CN104053725B - 包含磺酸基团的有机硅聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包含磺酸组分的有机硅聚合物,所述有机硅聚合物由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)至少一种含磺酸组分的反应性组分形成,其中所述含磺酸组分包含不可聚合的疏水性阳离子和可聚合的磺酸。
Description
相关专利申请
本申请要求2013年1月4日提交的名称为SILICONE POLYMERS COMPRISINGSULFONIC ACID GROUPS的美国专利申请13/734,775和2012年1月17日提交的名称为SILICONE POLYMERS COMPRISING SULFONIC ACID GROUPS的美国临时专利申请61/587,288的优先权,所述专利申请的内容以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及有机硅聚合物/有机硅水凝胶和眼科装置,例如由有机硅聚合物/有机硅水凝胶形成的接触镜片。
背景技术
软质接触镜片通常可分为两类:常规水凝胶接触镜片和有机硅水凝胶接触镜片。常规水凝胶镜片通常由亲水性聚合物和共聚物(例如包含甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)和甲基丙烯酸(“MAA”)重复单元的那些)形成。由HEMA和MAA的共聚物形成的接触镜片(例如2TM接触镜片)显示出大量的溶菌酶吸收。参见如Castillo et al,Biomaterials v6(5),pp338-345(1985)。据信MAA的阴离子电荷促使阳离子(一种表现出抗菌性能的天然蛋白质)的高度吸附。参见如Ibrhahim et al.,J.Agric Food Chem.,v39,pp2077-2082(1991)。然而,常规水凝胶接触镜片的最大缺点之一在于它们通常具有相对较低的透氧度。
有机硅水凝胶接触镜片提供的相对于常规水凝胶接触镜片的优点在于它们提高了透氧度,这提高了角膜可用的氧。然而,有机硅单体通常不为阴离子型的,因此不能显示大量的溶菌酶吸收。因此,向有机硅水凝胶中加入阴离子基团有助于天然溶菌酶的吸附将是可取的。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(“AMPS”)是结合到常规水凝胶镜片中的阴离子单体。参见如美国专利5,451,617和5,011,275以及美国专利申请2008/0114123。然而,申请人发现,在尝试将该阴离子单体结合到有机硅水凝胶中时,该单体并非极易溶解的并产生不透明的混合物。本发明涉及发现将AMPS或其他含磺酸组分结合到有机硅聚合物/水凝胶中的方法,这继而可用于制造具有阴离子性能并从其获得有益效果的有机硅水凝胶接触镜片。
发明内容
在一个方面,本发明涉及包含磺酸组分的有机硅聚合物,该有机硅聚合物由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)至少一种含磺酸组分的反应性组分形成,其中含磺酸组分包含不可聚合的疏水性阳离子和可聚合的磺酸。
在另一个方面,本发明涉及由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)至少一种含磺酸组分的反应混合物形成的有机硅水凝胶,其中含磺酸组分包含不可聚合的疏水性阳离子和可聚合的磺酸。
在另一个方面,本发明还涉及包含此类有机硅聚合物和/或此类有机硅水凝胶的生物医学装置(如,接触镜片)。
通过本发明的具体实施方式和权利要求书,本发明的其他方面以及特征和优点将显而易见。
具体实施方式
据信根据本文的描述,本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。如下具体实施例可理解为仅是示例性的,并且无论如何都不会以任何方式限制本公开的其余部分。
除非另有规定,否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属技术领域普通技术人员公知的相同含义。另外,将本文提及的所有出版物、专利申请、专利及其它参考文献以引用方式并入本文。
定义
如本文所用,“生物医学装置”为设计成在哺乳动物组织或流体中或在哺乳动物组织或流体上使用的任何制品。这些装置的例子包括但不限于导管、植入物、支架和眼科装置(例如眼内镜片和接触镜片)。
如本文所用,“眼科装置”为位于眼睛或眼睛的任何部分(包括角膜、眼睑和眼腺)中或位于眼睛或眼睛的任何部分(包括角膜、眼睑和眼腺)上的任何装置。这些装置可提供光学矫正、美容增强作用、视觉提高、治疗有益效果(例如作为绷带)或活性组分(例如药物和类药剂营养品组分)的递送,或前述任意者的组合。眼科装置的例子包括但不限于镜片和光学和眼部插入物(包括但不限于泪点塞等)。
如本文所用,术语“镜片”指位于眼睛中或位于眼睛上的眼科装置。术语镜片包括但不限于软质接触镜片、硬质接触镜片、眼内镜片和覆盖镜片。
在一个实施例中,本发明的生物医学装置、眼科装置和镜片包括有机硅聚合物或有机硅水凝胶。这些有机硅水凝胶通常含有有机硅组分和/或疏水性和亲水性单体,所述疏水性和亲水性单体在经固化的装置中彼此共价键合。
如本文所用,“反应性混合物”指组分(反应性和非反应性)的混合物,所述组分被混合在一起,并经受聚合条件以形成本发明的有机硅水凝胶。反应性混合物包含反应性组分,例如单体、大分子单体、预聚物、交联剂和引发剂,和添加剂(例如润湿剂、脱模剂、染料、光吸收化合物(例如UV吸收剂和光致变色化合物),所述添加剂中的任意者可为反应性或非反应性的,但能够保留在所得生物医学装置内),以及药物和类药剂营养品化合物。应当理解可基于所制得的生物医学装置及其预期用途而添加广泛范围的添加剂。反应性混合物的组分的浓度以稀释剂除外的反应混合物中所有组分的重量%给出。当使用稀释剂时,它们的浓度基于反应混合物中所有的组分和稀释剂的量以重量%给出。
如本文所用,“可聚合的”意指化合物包含至少一种可聚合的官能团,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基内酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。“不可聚合的”意指化合物不包含此类可聚合的官能团。
如本文所用,“亲水性”意指在20℃下1克化合物可溶于100ml去离子水中,并且在一些实施例中,在20℃下10克化合物可溶于100ml去离子水中。“疏水性”意指在20℃下1克化合物不能完全溶于100ml去离子水中。化合物的溶解度可通过目测法确定,任何可见的沉淀或浊度表明化合物为疏水性的。有利地在混合或搅拌至少约8小时后测量溶解度。
如本文所用,除非另外指明,否则术语“烷基”是指1至20个碳原子的烃基。
有机硅组分
含有机硅的组分(或有机硅组分)为在单体、大分子单体或预聚物中含有至少一个[-Si-O-Si]基团的组分。在一个实施例中,基于含有机硅的组分的总分子量计,Si和连接的O以大于20重量%,例如大于30重量%的量存在于含有机硅的组分中。可用的含有机硅的组分包含可聚合的官能团,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。可用于本发明中的含有机硅的组分的例子可见于美国专利3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,962,548、5,998,498和5,070,215,以及欧洲专利080539中。
合适的含有机硅的组分包括式I的化合物
其中:
R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基、或一价芳基,上述任何基团还可以包含选自羟基、氨基、氧杂基、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、卤素或它们的组合的官能团;并且一价硅氧烷链含有1至100个Si-O重复单元,所述重复单元还可以包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂基、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、卤素或它们的组合的官能团;
其中b=0至500(例如0至100,例如0至20),其中应当理解,当b不为0时,b为众数(mode)等于指定值的分布;并且
其中至少一个R1包含一价反应性基团,并且在一些实施例中1至3个R1包含一价反应性基团。
如本文所用,“一价反应性基团”为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯以及O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应性基团的非限制性例子包括乙烯基醚或环氧基团以及它们的混合物。在一个实施例中,自由基反应性基团包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺,以及它们的混合物。
合适的一价烷基和芳基包括未取代的一价C1-C16烷基、C6-C14芳基,诸如取代的和未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟丙基、丙氧基丙基、聚乙烯氧丙基、它们的组合等。
在一个实施例中,b为0,一个R1为一价反应性基团,并且至少3个R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基,并且在另一个实施例中,选自具有1至6个碳原子的一价烷基。本实施例的有机硅组分的非限制性例子包括丙烯酸-2-甲基-2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(“SiGMA”;式II中的结构),
2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。
在另一个实施例中,b为2至20、3至15,或者在一些实施例中为3至10;至少一个末端R1包含一价反应性基团,并且其余的R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基,并且在另一个实施例中,选自具有1至6个碳原子的一价烷基。在另一个实施例中,b为3至15,一个末端R1包含一价反应性基团,另一个末端R1包含具有1至6个碳原子的一价烷基并且剩余的R1包含具有1至3个碳原子的一价烷基。该实施例的有机硅组分的非限制性例子包括3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基丁基封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW)(“OH-mPDMS”;式III中的结构),
甲基丙烯酰氧基丙基正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1000MW)(“mPDMS”;式IV中的结构)。
在另一个实施例中,b为5至400或10至300,两个末端R1均包含一价反应性基团并且剩余的R1独立地选自具有1至18个碳原子的一价烷基,所述一价烷基在碳原子之间可具有醚键并且还可包含卤素。
在另一个实施例中,1至4个R1包含式V的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯:
其中:Y代表O-、S-或NH-;R代表氢或甲基;并且q为0或1。
含有机硅的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体具体包括:1,3-双[4-(乙烯氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷;3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷];3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯;3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯;碳酸三甲基甲硅烷基乙基乙烯酯;碳酸三甲基甲硅烷基甲基乙烯酯和式VI的化合物。
在期望生物医学装置的模量在约200以下的情况中,只有一个R1应包含一价反应性基团,并且剩余的R1基团中不超过两个将包含一价硅氧烷基团。
另一合适的含有机硅的大分子单体为通过氟代醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应而形成的式VII的化合物(其中x+y为10至30范围内的数)。
在另一个实施例中,含有机硅的组分选自US20110237766的丙烯酰胺有机硅。适用于本发明中的其他有机硅组分包括描述于WO 96/31792中的那些,例如含有聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟醚和多糖基团的大分子单体。另一类合适的含有机硅的组分包括通过GTP制备的含有机硅的大分子单体,诸如美国专利5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147和6,367,929中所公开的那些。美国专利5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷,所述极性氟化接枝或侧基具有连接至末端二氟取代的碳原子的氢原子。US2002/0016383描述了含醚键和硅氧烷键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯以及含聚醚和聚硅氧烷基团的可交联单体。上述任何聚硅氧烷也可用作本发明中的包含有机硅的组分。
在其中需要小于约120psi的模量的本发明的一个实施例中,镜片制剂中所用的含有机硅的组分的质量分数的大部分应该仅含有一个可聚合的官能团(“单官能的含有机硅的组分”)。在该实施例中,为了确保氧气传递率和模量的所需平衡,优选的是所有具有超过一个可聚合的官能团的组分(“多官能组分”)构成反应性组分的不超过10mmol/100g,优选构成反应性组分的不超过7mmol/100g。
在一个实施例中,有机硅组分选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷;双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷;甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷;单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单烷基封端的聚二烷基硅氧烷;以及它们的混合物。
在一个实施例中,有机硅组分选自单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷;双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷;和单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单丁基封端的聚二烷基硅氧烷;以及它们的混合物。
在一个实施例中,有机硅组分具有约400至约4000道尔顿的平均分子量。
基于反应性混合物的全部反应性组分(如,稀释剂除外)计,含有机硅的组分可以至多约95重量%,并且在一些实施例中约10重量%至约80重量%,并且在其他实施例中约20重量%至约70重量%的量存在。
含磺酸组分
反应性混合物包含至少一种含磺酸组分,其中所述含磺酸组分包含不可聚合的疏水性阳离子和可聚合的磺酸。在一个实施例中,将酸以疏水性阳离子的盐的形式加入到反应性混合物。液体盐容易与反应性混合物混合。还可以使用固体盐,诸如包含疏水性胺类的那些,只要它们可混溶于反应混合物中。
还可以将可聚合的磺酸和不可聚合的疏水性阳离子分别加入到反应性混合物,并且在反应性混合物中原位形成盐。可聚合的磺酸的例子包括但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(“AMPS”;式VIII中的结构)、对苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸(“2-SEMA”)、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸、乙烯基磺酸和烯丙基磺酸。
结合到本发明的疏水性阳离子降低了可聚合的磺酸的溶解度,使得盐可结合到包含含有机硅组分的聚合混合物中并且聚合形成透明的聚合物。本发明的含磺酸组分为疏水性的。不可聚合的疏水性阳离子的例子包括胺和铵。此类胺的例子包括但不限于烷基胺、甲硅烷氧基烷基胺和芳基烷基胺。烷基胺的例子包括但不限于包含1-3个烷基(各自独立地包含1-18个烷基、1-5个烷基,它们中的任一者还可包含醚基)的胺。例子包括十八烷基二甲胺、三丁胺、三辛胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、三戊胺和三乙胺。烷基胺还可以是三戊胺和三乙胺。此类铵的例子包括但不限于烷基铵、甲硅烷氧基烷基铵和芳基烷基铵。烷基铵的例子包括包含1-3个烷基(各自独立地包含1-18个烷基、1-5个烷基,它们中的任一者还可包含醚基)的那些。
在一个实施例中,在制造有机硅聚合物和/或水凝胶之后,可通过与诸如一价钠的简单阳离子进行离子交换来将不可聚合的疏水性阳离子从含磺酸组分中除去,从而在有机硅聚合物和/或水凝胶中留下阴离子型的含磺酸组分。
如下面实例中所述,发现加入含磺酸组分可改善所得的有机硅聚合物、有机硅水凝胶和/或生物医学装置(如,接触镜片)的溶菌酶吸收和其他性能。
取决于所需的性能的具体平衡,含磺酸组分(如,反应性混合物中的具有不可聚合的疏水性阳离子的盐的形式或聚合物/水凝胶中阴离子型的含磺酸组分的形式)可以广泛范围的量存在。例如,可聚合的磺酸与疏水性阳离子的摩尔比可不大于约1,例如约0.2至约1、或更优选地约0.8至约1、或最优选地约1。含磺酸组分的磺酸盐基团可以稀释剂除外的所有组分的小于2mol/kg(例如约0.01至约0.2mol/kg的聚合物、水凝胶(不包含水)或反应性混合物(不包含稀释剂))的浓度存在。在一个实施例中,(i)至少一种有机硅组分和(ii)含磺酸组分的浓度小于约100mol/kg,例如约1至约50mol/kg,例如约1至约10mol/kg。
亲水性组分
在一个实施例中,反应性混合物还可包含至少一种亲水性组分。在一个实施例中,亲水性组分可为已知可用于制备水凝胶的亲水性单体中的任一者。
一类合适的亲水性单体包括含丙烯酸基单体或含乙烯基单体。这种亲水性单体本身可用作交联剂,然而,当使用具有超过一个可聚合的官能团的亲水性单体时,它们的浓度应该如上所述限定,以提供具有所需模量的接触镜片。
术语“乙烯基型”或“含乙烯基”的单体指含有乙烯基(-CH=CH2)并能够聚合的单体。亲水性的含乙烯基的单体的例子包括但不限于诸如以下的单体:N-乙烯基酰胺、N-乙烯基内酰胺(如n-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”))、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺和N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺。替代的含乙烯基的单体包括但不限于1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮和5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮。
“丙烯酸型”或“含丙烯酸类”的单体为含有丙烯酸类基团的那些单体:(CH2=CRCOX),其中R为H或CH3,并且X为O或N,还已知这些单体容易聚合,例如N,N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、它们的混合物等。
可用于本发明中的其他亲水性单体包括但不限于末端羟基中的一个或多个被含有可聚合的双键的官能团替代的聚氧乙烯多元醇。例子包括聚乙二醇、乙氧基化的烷基葡糖苷和乙氧基化的双酚A,上述这些与一摩尔当量或多摩尔当量的封端基团(例如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等)反应,以产生聚乙烯多元醇,所述聚乙烯多元醇具有通过连接部分(例如氨基甲酸酯或酯基)键合至聚乙烯多元醇的一个或多个末端可聚合的烯属基团。
另外的例子为公开于美国专利5,070,215中的亲水性乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体,以及公开于美国专利4,910,277中的亲水性噁唑酮单体。其他合适的亲水性单体对于本领域技术人员而言是显而易见的。
在一个实施例中,亲水性组分包含至少一个亲水性单体,例如DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、NVP、N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及它们的组合。在另一实施例中,亲水性单体包括DMA、HEMA、NVP和N-乙烯基-N-甲基丙烯酰胺以及它们的混合物中的至少一者。在另一实施例中,亲水性单体包括DMA和/或HEMA。
取决于所需的性质的具体平衡,亲水性组分(如,亲水性单体)可以广泛范围的量存在。在一个实施例中,基于所有反应性组分计,亲水性组分的量为至多约60重量%,例如约5重量%至约40重量%。
聚合引发剂
一种或多种聚合引发剂可包含于反应混合物中。聚合引发剂的例子包括但不限于在适当地升高的温度下产生自由基的化合物(例如月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等),以及光引发剂体系(例如芳族α-羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化磷、双酰基氧化磷,和叔胺加上二酮、它们的混合物等)。光引发剂的示例性的例子为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,6--二甲氧基苯甲酰基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯,以及莰醌与4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。可商购获得的可见光引发剂体系包括但不限于IrgacureIrgacureIrgacureIrgacure(均得自Ciba Specialty Chemicals),以及Lucirin TPO引发剂(得自BASF)。可商购获得的UV光引发剂包括Darocur1173和Darocur2959(Ciba Specialty Chemicals)。可使用的这些和其他光引发剂公开于由G.Bradley编辑的J.V.Crivello&K.Dietliker的Photoinitiators for Free Radical Cationic&Anionic Photopolymerization,第III卷,第2版,John Wiley and Sons;New York;1998。
聚合引发剂以引发反应混合物的光聚合的有效量(例如约0.1至约2重量%)用于反应混合物中。可取决于所用的聚合引发剂,使用热或可见光或紫外光或其他方式的适当选择来引发反应混合物的聚合。或者,可使用例如电子束,在无光引发剂的情况下进行引发。然而,当使用光引发剂时,优选的引发剂为双酰基氧化膦,例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure或1-羟基环己基苯基酮与DMBAPO的组合,并且在另一实施例中,聚合引发的方法是经由可见光活化。
内部润湿剂
在一个实施例中,反应混合物包含一种或多种内部润湿剂。内部润湿剂可包括但不限于高分子量亲水性聚合物(例如描述于美国专利6,367,929、6,822,016、7,786,185、PCT专利申请WO03/22321和WO03/22322中的那些),或反应性亲水性聚合物(例如描述于美国专利7,249,848中的那些)。内部润湿剂的例子包括但不限于聚酰胺,例如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚(N-乙烯基-N-甲基乙酰胺)。
取决于所需的具体参数,内部润湿剂可以广泛范围的量存在。在一个实施例中,基于所有反应性组分计,润湿剂的量为至多约50重量%,例如约5重量%至约40重量%,例如约6重量%至约30重量%。
其他组分
可存在于用于形成本发明的接触镜片的反应混合物中的其他组分包括但不限于增容组分(例如公开于美国专利申请2003/162862和2003/125498中的那些)、紫外光吸收化合物、药剂、抗微生物化合物、可共聚和不可聚合的染料、脱模剂、活性调色剂、颜料、它们的组合等。在一个实施例中,另外的组分的总和可为至多约20重量%。
稀释剂
在一个实施例中,反应性组分(如,含有机硅组分、2-羟基乙基丙烯酰胺、亲水性单体、润湿剂和/或其他组分)在存在或不存在稀释剂的情况下混合在一起,以形成反应混合物。
在一个实施例中,使用极性足够低以在反应条件下增溶反应混合物中的非极性组分的稀释剂。表征本发明的稀释剂的极性的一个方式为经由Hansen溶解度参数δp。在某些实施例中,δp小于约10,优选小于约6。合适的稀释剂进一步公开于美国专利申请20100280146和美国专利6,020,445中。
合适的稀释剂的类别包括但不限于具有2至20个碳原子的醇、衍生自伯胺的具有10至20个碳原子的酰胺、醚、聚醚、具有3至10个碳原子的酮,以及具有8至20个碳原子的羧酸。随着碳数的增加,极性部分的数量也可增加,以提供所需水平的水混溶性。在一些实施例中,优选伯醇和叔醇。优选的类别包括具有4至20个碳原子的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。
在一个实施例中,稀释剂选自1,2-辛二醇、叔戊醇、3-甲基-3-戊醇、癸酸、3,7-二甲基-3-辛醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、三亚丙基甲醚(TPME)、乙酸丁氧基乙酯、它们的混合物等。
在一个实施例中,稀释剂选自在水中具有一定程度的溶解度的那些。在一些实施例中,至少约3%的稀释剂可与水混溶。水溶性稀释剂的例子包括但不限于1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、乙醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、1-乙氧基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、EH-5(可从Ethox Chemicals商购获得)、2,3,6,7-四羟基-2,3,6,7-四甲基辛烷、9-(1-甲基乙基)-2,5,8,10,13,16-六氧杂十七烷、3,5,7,9,11,13-六甲氧基-1-十四醇、它们的混合物等。
有机硅聚合物/水凝胶的固化和镜片的制造
本发明的反应混合物可经由在制备接触镜片中用于模制反应混合物的任何已知的过程(包括旋模成型和静模铸造)进行固化。旋模成型方法公开于美国专利3,408,429和3,660,545中,静模铸造方法公开于美国专利4,113,224和4,197,266中。在一个实施例中,本发明的接触镜片通过直接模制有机硅水凝胶而形成,直接模制是经济的,并且能够精确控制水合镜片的最终形状。对于该方法,将反应混合物置于具有最终所需有机硅水凝胶的形状的模具中,使反应混合物经受使单体聚合的条件,由此产生具有最终所需产品的大概形状的聚合物。
在一个实施例中,在固化之后,使镜片经受提取以除去未反应的组分,并从镜片模具中脱离镜片。可使用常规提取流体(如有机溶剂,例如醇)进行提取,或者可使用水溶液提取。
水溶液为包含水的溶液。在一个实施例中,本发明的水溶液包含至少约30重量%的水,在一些实施例中包含至少约50重量%的水,在一些实施例中包含至少约70%的水,在其他实施例中包含至少约90重量%的水。水溶液也可包含另外的水溶性组分,例如脱模剂、润湿剂、增滑剂、药物和类药剂营养品组分、它们的组合等。脱模剂为化合物或化合物的混合物,当其与水组合时,其相比于使用不包含脱模剂的水溶液使此镜片脱离所需的时间,减少了接触镜片从模具中脱离所需的时间。在一个实施例中,水溶液包含小于约10重量%,在其他实施例中小于约5重量%的有机溶剂(例如异丙醇),在另一实施例中,水溶液不含有机溶剂。在这些实施例中,水溶液不需要特殊的处理,例如提纯、再循环或特殊的处置工序。
在各种实施例中,可例如经由将镜片浸入水溶液中,或使镜片暴露于水溶液流,从而实现提取。在各种实施例中,提取也可包括例如如下的一种或多种:加热水溶液;搅拌水溶液;将水溶液中的脱模助剂的含量增加至足以使镜片脱离的含量;机械或超声搅拌镜片;以及将至少一种沥滤助剂掺入水溶液中,直至足以促进从镜片中充分除去未反应的组分的含量。前述可在加入或不加入热、搅拌或上述两者的情况下,在间歇式或连续过程中进行。
一些实施例也可包括施加物理搅拌以促进沥滤和脱模。例如,可使附着有镜片的镜片模具部件振动或使其在水溶液内前后移动。其他实施例可包括穿过水溶液的超声波。
镜片可通过已知方式(包括但不限于高压灭菌法)杀菌。
接触镜片的性质
应理解本文指出的所有测试均具有一定量的固有测试误差。因此,本文报道的结果不应被当作绝对数值,而应被当作基于特定测试的精度的数值范围。
溶菌酶的吸收
按如下方式测量溶菌酶吸收:用于溶菌酶吸收测试的溶菌酶溶液包含来自鸡蛋白的溶菌酶(Sigma,L7651),其以2mg/ml的浓度溶于补充了1.37g/l的碳酸氢钠和0.1g/l的D-葡萄糖的磷酸盐缓冲液。
对于每个例子,使用每种蛋白溶液测试3个镜片,并使用PBS作为对照溶液测试3个镜片。在无菌纱布上吸干测试镜片以除去润湿溶液,并使用无菌镊子将镜片无菌地转移到无菌的24孔细胞培养板(每个孔一个镜片)中,每个孔含有2ml溶菌酶溶液。每个镜片完全浸入溶液中。将2ml溶菌酶溶液置入没有接触镜片的孔中作为对照。
将包含镜片的板和只包含蛋白溶液以及PBS中的镜片的对照板用封口膜封口以防止蒸发和脱水,将其放置到定轨振荡器上,并在35℃下温育,同时以100rpm搅拌72小时。在72小时的温育周期后,通过将镜片浸渍到三(3)个单独的含大约200ml体积的PBS的小瓶中对镜片冲洗3至5次。在纸巾上吸干镜片以除去过量的PBS溶液,并将镜片转移到无菌锥形管中(每个管1个镜片),每个管含有一定体积的PBS,该体积是根据溶菌酶吸收的估计值(按照每个镜片的组成预计)确定的。每个管中要测试的溶菌酶浓度需在制造商所描述的白蛋白标准范围内(0.05微克至30微克)。将样品稀释5倍。
按照制造商所描述的程序(在试剂盒中描述了标准制备方法),使用QP-BCA试剂盒(西格玛公司(Sigma),QP-BCA),使用镜片上双辛丁酸法测定溶菌酶吸收,并通过从在溶菌酶溶液中浸泡的镜片上测得的光密度减去在PBS中浸泡过的镜片(背景)上测得的光密度算出。
使用能够读取562nm处的光密度的Synergy II微板读数计测量光密度。
聚季铵盐1(PQ1)吸收
按如下方式测量PQ1吸收:按如下方式测量PQ1吸收。使用一系列被制成具有以下浓度的标准PQ1溶液校准HPLC:2、4、6、8、12和15μg/mL。将镜片置于具有3mL OptifreeReplenish(其包含0.001重量%PQ1、0.56%二水合柠檬酸盐和0.021%一水合柠檬酸(wt/wt),并且可从爱尔康(Alcon)商购获得)的聚丙烯接触镜片盒中。还准备了包含3mL溶液但不含接触镜片的对照镜片盒。使镜片和对照溶液在室温下静置24小时。从各个样品和对照物中取出1ml溶液,并与三氟乙酸(10μL)混合。使用HPLC/ELSD和Phenomenex Luna C4(4.6mm×5mm;5μm粒度)色谱柱在以下条件下进行分析:
器械:Agilent1200HPLC或具有Sedere Sedex85ELSD的等效装置
Sedex85ELSD:T=60℃,增益=10,压力=3.4巴,过滤=1s
流动相A:H2O(0.1%TFA)
流动相B:乙腈(0.1%TFA)
柱温:40℃
进样体积:100μL
HPLC条件
时间(分钟) | %A | %B | 流速(mL/min) |
0.00 | 100 | 0 | 1.2 |
1.00 | 100 | 0 | 1.2 |
5.00 | 0 | 100 | 1.2 |
8.50 | 0 | 100 | 1.2 |
8.60 | 100 | 0 | 1.2 |
12.00 | 100 | 0 | 1.2 |
对三个镜片进行各项分析,结果取平均值。PQ1吸收记录为在浸渍后含镜片的PQ1相对于不含镜片的对照物中的PQ1的损失百分比。
水含量
水含量如下测量。使待测试的镜片位于润湿溶液中达24小时。使用海绵端棉签从润湿溶液中取出三个测试镜片中的每一个,并将其置于吸收擦拭物上,所述吸收擦拭物已用润湿溶液润湿。使镜片的两侧与擦拭物接触。使用镊子,将测试镜片置于称重盘中,并称重。如上制备并称重另外两组样品。称重盘和镜片三次,并且平均值为湿重。
通过将样品盘置于预热至60℃的真空烘箱中达30分钟,从而测量干重。施加真空,直至达到至少0.4英寸Hg。关闭真空阀和泵,干燥镜片4小时。打开放气阀,使烘箱达到大气压。移出盘并称重。如下计算水含量:
湿重=盘和镜片的组合湿重-称重盘的重量
干重=盘和镜片的组合干重-称重盘的重量
计算样品的水含量的平均值和标准偏差并记录。在一个实施例中,%水含量为约20至70%,如约30至65%。
实例
这些实例不限制本发明。它们仅意在提出实施本发明的方法。熟知接触镜片以及其他专长的人员可找到实施本发明的其他方法。如下缩写在以下实例中使用:
AMPS 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
AMPS盐 如下面实例1中所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的三戊铵盐
蓝HEMA 如美国专利5,944,853的实例4中所述的活性蓝4与HEMA的反应产物
CGI403 双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦
D30 3,7-二甲基-3-辛醇
DMA N,N-二甲基丙烯酰胺
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯
Irgacure819 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
Irgacure184 1-羟基环己基苯基甲酮
mPDMS1000 单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧
烷(Mn=800至1000g/mol)
Norbloc 2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
OH-mPDMS 按照US20100249356 A1的实例8中制备的α-(2-羟基-1-甲基丙
烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-八甲基五硅氧烷(分子量612g/mol)
PVP 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(所述K值)
2-SEMA 2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸
SiGMA 2-丙烯酸、2-甲基-、2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲
基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯
TEGDMA 二甲基丙烯酸四乙二醇酯
实例1:AMPS的三戊胺盐的合成
向搅拌的2.27g三戊胺与50ml乙酸乙酯的溶液中加入2.07g AMPS并使其继续搅拌3小时。在旋转蒸发器上除去乙酸乙酯,从而得到淡黄色液体。然后在分液漏斗中用己烷洗涤该液体。在旋转蒸发器上除去残留的己烷,从而得到三戊铵盐的淡黄色离子液体(“AMPS盐”)。
所得的离子液体表现为保持稳定数日,但在5℃下储存数周后视觉上变得更具粘性。
实例2:含AMPS盐的有机硅水凝胶制剂的制备
使用实例1中制备的AMPS盐制备表1中的制剂共混物。对于每个共混物,所有组分加入到罐型辊(jar roller)上并在罐型辊上混合,直至全部溶解。两种共混物均为透明的。
表1:共混物配方
共混物1 | 共混物2 | |
组分 | 重量% | 重量% |
OH-mPDMS | 26.01 | 26.01 |
mPDMS1000 | 28.01 | 28.01 |
DMA | 21.00 | 21.00 |
PVP K-90 | 7.00 | 7.00 |
HEMA | 6.50 | 6.50 |
TEGDMA | 1.50 | 1.50 |
AMPS盐* | 7.50 | 7.50 |
Norbloc | 2.00 | 2.00 |
Irgacure819 | 0.48 | 0.48 |
癸酸(稀释剂)** | 9.20 | 0 |
叔戊醇(稀释剂)** | 13.80 | 0 |
D30(稀释剂)** | 0 | 23 |
AMPS浓度(mol/kg)*** | 0.18 | 0.18 |
* 备注:在水合过程中从聚合物洗脱AMPS盐的三戊胺部分,但其在这些共混物中不计入稀释剂的部分。
** 稀释剂的量以全部组分的组合的重量百分比显示。其他组分的量以稀释剂除外的反应性组分的重量百分比显示。
*** AMPS浓度记录为每千克稀释剂除外的反应性单体混合物中AMPS单体的摩尔数。对于该计算,AMPS盐的三戊胺部分计入稀释剂的部分。
两种共混物1和共混物2的AMPS浓度(稀释剂和三戊胺部分除外)为3mol/kg并且有机硅组分与AMPS的比率为3∶1。
实例3:含AMPS而不含不可聚合的疏水性胺的有机硅水凝胶制剂的制备
如下表2中所示制备共混物。首先通过在罐型辊上混合过夜将AMPS的酸形式溶于亲水性单体(DMA、HEMA和TEGDMA)。然后加入剩余的组分并在罐型辊上混合。在罐型辊上混合6天后,共混物3保持为不透明的并且包含相分离的材料的结块。这些结果显示,在制造有机硅聚合物/水凝胶时,需要使用含不可聚合的疏水性胺的盐形式的AMPS。
表2:共混物配方
共混物3 | |
组分 | 重量% |
DMA | 23.75 |
蓝HEMA | 0.00 |
HEMA | 6.00 |
TEGDMA | 1.50 |
西格玛公司 | 27.86 |
mPDMS1000 | 30.81 |
Norbloc | 2.00 |
CGI403 | 0.24 |
Irgacure184 | 0.24 |
PVP K90 | 7.00 |
AMPS | 0.60 |
D30(稀释剂)* | 23.00 |
AMPS浓度(mol/kg) | 0.03 |
* 稀释剂的量以全部组分的组合的重量百分比显示。其他组分的量以稀释剂除外的反应性组分的重量百分比显示。
实例4:含有反应性混合物中原位形成的AMPS盐的有机硅水凝胶制剂的制造
如下表3中所示制备一系列共混物。首先通过在罐型辊上混合将AMPS和三戊胺溶于亲水性单体(DMA和HEMA)。然后加入剩余的组分并在罐型辊上混合过夜。所有共混物为透明的蓝色并且不具有相分离。
表3:共混物配方
* 稀释剂的量以全部组分的组合的重量百分比显示。其他组分的量以稀释剂除外的反应性组分的重量百分比显示。
** AMPS的量以每千克稀释剂除外的制剂中的摩尔数显示。
实例5:含有反应性混合物中原位形成的2-SEMA盐的有机硅水凝胶制剂的制造
如下表4中所示制备一系列共混物。首先通过在罐型辊上混合,将2-SEMA和三戊胺溶于亲水性单体(DMA和HEMA)。然后加入剩余的组分并在罐型辊上混合过夜。所有共混物为透明的蓝色并且不具有相分离。
表4:共混物配方
* 稀释剂的量以全部组分的组合的重量百分比显示。其他组分的量以稀释剂除外的反应性组分的重量百分比显示。
** AMPS的量以每千克稀释剂除外的制剂中的摩尔数显示。
实例6:水凝胶接触镜片的制造
将共混物1、2和4-16置于移除了顶盖的玻璃小瓶中,并置于真空下15分钟以除去氧。在充氮的手套式操作箱中,用共混物中的一种填充塑料接触镜片模具。在60℃和1.5mW/cm2(使用Philips TL03 20W荧光灯)下,将制剂在充氮的手套式操作箱中固化15分钟。镜片如下沥滤:首先,在70%异丙醇:30%去离子水中沥滤2小时;然后,在0.025M碳酸钠中沥滤3小时(以使三戊胺去质子化并交换钠阳离子);然后,在70%异丙醇:30%去离子水中沥滤12小时(以除去三戊胺);并且最后在去离子水中沥滤48小时。然后将镜片置于含硼酸盐缓冲润湿溶液的镜片小瓶中,并在高压灭菌器中使用30分钟周期进行灭菌。
实例7:机械性质测试
对实例6所得的镜片进行水含量、PQ1吸收和/或溶菌酶测试,以确定加入各种百分比量的AMPS对这些镜片性能的影响。结果示于表7和8中(“NT”表示镜片未经测试,“N/A”表示该项目不适用)。
表5:各种镜片性质
* 离子单体浓度记录为每千克稀释剂除外的反应性单体混合物中的离子单体的摩尔数。在所有制剂中将三戊胺计入稀释剂。
表6:各种镜片性质
* 离子单体浓度记录为每千克稀释剂除外的反应性单体混合物中的离子单体的摩尔数。在所有制剂中将三戊胺计入稀释剂。
表5和6中的这些结果显示,与不含此类含磺酸组分的有机硅水凝胶接触镜片(即,用共混物4制造的镜片)相比,将含磺酸组分(即,AMPS或2-SEMA)加入有机硅水凝胶接触镜片(即,用共混物1-2和5-16制造的镜片)增加了接触镜片的溶菌酶吸收。
共混物4-16的PQ1吸收记录于表5和6中。PQ1是用于许多可商购获得的接触镜片护理洗涤液的防腐剂。已知PQ1导致眼睛不适和角膜染色,因此镜片对其的吸收是不可取的。
应当了解,虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明,但是前述描述旨在说明而非限制由随附权利要求书所限定的本发明的范围。其他方面、优点和修改均在权利要求书范围内。
Claims (16)
1.一种包含磺酸组分的有机硅聚合物,所述有机硅聚合物由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)至少一种含磺酸组分的反应性组分形成,其中所述含磺酸组分包含不可聚合的疏水性阳离子和可聚合的磺酸,其中所述可聚合的磺酸选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸、烯丙基磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、乙烯基磺酸、以及它们的组合;
所述疏水性阳离子选自烷基胺、甲硅烷氧基烷基胺和芳基烷基胺;且
至少一种有机硅组分选自式I的化合物:
式I
其中:
R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基基团、或一价芳基基团,上述任何基团还可以包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、卤素或它们的组合的官能团;以及一价硅氧烷链,所述一价硅氧烷链包含1至100个Si-O重复单元,所述重复单元还可以包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、卤素或它们的组合的官能团;
其中b = 0至500,其中应当理解,当b不为0时,b为众数等于指定值的分布;并且
其中至少1个R1包含一价反应性基团,
其中所述反应性组分还包含至少一种非离子亲水性含丙烯酸类的单体,且
其中(i)所述至少一种有机硅组分和(ii)所述含磺酸组分的比率小于100kg/mol。
2.根据权利要求1所述的有机硅聚合物,其中所述至少一种有机硅组分选自双-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二烷基硅氧烷;甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷;单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单烷基封端的聚二烷基硅氧烷;以及它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的有机硅聚合物,其中所述甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二烷基硅氧烷是甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正烷基封端的聚二烷基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的有机硅聚合物,其中所述至少一种有机硅组分选自单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷;单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的单丁基封端的聚二烷基硅氧烷;以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的有机硅聚合物,其中所述至少一种有机硅组分包括3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-正丁基封端的聚二烷基硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的有机硅聚合物,其中所述至少一种非离子亲水性含丙烯酸类的单体包括HEMA、DMA以及它们的混合物。
7.一种有机硅水凝胶,包含根据权利要求1所述的有机硅聚合物。
8.一种由包含(i)至少一种有机硅组分和(ii)至少一种含磺酸组分的反应混合物形成的有机硅水凝胶,其中所述含磺酸组分包含不可聚合的疏水性阳离子和可聚合的磺酸,其中所述可聚合的磺酸选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸、烯丙基磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、乙烯基磺酸、以及它们的组合;
所述疏水性阳离子选自烷基胺、甲硅烷氧基烷基胺和芳基烷基胺;且
至少一种有机硅组分选自式I的化合物:
式I
其中:
R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基基团、或一价芳基基团,上述任何基团还可以包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、卤素或它们的组合的官能团;以及一价硅氧烷链,所述一价硅氧烷链包含1至100个Si-O重复单元,所述重复单元还可以包含选自烷基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、卤素或它们的组合的官能团;
其中b = 0至500,其中应当理解,当b不为0时,b为众数等于指定值的分布;并且
其中至少1个R1包含一价反应性基团,
其中所述反应性组分还包含至少一种非离子亲水性含丙烯酸类的单体,且
其中(i)所述至少一种有机硅组分和(ii)所述含磺酸组分的比率小于100kg/mol。
9.根据权利要求8所述的有机硅水凝胶,其中所述至少一种含磺酸组分的磺酸基团相对于稀释剂除外的所有组分以小于2mol/kg的浓度存在。
10.根据权利要求8所述的有机硅水凝胶,其中所述反应混合物还包含聚酰胺。
11.一种接触镜片,包含根据权利要求1所述的有机硅聚合物。
12.一种接触镜片,其由根据权利要求8所述的有机硅水凝胶形成。
13.根据权利要求11所述的接触镜片,其中所述接触镜片具有至少50µg/镜片的溶菌酶吸收。
14.根据权利要求12所述的接触镜片,其中所述接触镜片具有至少50µg/镜片的溶菌酶吸收。
15.一种生物医学装置,包含根据权利要求1所述的有机硅聚合物。
16.一种生物医学装置,其由根据权利要求8所述的有机硅水凝胶形成。
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