2~12アルケニルフェニル、C2~12アルケニルナフチル、及びC2~6アルケニルフェニル-C1~6アルキルから独立して選択される1つ又は2つ以上の重合性基を含む、実施態様24~27のいずれかに記載のプロセス。
(29) 前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスファンオキシド、ジ-アゾ化合物、ジ-ペルオキシド化合物、アゾ-ビス(モノアシルホスフィンオキシド)、アゾ-ビス(モノアシルホスファンオキシド)、ペルオキシ-ビス(モノアシルホスフィンオキシド)、ペルオキシ-ビス(モノアシルホスファンオキシド)、アゾ-ビス(アルファ-ヒドロキシケトン)、ペルオキシ-ビス(アルファ-ヒドロキシケトン)、アゾ-ビス(1,2-ジケトン)、ペルオキシ-ビス(1,2-ジケトン)、ゲルマニウム系化合物、tert-ブチル7-メチル-7-(tert-ブチルアゾ)ペルオキシオクタノエート、又はこれらの組み合わせである、実施態様24~28のいずれかに記載のプロセス。
(30) 前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド又はビス(アシル)ホスファンオキシドである、実施態様24~29のいずれかに記載のプロセス。
(32) ヒドロゲルの形態であり、前記第1の反応性組成物が、1つ又は2つ以上の親水性反応性構成成分を含有し、前記グラフト組成物が、1つ又は2つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、実施態様24~30のいずれかに記載のプロセス。
(33) 前記第1の反応性組成物、前記グラフト組成物、又は前記第1の反応性組成物及び前記グラフト組成物の両方が、UV吸収剤、光互変性化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、反応性着色料、顔料、共重合性染料、非重合性染料、剥離剤、湿潤剤、及び剥離剤から選択される1つ又は2つ以上の添加剤を含有する、実施態様24~32のいずれかに記載のプロセス。
(34) 前記プロセスが、工程(d)に続いて、前記架橋基材ネットワークを、1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有する第2のグラフト組成物と接触させることと、前記架橋基材ネットワーク中に残留している共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を活性化させて、そこで前記第2のグラフト組成物を、前記架橋基材ネットワークと重合させることと、を更に含む、実施態様1~11のいずれかに記載の眼科用装置。
(35) 工程(c)の前記グラフト組成物が、レンズパッケージング溶液中に含有され、工程(d)が、レンズパッケージ内で行われる、実施態様1~11のいずれかに記載の眼科用装置。
Claims (13)
- 眼科用装置を作製するためのプロセスであって、
(a)第1の反応性組成物を提供することであって、前記第1の反応性組成物が、(i)第1の活性化の際に、2つ又は3つ以上のフリーラジカル基を形成可能な重合開始剤であって、前記フリーラジカル基のうち少なくとも1つが後続の活性化により更に活性化可能である、重合開始剤、(ii)1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物、及び(iii)架橋剤を含有し、前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシド又はビス(アシル)ホスファンオキシドである、提供することと、
(b)前記第1の反応性組成物を第1の活性化工程に通し、前記第1の反応性組成物が重合して、共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を含有する架橋基材ネットワークを形成することであって、前記第1の活性化工程が420nmより上の波長を有する光を使用して行われる、形成することと、
(c)前記架橋基材ネットワークを、1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物を含有するグラフト組成物と接触させることであって、前記グラフト組成物が前記架橋基材ネットワーク内に浸透し、前記架橋基材ネットワークの表面でそのコアよりも高濃度であるような条件下で前記接触が行われる、接触させることと、
(d)前記架橋基材ネットワークの前記共有結合した活性化可能なフリーラジカル開始剤を420nm以下の波長を有する光を使用して活性化させて、そこで前記グラフト組成物を前記架橋基材ネットワークと重合させて、前記眼科用装置を形成することと、を含む、プロセス。 - 工程(c)の前記グラフト組成物が、架橋剤を含有する、請求項1に記載のプロセス。
- 工程(c)の前記グラフト組成物が、架橋剤を含まない、請求項1に記載のプロセス。
- 工程(a)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチリル、ビニル、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、O-ビニルエーテル、O-ビニルカーボネート、O-ビニルカルバメート、C2~12アルケニル、C2~12アルケニルフェニル、C2~12アルケニルナフチル、及びC2~6アルケニルフェニル-C1~6アルキルから独立して選択される1つ又は2つ以上の重合性基を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 工程(c)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、スチリル、ビニル、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、O-ビニルエーテル、O-ビニルカーボネート、O-ビニルカルバメート、C2~12アルケニル、C2~12アルケニルフェニル、C2~12アルケニルナフチル、及びC2~6アルケニルフェニル-C1~6アルキルから独立して選択される1つ又は2つ以上の重合性基を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記重合開始剤が、ビスアシルホスフィンオキシドである、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記眼科用装置がヒドロゲルの形態であり、前記第1の反応性組成物が、1つ又は2つ以上のシリコーン含有構成成分を含有し、前記グラフト組成物が、1つ又は2つ以上の親水性反応性構成成分を含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記眼科用装置がヒドロゲルの形態であり、前記第1の反応性組成物が、1つ又は2つ以上の親水性反応性構成成分を含有し、前記グラフト組成物が、1つ又は2つ以上のシリコーン含有構成成分を含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第1の反応性組成物、前記グラフト組成物、又は前記第1の反応性組成物及び前記グラフト組成物の両方が、UV吸収剤、光互変性化合物、薬学的化合物、栄養補助化合物、抗菌化合物、反応性着色料、顔料、共重合性染料、非重合性染料、湿潤剤、及び剥離剤から選択される1つ又は2つ以上の添加剤を含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記第1の活性化工程が435nm以上の波長を有する光を使用して行われる、請求項6に記載のプロセス。
- 工程(a)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、モノ-n-ブチル末端モノ-(2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロピル)-プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン(OH-mPDMS)、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)を含み、
工程(c)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、3,5,8-トリオキサ-4-ホスファウンデカ-10-エン-1-アミニウム4-ヒドロキシN,N,N,10-テトラメチル-9-オキソ分子内塩4-オキシド(MPC)、ポリエチレングリコールメタクリレート(mPEG360)、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(mPEG500)、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)から選択される1つ以上を含む、請求項10に記載のプロセス。 - 工程(a)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、N-ビニルピロリドン(NVP)、及び3-メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS)を含み、
工程(c)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)を含む、請求項10に記載のプロセス。 - 工程(a)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、ビス-メタクリレート末端封鎖ポリメチルシロキサン(MA-PDMS-MA)、3-アクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(TRIS-am)、及びN,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)を含み、
工程(c)の前記1つ又は2つ以上のエチレン系不飽和化合物が、アクリル酸を含む、請求項10に記載のプロセス。
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