SU1085986A1

SU1085986A1 - Способ получени привитых сополимеров

Info

Publication number: SU1085986A1
Application number: SU823434870A
Authority: SU
Inventors: Виктория Павловна Давыдова; Елена Витальевна Каганова; Юлий Абрамович Южелевский; Зоя Сергеевна Лебедева; Елена Ивановна Ходоренко; Вадим Семенович Фихтенгольц
Original assignee: Предприятие П/Я В-8415
Priority date: 1982-05-07
Filing date: 1982-05-07
Publication date: 1984-04-15

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией низкомолекул рного полидиметилсилоксанового каучука общей формулы Hott5.4%)20 JS;CH3()0,H , где Г1 97,0-99, 5i m 0,5-3,0; X 3-5, молекул рной массы 22000-38000 с виниловым мономером в присутствии инициатора радикальной полимеризации- динитрила азоизомасл ной кислоты в среде органического растворител При 6Q80&deg;С , отличающийс тем, что, с целью получени гидрофильных неструктурированных, нерастворимых в воде привитых сополимеров, пригодных дл приготовлени композиций § холодного отверждени , в качестве винилового мономера используют N-ви (Л нилпирролидон в количестве 5-50 мас.% от суммы исходных реагентов в качестве растворител - алифатический спирт, содержащий 2-5 атомов углерода.

Description

СХ) ел

со

оо

05 Изобретение относитс к способам получени привитых сополимеров на основе низкомолекул рного сиЛоксаноного каучука и виниловых мономеров и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемые сополимеры - дл изгото лени композиций холодного отверждени , используемых в биомедицинской технике. Известен способ получени привиты сополимеров низкомолекул рного поли- органосилоксана и N-винилпирролидона дл изготовлени гидрофильных линз, заключающийс в прививке N -в нилпирролидона на поверхность предварительно сформированной силоксановой резины после активации ее поверхности Недостатком указанного способа в л етс проведение прививки N -винил пирролидона к полиорганосилоксану не в реакционной массе, а на поверхность заранее сформованного издели Указанный способ может быть использован только дл изготовлени небольшого круга изделий, которые могут быть подвергнуты обработке источниками высоких энергий, в частнос ти контактных линз. Известен способ получени привиты сополимеров низкомолекул рного полиорганосилоксача и N -винилпирролидона; примен емых дл изготовлени композиций холодного отверждени , с улучшенной прочностью и твердостью согласно которому осуществл ют полимеризацию N -винилпирролидона с низкомолекул рным полидиметилсилоксаном с концевыми ОН-группами, не содержащим винильных групп у атома кремни , в присутствии инициаторов радикального типа (органических пере кисей) при нагревании. Получают жидкий непрозрачный белый продукт, содержащий 56% поливинилпирролидона в зкостью 24 Па-с при C2J. Недостатком этого способа вл етс получение продуктов, представл ющих собой, в основном, смесь исходного полидиметилсилоксана с концевыми ОН-группами и поливинилпирролидона , поскольку в указанных услови х прививка N-винилпирролидона по метильным группам у атома кремни проходит лишь в незначительной степени. Из таких продуктов не могут быть получены нерастворимые в воде вулка5 низаты холодного отверждени , так как в полимерной смеси в большей степени содержитс гомополимер винилпирролидона , растворимый в воде. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности вл етс способ получени привитых сополимеров сополимеризацией низкомолекул рного полидиметилсилоксанового каучу-ка общей формулы (CHj)20jJSiCHj() , (I) f 97,0-99,5; где Mi 0,5-3,0; X 3-5, молекул рной массой 22000-38000 с ви-аиловым мономером (стиролом) при нагревании (60-80°С) в присутствии инициатора радикального типа - динитрила азоизомасл ной кислоты в среде органического растворител толуола ГЗ. Однако при использовании непол рных винильных мономеров (стирол, метилметакрилат ) привитые сополимеры не обладают гидрофильностью. При попытке получени гидрофильных сополимеров путем использовани в качестве винилового мономера N-винилпирропидона получают структурированные привитые сополимеры, которые не пригодны дл приготовлени композиции холодного отверждени . Цель изобретени разработка способа получени гидрофильных неструктурированных , нерастворимых в воде привитых сополимеров К- винилпирролидона и низкомолекул рного силоксанового каучука, пригодных дл приготовлени композиций холодного отверждени . Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени привитых сополимеров провод т сополимеризацию низкомолекул рного полидиметилсилоксанового каучука общей формулы Ho 5UCH3),(, где п 97,0-99,5; П1 0,3-3,0 ; Х 3-5, молекул рной массой 22000-38000 с N -винилпирролидоном, вз тым в количестве мас.% от суммы исходных реагентов, в среде алифатического спирта, содержащего 2-5 атомов углерода , в присутствии динитрила азоизо масл ной кислоты при 60-80°С. Сущность предлагаемого способа заключаетс в следующем, К низкомолекул риому полидиметилсилоксановому каучуку, содержащему 0,5-3 мас.% метшшиниловых звеньев, формулы (1) добавл ют 0,3 мас.% динитрила азоизомасл ной кислоты и алифатический спирт в количестве 2030% от массы каучука и прививаемого мономера. Смесь нагревают до 55-60°С и при интенсивном перемешивании добавл ют к ней N -винилпирролидон в количестве 5-50% от суммарной массы силоксанового каучука и N -ви нилпирролидона. Реакцию сополимериза ции провод т при 60-70 0 в течение 4 ч. Затем температуру повышают до 80 С (дл разложени инициатора) и выдерживают реакционную смесь при 80 С 2 ч. После этого удал ют спирт отгонкой в вакууме .Получают привитой сополимер, представл ющий собой белую однородную жидкость, в зкостью 1,6-38,7 Па-с в зависимости от количества привитого N- винилпирролидона Содержание привитого поливинилпирроли дона в сополимере составл ет 3,8531 ,4 мас.%. Содержание мономера Н -винилпирролидона определ ют методом УФ-спектроскопии и оно составл ет 0;2-0,8 мас.%. Полученный сополимер содержит примесь гомополимера N -винилпирролидона, равномерно распределенного в привитом сополимер Содержание гомополимера определ ют экстракцией его диметилформамидом из вулканизата холодного отверждени На основе полученных привитых сополимеров готов т вулканизаты отверждени по следующему стандартному рецепту: структурирующий агент (этилсиликат-40) - 2-4 мае.ч. и катализатор (октоат олова) - 0,2мас .ч. О гидрофильности полученных вулканизатов суд т по набуханию их в воД

в течение определенного промежутка времени (5 сут).

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром , обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 57 г низкомолекул рного полисилоксана формулы (1), где л 98,5, гп 1,5,

щего более 3,0 мас.% винилсилоксановых звеньев (пример 11), также не позвол ет получать жидкие привитые сополимеры, пригодные дл композиций холодного отверждени . Отвержденные композиции на основе полученных предлагаемым способом привитых сополимеров обратимо набухают в воде. Обра864 X 3, имеющего в зкость 1 Па-с См.м. 22000), 18 г (30 мас.%) этилового спирта и 0,18 г динитрила азоизомасл ной кислоты. Смесь нагревают до 58 С и при перемешивании в токе азота по капл м приливают 3 г (5 мас.%) N -винилпирролидона. Смесь реагентов перемешивают 4 ч при . Затем нагревают 2 ч при дл разложени инициатора. Спирт удал ют отгонкой под вакуумом. Получают 54 г (90%) привитого сополимера, имеющего в зкость 1,6 ПаС, содержание гомополимера 0,35, содержание непрореагировавшего мономера - N -винилпирролидо1на 0,8%; набухаемость в воде 4%. Примеры 2-11 провод т по аналогичной методике. Услови синтеза (характеристики используемого низкомолекул рного диметилсилоксанового каучука, загрузка компонентов), а также свойства образующихс сополинеров и их выход приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Как следует из табл. 1 и 2, предлагаемый способ позвол ет получать привитые сополимеры N -винилпирролидона и низкомолекул рного полидиметилсилоксана, представл ющие собой гидрофильные, неструктурированные жидкие продукты, набухающие в воде, но не раствор ющиес в ней. Полученные сополимеры отверждаютс на воздухе при комнатной температуре при использовании каталитических систем холодной вулканизации. Проведение сополимеризации по известному способу, т.е. в среде толуола вместо спирта, приводит к гелеобразному структурированному продукту, не пригодному дл приготовлени композиции холодного отверждени . Аналогичным образом, использование N -винилпирролидона при сополимеризации в количествах более 50 мас.% (пример 10) или использование полидиметилсилоксана, содержаS 10859866

тимое набухание в воде присуще толь-Указанное свойство позвол ет прико привитым сополимерам поллсилокса-менить привитые сополимеры полисилокна и |Я -винилпирролидона, так каксана и N - винилпирролидона дл поиз смесп полисилоксана и поливинил-лучени гидрофильных биологически

пирролидона последний вымьгеаетс при5 инертных полимерных материалов надлительном пребывании в воде.пример, в биомедицинской технике.

Таблица 1

99,5

98,5

1,5

0,5

1,5 4,0

3,0

98,5 96,5

98,5 1,5 3,5

1,5

3,0 3,0 5.0

Загрузка исходных реагентов указана в лас.%

Содержание гомополимёра (пoлив нилпирролидона ,мас.% .Растворимость iB воде

6,7

18,2

5;2

Н/р J1/P. Н/р от суммы исходных реагентов. Таблица 2

Способность к вулканизации при

Прочность вулканизатов на разрыв, dp, МПа

Относительное удлинение,

Ч , %

Остаточное удлинение,

, %

Показатели

Жид.

6,4

6.4

0,4

0,2 J

1,0

4,0

ь Н/р Н/р

44

Вул,

Вул.

Продолжение табл. 2

Бул.

Вул. Вул.

2,9

2,5 3,5

130

120

50

Продолжение табл,2

Жид. Гель Пастообр.Пастообр,

171,8

111,6

273

0,6

0,2

0,6

25,6

9,8 Н/р

Н/опр

40

Бул.

Показатели

2,5

150

Состав композиций холодного отверждени , мае.%: привитой сополимер i 14-винилпирролидон 100} структурирующий агент (этил-силикат - 40) 2-4J катализатор отверждени (октоат олова) 0,2-0,3.

Н/опр

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризацией низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука общей формулы

H0)[Si (СИ, 1,0], [R СН,(СН=СИ, )0]„], Η , где г» = 97,0-99,5; m = 0,5-3,0;

X = 3-5, молекулярной массы 22000-38000 с виниловым мономером в присутствии инициатора радикальной полимеризации- динитрила азоизомасляной кислоты в среде органического растворителя При 6080°С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения гидрофильных неструктурированных, нерастворимых в воде привитых сополимеров, пригодных для приготовления композиций холодного отверждения, в качестве винилового мономера используют N-винилпирролидон в количестве 5-50 мас.% от суммы исходных реагентов в качестве растворителя - алифатический спирт, содержащий 2-5 атомов углерода.

SU .„,1085986

1 1085985