CN109563293A - 含有接枝聚合物网络的聚合物组合物以及用于制备和使用它们的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了通过一种方法制备的聚合物组合物，所述方法包括：(a)提供第一反应性组合物，所述第一反应性组合物含有：(i)在第一活化时能够形成两个或更多个自由基基团的聚合引发剂，所述两个或更多个自由基基团中的至少一个能够通过后续的活化进一步活化；(ii)一种或多种烯键式不饱和化合物；和(iii)交联剂；(b)使第一反应性组合物经受第一活化步骤，使得所述第一反应性组合物在所述第一活化步骤中聚合，以形成含有共价结合的可活化自由基引发剂的交联基底网络，(c)将所述交联的基底网络与含有一种或多种烯键式不饱和化合物的第二反应性组合物混合；以及(d)将所述交联基底网络的所述共价结合的可活化自由基引发剂活化，使得所述第二反应性组合物与所述交联基底网络在所述可活化自由基引发剂中聚合，以形成接枝聚合物网络和副产物聚合物。本发明还提供了对于聚合物组合物的前体，用于制备所述聚合物组合物的方法以及例如在医疗装置中使用所述聚合物组合物的方法。

Description

含有接枝聚合物网络的聚合物组合物以及用于制备和使用它 们的方法

相关的专利申请

本专利申请要求于2017年7月21日提交的美国专利申请15/656,033和2016年8月5日提交的美国临时专利申请62/371,362的优先权，其全文通过引用方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及含有接枝聚合物网络的聚合物组合物以及用于制备聚合物组合物的方法。本发明还涉及聚合物组合物的前体，用于制备前体的方法以及例如在医疗装置中使用聚合物组合物的方法。

背景技术

由有助于所期望特性的单个组分制备的聚合物材料的开发是许多产品领域中的持续目标。例如，显示透氧度和亲水性的聚合物材料对于许多在医疗装置领域内的应用是期望的，诸如在接触镜片领域。

在形成试图结合多种性能的聚合物材料时，通常遇到的挑战是，在许多情况下，构成最终材料的各个组分并不容易彼此兼容。例如，在接触镜片领域中，已发现有机硅水凝胶提供具有显著增加的透氧度的镜片，并且因此能够减少角膜水肿和超脉管系统病症，这有时可与常规水凝胶镜片相关联。硅水凝胶通常通过将含有至少一种含硅氧烷单体或反应大分子单体和至少一种亲水单体的混合物聚合而制成。然而，有机硅水凝胶镜片可能难以产生，因为有机硅组分和亲水性组分通常不相容。

用于形成聚合物材料的新技术，包括其中组分不相容的新技术在许多领域中是期望的，包括医疗装置。

发明内容

现已发现，如本文所述的方法能够提供衍生自多种组分单体和聚合物的新组合物，包括其中此类组分单体和聚合物通常不相容的。发现此类方法以及所得组合物可用于各种应用中，例如在医疗装置领域，诸如眼科装置和接触镜片。

因此，在一个方面，本发明提供聚合物组合物。该聚合物组合物通过包括以下步骤的方法形成：

(a)提供第一反应性组合物，所述第一反应性组合物含有：(i)在第一活化时能够形成两个或更多个自由基基团的聚合引发剂，所述两个或更多个自由基基团中的至少一个能够通过后续的活化进一步活化；(ii)一种或多种烯键式不饱和化合物；和(iii)交联剂；

(b)使第一反应性组合物经受第一活化步骤，使得该第一反应性组合物在所述第一活化步骤中聚合，以形成含有共价结合的可活化自由基引发剂的交联基底网络；

(c)将交联基底网络与含有一种或多种烯键式不饱和化合物的第二反应性组合物混合；以及

(d)将所述交联基底网络的共价结合的可活化自由基引发剂活化，使得第二反应性组合物与交联基底网络在所述可活化自由基引发剂中聚合，以形成接枝聚合物网络和副产物聚合物。

在另一方面，本发明提供了一种用于制备该聚合物组合物的方法。

仍在另一方面，本发明提供了一种包含如本文所述的聚合物组合物的医疗装置。

还在另一方面，本发明提供一种眼科装置，诸如包含如本文所述的聚合物组合物的接触镜片。

还在另一方面，本发明提供了含有共价结合的可活化自由基引发剂的交联基底网络，并且该交联基底网络是用于制备本文所述聚合物组合物的可用前体。可通过包括以下步骤的方法形成交联基底网络：

(a)提供第一反应性组合物，所述第一反应性组合物含有：(i)在第一活化时能够形成两个或更多个自由基基团的聚合引发剂，所述两个或更多个自由基基团中的至少一个能够通过后续的活化进一步活化；(ii)一种或多种烯键式不饱和化合物；和(iii)交联剂；以及

(b)使第一反应性组合物经受第一活化步骤，使得该第一反应性组合物在所述第一活化步骤中聚合，以形成含有共价结合的可活化自由基引发剂的交联基底网络。

在另一方面，本发明提供用于制备交联基底网络的方法。

具体实施方式

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。将本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献通过引用方式并入本文。

除非另外指明，否则数值范围，例如如在“2至10”或如在“介于2和10之间”包括限定该范围的数字(例如，2和10)。

除非另外指明，否则比率、百分比、份数等为按重量计。

短语“数均分子量”是指一个样品的数量平均分子量(M_n)；短语“重均分子量”是指一个样品的重量平均分子量(M_w)；短语“多分散性指数”(PDI)是指M_w除以M_n的比率，并且描述了样品的分子量分布。如果未指示“分子量”的类型或从上下文中不是显而易见的，则其旨在表示数均分子量。

如本文所用，术语“约”是指数字在+/-10％的范围内被修改。例如，短语“约10”将包括9和11两者。

如本文所用，术语“(甲基)”是指可选的甲基取代。因此，诸如“(甲基)丙烯酸酯”的术语既指甲基丙烯酸酯，也指丙烯酸酯。

无论在哪里提供化学结构，应当理解，对于取代基在所述结构上所公开的供选择的替代方案可以任何组合结合。因此，如果结构含有取代基R*和R**，它们中的每一个含有可能的基团的三个列表，公开了9种组合。对于特性的组合同样适用。

聚合物样品中重复单元的平均数目称为其“聚合程度。”当通用化学式的聚合物样品，诸如使用[***]_n，“n”是指其聚合度，并且分子式应被理解为表示该数均分子量的聚合物样品。

如本文所用，术语“个体”包括人和脊椎动物。

如本文所用，术语“医疗装置”是指被设计成在哺乳动物组织或体液之内或之上，并且优选在人体组织或体液之内或之上使用的任何制品。这些装置的示例包括但不限于伤口敷料、密封胶、组织充填物、药物递送系统、涂层、防粘阻隔物、导管、植入物、支架和眼科装置，诸如眼内透镜、角膜嵌体和接触透镜。医疗装置可为眼科装置，优选接触镜片。

如本文所用，术语“眼科装置”是指位于眼内或眼上或眼睛任何部位(包括眼部表面)的任何装置。这些装置可以提供光学校正、美容增强作用、改善视力、治疗有益效果(例如用作绷带)或递送活性成分，如药物和类药剂营养成分，或者上述功能的任何组合。眼科装置的示例包括但不限于镜片、光学和眼部插入物(包括但不限于泪点塞等)。“镜片”包括软质接触镜片、硬质接触镜片、混合接触镜片、眼内镜片和嵌入及覆盖镜片。眼科装置优选可包括接触镜片。

如本文所用，术语“接触镜片”是指可置于个体的眼角膜上的眼科装置。接触镜片可提供矫正、美容或治疗有益效果，包括伤口愈合、药物或营养保健品递送、诊断性评价或监测、或紫外线阻隔、可见光或眩光减少或它们任意的组合。接触镜片可为本领域已知的任何适当材料，并且可为软质镜片、硬质镜片、或含有具有不同物理、机械或光学特性诸如模量、水含量、光透射、或它们的组合的至少两个不同部分的混合镜片。

本发明的医疗装置、眼科装置和镜片可由有机硅水凝胶构成。这些有机硅水凝胶通常含有至少一种亲水性单体和至少一种含硅氧烷的组分，所述组分在固化装置中彼此共价结合。本发明的医疗装置、眼科装置和镜片也可由常规水凝胶或与常规有机硅水凝胶的组合构成。

“大分子”是数均分子量大于1500的有机化合物，并且可为反应性或非反应性的。

如本文所用，“目标大分子”是由包含单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂，添加剂、稀释剂等的反应性组合物合成的预期大分子。

如本文所用，“单体”是一个单官能分子，其可以经过链增长聚合，并且尤其是自由基聚合，从而形成了在目标大分子的化学结构中的重复单元。某些单体具有可充当交联剂的二官能掺杂物。“亲水性单体”另外为当在25℃下以5重量％的浓度与去离子水混合时，产生澄清单相溶液的单体。“亲水性组分”为单体、大分子单体、预聚物、引发剂、交联剂、添加剂或聚合物，当在25℃下以5重量％的浓度与去离子水混合时，其产生澄清单相溶液。

如本文所用，“大单体”或“大分子单体”是具有至少一个反应性基团的直链或支链的大分子，所述反应性基团可经历链增长聚合，并且尤其是自由基聚合。

如本文所用，术语“可聚合的”意指化合物包含能经历链增长聚合，并且尤其是自由基聚合的至少一个反应性基团。因此，“反应性基团”是指自由基反应性基团，其非限制性例子无限制地包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基、乙烯基醚、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、O-乙烯基醚和其他乙烯基基团。在一个实施方案中，自由基反应性基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯基官能团以及它们的混合物。相比之下，术语“不可聚合的”意指所述化合物不包含此类自由基反应性基团。

前述物质的示例包括取代或未取代的C_1-6(甲基)丙烯酸烷基酯、C_1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、C_2-12烯基、C_2-12烯基苯基、C_2-12烯基萘基、C_2-6烯基苯基C_1-6烷基，其中所述C_1-6烷基上合适的取代基包括醚、羟基、羧基、卤素以及它们的组合。

可使用任何类型的自由基聚合，包括但不限于本体、溶液、悬浮液和乳液，以及任何受控的自由基聚合方法，诸如稳定的自由基聚合、硝基氧介导的活性聚合、原子转移自由基聚合，可逆加成断裂链转移聚合、有机碲介导的活性自由基聚合等。

“烯键式不饱和化合物”为含有至少一个反应性基团的单体、大分子单体或预聚物。烯键式不饱和化合物可优选由一个反应性基团组成。

如本文所用，“含硅氧烷的组分”或“硅氧烷组分”为在反应性组合物中的单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、添加剂或聚合物具有至少一个硅氧键，通常为甲硅烷氧基基团、硅氧烷基团、碳硅氧烷基团、以及它们的混合物。可用于本发明的含硅氧烷的组分的示例可存在于美国专利美国专利号3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、6,943,203、6,951,894、7,052,131、7,247,692、7,396,890、7,461,937、7,468,398、7,538,146、7,553,880、7,572,841、7,666,921、7,691,916、7,786,185、7,825,170、7,915,323、7,994,356、8,022,158、8,163,206、8,273,802、8,399,538、8,415,404、8,420,711、8,450,387、8,487,058、8,568,626、8,937,110、8,937,111、8,940,812、8,980,972、9,056,878、9,125,808、9,140,825、9,156,934、9,170,349、9,217,813、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929和欧洲专利号080539中。这些专利特此全文通过引用方式并入本文中。

“聚合物”是由聚合期间使用的单体和大分子单体的重复单元构成的目标大分子。

“均聚物”是由一种单体制成的聚合物；“共聚物”是由两种或更多种单体制成的聚合物；“三元共聚物”是由三种单体制成的聚合物。“嵌段共聚物”由组成上不同的嵌段或链段构成。二嵌段共聚物具有两个嵌段。三嵌段共聚物具有三个嵌段。“梳状或接枝共聚物”由至少一种大分子单体制成。

“重复单元”是聚合物中最小的原子组，其对应于聚合的特定单体或大分子单体。

“引发剂”是可分解成自由基基团的分子，所述自由基基团可与单体反应以引发自由基聚合反应。根据温度，热引发剂以一定速率分解；典型的示例为偶氮化合物，诸如1，1′-偶氮二异丁腈和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化月桂酰，过酸，诸如过乙酸和过硫酸钾以及各种氧化还原体系。通过光化学方法分解的光引发剂；典型的示例为苯偶酰、安息香、苯乙酮、二苯甲酮、樟脑醌、以及它们的混合物以及各种一酰基和双酰基氧化膦、以及它们的组合的衍生物。

“自由基基团”是具有未配对价电子的分子，其可与反应性基团反应以引发自由基聚合反应。

“交联试剂”或“交联剂”是能够在分子上的两个或更多个位置处发生自由基聚合，从而形成分枝点和聚合物网络的二官能或多官能单体。交联剂上的两种或更多种可聚合官能团可以相同或不同，并且可例如独立地选自乙烯基(包括烯丙基)、(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺基团。常见的示例为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯等。

“预聚物”是单体(或大分子单体)的反应产物，其含有能够经受进一步反应以形成聚合物的剩余反应性基团。

“聚合物网络”是为交联大分子形式的聚合物的一种类型。一般来讲，聚合物网络可溶胀但不能溶解于溶剂中。例如，本发明的交联基底网络为可溶胀而不溶解的材料。

“水凝胶”是在水或水溶液中溶胀的聚合物网络，通常吸收至少10重量％的水(在25℃)。“有机硅水凝胶”为由至少一种含有机硅组分与至少一种亲水性组分制成的水凝胶。亲水性组分也可包括非反应性聚合物。

“常规水凝胶”是指由不含任何甲硅烷氧基、硅氧烷或碳硅氧烷基团的单体制成的聚合物网络。常规水凝胶由主要含有亲水性单体诸如甲基丙烯酸-2-羟乙酯(“HEMA”)、N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)、N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)或乙酸乙烯酯的反应性组合物制备。

如本文所用，术语“反应性组合物”是指含有一个或多个反应性组分(和任选的非反应性组分)混合(当存在多于一个时)在一起，并且当经受聚合条件时，形成聚合物组合物的组合物。如果存在多于一个组分，那么该反应性组合物也可在本文中被称为“反应性混合物”或“反应性单体混合物”(或RMM)。反应性组合物包含诸如单体、大分子单体、预聚物、交联剂和引发剂的反应性组分和诸如润湿剂、剥离剂、染料、诸如紫外线-可见光吸收剂的光吸收化合物、颜料、染料和光致变色化合物的任选的添加剂，其中任何一种可以是反应性或非反应性的，但优选能够保持在所得的聚合物组合物中，以及药物和营养制剂化合物和任何稀释剂。应当理解可基于所制得的最终产品及其预期用途而添加广泛范围的添加剂。反应性组合物组分的浓度以它们在反应性组合物，除稀释剂之外的所有组分中的重量百分比表示。当使用稀释剂时，它们的浓度以它们基于反应性组合物和稀释剂中的所有组分的量的重量百分比表示。

“反应性组分”是反应性组合物中的组分，其通过共价键、氢键、静电相互作用、互穿聚合物网络的形成或任何其他方式成为所得材料的化学结构的一部分。

如本文所用，术语“有机硅水凝胶接触镜片”是指含有至少一种有机硅水凝胶的接触镜片。相比于常规水凝胶，有机硅水凝胶接触镜片通常具有提高的透氧度。有机硅水凝胶接触镜片利用其水和聚合物内容物两者向眼睛传输氧气。

如上文所看到的那样，在一个方面，本发明提供了通过一种方法形成的聚合物组合物，所述方法包括：

(a)提供第一反应性组合物，所述第一反应性组合物含有：(i)在第一活化时能够形成两个或更多个自由基基团的聚合引发剂，所述两个或更多个自由基基团中的至少一个能够通过后续的活化进一步活化；(ii)一种或多种烯键式不饱和化合物；和(iii)交联剂；

(b)使第一反应性组合物经受第一活化步骤，使得该第一反应性组合物在所述第一活化步骤中聚合，以形成含有共价结合的可活化自由基引发剂的交联基底网络；

(c)将交联基底网络与含有一种或多种烯键式不饱和化合物的第二反应性组合物混合；以及

(d)将所述交联基底网络的共价结合的可活化自由基引发剂活化，使得第二反应性组合物与交联基底网络在所述可活化自由基引发剂中聚合，以形成接枝聚合物网络和副产物聚合物。

聚合引发剂可为具有在两个或更多个单独的活化步骤中生成自由基基团能力的任何组合物。对于使用什么类型的聚合引发剂或活化机理，本发明没有特别的要求，只要第一次活化和第二次活化能顺序进行即可。因此，合适的聚合引发剂可例如受热、通过可见光、通过紫外光、通过电子束辐照、通过γ射线辐照或他们的组合被活化。用于本发明的聚合引发剂的示例无限制地包括双酰基氧化膦(“BAPO”)、双(酰基)磷烷氧化物(例如，双(蒾酰基)次磷酸)、偶氮化合物、过氧化物、α-羟基酮、α-烷氧基酮、1，2-二酮、锗基化合物(诸如双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗)、或它们的组合。

BAPO引发剂是优选的。合适的BAPO引发剂的示例无限制地包括具有式I化学结构的化合物：

其中Ar¹和Ar²为独立地取代或未取代的芳基基团，通常为取代的苯基基团，其中取代基为线性、支化或环状的烷基基团，诸如甲基基团，线性、支化或环状的烷氧基基团，诸如甲氧基基团，和卤素原子；优选地，Ar¹和Ar²具有相同的化学结构；并且其中R¹为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的烷基，或者R¹为苯基基团、羟基基团或具有1至10个碳原子的烷氧基基团。

应当指出的是，可使用由不同类型的能量活化聚合引发剂，用于初始和后续的活化。例如，材料经受第一热活化和经由辐照的第二活化是在本发明的范围之内的。此类混合活化材料的示例包括式A-D的化合物：

其中Ar¹和Ar²为独立地取代或未取代的芳基基团，通常为取代的苯基基团，其中取代基为线性、支化或环状的烷基基团，诸如甲基基团，线性、支化或环状的烷氧基基团，诸如甲氧基基团，和卤素原子；优选地，Ar¹和Ar²具有相同的化学结构；并且其中R¹为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团；其中R²为双官能亚甲基连接基团，其可沿着亚甲基链进一步包含具有1至10个碳原子的醚、酮或酯基团；并且R³为氢原子、羟基基团或具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基基团。另一个示例为7-甲基-7-(叔丁基偶氮)过氧辛酸叔丁酯。

此外，可在本发明中使用表现出两种不同分解温度的重氮化合物、二过氧化合物或偶氮-过氧化合物。

优选地，聚合引发剂为光聚合引发剂，优选双酰基氧化膦。双酰基氧化膦是期望的，因为它们可在不同波长下经历顺序活化步骤，并因此易于使用。在较长波长下，双酰基氧化膦可形成两个自由基基团，其中一个为一酰基氧化膦。然后，一酰基氧化膦(MAPO)可经历第二活化，通常在较短的波长下。由于其较长波长通常高于420nm(例如435nm及以上)，并且较短波长通常为420nm及以下，尤其优选的双酰基氧化膦为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。可以优选使用其中带宽相对较窄的LED或等效光作为辐照源，从而在允许初始辐照的同时在交联基质网络中保留一些或大部分MAPO基团。

可使用的其他示例性双酰基氧化膦化合物，包括双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)次膦酸或其盐。

在本发明中，含有聚合引发剂，一种或多种烯键式不饱和化合物和交联剂的第一反应性组合物，在引起聚合引发剂经历其初始活化的条件下，经受第一活化步骤。例如，如果聚合引发剂为BAPO，则第一反应性组合物可使用适当的光源在435nm或以上辐照。因此，第一反应性组合物聚合以形成交联的基底网络。交联基底网络含有作为共价结合的可活化自由基引发剂的聚合引发剂的残基。

可使用本领域技术人员已知的技术来进行第一反应性组合物的活化和聚合。例如，第一反应性组合物的反应性组分可在容器中混合。可任选地使用稀释剂来促进混合。可将混合物过滤、脱气并加热至所需温度，然后在导致聚合引发剂的第一活化和随后形成交联基底网络的条件下辐照。用于聚合的该容器可为模具，例如其中希望产品具有特定的形状时。

根据本发明，上文所述交联基底网络与含有一种或多种烯键式不饱和化合物的第二反应性组合物混合。交联基底网络为可溶胀的材料，并因此吸收了用于后续接枝反应的一些反应性组分。吸收到交联基底网络中可以各种方式进行。例如，该交联的基质网络可被置于第二反应性组合物中并使其溶胀。或交联基底网络可首先在溶剂中溶胀，然后与第二反应性组合物混合，例如通过在第二反应性组合物中悬浮预溶胀的交联基底网络，在该期间，通过分子扩散和流体交换将反应性组分分配到交联基底网络中。只要存在一些(大于0重量％的反应性组分)，则不存在应吸收至交联基底网络中的特定最小量。在一些实施方案中，在25℃下，可以优选对于交联基底网络相对于其干重，在第二反应性组合物中溶胀至少0.0001重量％，或至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，或至少25重量％。

在将交联基底网与第二反应性组合物混合后，活化交联基底网络的可活化自由基引发剂。例如，如果在该方法的步骤(a)中使用的聚合引发剂是BAPO，则共价结合到交联基底网络(在该示例中，一酰基氧化膦)的自由基引发剂可通过使用适当的光源在420nm及更低的辐照下活化。然后第二反应性组合物经历聚合作用，并且经由基底中的自由基引发剂与交联基底网络共价接枝。因此该产物为接枝聚合物网络。

应当指出的是，共价结合至交联基底网络的自由基引发剂在活化时形成两个自由基基团，其中一个基团可能不与基底共价结合。因此，在第二反应性组合物中的一些反应性组分可经由未结合的自由基基团聚合以形成与网络不共价结合的聚合物。此类聚合物在本文中被称为“副产物聚合物。”可通过在第二反应性组合物中包含交联剂来诱导该副产物聚合物与接枝聚合物网络共价结合。该组合物可含有不共价结合到接枝聚合物网络的副产物聚合物的至少一部分。为实现这一点，在基本上不存在交联剂的情况下进行第二反应性组合物的聚合。所谓“基本上不存在交联剂”意指用于第二反应性组合物中的任何交联剂以小于化学计量的量存在。在一些实施方案中，在第二反应性组合物中不存在交联剂。

例如，可通过在容器中将反应性组分和基底混合来进行第二反应性组合物和交联基底网络的活化和聚合。稀释剂可任选地用于促进混合并有助于溶胀基底(例如，如果其尚未溶胀或水合)。可将混合物脱气、加热、平衡，并且在导致共价结合可活化自由基引发剂的活化的条件下辐照。

本发明的第一和第二反应性组合物含有烯键式不饱和化合物作为反应性组分。烯键式不饱和化合物经历聚合反应以形成本文所述的聚合物组合物。如将会知道的那样，各种各样的烯键式不饱和化合物可用于本发明。

该烯键式不饱和化合物在第一反应性组合物和第二反应性组合物两者之间可相同或不同，虽然在一些实施方案中，优选在每个组合物中至少一些烯键式不饱和化合物是不同的。通过使用与第二反应性组合物不同的第一反应性组合物的材料，使设计出组合所期望的性能的互穿网络和接枝制品变成可能，而所述性能得自原本可能不易相容的材料。这是本发明的优点中的一个。

用于包含在第一反应性组合物和/或第二反应性组合物中的烯键式不饱和化合物可包含独立选择的含有机硅的组分。

含有机硅的组分可以是单体或大分子单体，并且可包含至少一个反应性基团和至少一个硅氧烷基团。含有机硅的组分可具有至少四个重复硅氧烷单元，这些单元可为以下定义的基团中的任一个。

含有机硅的组分还可含有至少一个氟原子。该含硅氧烷的组分可选自式II的多二取代的硅氧烷大分子单体，

其中至少一个R⁴为反应性基团，并且其余的R⁴独立地选自反应性基团、一价烷基基团、或一价芳基基团，上述任何基团还可以包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；氟代烷基烷基或芳基基团；部分氟化的烷基或芳基基团；卤素；直链、支链或环状的烷氧基或芳氧基基团；直链或支链的聚乙烯氧基烷基基团、聚丙烯氧基烷基基团、或聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基烷基基团)；以及含有1至100个硅氧烷重复单元的一价硅氧烷链，所述重复单元还可包含选自烷基、烷氧基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、卤素或它们的组合的官能团；

其中n为0至500或0至200、或0至100、或0至20，其中应当理解，当n不为0时，n为具有众数的分布，该众数等于标定值。

在式II中，一至三个R⁴可包含反应性基团。合适的一价烷基和芳基基团包括未取代和取代的一价直链、支链或环状的C₁至C₁₆烷基基团，或未取代的一价C₁至C₆烷基基团，诸如取代和未取代的甲基、乙基、丙基、丁基；取代或未取代的C₆-C₁₄芳基基团，或取代或未取代的C₆芳基基团，其中取代基包括酰胺基、醚、氨基、卤代、羟基、羧基、羰基基团；或苯基或苄基基团、它们的组合等。

当一个R⁴为反应性基团时，含有机硅的化合物可选自式IIIa或IIIb的多二取代的硅氧烷大分子单体；式IVa或式IVb的苯乙烯基聚二取代硅氧烷大分子单体或式IVc的碳硅烷：

其中R⁵为氢原子或甲基；其中Z选自O、N、S或NCH₂CO₂O；当Z＝O或S时，不需要R⁶；其中R⁶为H，或含有一至八个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；其中j为介于1和20之间的整数；q为至多50、5至30或10-25；并且n¹和n²介于4至100之间；4至50；或4至25；n³为1至50、1至20、或1至10；其中R⁷为取代或未取代的C_1-6、C_1-4或C_2-4亚烷基链段(CH₂)_r，每个亚甲基基团可任选独立地被醚、胺、羰基、羧酸酯、氨基甲酸酯以及它们的组合取代；或氧化亚烷基链段(OCH₂)_k，并且k为一至三的整数，或者其中R⁷可为亚烷基和氧化亚烷基链段的混合物，并且r和k之和介于1和9之间；其中每个R⁸和R⁹独立地为含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷基基团，含有介于一和六个碳原子之间的直链、支链或环状的烷氧基基团，直链或支链的聚亚乙氧基烷基基团、苯基基团、苄基基团、取代或未取代的芳基基团、氟代烷基基团、部分氟化的烷基基团、全氟烷基基团、氟原子、或它们的组合；并且其中R¹⁰为具有1至八个碳原子、或1至4个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团，或甲基或丁基；或芳基基团，所述基团中的任一个可以被一个或多个氟原子取代。

聚硅氧烷大分子单体的非限制性示例包括单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)，如式V所示，其中n为3至15；如式VIa中所示，单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中n在介于4-100之间、4和20之间或介于3和15之间；如式VIb所示，单正烷基封端的聚二甲基共聚乙二醇硅氧烷，其中n¹和n²介于4至100之间；4至50；或4至25；n³为1至50、1至20、或1至10；并且R⁵至R¹⁰如式IIIa中所定义；以及具有如式VIIa至Xb所示化学结构的大分子单体，其中n介于4-100之间、4和20之间或介于3和15之间；R⁵和R⁶定义如式IIIa中定义；并且R¹⁰可为C₁-C₄烷基或甲基或丁基。

合适的单(甲基)丙烯酰氧基烷基聚二取代的硅氧烷的示例包括单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二乙基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单正甲基封端的聚二乙基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰胺基烷基聚二烷基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的单烷基聚二芳基硅氧烷、以及它们的混合物。

在式II中，当n为零时，一个或多个R⁴可包含反应性基团，两个或更多个R⁴包含三三C_1-4烷基甲硅烷氧基硅烷基团，包含1-100、1-10或1-5个硅氧烷重复单元的一价硅氧烷链，其还可包含选自烷基、烷氧基、羟基、氨基、氧杂基、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰氨基、氨基甲酸酯、卤素或它们的组合的官能团；并且其余R⁴选自具有1至16、1至6或1-4个碳原子的一价烷基基团。有机硅组分的非限制性示例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。

硅氧烷重复单元的数目n也可为2至50、3至25、或3至15；其中至少一个末端R⁴包含反应性基团，并且其余的R⁴选自具有1至16个碳原子的一价烷基基团，或者选自具有1至6个碳原子的一价烷基基团。含有机硅的化合物也可包括其中n为3至15，一个末端R⁴包括反应性基团，另一个末端R⁴包括具有1至6个碳原子的一价烷基基团，并且其余的R⁴包括具有1至3个碳原子的一价烷基基团的那些。有机硅组分的非限制性示例包括单甲基丙烯酰氧基丙基正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(M_n＝800-1000)，(mPDMS，如式V所示)。

式II也可包括这样的化合物：其中n为5至400、或10至300，两个末端R⁴均包含反应性基团，并且其余的R⁴彼此独立地选自具有1至18个碳原子的一价烷基基团，该一价烷基基团在碳原子之间可能具有醚键，并且还可包含卤素。

式II中的一至四个R⁴可包含式XI的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯：

其中：Y代表O-、S-或NH-；R⁵代表氢原子或甲基。

含有机硅的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体具体包括：1，3-双[4-(乙烯氧基羰氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；碳酸三甲基甲硅烷基乙基酯乙烯酯；碳酸三甲基甲硅烷基甲基酯乙烯酯和式XII的交联剂。

其中在期望材料具有低于约200psi的模量的情况下，仅一个R⁴包括反应性基团，并且其余的R⁴基团中不超过两个包括一价硅氧烷基团。

另一个合适的含有机硅的组分为式XIII的化合物，其中x和y的总和为在10至30范围内的数。式XXIII的含有机硅的组分通过氟代醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛乐酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰根合乙酯的反应形成。

含有机硅的组分可选自美国专利号8,415,405中的丙烯酰胺有机硅。适用于本发明中的其他有机硅组分包括描述于WO 96/31792中的那些，诸如含有聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟醚和多糖基团的大分子单体。另一类合适的含有机硅组分包括通过基团转移聚合(GTP)制备的含硅氧烷大分子单体，诸如美国专利号5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147和6,367,929中所公开的那些。美国专利5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷，其中极性氟化接枝或侧基具有连接到末端二氟代碳原子上的氢原子。US 2002/0016383描述了含醚键和硅氧烷键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯以及含聚醚和聚硅氧烷基团的可交联单体。上述聚硅氧烷中的任一种还可用作本发明中的含有机硅组分。

有机硅组分可选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正烷基封端的直链聚二取代的硅氧烷；甲基丙烯酰氧基丙基-封端的直链聚二取代的硅氧烷；以及它们的混合物。

含有机硅的组分也可选自单甲基丙烯酸酯封端的C₁-C₄烷基封端的直链聚二甲基硅氧烷；以及它们的混合物。

另外的示例包括选自其中R¹⁰为甲基或丁基的式VIa的那些、式V-Xb的化合物和示于式XIV或XV中的大分子单体，其中n为1-50，并且m为1-50、1-20或1-10：

含有机硅组分的另外示例包括VIa的mPDMS、式VIIa或b或VIII的化合物或，其中R⁵为甲基并且R¹⁰选自甲基或丁基，和示于式XIV中的大分子单体，其中n为1-50或4-40、4-20。

含有多于一个反应性基团的含硅氧烷组分的具体示例包括双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，其中n可为4-200或4-150，和式XVIa-XVIIc的下列化合物，其中n¹和n²独立地选自4至100；4至50；或4至25；n³为1-50、1-20或1-10，m为1-100、1-50、1-20或1-10，q为多至50、5-30或10-25；s为至多50、5至30或10至25；并且Z、R⁵、R⁶、R⁸和R⁹如式IIIa中所定义。

有机硅组分可具有约400道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量。

当Z为O时，含硅氧烷的组分可为单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)，如式V所示，其中n介于3至15之间；如式VIa中所示，单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中n介于3和15之间，并且R¹⁰为含有介于1和8个碳原子之间的支链、支链或环状的烷基基团；以及具有如式VIIa至XIIc或VIII所示化学结构的大分子单体，其中n介于4和20之间，或介于3-30、3-25、3-20或3-15之间。

当Z为N时，含有机硅组分的聚硅氧烷另外的示例包括单(甲基)丙烯酰胺基烷基聚二烷基硅氧烷，并且可选自公开于US8415405中的那些，和示于式XIII中的那些，其中R⁵、R⁶、R⁸、R⁹、R¹⁰如在式IIIa中所定义，单(甲基)丙烯酰胺基烷基聚二甲基硅氧烷，诸如在式XIX-XXIII中的那些，和N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺：

苯乙烯基单体的示例包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯。苯乙烯基大分子单体的示例在下文化学式XXIV至XIX中示出，其中n介于4和20之间，或介于3-30、3-25、3-20或3-15之间。

有机硅链的长度可对所得有机硅材料的模量产生影响，并且可与反应性组合物的其他组分一起调节以实现所需的物理和机械性能的平衡。例如，可对有机硅链的长度进行选择以获得对于有机硅水凝胶的水含量，从而缓和硬度并且同时增加断裂伸长率。随着聚二烷基硅氧烷链长度增加，模量将降低并且断裂伸长率将增加。可选择介于1和20、1和15、3-30、3-25、3-20或3-15之间的聚二烷基硅氧烷链长。

含有机硅的组分还可包括具有支链硅氧烷基团的含有机硅的单体。示例包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯(苯乙烯基-TRIS)、甲基丙烯酸-3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(TRIS)、N-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基丙烯酰胺(TRIS-Am)、甲基丙烯酸-2-羟基-3-[3-甲基-3，3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]丙酯(SiMAA)，以及其他体积大的硅氧烷单体，诸如式XXa至XXe中的那些，其中R¹¹独立地为含有介于一个和八个碳原子之间的支链、支链或环状的烷基基团，或为三甲基甲硅烷氧基基团。

前述大分子单体具有甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺反应性基团。这些反应性基团可以被任何其它能够经历自由基聚合的反应性基团替换，诸如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯和其它乙烯基化合物。其中期望大于约5000psi的模量的话，可有利地包括具有苯乙烯基反应性基团的单体和大分子单体。

另选的适于使用的含有机硅的组分包括WO 96/31792和专利US5314960、US5331067、US5244981、US5371147、US6367929、US5321108、US5387662、US5539016、US6867245中描述的那些，并且其他组分对于本领域的技术人员而言将显而易见

含有机硅的组分还可包含一种或多种含羟基的有机硅组分。含羟基的有机硅组分可帮助使高浓度的含有机硅的组分与亲水性组分(包括聚合物亲水性组分)和具有大体积硅氧烷基团或较长重复硅氧烷单元链的有机硅组分相容。含羟基的有机硅组分包括含羟基的有机硅单体和大分子单体。含羟基的有机硅组分可具有4至200、4-100或4-20个硅氧烷重复单元，并且可为一官能或多官能的。

硅氧烷链中具有4个聚二取代的硅氧烷重复单元的含羟基有机硅组分不为周延性的，并且在各单体中具有四个重复单元。对于在硅氧烷链中具有超过四个聚二取代的硅氧烷重复单元的所有含羟基有机硅组分，重复单元的数目是周延性的，并且分布的峰值集中在所列重复单元的数目左右。

含羟基的有机硅单体的示例包括丙烯酸-2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(SiMAA或SiGMA)和2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷以及式XXd的化合物。

含羟基有机硅组分可选自式XXI的单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)：

其中Z选自O、N、S或NCH₂CH₂O，当Z为O或S时，R⁶不存在；R⁵独立地为H或甲基；

R⁶为H，或含有一至八个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；R¹³和R¹⁴独立地为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；R³和R⁴可独立地选自甲基、乙基或苯基，或者可为甲基；n为硅氧烷单元的数目，并且为4-100、4-30、4-15和4-8；并且R¹⁵选自直链或支链的C₁至C₈烷基基团，其可任选地被一个或多个羟基、酰胺、醚、以及它们的组合取代。R¹⁵可为直链或支链的C₄烷基，其中任一者可任选地被羟基取代，或者可为甲基。

单官能含羟基有机硅组分的示例包括单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(OH-mPDMS)，如式XXIIa所示，其中n介于4和30、4-8或10-20之间；以及具有如式XXIIb至XXIIId所示化学结构的聚二甲基硅氧烷，其中n介于4和30之间、介于4和8之间、或介于10和20之间；n¹、n²和n³独立地介于4至100之间；4至50；4至25；R⁵、R¹²和R¹⁵如在式XXI中所定义；R¹⁵也可选自直链或支链的C₁至C₈烷基基团，其可任选地被一个或多个羟基、酰胺、醚、多羟基基团取代，所述多羟基基团选自具有式C_fH_g(OH)_h的直链或支链的C₁至C₈基团，其中f＝1-8且g+h＝2f+1，以及具有式C_fH_g(OH)_h的环状C₁至C₈基团，其中f＝1-8且g+h＝2f-1，以及它们的组合；或者R¹⁵可选自甲基、丁基或羟基取代的C₂-C₅烷基，包括羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基以及2，3-二羟基丙基；和式XXIVa-b的聚碳硅烷，其中a介于4-100或4-8之间；并且Z、R⁵、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵如在式XXI中所定义。

含羟基有机硅组分还可选自具有10至500，或10至200，或10至100个硅氧烷重复单元的式XXV的多官能羟基取代的聚(二取代硅氧烷)，以及它们的混合物：

其中在式XXV中，Z选自O、N、S或NCH₂CH₂O；对于Z＝O和S，不需要R¹⁶；R⁵独立地为氢原子或甲基基团；

R¹⁶为H，或含有一至八个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代。R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰和R²¹独立地选自氢原子或对于R²²和R²³所定义的任何取代基；R²²和R²³独立地选自含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团、酰胺基、醚、氨基、羧基、羰基基团以及组合取代；直链或支链的亚烷氧基基团，尤其是亚乙氧基基团[CH₂CH₂O]_p，其中p介于1和200之间、或介于1和100之间、或介于1和50之间、或介于1和25之间、或介于1和20之间，其任选地被一个或多个羟基、氨基、酰胺基、醚、羰基、羧基、以及它们的组合取代；C₁-C₆直链或支链的氟代烷基基团，其任选地被一个或多个羟基、氨基、酰胺基、醚、羰基、羧基、以及它们的组合取代；取代或未取代的芳基基团，尤其是苯基基团，其中取代基选自卤素、羟基、烷氧基、烷基羰基、羧基，以及直链或支链或环状的烷基基团，其可进一步被卤素、羟基、烷氧基、烷基羰基和羧基基团、以及它们的组合取代；A、b、c、x、y和z独立地介于0和100之间，介于0和50之间，介于0和20之间，介于0和10之间，或介于0和5之间；并且可在任何分子序列中排序以制备宽范围的取代的羟基-氧代-亚烷基链；并且n为硅氧烷重复单元的数目并且为10至500；10至200；10至100；10至50；10至20。

多官能团的含羟基有机硅的示例包括α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷和式XXVI或XXVII的双官能聚硅氧烷，其中取代基如在式XXV中所定义，并且n¹、n²和n³独立地介于4至100之间；4至50；4至25：

另一个示例为式XXXVIII中所示的双官能聚硅氧烷：

其中R⁵独立地为氢原子或甲基基团；R²⁴和R²⁵独立地为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团、酰胺基、醚、氨基、羧基、羰基基团以及它们的组合取代；或独立地选自未取代的C_1-4烷基基团以及被羟基或醚取代的C_1-4烷基基团；或选自甲基、乙基或-(CH₂CH₂O)_mOCH₃，其中x＝1-50、1-20，以及1-10。

用于本发明的含有机硅的组分的其他示例包括式XXIX的材料：

其中

R⁵为氢或甲基；

Z¹为O或N(R^A9)；

L¹为含有1至8个碳原子的亚烷基，或含有3至10个碳原子的氧杂亚烷基，其中L¹任选地被羟基取代；

j2为0至220，优选1至220；

在每次出现时R^A3、R^A4、R^A5和R^A7独立地为C₁-C₆烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₁-C₆烷氧基、C₄-C₁₂环状的烷氧基、烷氧基-亚烷基氧-烷基、芳基(如，苯基)、芳基-烷基(如，苄基)、卤代烷基(如，部分或完全氟化的烷基)、甲硅烷氧基、氟、或它们的组合，其中在前述基团里的每个烷基任选地被一个或多个羟基、氨基、酰氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基，氨基甲酸酯、碳酸酯、卤、苯基或苄基取代，每个环烷基任选被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羰基、烷氧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤、苯基、或苄基取代，并且每个芳基任选被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂羧基烷基羧基、羰基、烷氧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤、苯基、或苄基取代；

R^A6为甲硅烷氧基、C₁-C₈烷基(例如，C₁-C₄烷基或丁基或甲基)或芳基(例如，苯基)，其中烷基和芳基可任选地被一个或多个氟原子取代；以及

R^A9为H、C₁-C₈烷基(优选C₁-C₄烷基，诸如正丁基、正丙基、甲基或乙基)，或C₃-C₈环烷基(优选C₅-C₆环烷基)，其中烷基和环烷基任选地被一个或多个基团取代，所述基团独立地选自羟基、酰胺、醚、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基)、烷基-硅氧烷基(其中烷基自身任选地被氟取代)、芳基-硅氧烷基(其中芳基自身任选地被氟取代)和甲硅烷基-氧杂亚烷基-(其中氧杂亚烷基自身任选地被羟基取代)。

式XXIX的优选化合物包括其中L¹为任选被羟基取代的C₂-C₅亚烷基的那些。优选地，L¹为任选地被羟基取代的正丙烯。

优选的式XXIX的化合物包括其中L¹为任选地被羟基取代的含4至8个碳原子的氧杂亚烷基的那些。优选的L¹氧杂亚烷基含有五个或六个碳原子，任选地被羟基取代。示例包括-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-和-CH₂CH(OH)CH₂-O-(CH₂)₃-。

式XXIX的优选化合物包括其中Z¹为O的那些。

式XXIX的优选化合物包括其中Z¹为N(R^A9)，并且R^A9为H的那些。

式XXIX的优选化合物包括其中Z¹为N(R^A9)，并且R^A9为任选地被1或2个取代基取代的C₁-C₄烷基，所述取代基选自羟基、甲硅烷氧基和C₁-C₆烷基-硅氧烷基-(例如，烷基-[Si(R^A3)(R^A4)-O]_n-，其中n为1或更大)。

式XXIX的优选化合物包括其中j2为1的那些。

式XXIX的优选化合物包括其中j2为2至220，或2至100，或10至100，或24至100，或4至20，或4至10的那些。

式XXIX的优选化合物包括其中R^A3、R^A4、R^A5、R^A6和R^A7独立地为C₁-C₆烷基或甲硅烷氧基的那些。优选的R^A3、R^A4、R^A5、R^A6和R^A7独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和三甲基甲硅烷氧基。更优选地，R^A3、R^A4、R^A5、R^A6和R^A7独立地选自甲基、正丁基和三甲基甲硅烷氧基。

式XXIX的优选化合物包括其中R^A3和R^A4独立地为C₁-C₆烷基(例如，甲基或乙基)或甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基)，并且R^A5、R^A6和R^A7独立地为C₁-C₆烷基(例如，甲基、乙基、正丙基或正丁基)。

例如，有机硅组分可具有约400至约4000道尔顿的数均分子量。

适用于本发明的含有机硅的组分的示例包括但不限于表A中所列的化合物。其中表B中的化合物含有聚硅氧烷基团的话，除非另外指明，在此类化合物中的SiO重复单元数优选为3至100，更优选3至40，或还更优选3至20。

表A

合适的含有机硅组分的另外的非限制性示例列于表B中。除非另外指明，否则其中适用的j2优选为1至100，更优选3至40，或还更优选3至15。在含有j1和j2的化合物中，j1和j2的总和优选为2至100，更优选3至40，或还更优选3至15。

表B

用于包含在第一反应性组合物和/或第二反应性组合物中的烯键式不饱和化合物可包含独立选择的亲水性组分。亲水性组分包括与剩余反应性组分结合时能够为所得的组合物提供至少约20％，或至少约25％的水含量的那些。合适的亲水性组分包括亲水性单体、预聚物和聚合物。优选地，亲水性组分具有至少一个反应性基团和至少一个亲水性官能团。反应性基团的示例包括丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、富马酸、马来酸、苯乙烯基、异丙烯基苯基、O-乙烯基碳酸酯、O-乙烯基氨基甲酸酯、烯丙基、O-乙烯基乙酰基以及N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰氨基双键。

术语“乙烯类”或“含乙烯基”单体是指含有乙烯基(-CH＝CH₂)的单体，其通常具有高活性。已知此类亲水含乙烯基单体可以相对容易地聚合。

“丙烯酸类”或“含丙烯酸”的单体是含有丙烯酸基(CH₂＝CRCOX)的那些单体(其中R为H或CH₃，并且X为O或N)(还已知这些单体容易聚合)，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、它们的混合物等。

可使用具有至少一个羟基基团的亲水性单体(羟烷基单体)。羟基烷基基团可选自C₂-C₄单或二羟基取代的烷基，和具有1-10个重复单元的聚(乙二醇)；或选自2-羟基乙基、2，3-二羟丙基或2-羟丙基以及它们的组合。

羟烷基单体的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、2-(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基-丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、2，3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及它们的混合物。

羟烷基单体也可选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基-2，2-二甲基丙酯以及它们的混合物。

羟烷基单体可包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基-丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯或甘油甲基丙烯酸酯。

当期望具有大于约3重量％的量的亲水性聚合物时，含羟基的(甲基)丙烯酰胺通常太亲水，而不能被包括作为相容性的羟基烷基单体，并且含羟基的(甲基)丙烯酸酯可被包括在反应性组合物中，并且可选择羟基烷基单体较低的量以向最终镜片提供小于约50％或小于约30％的雾度值。

应当理解，羟基组分的量将根据多个因素改变，包括在羟烷基单体上的羟基基团数目、在含硅氧烷组分上的亲水性官能度的量、分子量和存在。亲水性羟基组分能够以多至约15重量％，多至约10重量％，约3重量％至约15重量％，或约5重量％至约15重量％的量存在于反应性组合物中。

可并入聚合物组合物中的亲水性含乙烯基的单体包括诸如亲水性N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰胺单体的单体，包括：N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺(NVA)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N，N′-二甲基脲、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-羧乙烯基-β-丙氨酸(VINAL)、N-羧乙烯基-α-丙氨酸、N-乙烯基咪唑、以及它们的混合物。

亲水性O-乙烯基氨基甲酸酯和O-乙烯基碳酸酯单体，包括：N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯和N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯。亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体的其它示例公开于美国专利5,070,215中，并且亲水性唑酮单体公开于美国专利4,910,277中。

乙烯基氨基甲酸酯和碳酸酯，包括乙烯基氨基甲酸-N-2-羟基乙酯、N-羧基-β-丙氨酸-N-乙烯基酯、其他亲水性乙烯基单体，包括乙烯基咪唑、乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、烯丙基醇、2-乙基噁唑啉、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及它们的混合物。

(甲基)丙烯酰胺单体也可作为亲水性单体被包含在内。示例包括N-N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯腈、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及上文列出的任一羟基官能(甲基)丙烯酰胺。

可引入本文所公开的聚合物中的亲水性单体可选自N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺、双羟乙基丙烯酰胺、2，3-双羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺(VMA)、以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。

亲水性单体可选自DMA、NVP、VMA、NVA、以及它们的混合物。

亲水单体可为直链或支链聚(乙二醇)、聚(丙二醇)的大分子单体、或环氧乙烷和环氧丙烷在统计学上的无规或嵌段共聚物。这些聚醚的大分子单体具有一个反应性基团。此类反应性基团的非限制性示例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及其它乙烯基化合物。这些聚醚的大分子单体可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及它们的混合物。其它合适的亲水性单体对于本领域的技术人员将显而易见。

亲水性单体也可包括带电单体，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰胺丙酸(ACA1)、4-丙烯酰胺丁酸、5-丙烯酰胺戊酸(ACA2)、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸(AMBA)、N-乙烯基氧羰基-α-丙氨酸、N-乙烯基氧羰基-β-丙氨酸(VINAL)、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDMO)、反应性磺酸盐，其包括钠-2-(丙烯酰胺)-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)、3-磺丙基(甲基)丙烯酸钾盐、3-磺丙基(甲基)丙烯酸钠盐、双3-磺丙基衣康酸二钠、双3-磺丙基衣康酸二钾、乙烯基磺酸钠盐、乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、磺乙基甲基丙烯酸盐、以及它们的组合等。

亲水性单体可选自N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基甲基乙酰胺(VMA)和N-乙烯基N-甲基乙酰胺(NVA)、甲基丙烯酸-N-羟丙酯、甲基丙烯酸单甘油酯、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、双羟乙基丙烯酰胺、2，3-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。

亲水性单体可选自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、以及它们的混合物。

基于所有反应性组分的重量，亲水性单体(包括羟基烷基单体)可以至多约60重量％，介于约1至约60重量％之间，介于约5至约50重量％之间，或约5至约40重量％的量存在。

可采用的其他亲水性单体包括末端羟基基团中的一个或多个被反应性基团替代的聚氧乙烯多元醇。示例包括末端羟基中的一个或多个被反应性基团取代的聚乙二醇。示例包括下述聚乙二醇，其与一或更多摩尔当量的封端基团(诸如甲基丙烯酸异氰根合乙酯(″IEM″)、甲基丙烯酸酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯等)反应，生成聚乙烯多元醇，该多元醇具有一个或多个通过诸如氨基甲酸根或酯基的连接部分键合到聚乙烯多元醇上的可聚合的末端烯属基团。

其他示例为美国专利号5,070,215中所公开的亲水性乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体以及美国专利号4,190,277中所公开的亲水性恶唑酮单体。其它合适的亲水性单体对于本领域的技术人员将显而易见。

可结合到本文所公开的聚合物组合物中的亲水性单体包括亲水性单体诸如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲基丙烯酰胺、HEMA、以及聚甲基丙烯酸(乙二醇)甲醚酯(mPEG)。

亲水性单体可包括DMA、NVP、HEMA以及它们的混合物。

第一反应性组合物和/或第二反应性组合物可含有一种或多种独立选择的烯键式不饱和两性离子化合物，诸如烯键式不饱和甜菜碱。优选地，两性离子化合物归属于第二反应性组合物。合适的化合物的示例包括：N-(2-羧乙基)-N，N-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基1)氨基]-1-丙烷铵内盐(CAS 79704-35-1，也称为3-丙烯酰氨基-N-(2-羧乙基)-N，N-二甲基丙烷-1-铵或CBT)；3-甲基丙烯酰胺基-N-(2-羧乙基)-N，N-二甲基丙烷-1-铵；N，N-二甲基-N-[3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]丙基]-3-硫代-1-丙烷铵内盐(CAS 80293-60-3，也称为3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基胺基)丙烷-1-磺酸盐或SBT)；3-((3-甲基丙烯酰氨基丙基)二甲基胺基)丙烷-1-磺酸盐；3，5-二氧杂-8-氮杂-4-磷杂十一-10-烯-1-铵，4-羟基-N，N，N-三甲基-9-氧代内盐，4-氧化物(CAS 163674-35-9，″PBT″)；2-(丙烯酰胺基乙氧基)-(2-(三甲基胺基)乙基)磷酸盐；2-(甲基丙烯酰胺基乙氧基)-(2-(三甲基胺基)乙基)磷酸盐；4-羟基-N，N，N，10-四甲基-9-氧代-3，5，8-三氧杂-4-磷杂十一-10-烯-1-铵基内盐，4-氧化物(CAS 67881-98-5，也称为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基(2-(三甲基胺基)乙基)磷酸盐或MPC)；或2-(丙烯酰氧基)乙基(2-(三甲基胺基)乙基)磷酸盐。

第一反应性组合物和/或第二反应性组合物可含有一种或多种独立选择的烯键式不饱和季铵盐。优选地，该季铵盐归属于第二反应性组合物。合适的化合物的示例包括2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵；2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵；3-甲基丙烯酰胺基-N，N，N-三甲基丙烷-1-氯化铵；或3-丙烯酰胺基-N，N，N-三甲基丙烷-1-氯化铵

第一反应性组合物和/或第二反应性组合物可含有一种或多种独立选择的烯键式不饱和活性药物成分。优选地，该活性药物化合物归属于第二反应性组合物。合适的化合物的示例包括环孢素或水杨酸盐单体。

第一反应性组合物和/或第二反应性组合物可含有一种或多种独立选择的烯键式不饱和肽。优选地，肽归属于第二反应性组合物。示例性化合物包括例如，其中肽的氨基末端可与酰化剂，诸如(甲基)丙烯酰基氯、α，α-二甲基苄基异氰酸异丙烯酯和甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯以及已知的共试剂和催化剂酰化以形成适于掺入本发明的反应性组合物中的单体的那些

本发明的第一反应性组合物含有交联剂。交联剂可任选地存在于第二反应性组合物中。可使用多种交联剂，包括含有机硅和不含有机硅的交联剂以及它们的混合物。合适的交联剂的示例包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、二丙烯酸四乙二醇酯(TEGDMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、二甲基丙烯酸-1，3-丙二醇酯；2，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、甲基丙烯酸氧乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中聚乙二醇优选具有多至5,000道尔顿的分子量)。交联剂以本领域的技术人员典型的量使用，如在反应组合物中约0.000415至约0.0156摩尔每100克反应性组分。

应当指出的是，如果烯键式不饱和化合物，诸如亲水性单体或含有机硅的单体充当交联剂，例如由于具有双官能或多官能性的，则将单独的交联剂加入所述反应组合物中是任选的。在该情况下，烯键式不饱和化合物也被认为是交联剂。可充当交联剂并且当其存在时不需要在反应组合物中加入另外的交联剂的亲水性单体的例子，包括含两个或更多个末端甲基丙烯酸酯部分的上述聚氧乙烯多元醇。可充当交联剂并且当其存在时不需要在反应组合物中加入交联单体的含有机硅的单体的示例包括α，ω-双甲基丙烯酰基丙基聚二甲基硅氧烷。此外，任何上文公开的多官能含有机硅的组分均可用作交联剂。

第一和第二反应性组合物的任一者或两者可含有附加组分，诸如但不限于紫外线吸收剂、光致变色化合物、药物和营养制剂化合物、抗微生物化合物、反应性着色剂、颜料、可共聚和不可聚合的染料、脱模剂以及它们的组合。可存在于第一和/或第二反应性组合物中的其他组分包括润湿剂，诸如在US 6,367,929、WO03/22321、WO03/22322所公开的那些，相容性组分，诸如在US2003/162862和US2003/125498所公开的那些。附加的组分的总和可为最高至约20重量％。反应性组合物可包含至多约18重量％的润湿剂，或介于约5和约18重量％的润湿剂之间。

如本文所用，润湿剂为具有大于约5,000道尔顿，介于约150,000道尔顿至约2,000,000道尔顿之间；介于约300,000道尔顿至约1,800,000之间；或介于约500,000道尔顿至约1,500,000道尔顿之间的重均分子量的亲水性聚合物。

可被加入本发明的反应性组合物中的任选的润湿剂的量可根据所使用的其他组分和所得产品的期望性质而变化。当存在时，在反应性组合物中的内部润湿剂的量可以包括约1重量％至约20重量％；约2重量％至约15％，或约2至约12％，均基于所有反应性组分的总重量。

润湿剂包括但不限于均聚物、统计学无规共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、分段嵌段共聚物、接枝共聚物以及它们的混合物。内润湿剂的非限制性示例为聚酰胺、聚酯、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺、聚醚、多酸均聚物和通过合适单体的自由基聚合制备的共聚物，单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯和其它乙烯基化合物。润湿剂可由任何亲水性单体制成，包括本文列出的那些。

润湿剂可包括无环聚酰胺，包含侧链无环酰胺基团并且能够与羟基基团缔合。环状聚酰胺包含环状酰胺基基团并且能够与羟基基团结合。

合适的无环聚酰胺的示例包括包含式XXIX或式XXX的重复单元的聚合物和共聚物：

其中X为直接键、-(CO)-或-(CO)-NHR^e-、其中R²⁶和R²⁷为H或甲基基团；其中R^e为C₁至C₃烷基基团；R^a选自H、直链或支链、取代或未取代的C₁至C₄烷基基团；R^b选自H、直链或支链、取代或未取代的C₁至C₄烷基基团、具有多至两个碳原子的氨基基团基团、具有多至四个碳原子的酰胺基、以及具有多至两个碳基的烷氧基基团；R^c选自H、直链或支链、取代或未取代的C₁至C₄烷基基团、或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；R^d选自H、直链或支链、取代或未取代的C₁至C₄烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基，其中R^a和R^b中碳原子的数目合在一起为8或更少，包括7、6、5、4、3或更少，并且其中R^c和R^d中碳原子的数目合在一起为8或更少，包括7、6、5、4、3或更少。R^a和R^b中碳原子的数目合在一起可为6或更少或者4或更少。R^c和R^d中碳原子的数目合在一起可为6或更少。如本文所用，取代的烷基基团包括被胺、酰胺、醚、羟基、羰基、羧基基团或它们的组合取代的烷基基团。

R^a和R^b可独立地选自H、取代或未取代的C₁至C₂烷基基团。X可为直接键，并且R^a和R^b可独立地选自H、取代或未取代的C₁至C₂烷基基团。

R^c和R^d可独立地选自H、取代或未取代的C₁至C₂烷基基团、甲基、乙氧基、羟乙基、以及羟甲基。

本发明的无环聚酰胺可包括大部分的式XXIX或式XXX的重复单元，或者无环聚酰胺可包含至少约50摩尔％(包括至少约70摩尔％以及至少80摩尔％)的式XXIX或式XXX的重复单元。

式XXIX或式XXX的重复单元的具体示例包括衍生自以下各项的重复单元：N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基-丙酰胺、N-乙烯基-N，N′-二甲基脲、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及式XXXI和XXXII的无环酰胺：

可用于形成环状聚酰胺的合适的环状酰胺的示例包括α-内酰胺、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺。合适的环状聚酰胺的示例包括包含式XXXIII的重复单元的聚合物和共聚物：

其中f为1至10的数，X为直接键、-(CO)-、或-(CO)-NH-R^e-，其中R^e为C₁至C₃烷基基团，并且R²⁸为氢原子或甲基基团。在式XXXIII中，f可为8或更小，包括7、6、5、4、3、2、或1。在式XXXIII中，f可为6或更小，包括5、4、3、2或1，或者可为2至8，包括2、3、4、5、6、7或8，或者可为2或3。

当X为直接键时，f可为2。在此类情况下，环状聚酰胺可为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

环状聚酰胺可包含50摩尔％或更多的式XXXIII的重复单元，或者环状聚酰胺可包含至少约50摩尔％的式XXXIII的重复单元，包含至少约70摩尔％，和至少约80摩尔％。

式XXXIII的重复单元的具体示例包括衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的重复单元，从而形成PVP均聚物和乙烯基吡咯烷酮共聚物或被亲水性取代基诸如磷酰胆碱取代的N-乙烯基吡咯烷酮。

聚酰胺还可为包含环状酰胺、无环酰胺重复单元的共聚物或包含环状和无环酰胺重复单元两者的共聚物。另外的重复单元可由选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯或其它亲水性单体和硅氧烷取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体形成。列出为合适的亲水性单体的任一单体可用作共聚单体以形成另外的重复单元。可用于形成聚酰胺的另外的单体的具体示例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟丁酯、GMMA、PEGS等以及它们的混合物。还可包含离子单体。离子单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)，3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。

反应性组合物可包含无环聚酰胺和环状聚酰胺或它们的共聚物。无环聚酰胺可为本文所述的那些无环聚酰胺中的任一种或它们的共聚物，并且环状聚酰胺可为本文所述的那些环状聚酰胺中的任一种或它们的共聚物。聚酰胺可选自包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基乙酰胺(PVMA)、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚乙烯基乙酰胺(PNVA)、聚(羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、以及它们的共聚物和混合物。

润湿剂可由DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA以及它们的组合制成。润湿剂也可以通过具有反应性基团而成为如本文所定义的反应性组分，这些反应性基团例如通过内润湿剂的HEMA重复单元上的侧链羟基基团和甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐之间的酰化反应制成。其他官能化方法对于本领域的技术人员而言将显而易见。

此类内润湿剂公开于专利US6367929、US6822016、7,052,131、US7666921、US7691916、US7786185、US8022158和US8450387。

一般来讲，反应性组合物中的反应性组分可分散或溶解于稀释剂中。合适的稀释剂是本领域已知的，或者可由本领域的普通技术人员轻易地确定。例如，当有机硅水凝胶被制备时，合适的稀释剂公开于WO 03/022321和US6,020,445，它们的公开内容通过引用方式并入本文。

适用于有机硅水凝胶反应混合物的稀释剂类别包括具有2至20个碳的醇、具有10至20个碳原子的衍生自伯胺和具有8至20个碳原子的羧酸的酰胺。优选伯醇和叔醇。优选类别包括具有5至20个碳的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。

可以使用的具体稀释剂包括l-乙氧基-2-丙醇、二异丙基氨基乙醇、异丙醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、(3-乙酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、1-叔丁氧基-2-丙醇、3，3-二甲基-2-丁醇、叔丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二异丙基氨基)乙醇、它们的混合物等。

优选的稀释剂包括3，7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、它们的混合物等。

更优选的稀释剂包括3，7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、它们的混合物等。

适用于不含有机硅的反应组合物的稀释剂包括甘油、乙二醇、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、聚乙二醇、聚丙二醇、低数均分子量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，诸如US 4,018,853、US 4,680,336和US 5,039,459中所公开的，包括但不限于二元醇的硼酸酯、它们的组合等。

可以使用稀释剂的混合物。按反应性组合物中全部组分的总重量计，稀释剂可以至多约55％的量使用。更优选的是，按反应性组合物中全部组分的总重量计，稀释剂的用量小于约45重量％，更优选在约15重量％与约40重量％之间。

上述聚合物组合物可用于多种领域。优选的用途是在医疗装置中。因此，在一个优选的实施方案中，本发明提供包含聚合物组合物的医疗装置，其中如上所述制备聚合物组合物。优选的医疗装置为眼科装置，诸如接触镜片、眼内镜片、泪点塞和眼部插入物。尤其优选的是接触镜片。

在一些实施方案中，聚合物组合物为水凝胶非常适合眼科装置和接触镜片。

聚合物组合物可以是水凝胶，并且第一反应性组合物可含有一种或多种含有机硅的组分。示例性的含有机硅组分包括上文公开的化合物或它们的混合物。优选的含有机硅的组分包括式VIa(优选式V)、式XXc(优选式XXg或SiMAA)的化合物、或它们的混合物。聚合物组合物还可含有亲水性组分。优选的亲水性组分包括含丙烯酸的亲水性组分，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，以及它们的混合物。聚合物组合物可含有润湿剂。优选的润湿剂包括聚酰胺，如选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基乙酰胺(PVMA)、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚乙烯基乙酰胺(PNVA)、聚(羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、以及它们的共聚物和混合物的那些。

聚合物组合物可以是水凝胶，并且第一反应性组合物可含有一种或多种亲水性组分。示例性的亲水性组分包括含丙烯酸的亲水性组分和含乙烯基的单体，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲基丙烯酰胺、或它们的混合物。优选的亲水性化合物包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、或它们的混合物。第一反应性组合物可不含含有机硅的组分。

聚合物组合物可为水凝胶，并且第二反应性组合物可含有一种或多种含有机硅的组分。示例性的含有机硅组分包括上文公开的化合物或它们的混合物。优选的含有机硅的组分包括式VIa(优选mPDMS)、式XXc(优选SiMAA)的化合物、或它们的混合物。聚合物组合物还可含有亲水性组分。优选的亲水性组分包括含丙烯酸的亲水性组分，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，以及它们的混合物。聚合物组合物可含有润湿剂。优选的润湿剂包括聚酰胺，如选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基乙酰胺(PVMA)、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚乙烯基乙酰胺(PNVA)、聚(羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、以及它们的共聚物和混合物的那些。

聚合物组合物可以是水凝胶，并且第二反应性组合物可含有一种或多种亲水性组分。示例性的亲水性组分包括含丙烯酸的亲水性组分和含乙烯基的单体，诸如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲基丙烯酰胺、或它们的混合物。优选的亲水性化合物包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、或它们的混合物。第二反应性组合物可不含含有机硅的组分。

聚合物组合物可以是水凝胶和第一反应性组合物的烯键式不饱和化合物，并且第二反应性组合物可独立地选自：(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体、含有机硅的组分，以及它们中的两种或更多种的混合物。用于该实施方案的第二反应性组合物的优选反应性组分可包括MPC、甲基丙烯酸-2-羟乙酯，或甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸的混合物。

聚合物组合物可以是水凝胶和第一反应性组合物的烯键式不饱和化合物，并且第二反应性组合物可独立地选自：含硅氧烷的组分、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯键式不饱和甜菜碱、(甲基)丙烯酰胺、烯键式不饱和聚乙烯二醇、N-乙烯基单体、烯键式不饱和氨基酸，和它们中的两种或更多种的混合物。

交联的基质网络可为有机硅水凝胶(含有MAPO基团)，并且第二反应性组合物可以提供在聚合后的亲水性接枝材料(它可以任选地带电)，例如包含聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)、聚合的单甲基丙烯酸聚乙二醇酯(聚(mPEG))，或甲基丙烯酸-2-羟乙酯与甲基丙烯酸的共聚物。此类接枝聚合物网络可表现出改善的生物相容性和生物计量，例如当用于眼科装置中时。

交联基底网络可为常规的水凝胶(例如，包含甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸以及含有MAPO基团的共聚物)，并且第二反应性组合物在聚合之后提供亲水性接枝材料(其可任选地带电)，诸如聚酰胺。示例包括PDMA、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(N-乙烯基N-甲基乙酰胺)(PVMA)，以及它们的共聚物。此类接枝聚合物网络可表现出改善的生物相容性和生物计量，例如当用于眼科装置中时。

交联基底网络可为常规的水凝胶(例如，甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸和含有MAPO基团的共聚物)，并且第二反应性组合物在聚合后提供含疏水性的含硅氧烷的材料。此类接枝聚合物网络可表现出所期望的物理和机械特性，如透氧度(Dk)和模量，以及改善的生物相容性和触摸。

用于眼科装置，诸如接触镜片，含有一种或多种含硅氧烷的组分，基于存在的所有反应性组分，该含硅氧烷的组分可优选以至多约95重量％，或约10至约80，或约20至约70重量％的量存在，包括在第一反应性组合物和反应性第二组合物中。基于存在的所有反应性组分，合适的亲水性组分可优选以约10至约60重量％，或约15至约50重量％，或约20至约40重量％的量存在，包括在第一反应性组合物和第二反应性组合物中。

应当指出的是，附加的、任选的步骤可包括在用于制备本发明的聚合物组合物的方法中。例如，在步骤(b)之后，可将油墨或染料添加到交联基底网络。然后，可执行其余的步骤(步骤(c)等)。这允许将油墨或染料夹在接枝聚合物网络中间。

对于眼科装置，诸如接触镜片，交联基底网络优选为具有使它们有用的特性平衡的有机硅水凝胶。这些特性包括水含量、雾度、接触角、模量，透氧度、类脂摄取、溶菌酶摄取和PQ1摄取。优选特性的示例如下。所有值之前有“约”，并且眼科装置可具有所列特性的任何组合：

[H₂O]％：至少20％，或至少25％

雾度：30％或更低，或10％或更低

DCA(°)：100°或更低，或50°或更低

模量(psi)：120或更低，或80至120

Dk(巴勒)：至少80，或至少100，或至少150，或至少200

断裂伸长率：至少100

对于离子硅水凝胶，也可优选以下特性(除了上述那些之外)：

溶菌酶吸收率(μg/镜片)：至少100，或至少150，或至少500，或至少700

PQ1摄取(％)：15或更少，或10或更少，或5或更少

完成的眼科装置可由多种技术制造。例如，在水凝胶接触镜片的情况下，上述第一反应性组合物可在模具中固化，或通过旋模成型或静态浇铸形成。旋模成型法在美国专利号3,408,429和3,660,545中有所公开，而静模铸造法在美国专利号4,113,224和4,197,266中有所公开。在一个实施方案中，本发明的接触镜片通过直接模塑水凝胶形成，该方法既经济，又允许精确控制水合接触镜片的最终形状。对于该方法，将第一反应性组合物置于具有所需形状的模具中，并且使反应性组合物经受如上所述的条件，由此使反应性组分聚合以产生最终所需产物的近似形状的交联基底网络。

在此类固化之后形成的交联基底网络可经受提取以移除未反应的组分并从接触镜片模具剥离交联的基底网络。然后可将交联的基底网络浸入第二反应性组合物中(其可任选地含有稀释剂)，并且允许足够的时间容许反应性组合物的至少一部分扩散到交联基底网络中。此后，将悬浮液辐照以形成接枝聚合物网络，并且然后可将接触镜片提取以移除未反应的组分。

交联的基底网络和接触镜片的提取可采用常规提取液，诸如醇的此类有机溶剂进行，或可使用水溶液提取。水性溶液为包含水的溶液。水溶液可包含至少约30重量％的水、或至少约50重量％的水、或至少约70％的水、或至少约90重量％的水。

提取可例如经由将交联基底网或接触镜片浸入水溶液中或将材料暴露于流动水溶液来实现。提取也可包括例如如下中的一种或多种：加热水性溶液；搅拌水性溶液；将水溶液中的脱模助剂的含量增加至足以导致交联的基底网络从模具中剥离的水平；机械或超声搅拌；以及将至少一种滤去助剂掺入水溶液中，直至足以促进从交联的基底网络或接触镜片中充分移除未反应的组分的水平。上述操作可以分批或连续进行，同时进行加热、搅拌或两者，或者不进行。

一些实施方案还可包括施加物理搅拌，以促进浸出和脱模。例如，可以在水溶液中振动或致使交联基底网络所粘附的交联基底网络模具部件前后移动。其它实施方案可以包括通过水溶液的超声波。

接触镜片可通过已知方式(包括但不限于高压消毒法)来消毒。

现在将在以下示例中详细描述本发明的一些实施方案。

实施例

接触镜片直径(DM)在校准的配备有三丰公司(Mitutoyo)数显千分尺头的范库伦(Van Keuren)微型光学比测器设备上测量。将接触镜片凹面向下置于用硼酸盐缓冲润湿溶液完全填充的晶体盒中。将顶盖置于盒上，以确保没有空气被捕集在下面。然后将盒置于比测器台上，并使镜片图像聚焦并对准，使得镜片的一个边缘接触屏幕上的中心线。标记第一边缘，沿着其直径移动镜片直至第二边缘接触屏幕上中心线，然后通过再次按动数据按钮标记第二边缘。通常，进行两个直径测量并将平均值报告于数据表中。

重量分析地测量水含量(WC)。使镜片在润湿溶液中平衡24小时。用棉签从润湿溶液中取出三个测试镜片中的每一个，并将其放在用润湿溶液浸湿的吸水巾上。镜片的两个面都与吸水巾接触。用镊子将测试镜片放入配衡秤盘中称重。制备另外两组试样，并称重。所有重量测量一式三份进行，并且那些值的平均值用于计算。湿重定义为盘和湿镜片的总重量减去单独称重盘的重量。

通过将样品盘置于已预热至60℃达30分钟的真空烘箱中测量干重。施加真空，直至获得达到至少1英寸汞柱的压力。允许较低的压力。关闭真空阀和泵，并且将镜片干燥至少12小时，通常过夜。打开放气阀，允许干燥的空气或干燥的氮气进入。使烘箱达到大气压。取出盘子，并称重。干重定义为盘和干镜片的总重量减去单独称重盘的重量。如下计算测试镜片的水含量：含水量％＝(湿重-干重)/湿重×100。计算水含量的平均值和标准偏差，并且将平均值报告为测试镜片的水含量％。

由接枝镜片的平均干重减去基底镜片的平均干重计算接枝镜片重量增益，并表示为百分比。将接枝镜片和基底镜片两者都在去离子水中平衡若干小时以移除任何残余的盐。通常，对于每个样品，至少称重三个镜片并且平均。

接触镜片的折射率(RI)通过Leica ARIAS 500 Abbe折射计按手动模式或通过Reichert ARIAS 500 Abbe折射计按自动模式以100微米的棱镜间隙进行测量。用去离子水在20℃(+/-0.2℃)下校准仪器。打开棱镜组件并将测试镜片置于最靠近光源的磁点之间的下部棱镜上。如果棱镜干燥，将几滴盐水施加于底部棱镜。镜片的前曲面抵靠底部棱镜。然后关闭棱镜组件。调节对照以使得明暗交界线出现于十字线区之后，测量折射率。对五个测试镜片进行RI测量。五次测量所计算的平均RI记录为折射率及其标准偏差。

通过ISO 9913-1：1996和ISO 18369-4：2006中大体描述的，但具有以下变动的极谱法来确定透氧度(Dk)。测量在含有2.1％氧气的环境进行，该环境是通过在测试腔室配备适当比率下的氮和空气输入来创建的，例如1800毫升/分钟的氮气和200毫升/分钟的空气。使用调节的氧气浓度来计算t/Dk。使用硼酸缓冲盐溶液。通过使用加湿的纯氮气环境而不加MMA镜片来测量暗电流。在测量前并未吸干镜片。堆叠四个镜片，而不是使用具有以厘米测量的不同厚度(t)的镜片。使用弧形传感器，而不是平传感器；半径为7.8mm。对7.8mm半径的传感器和10％(v/v)气流的计算如下：

Dk/t＝(测量的电流-暗电流)×(2.97x10-8mL O2/(μA-sec-cm2-mm Hg)

边缘校正与材料的Dk有关。

对于小于90巴勒的所有Dk值：

t/Dk(校正的边缘)＝[1+(5.88×t)]×(t/Dk)

对于90巴勒至300巴勒的Dk值：

t/Dk(校正的边缘)＝[1+(3.56×t)]×(t/Dk)

对于大于300巴勒的Dk值：

t/Dk(校正的边缘)＝[1+(3.16×t)]×(t/Dk)

根据线性回归分析数据获得的斜率的倒数来计算未边缘校正的Dk，其中x变量是以厘米计的中心厚度，并且y变量为t/Dk值。另一方面，根据线性回归分析数据获得的斜率的倒数来计算边缘校正的(EC Dk)，其中x变量是以厘米计的中心厚度，并且y变量为边缘校正的t/Dk值。所得Dk值以巴勒为单位报告。

镜片的可湿性通过改良的威廉米(Wilhelmy)平板法，在室温(23±4℃)下使用校准的Kruss K100张力计，并使用不含表面活性剂的硼酸盐缓冲盐水作为探针溶液来确定。所有设备必须干净和干燥；在测试期间，仪器周围振动必须在最小。润湿性通常作为前进接触角(Kruss DCA)报告。所述张力计配备有湿度发生器，并且将温度量规和湿度量规置于张力计室中。相对湿度保持在70±5％。该实验通过将已知周长的镜片标本浸入已知表面张力的润湿溶液中进行，同时通过灵敏的天平测量因润湿而施加在样品上的力。根据样品浸渍期间所收集的力数据，确定润湿溶液在镜片上的前进接触角。后退接触角由力数据确定，同时从液体取出样品。威朗米平板法基于下式：Fg＝γρcosθ-B，其中F＝液体与镜片之间的润湿力(mg)，g＝重力加速度(980.665cm/秒²)，γ＝探针液体的表面张力(达因/cm)，ρ＝液体/镜片弯液面处接触镜片的周长(cm)，θ＝动态接触角(度)，并且B＝浮力(mg)。在浸渍深度为零时，B为零。通常，从接触镜片的中心区域切割测试条。每个条为大约5mm宽和14mm长，使用塑料镊子将其附接到金属夹具上，用金属线钩刺穿，并且在润湿溶液中平衡至少3小时。然后，每个样品循环四次，并且取结果的平均值，得到镜片的前进接触角和后退接触角。典型的测量速度为12mm/分钟。将样品在数据采集和分析期间保持完全浸没在润湿溶液中，而不接触金属夹子。平均五个单个镜片的值以获得所报告的实验镜片的前进和后退接触角。

在室温下使用KRUSS DSA-100 TM仪器，并用去离子水作为探头溶液(SessileDrop)，通过座滴技术确定镜片的润湿性。在去离子水中冲洗待测试的镜片以移除残留的润湿溶液。将每个测试镜片放在用润湿溶液浸湿的不脱毛吸水巾上。使镜片的两个面接触吸水巾，以移除表面水分，而不干燥镜片。为了确保适当弄平，将镜片“碗面向下”放在接触镜片塑料模具的凸形表面上。将塑料模具和镜片放在座滴仪器夹持器上，确保注射器正确的居中对齐。使用DSA 100-Drop Shape Analysis软件在注射器尖端上形成3至4微升去离子水滴，确保液滴悬离镜片。通过将针头下移，使液滴平稳地释出于镜片表面上。分配液滴后，立即撤离针头。使液滴在镜片上平衡5至10秒，并且在液滴图像与镜片表面之间测量接触角。通常评估三至五个镜片，并且报告平均接触角。

接触镜片的机械性能通过使用拉伸试验机，例如配备有测力传感器和气动抓持控制装置的Instron型号1122或5542进行测量。负一屈光度的镜片因其中心均一的厚度分布而为优选的镜片几何形状。将具有0.522英寸长、0.276英寸“耳”宽和0.213英寸“颈”宽的取自-1.00度镜片的狗骨形试样切片装入夹具中并以2英寸/分钟的恒定应变速率拉伸至其断裂为止。在测试之前，使用电子测厚仪测量狗骨样品的中心厚度。测量样品的初始计量长度(Lo)和断裂时的长度(Lf)。测量每种组合物的至少五个标本，并且使用平均值计算断裂伸长百分比：伸长百分比＝[(Lf-Lo)/Lo]×100。拉伸模量(M)计算为应力-应变曲线的初始线性部分的斜率；模量单位为磅每平方英寸或psi。拉伸强度(TS)由峰值载荷和初始横截面积计算：拉伸强度＝峰值载荷除以初始横截面积；拉伸强度的单位为psi。韧性由断裂能和初始样品的体积计算：韧性＝断裂能除以初始样品体积；韧性的单位为in-lbs/in3。断裂伸长率(ETB)也记录为断裂应变百分比。

PQ1摄取(PQ1)色谱地测量。用具有以下浓度的一系列标准PQ1溶液校准HPLC：2μg/mL、4μg/mL、6μg/mL、8μg/mL、12μg/mL和15μg/mL。将镜片放入具有3mL Optifree Replenish或类似的镜片溶液(PQ1浓度＝10微克/mL，可从爱尔康(Alcon)购得)的聚丙烯接触镜片盒中。还准备含有3mL溶液但未放入对照镜片的对照镜片盒。将镜片和对照溶液在室温下储存72小时。从各个样品和对照中取1mL溶液，并与三氟乙酸(10μL)混合。使用HPLC/ELSD和Phenomenex Luna C5(4.6mm×5mm；5μm粒度)柱，采用以下设备和条件进行分析：Agilent1200 HPLC或等同物和ELSD，操作于T＝100℃，增益值(Gain)＝12，压力＝4.4巴，过滤＝3s；ELSD参数可随仪器不同而变化；使用水(0.1％TFA)的流动相A和乙腈(0.1％TFA)的流动相B，使用40℃的柱温和100μL的注入体积，使用色谱流出曲线并在表C中列出。通过绘制峰值面积值作为PQ1标准溶液的浓度的函数来创建校准曲线。然后，通过求解代表校准曲线的二次方程来计算样品中PQ1的浓度。对三个镜片进行各项分析，结果取平均值。PQ1吸收报告为在浸渍后含镜片的PQ1相对于不含镜片的对照物中的PQ1的损失百分比。

表C：HPLC色谱流出曲线

时间(分钟)	％A	％B	流速(mL/分钟)
				0.00	100	0	1.2
1.00	100	0	1.2
				5.00	0	100	1.2
8.50	0	100	1.2
				8.60	100	0	1.2
11.00	100	0	1.2

被接触镜片所吸收胆固醇的量通过LC-MS方法确定(脂质)。将镜片浸泡于胆固醇溶液中，然后用二氯甲烷提取。对二氯甲烷提取物进行蒸发并用庚烷/异丙醇混合物重构，以供LC-MS后续分析。结果报告为每个镜片的胆固醇微克数。氘代胆固醇内标物用于提高该方法的准确度和精度。

胆固醇原液通过如下方式制备：将15.0±0.5毫克的胆固醇置于10mL广口玻璃容量瓶中，之后用异丙醇稀释。

胆固醇浸泡液通过如下方式制备：将0.430±0.010克的溶菌酶(纯度＝93％)、0.200±0.010克的白蛋白和0.100±0.010克的β-乳球蛋白置于200mL玻璃容量瓶中，将约190毫升的PBS添加至烧瓶，并涡旋以溶解内容物。然后，添加2毫升的胆固醇原液并用PBS稀释至容积。将容量瓶加盖并充分摇动。胆固醇浸泡液的浓度为约15μg/mL。注意：可调节这些组分的质量以考虑批量间的纯度波动，使得可实现目标浓度。

将六个接触镜片从其包装件取出，用不起毛的纸巾吸干以移除过量的润湿溶液。将镜片置于六个独立的8mL玻璃小瓶中(每个小瓶一个镜片)，并且将3.0mL的胆固醇浸泡液添加到各个小瓶中。将小瓶加盖并置于37℃和100rpm的New Brunswick Scientific培养箱-摇动器中72小时。在温育之后，将各镜片用PBS在100mL烧杯中冲洗三次并置于20-mL闪烁小瓶中。

向各含有镜片的闪烁小瓶中添加5mL的二氯甲烷和100μL的内标溶液。在最少16小时的提取时间之后，将上清液体转移到5mL的一次性玻璃培养管中。将该管置于Turbovap中，并且使溶剂完全蒸发。将1mL稀释剂置于培养管中并重新溶解内容物。前述稀释剂为70∶30(v/v)的庚烷与异丙醇混合物。稀释剂也为流动相。将所得的溶液小心地转移到自动取样瓶中以备LC-MS分析。

内标原液通过如下方式制备：将约12.5+2mg的氘代胆固醇(2，2，3，4，4，6-d₆-胆固醇)称取到25mL容量瓶中，之后用稀释剂进行稀释。内标原液的浓度为约500μg/mL。

内标原液通过如下方式制备：通过将1.0mL的内标原液置于50mL容量瓶中，之后用稀释剂稀释至容积。该中间内标溶液的浓度为约10μg/mL。

参考标准原液通过如下方式制备：将约50+5mg的胆固醇称取到100mL容量瓶中，之后用稀释剂进行稀释。该参考原液中胆固醇的浓度为约500μg/mL。

然后，通过将适当量的标准溶液置于所列的25mL、50mL或100mL容量瓶中，根据表D制备工作标准溶液。在标准溶液添加至容量瓶之后，用稀释剂将混合物稀释至容积，并且充分漩涡。

表D：工作标准溶液配方

进行下列LC-MS分析：注射6次“标准物4”，以评价系统适用性。工作标准物和内标物的峰面积的RSD％必须＜5％，并且它们峰面积比的RSD(％)必须＜7％以通过系统适用性。注射工作标准物1-6，以创建校准曲线。相关系数的平方(r²)必须＞0.99。注射测试样品，之后注射划界标准物(标准物4)。划界标准物的峰面积比必须在系统适用性注射的平均峰面积比的±10％之内。

通过将对应于各工作标准溶液的浓度的峰面积比(参考标准物/内标物)值作图，来构建校准曲线。通过求解二次方程来计算样品中胆固醇的浓度。用于LC-MS分析的典型设备及其设置列于下文并示于表E和F中。每次调谐质谱仪时，仪器调谐参数的值可能改变。

Turbovap条件：

温度：45℃

时间：30分钟或更久至干燥

气体：氮气@5psi

HPLC条件：

HPLC：Thermo Accela HPLC仪器或等同物

HPLC柱：Agilent Zorbax NH2(4.6mm×150mm；5μm粒度)

流动相：70％庚烷和30％异丙醇

柱温：30℃

进样量：25μL

流速：1000μL/分钟

表E：质谱条件

表F：调谐参数

仪器调谐参数	值
		放电电流(任意单位)：	20
毛细管温度(℃)：	240
		气化器温度(℃)	500
管透镜偏置(V)：	68
		套管气体压力(任意单位)：	20
辅助性气体流(任意单位)：	15

接触镜片对溶菌酶的吸收量通过HPLC-UV方法进行测量。溶菌酶吸收率确定为接触镜片浸没之前磷酸盐缓冲盐水溶液(PBS)中的溶菌酶含量与镜片于37℃浸没72小时之后测试溶液中浓度的差值。

溶菌酶浸泡液通过如下方式制备：将0.215±0.005克的溶菌酶(纯度＝93％)置于100mL容量瓶中，之后添加50mL的PBS以经涡旋溶解溶菌酶，之后用PBS稀释至容积。使用Millipore Stericup过滤装置对所得的溶菌酶浸泡液进行过滤/灭菌。溶菌酶浸泡液的浓度为约2000μg/mL。可调节溶菌酶的质量以考虑批量间的纯度波动，使得可实现2000μg/mL的浓度。

将三个接触镜片从其包装件取出，并且用不起毛的纸巾吸干以移除过量的润湿溶液。将镜片置于三个独立的8mL玻璃小瓶中(每个小瓶一个镜片)。将1.5mL的胆固醇浸泡液添加到各个小瓶中。将小瓶加盖并检查以确保各镜片完全浸入浸泡液中。作为对照样品，将1.5mL的溶菌酶浸泡液添加到三个独立的8mL玻璃小瓶中。然后，在37℃和100rpm下，使样品在New Brunswick Scientific培养箱-摇动器上温育72小时。

通过使900mL水、100mL乙腈和1mL三氟乙酸在1L玻璃瓶中混合，来制备稀释剂。

溶菌酶原液通过如下方式制备：将0.240±0.010克的溶菌酶(纯度＝93％)置于100mL容量瓶中，之后用稀释剂稀释至容积。溶菌酶原液的浓度为约2200μg/mL。

如表G所示，使用5mL容量瓶使适当量的溶菌酶原液与稀释剂混合，制备一系列工作标准溶液。

表G：工作标准物

通过将1mL的三氟乙酸添加到10mL玻璃容量瓶中，之后用HPLC水进行稀释，来制备10％(v/v)溶液。用于HPLC-UV分析的样品如下制备：(1)通过将1000μL的测试样品和10μL的10％TFA溶液置于自动取样瓶中，或者(2)通过将1000μL的参考标准物和10μL的参考标准稀释剂置于自动取样瓶中。

该分析涉及以下步骤：6次进行“标准物4”注射以评估系统适用性。峰面积和保留时间的RSD％必须＜0.5％，以通过系统适用性。注射工作标准物1-6，以创建校准曲线。相关系数的平方(r²)必须＞0.99。注射测试样品，之后注射划界标准物(标准物4)。划界标准物的峰面积必须为系统适用性注射的平均峰面积的±1％。

通过将对应于各溶菌酶工作标准溶液的浓度的峰面积值作图，来构建校准曲线。通过求解线性方程来计算测试样品中溶菌酶的浓度。典型的设备及其设置列于下文或示于表H中。

仪器：Agilent 1200 HPLC，具有UV检测(或等同形式HPLC-UV)

检测：UV@280nm(5nm带宽)

HPLC柱：Phenomenex Luna C5(50×4.6mm)或Agilent PLRP-S(50×4.6mm)

流动相A：H2O(0.1％TFA)

流动相B：乙腈(0.1％TFA)

柱温：40℃

进样体积：10μL

表H：HPLC运行条件

时间(分钟)	％A	％B	流速(mL/分钟)
				0.0	95	5	1.2
4.0	5	95	1.2
				4.1	95	5	1.2
6.5	95	5	1.2

可通过如下方法测量雾度：在环境温度下将水化测试镜片置于平坦黑色背景上的透明玻璃池中的硼酸盐缓冲盐水中，用光纤灯(Dolan-Jenner PL-900光纤灯，具有0.5″直径光导)以66°角垂直于镜片池从下面辐照，并且用置于镜片保持器上方14mm处的摄影机(配备有合适的zoom摄影机镜片的DVC 1300C：19130 RGB摄影机或等同物)从上面获取镜片的图像。通过使用EPIX XCAP V 3.8软件减去含有硼酸盐缓冲盐水(基线)的空白比色槽的图像，从而将背景散射从测试镜片散射中减去。通过将光强度调节在900至910平均灰度之间来获得高端散射(磨砂玻璃)的值。使用盐水填充的玻璃池测量背景散射(BS)的值。通过对镜片中央10mm进行积分，对于减除后的散射光图像作定量分析，然后与毛玻璃标准进行比较。光强度/功率设置被调节成对于毛玻璃标准实现900-910范围内的平均灰度值；在该设置下，基线平均灰度值在50-70的范围内。对基线和毛玻璃标准的平均灰度值进行记录并且分别用于产生0至100的级别。在灰度分析中，记录基线、毛玻璃、以及每个测试镜片的平均值和标准偏差。对于各个镜片，根据以下公式计算换算值：换算值等于平均灰度值(镜片减去基线)除以平均灰度值(毛玻璃减去基线)，乘以100。分析三至五个测试镜片，并且对结果求平均值。

现在本发明结合以下示例进行描述。在描述本发明的多个示例性实施方案之前，应当理解，本发明不限于在以下描述中所提及的构造细节和工序。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以多种方式实践或实施。

在实施例中将用到以下缩写，它们具有以下含义：

BC：后曲面塑料模具

FC：前曲面塑料模具

RMM：反应性单体混合物

NVP：N-乙烯基吡咯烷酮(Acros或Aldrich)

DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺(Jarchem)

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯(Bimax)

MAA：甲基丙烯酸(Acros)

ACA1：3-丙烯酰胺丙酸

Q盐或METAC：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵

CBT：1-丙烷铵，N-(2-羧乙基)-N，N-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-，内盐；羧基甜菜碱；CAS 79704-35-1

SBT：1-丙烷铵，N，N-二甲基-N-[3-[(1-氧-2-丙烯-1-基)氨基]丙基]-3-磺基-，内盐；磺基甜菜碱；CAS 80293-60-3

PBT：3，5-二氧杂-8-氮杂-4-磷杂十一-10-烯-1-铵，4-羟基-N，N，N-三甲基-9-氧代，内盐，4-氧化物(9CI)；磷酸甜菜碱；CAS 163674-35-9

MPC：3，5，8-三氧杂-4-磷杂十一-10-烯-1-铵，4-羟基-N，N，N，10-四甲基-9-氧代，内盐，4-氧化物；CAS 67881-98-5

蓝色HEMA：1-氨基-4-[3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-6-氯三嗪-2-基氨基)-4-磺苯基氨基]蒽醌-2-磺酸，如美国专利号5,944,853中所述

PVP：聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(ISP Ashland)

EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯(Esstech)

TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Esstech)

TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Esstech)

Tegomer V-Si 2250：二丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷(Evonik)

CGI或Irgacure 819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF或CibaSpecialty Chemicals)

CGI或Irgacure 1870：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的共混物(BASF或Ciba Specialty Chemicals)

mPDMS：单正丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(M_n＝800-1000g/mol)(Gelest)

ac-PDMS：二-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷

HO-mPDMS：单正丁基封端的单(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的聚二甲基硅氧烷(M_n＝400-1500g/mol)(Ortec or DSM-Polymer Technology Group)

SiMAA：2-丙烯酸，2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(Toray)，也被称为甲基丙烯酸-3-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)-2-羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基-3-[3-甲基-3，3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]丙酯

mPEG 950：甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯(Aldrich)(CAS 26915-72-0；M_n＝950g/mol)，其可通过从二乙醚中结晶纯化

D3O：3，7-二甲基-3-辛醇(Vigon)

DIW：去离子水

IPA：异丙醇

PG：丙二醇

BAGE：硼酸甘油酯(硼酸与甘油的摩尔比为1∶2)在合适的反应器中，将299.3克(mol)的甘油和99.8克(mol)的硼酸溶解于1247.4克的5％(w/w)EDTA水溶液中，然后在轻微的真空下(2-6托)，随着搅拌加热至90-94℃持续4-5小时，并使其冷却至室温。

EDTA：乙二胺四乙酸

Norbloc：2-(2′-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Janssen)

硼酸盐缓冲润湿溶液：将18.52克(300mmol)的硼酸，3.7克(9.7mmol)的硼酸钠十水合物和28克(197mmol)的硫酸钠溶解于足够的去离子水中以装满2升的容量瓶。

TL03光照：Phillips TLK 40W/03或等同物

DMBAPO：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦

BAPO-OH：双(蒾酰)次膦酸或羟基磷烷二基)双(均三甲苯基甲酮)；参见大分子(Macromol.)Rapid Commun.2015，36，553-557。

HCPK：1-羟基环己基苯基酮

mPEG475：甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯(Aldrich)(Mn＝475g/mol)

nBMA：甲基丙烯酸正丁酯

DMF：N，N-二甲基甲酰胺

荧光素丙烯酰胺：N-(3′，6′-二羟基-3-氧代-3H-螺[异苯并呋喃-1，9′-呫吨]-5-基)丙烯酰胺(Polysciences)

荧光素甲基丙烯酰胺：N-(3′，6′-二羟基-3-氧代-3H-螺[异苯并呋喃-1，9′-呫吨]-5-基)甲基丙烯酰胺(Polysciences)

TPME：三丙二醇甲基醚

TEGDA：二丙烯酸四乙二醇酯

DCM：二氯甲烷

KI：碘化钾

NaI：碘化钠：

Tert-BuOH或t-BuOH：叔丁醇

Et3N：三乙胺

MeLi：甲基锂

CDI：羰基二咪唑

TFA或CF3COOH：三氟乙酸

NaBr：溴化钠

THF：四氢呋喃

Na2CO3：碳酸氢钠

Na2SO4：硫酸钠

HMPA：六甲基磷酰胺

NaOH：氢氧化钠

NMR：核磁共振光谱

TMS：四甲基硅烷

NT：未测试

WC：水含量(重量％)

EC Dk：边缘校正的透氧度(巴勒)

M：模量(psi)

TS：拉伸强度(psi)

ETB：断裂伸长率(％)

RI：折射率

Kruss DCA(adv)：前进动态接触角

Sessile Drop：前进接触角

实施例1-3

反应性单体混合物(上文所述的代表性的第一反应性组合物)通过混合列于表1中的反应性组分形成。这些制剂通过3μm过滤器过滤，根据粘度，使用加热过的或未加热的不锈钢或玻璃注射器，并且在环境温度下通过施加真空(约40毫米汞柱)脱气，保持约10分钟。随着氮气气氛和约0.5％氧气，将75μL的反应性混合物剂量到FC中。然后，将BC置于FC上。在60℃或在70℃下，使用具有6mW/cm²强度的435nm光，将含有八个镜片模具组件的一个托盘被辐照10分钟。光源处于托盘上方约两英寸处。镜片可被存储保护免于任何附加的曝光，并且在稍后的时间被脱模和水合。

在黄光下工作，并限制一般曝光(例如，通过用铝箔包裹包装容器)，该镜片被手动脱模，具有大多数镜片粘附在FC上，并通过将约64个镜片悬浮在约一升的70％的IPA中约一或两个小时，有时过夜，之后用70％的IPA洗涤两次，用去离子水洗涤两次，并且最终存储在冰箱内，铝箔覆盖的容器中的去离子水中，用于后续的接枝实验。各洗涤步骤持续约30分钟。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无缺陷，并且从稀释剂溶胀的网络转变为去离子水或润湿溶液溶胀的水凝胶。将镜片在硼酸盐缓冲润湿溶液中平衡至少24小时，转移到小瓶中，并且后续通过在122℃下高压30分钟来灭菌。测量无菌镜片的物理和机械性能并列于表2中。

表1

组分	实施例1-2的重量百分比	实施例3的重量百分比
			mPDMS	31	0
SiMAA	28	0
			DMA	24	0
HEMA	6	93.31
			MAA	0	0.7
PVP K90	7	0
			TEGDMA	1.64	0
EGDMA	0	0.9
			TMPTMA	0	0.09
Norbloc	2	0
			CGI 819	0.34	5
蓝色-HEMA	0.02	0
			∑RMM组分	100	100
稀释剂D3O	30	0
			稀释剂BAGE	0	50
固化温度(℃)	60	70

表2

实施例1-3的水凝胶(本发明代表性的交联基底网络)用于以下接枝实验。这些基底网络都存储在黑暗中。使用实施例1-3的直径和水含量来计算接枝水凝胶的直径和水含量的百分比变化。

实施例4-27

一般来讲，在氮气气氛和低于0.2％氧气的手套箱中，在100mL玻璃广口瓶中进行了接枝试验，在广口瓶中，以每1-5mL的反应性单体混合物一个镜片的浓度，将镜片悬浮在反应性单体混合物中(本发明代表性的第二反应性组合物)。首先使用真空(约40托)将悬浮液脱气15-30分钟，然后用氮气吹扫充气，盖上广口瓶，然后在60-65℃，在摇动器浴中平衡其内容物约90分钟。顶盖被透光塑料盖所替代，并且用TL03光(波长380-470nm；峰值420nm)辐照；广口瓶。辐照后，将镜片移除并用70％(v/v)的IPA水溶液洗涤两次，用去离子水洗涤两次，并且用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次。将镜片储存在小瓶中。平衡约两天后，检查镜片，在122℃下高压灭菌30分钟。测量无菌镜片的物理和机械性能。

在一些实验中，通过将1-6片纸(Berkshire DUR670)置于介于光源和正被辐照的广口瓶之间来降低光强度。对于所有实验，使用ITL 1400辐射计测量实际光强度，并且有时在检测到变化时报告为范围。

表3列出了各种反应性单体混合物和用于创建在实施例1-3中制得的镜片上的接枝聚合网络的接枝条件。通过在回流的乙醚中溶解并在冷却至4℃后结晶，从而移除阻聚剂来纯化mPEG950大分子单体。表4-6列出了由此类接枝网络制成的接触镜片的物理和机械特性。

接枝聚合物网络的形成与镜片干重增益一致，镜片直径增加，并且水含量和透氧度(Dk)的变化取决于接枝反应单体混合物中单体的亲水性或疏水性。实施例4、5和10分别表现出2,773(±30)μg/镜片、2,806(±16)μg/镜片和2,231(±31)μg/镜片的溶菌酶摄取，并且实施例5和10分别表现处71.2％和64.4％的PQ1摄取，这是因为羧酸单体的接枝。实施例4的接枝反应性单体混合物包含交联剂。

表3

表4

表5

表6

*具有类似配方的镜片，诸如依他菲康通常表现出介于25和30巴勒之间的DK。

实施例27-31

通过混合表7中列出的反应性组分来形成反应性单体混合物。将这些制剂通过3μm的过滤器过滤并脱气。在具有氮气气氛和少于0.2％氧气的手套箱中，在室温下用Eppendorf吸移管将约75-100μL的反应性混合物投配到FC中。然后，将BC置于FC上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将含有约四个托盘，每个托盘含有八个镜片模具组件的板转移到保持在65℃下的相邻的手套箱中，并且使用435nm，具有4mW/cm²强度的光从顶部固化该镜片15分钟。光源处于托盘上方约六英寸处。

在黄光下工作，并限制一般暴露于额外的曝光(例如，通过用铝箔包裹容器等)。该镜片被手动脱模，具有大多数镜片粘附在FC上，并通过将约64个镜片悬浮在约一升的70％的IPA中约一或两个小时，有时过夜，之后用70％的IPA洗涤两次，用去离子水洗涤两次，并且最终存储在冰箱内，铝箔覆盖的容器中的去离子水中。各洗涤步骤持续约30分钟。将一些镜片在硼酸盐缓冲润湿溶液中平衡至少24小时，转移到小瓶中，并且后续通过在122℃下高压30分钟来灭菌。测量无菌镜片的物理和机械性能并列于表8中。

在具有氮气气氛和低于0.2％的氧气的手套箱中，以一个镜片/2mL反应性单体混合物的浓度，将得自实施例27的镜片悬浮于100mL玻璃广口瓶中。反应性单体混合物为5％(v/v)HEMA、0.5％(v/v)MAA和0.05％(v/v)EGDMA于50∶50(v/v)丙二醇：去离子水溶液的溶液。首先使用真空(约40托)将悬浮液脱气15-30分钟，然后用氮气吹扫充气，盖上广口瓶，然后在60℃，在摇动器浴中平衡其内容物90-120分钟。用透明塑料盖代替顶盖，并且使用纸滤光片将强度降低至0.107mW/cm²的TL03光辐照该广口瓶。15分钟(实施例28)、30分钟(实施例29)、45分钟(实施例30)和60分钟(实施例31)后移除广口瓶，以监测接枝速率。辐照后，将镜片移除并用70％(v/v)的IPA水溶液洗涤两次，用去离子水洗涤两次，并且用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次。将镜片储存在小瓶中。平衡约两天后，检查镜片，在122℃下高压灭菌30分钟。测量无菌镜片的物理和机械性能并列于表8中。

表7

组分	实施例27的重量百分比
		OH-mPDMS(n＝4)	10
OH-mPDMS(n＝15)	50
		ac-PDMS Tegomer V Si 2250	10
DMA	10
		HEMA	10.73
PVP K90	7
		Norbloc	1.75
蓝色-HEMA	0.02
		CGI 819	0.5
∑RMM组分	100
		稀释剂D3O	23

表8

接枝网络的形成与镜片干重、镜片直径、水含量、溶菌酶摄取的增加，以及作为接枝时间的函数，以及边缘校正Dk和座滴法润湿性的下降趋势相一致。

实施例32

通过混合表9中列出的反应性组分来形成反应性单体混合物。该制剂通过3μm过滤器过滤，使用加热过的或未加热的不锈钢或玻璃注射器，并且在环境温度下通过施加真空(约40毫米汞柱)脱气，保持约10分钟。随着氮气气氛和约0.2％氧气，75μL的反应性混合物被剂量到FC中。然后，将BC置于FC上。

将含有约四个托盘，每个托盘含有八个镜片模具组件的板转移到保持在60-65℃下的相邻的手套箱中，并且使用435nm，具有4mW/cm²强度的LED灯从顶部固化该镜片12分钟。光源处于托盘上方约六英寸处。镜片被存储保护免于任何附加的曝光，并且在稍后的时间被脱模和水合。

在黄光下工作，并限制一般曝光(例如，通过用铝箔包裹包装容器)，该镜片被手动脱模，具有大多数镜片粘附在FC上，并通过将约64个镜片悬浮在约一升的70％的IPA中约一或两个小时，之后用70％的IPA洗涤两次，用去离子水洗涤两次，并且最终存储在冰箱内，铝箔覆盖的容器中的去离子水中，用于后续的接枝实验。各洗涤步骤持续约30分钟。平衡一天后，检查镜片，并且在122℃下高压灭菌30分钟。消毒后平衡该镜片3-4天，然后测量该无菌镜片的物理和机械特性。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无缺陷，并且从稀释剂溶胀的网络转变为去离子水或润湿溶液溶胀的水凝胶。

在100mL玻璃广口瓶中，将25个镜片悬浮于50mL的0.05％(w/v)甲基丙烯酸的50∶50(v/v)1，2-丙二醇的溶液中，并且在减压下(约40mm Hg)脱气15分钟，并且用氮气吹扫充气。盖上广口瓶并转移到具有氮气气氛，具有低于0.2％氧气和64℃的温度的手套箱中，并且在摇动器(180rpm)上平衡90分钟。然后悬浮液的温度为55℃。将顶盖替换为透明塑料盖，并且使用具有2mW/cm²强度的420LED灯从顶部辐照悬浮液35分钟，同时广口瓶仍被摇动。辐照后，将镜片移除并用去离子水洗涤两次，并且用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次。将镜片储存在小瓶中。平衡一天后，检查镜片，并且在122℃下高压灭菌30分钟。消毒后平衡该镜片3-4天，然后测量该无菌镜片的物理和机械特性。表10列出了接枝和未接枝镜片的物理和机械特性。

表9

表10

接枝网络的形成与镜片干重和在水合时的平衡水含量增加以及座滴法润湿性的降低是一致的。接枝甲基丙烯酸也改变了该镜片的机械特性。

实施例33

通过混合表11中列出的反应性组分来形成反应性单体混合物。该制剂通过3μm过滤器过滤，使用加热过的或未加热的不锈钢或玻璃注射器，并且在环境温度下通过施加真空(约40毫米汞柱)脱气，保持约10分钟。随着氮气气氛和约0.2％氧气，75μL的反应性混合物被剂量到FC中。然后，将BC置于FC上。

将含有约四个托盘，每个托盘含有八个镜片模具组件的板转移到保持在60-65℃下的相邻的手套箱中，并且使用435nm，具有4.5mW/cm²强度的光从顶部和底部固化该镜片15分钟。光源处于托盘上方约六英寸处。镜片被存储保护免于任何附加的曝光，并且在稍后的时间被脱模和水合。

在黄光下工作，并限制一般曝光(例如，通过用铝箔包裹包装容器)，该镜片被手动脱模，具有大多数镜片粘附在FC上，并通过将约64个镜片悬浮在约一升的70％的IPA中约一或两个小时，之后用70％的IPA洗涤两次，用去离子水洗涤两次，并且最终存储在冰箱内，铝箔覆盖的容器中的去离子水中，用于后续的接枝实验。各洗涤步骤持续约30分钟。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无缺陷，并且从稀释剂溶胀的网络转变为去离子水或润湿溶液溶胀的水凝胶。

在100mL玻璃广口瓶中，将25个镜片悬浮于50mL的5％(w/v)mPEG475的50∶50(v/v)1，2-丙二醇的溶液中，并且在减压下(约40mm Hg)脱气20分钟，并且用氮气吹扫充气。盖上广口瓶并转移到具有氮气气氛，具有低于0.2％氧气和64-65℃的温度的手套箱中，并且在摇动器(180rpm)上平衡90分钟。然后悬浮液的温度为54-55℃。将顶盖替换为透明塑料盖，并且使用具有1.45mW/cm²强度的420 LED灯从顶部辐照悬浮液40分钟，同时广口瓶仍被摇动。辐照后，将镜片移除并用去离子水洗涤两次，并且用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次。将镜片储存在小瓶中。平衡一天后，检查镜片，并且在122℃下高压灭菌30分钟。消毒后平衡该镜片3-4天，然后测量该无菌镜片的物理特性。表12列出了接枝和未接枝镜片的物理特性。

表11

表12

接枝网络的形成与镜片干重、水合镜片直径和平衡水含量的增加相一致。

实施例34

制备14.25克的nBMA、75毫克的EGDMA和75毫克的CGI 819的反应性单体混合物，并且在真空(约40mm Hg)下脱气15分钟。在氮气气氛和约0.2％氧气中，100μL的反应性混合物被剂量到FC中。然后，将BC置于FC上。将含有约四个托盘，每个托盘含有八个镜片模具组件的板转移到保持在60℃下的相邻的手套箱中，并且使用435nm，具有14mW/cm²强度的光从顶部和底部固化该镜片15分钟。光源处于托盘上方约六英寸处。将镜片机械释放，并且在DMF中溶胀30个镜片以移除残余单体和引发剂。DMF用新鲜的DMF的交换一次。

通过将3克的DMA、3毫克荧光素丙烯酰胺[N-(3′，6′-二羟基-3-氧代-3H-螺[异苯并呋喃-1，9′-呫吨]-5-基)丙烯酰胺]和27克的DMF混合来制备接枝溶液。在广口瓶中，将5个镜片悬浮在该接枝溶液中的，并且在真空(约40mm Hg)下脱气25分钟。将广口瓶转移到预热至65℃的手套箱中，并使其平衡一小时，然后通过具有3mW/cm²的强度的TL03灯泡辐照。在辐照期间，广口瓶以85rpm打旋。

将接枝镜片浸泡在丙酮中过夜以移除DMF。然后将接枝镜片浸泡在新鲜丙酮中一小时，从悬浮液中移除，并且在室温下真空干燥一小时。通过相同的DMF溶胀和丙酮交换处理和真空干燥循环同时采集七个未接枝镜片。然后将未接枝镜片在60℃下进一步真空干燥3小时。称量接枝和未接枝镜片，并计算平均值。接枝镜片显示出超过未接枝镜片32重量％的干重量增加。

后续在广口瓶中将干燥的镜片悬浮在约500mL的硼酸盐缓冲润湿溶液中并摇摆过夜。称量水合接枝和未接枝镜片，并计算平均值。接枝镜片在颜色上为均匀的黄色，并储存在广口瓶中的硼酸盐缓冲润湿溶液中。水合接枝镜片比未接枝镜片显著地吸收了更多的水。水合接枝镜片的含水量为18重量％，而水合的未接枝镜片的含水量为0.6重量％。接枝网络的形成与镜片干重和平衡水含量的增加相一致。

将水合接枝镜片分级，并使用Zeiss LSM 700系列共聚焦荧光显微镜经受共聚焦荧光显微镜检查。激发波长为488nm(2.0％激光功率)和555nm(2.0％激光功率)；发射波长为约512nm；扫描面积为128×128微米；并且Z步长为0.5微米。共聚焦显微镜下显示整个接枝镜片均匀的荧光，这与在本实验所用的接枝条件下，在遍及整个镜片发生随机和相同分布的接枝反应相一致。

实施例35

通过混合表13中列出的反应性组分来形成反应性单体混合物。该制剂通过3μm过滤器过滤，使用加热过的或未加热的不锈钢或玻璃注射器，并且在环境温度下通过施加真空(约40毫米汞柱)脱气，保持约10分钟。随着氮气气氛和约0.2％氧气，75μL的反应性混合物被剂量到FC中。然后，将BC置于FC上。

将含有约四个托盘，每个托盘含有八个镜片模具组件的板转移到保持在50-60℃下的相邻的手套箱中，并且使用435nm，具有5.25mW/cm²强度的LED灯从顶部和底部固化该镜片15分钟。光源处于托盘上方约六英寸处。镜片被存储保护免于任何附加的曝光，并且在稍后的时间被脱模和水合。

在黄光下工作，并限制一般曝光(例如，通过用铝箔包裹包装容器)，该镜片被手动脱模，具有大多数镜片粘附在FC上，并通过将约32个镜片在约500mL的70％的IPA中悬浮并旋转过夜剥离，之后通过用70％的IPA洗涤两次，用25％的IPA洗涤两次，用去离子水洗涤三次，并且最终存储在冰箱内，被覆盖的容器中的去离子水中，用于后续的接枝实验。各洗涤步骤持续约30分钟。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无缺陷，并且从稀释剂溶胀的网络转变为去离子水或润湿溶液溶胀的水凝胶。

在100mL玻璃广口瓶中，将约10个镜片悬浮于50mL的，1000ppm荧光素丙烯酰胺[N-(3′，6′-二羟基-3-氧代-3H-螺[异苯并呋喃-1，9′-呫吨]-5-基)丙烯酰胺]于50∶50(w/v)的TPME的水溶液中，并且在减压(约40mm Hg)下脱气20分钟，并且用氮气吹扫充气。盖上广口瓶并转移到具有氮气气氛，具有低于0.2％氧气和60℃的温度的手套箱中，并且在摇动器上平衡约90分钟。将顶盖替换为透明塑料盖，并且使用具有约4mW/cm²强度的TL03灯泡从顶部辐照悬浮液约25分钟，同时广口瓶仍被摇动。辐照后，将镜片移除并用70％的IPA洗涤四次，用去离子水洗涤三次，并且用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次。接枝镜片在颜色上为均匀的黄色，并储存在广口瓶中的硼酸盐缓冲润湿溶液中。

将水合接枝镜片分级，并使用Zeiss LSM 700系列共聚焦荧光显微镜经受共聚焦荧光显微镜检查。激发波长为488nm和555nm；发射波长为约512nm；扫描面积为128×128微米；并且Z步长为0.5微米。根据样品中发色团的浓度来调节激光功率，通常介于0.1％和15％的激光功率之间。共聚焦显微镜下显示整个接枝镜片均匀的荧光，这与在遍及整个镜片发生随机和相同分布的接枝反应相一致。

表13

实施例36

该实施例基于氮杂过酸酯自由基聚合引发剂，其中第一活化模式为辐照，并且第二活化模式为受热。具体地，如在大分子(Macromolecules)2003，36，3821-3825中所述的，并且如下文方案中所图示表明的合成7-甲基-7-(偶氮)过氧辛酸叔丁酯：

除非另外指明，所有NMR光谱(500MHz)都在CDCl₃中进行。所有化学位移相对TMS的ppm。所有试剂和溶剂均购自Sigma-Aldrich，并且未进一步纯化即使用了。使用7-甲基-7-(偶氮)过氧辛酸叔丁酯，通过紫外线辐照，制备具有共价结合的过氧化酯基团的交联的基质网络，所述过氧化酯基团然后通过热诱导的自由基聚合用于形成接枝聚合物网络。

6-溴己酸叔丁酯(B)：在0℃下，向搅拌的无水叔丁醇(31.29mL，0.586mol)与三乙胺在无水DCM(100mL)中的溶液滴加6-溴己酰氯(25.00g，0.117mol)，并且在室温下搅拌该反应混合物过夜。在完成时，添加水(100mL)，并用DCM(2×50mL)萃取。将合并的有机萃取物用NaHCO₃(2×25mL)水溶液、盐水(25mL)洗涤，在Na₂SO₄上方干燥、过滤并浓缩。将粗产物穿过硅胶柱并用10％乙酸乙酯的己烷洗脱以提供为澄清油的(B)，71％收率。¹H NMR(500MHz，CDCl3)：3.36-3.42(t，2H)，2.18-2.24(t，2H)，1.80-1.91(m，2H)，1.54-1.66(m，2H)，1.37-1.50(m，11H)。

6-碘己酸叔丁酯(C)：将6-溴己酸叔丁酯(8.00g，31.9mmol)溶解于丙酮(50mL)中，添加NaI(4.78g，31.9mmol)，并且在氮气下，黑暗中回流该混合物10小时。然后移除溶剂，并将粗产品吸收在乙醚(50mL)中，并过滤以移除NaBr。在减压下蒸发溶剂，将粗产物穿过硅胶柱并用5％乙酸乙酯的己烷洗脱以提供为澄清油的(C)，98％收率。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：3.16-3.21(t，2H)，2.19-2.25(t，2H)，1.78-1.89(m，2H)，1.54-1.66(m，2H)，1.36-1.47(m，11H)。

丙酮叔丁基肼(E)：在氮气下，将叔丁基肼盐酸盐(25.80g，207.1mmol)、氢氧化钾(26.10g，465.2mmol)和丙酮(26.10g，449.4mmol)混合到一起并在室温下搅拌3小时。在完成时，将上清液液体滗析到另一个烧瓶中，在减压下小心移除剩余的液体，并且通过在60^℃(76.0mm Hg)下蒸馏纯化残余物以提供为澄清油的(E)，71％收率。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：1.91(s，3H)，1.70(s，3H)，1.16(m，9H)。

7-甲基-7-(叔丁基偶氮)辛酸叔丁酯(F)：在-78℃，向丙酮叔丁基腙(1.0g，7.8mmol)于THF(20mL)中的溶液添加MeLi(1.5M于己烷中的8.2mmol，5.1mL)。在溶液已经-78℃下搅拌1.5小时后，添加HMPA(1.4g，7.8mmol)；然后添加6-碘己酸叔丁酯(2.4g，8.0mmol)于THF(5mL)中的溶液。将溶液在-78℃下再搅拌30分钟，缓慢升温至室温，并且再搅拌3小时。添加醚(40mL)并用水然后是盐水洗涤有机溶液。在Na₂SO₄上方干燥之后，通过旋转蒸发移除溶剂。产物(F)(1.2g，52％)通过在硅胶上的快速柱层析(乙酸乙酯-己烷，1∶20)获得。¹H NMR：1.07(s，6H)，1.14(s，9H)，1.15-1.30(m，4H)，1.43(s，9H)，1.50-1.62(m，4H)，2.15-2.21(t，2H)。

7-甲基-7-(叔丁基偶氮)辛酸(G)：在0℃，将7-甲基-7-(叔丁基偶氮)辛酸叔丁酯(2.00g，67.01mmol)溶解于TFA∶DCM(1∶1，25mL)中，并且在相通的下持续搅拌15分钟，之后室温搅拌1-2小时。在完成时，移除溶剂，并且粗产物通过硅胶柱并用在己烷中的10％乙酸乙酯洗脱纯化，以提供为澄清油的(G)，收率99％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：1.07(s，6H)，1.14(s，9H)，1.18-1.39(m，4H)，1.57-1.65(m，4H)，2.30-2.36(t，2H)。

7-甲基-7-(叔丁基偶氮)过氧辛酸叔丁酯(H)：向搅拌的7-甲基-7-(叔丁基偶氮)辛酸(1.40g，5.69mmol)于无水THF(5mL)中的溶液缓慢添加1，1’-羰基二咪唑(1.20g，7.40mmol)于无水THF(15mL)中的溶液，在室温下持续搅拌该混合物1小时，然后冷却至0℃(冰浴)，并且此后添加叔丁基氢过氧化物(0.821g，9.11mmol)并在室温下，氮气中持续搅拌6小时。在完成时，将乙醚(50mL)加入反应混合物中，将其搅拌30分钟。然后用10％NaOH(25mL)和水(50mL)洗涤该反应混合物，Na₂SO₄上干燥、过滤并在减压下浓缩以提供粗品油，其通过硅胶柱并且用己烷中的5％乙酸乙酯的己烷洗脱纯化，以提供为澄清油的(H)，75％收率。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：1.05(s，6H)，1.12(s，9H)，1.15-1.34(m，4H)，1.30(s，9H)，1.54-1.67(s，4H)，2.24-2.30(t，2H)。

在圆底烧瓶中，将55毫克(0.18mmol)的化合物(H)溶解于9.95克(32.9mmol)的TEGDA中，并且在真空(约1mm Hg)下脱气15分钟。用氮气破坏真空，并且将烧瓶转移到设置在用于光固化60℃和0-0.2％氧气的手套箱。将约100微升的该反应性混合物添加到托盘中的每个FC内。每个托盘容纳八个FC。将石英板置于托盘顶部以将FC保持在适当的位置。使用位于在石英板上方三英寸的UVA灯(具有峰值功率在312nm和在托盘位置3.7mW/cm²强度的P339灯泡)辐照该反应混合物2小时。在广口瓶中，将镜片样的插头置于100mL的DMF中，并且将广口瓶置于滚筒上并转动整个周末。将镜片储存在DMF中。

将10个镜片样的插头从DMF悬浮液中移除，并转移到含有20mL的DMA和80mL的DMF，并配备冷凝器、磁力搅拌棒，隔膜、氮气入口和冷凝器顶部的氮气出口的250mL 3-颈圆底烧瓶中。在最后时刻期间，随着氮气吹扫，将镜片样的插头持续搅拌2小时。将镜片样的插头悬浮液加热至130℃保持5小时，并使其冷却至室温。

将接枝的镜片样的插头转移到含有500mL丙酮的广口瓶中，以提取未反应的单体和溶剂。约24小时后，用新鲜丙酮置换丙酮。将接枝的镜片样的插头储存在丙酮中。

未改性的镜片样的插头通过相同的溶剂处理，但无热诱导的自由基聚合获取。这些未改性和接枝的镜片样的插头两者在60℃下在真空烘箱中真空干燥过夜(＜1mm Hg)。在分析天平上称量5个未改性的镜片样的插头，并且它们的重量总计0.1095克。在分析天平上称量5个接枝的镜片样的插头，并且它们的重量总计0.1138克，表示在未改性的镜片样的插头上的质量增加3.9重量％。重复上述实验，不同的是在130℃下接枝反应持续17小时而不是5小时。在该情况下，观察到对于接枝镜片超过未改性的镜片样的插头6.6重量％的质量增加。

Claims (18)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物通过包括以下步骤的方法形成：

(a)提供第一反应性组合物，所述第一反应性组合物含有：(i)在第一活化时能够形成两个或更多个自由基基团的聚合引发剂，所述两个或更多个自由基基团中的至少一个能够通过后续的活化进一步活化；(ii)一种或多种烯键式不饱和化合物；和(iii)交联剂；

(b)使第一反应性组合物经受第一活化步骤，使得该第一反应性组合物在所述第一活化步骤中聚合，以形成含有共价结合的可活化自由基引发剂的交联基底网络；

(c)将交联基底网络与含有一种或多种烯键式不饱和化合物的第二反应性组合物混合；以及

(d)将所述交联基底网络的共价结合的可活化自由基引发剂活化，使得所述第二反应性组合物与交联基底网络在所述可活化自由基引发剂中聚合，以形成接枝聚合物网络和副产物聚合物。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中步骤(d)在存在交联剂的情况下进行，使得所述副产物聚合物与所述接枝聚合物网络共价结合。

3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中步骤(d)在基本上不存在交联剂的情况下进行，使得所述副产物聚合物的至少一部分不共价结合到所述接枝聚合物网络。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中步骤(a)的所述一种或多种烯键式不饱和化合物包含一个或多个反应性基团，所述一个或多个反应性基团独立地选自：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯基、乙烯基、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基醚、O-乙烯基碳酸酯、O-乙烯基氨基甲酸酯、C_2-12烯基、C_2-12烯基苯基、C_2-12烯基萘基和C_2-6烯基苯基-C_1-6烷基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中步骤(c)的所述一种或多种烯键式不饱和化合物包含一个或多个反应性基团，所述一个或多个反应性基团独立地选自：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯基、乙烯基、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基醚、O-乙烯基碳酸酯、O-乙烯基氨基甲酸酯、C_2-12烯基、C_2-12烯基苯基、C_2-12烯基萘基和C_2-6烯基苯基-C_1-6烷基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合引发剂为双酰基氧化膦、双酰基磷烷氧化物、重氮化合物、二过氧化物化合物、偶氮双(一酰基氧化膦)、偶氮双(一酰基磷烷氧化物)、过氧双(一酰基氧化膦)、过氧双(一酰基磷烷氧化物)、偶氮双(α-羟基酮)、过氧双(α-羟基酮)、偶氮双(1，2-二酮)、过氧双(1，2-二酮)、锗基化合物、7-甲基-7-(叔丁基偶氮)过氧辛酸叔丁酯、或它们的组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合引发剂为双酰基氧化膦或双(酰基)磷烷氧化物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的为水凝胶形式的聚合物组合物，并且其中所述第一反应性组合物含有有机硅反应性组分，并且所述第二反应性组合物含有亲水性反应性组分。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的为水凝胶形式的聚合物组合物，并且其中所述第一反应性组合物含有亲水性反应性组分，并且所述第二反应性组合物含有有机硅反应性组分。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一反应性组合物还包含聚酰胺、紫外线可见光吸收剂、染料、着色剂、颜料、抗微生物剂、药物和营养制剂中的一种或多种。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第二反应性组合物还包含聚酰胺、紫外线可见光吸收剂、染料、着色剂、颜料、抗微生物剂、药物和营养制剂中的一种或多种。

12.一种医疗装置，所述医疗装置包括根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物。

13.一种眼科装置，所述眼科装置包括根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物。

14.根据权利要求13所述的眼科装置，所述眼科装置选自接触镜片、眼内镜片、泪点塞和眼部插入物。

15.一种接触镜片，所述接触镜片包含聚合物组合物，其中所述聚合物组合物通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法形成。

16.根据权利要求15所述的接触镜片，其中所述第一反应性组合物、所述第二反应性组合物、或所述第一反应性组合物和所述第二反应性组合物两者含有一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自紫外线吸收剂、光致变色化合物、药物化合物、营养制剂化合物、抗微生物化合物、反应性着色剂、颜料、可共聚染料、不可聚合染料、剥离剂、润湿剂和剥离剂。

17.一种交联基底网络，所述交联基底网络含有共价结合的可活化自由基引发剂，其中通过包括以下步骤的方法形成所述交联基底网络：

(a)提供第一反应性组合物，所述第一反应性组合物含有：(i)在第一活化时能够形成两个或更多个自由基基团的聚合引发剂，所述两个或更多个自由基基团中的至少一个能够通过后续的活化进一步活化；(ii)一种或多种烯键式不饱和化合物；和(iii)交联剂；以及

(b)使所述第一反应性组合物经受第一活化步骤，使得所述第一反应性组合物在所述第一活化步骤中聚合，以形成含有共价结合的可活化自由基引发剂的所述交联基底网络。

18.一种用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：

(a)提供第一反应性组合物，所述第一反应性组合物含有：(i)在第一活化时能够形成两个或更多个自由基基团的聚合引发剂，所述两个或更多个自由基基团中的至少一个能够通过后续的活化进一步活化；(ii)一种或多种烯键式不饱和化合物；和(iii)交联剂；

(b)使所述第一反应性组合物经受第一活化步骤，使得所述第一反应性组合物在所述第一活化步骤中聚合，以形成含有共价结合的可活化自由基引发剂的交联基底网络；

(c)将所述交联基底网络与含有一种或多种烯键式不饱和化合物的第二反应性组合物混合；以及

(d)将所述交联基底网络的所述共价结合的可活化自由基引发剂活化，使得所述第二反应性组合物与所述交联基底网络在所述可活化自由基引发剂中聚合，以形成接枝聚合物网络和副产物聚合物。