CN109689714A - 包含n-烷基甲基丙烯酰胺的有机硅水凝胶及由其制得的接触镜片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包含至少一种N‑烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含有机硅组分的反应性单体混合物形成的有机硅水凝胶，其表现出期望的物理和机械性能的组合。这些有机硅水凝胶也可包含亲水性组分、交联剂和增韧单体。这些有机硅水凝胶可用于制备生物医学装置、眼用镜片和接触镜片。

Description

包含N-烷基甲基丙烯酰胺的有机硅水凝胶及由其制得的接触 镜片
相关专利申请
本专利申请要求于2017年5月31日提交的美国专利申请15/609,088和2016年7月6日提交的美国临时专利申请62/358,967的优先权，其全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及由包含N-烷基甲基丙烯酰胺和含有机硅组分的反应性单体混合物得到的有机硅水凝胶，并且显示出令人惊奇的物理和机械性能的组合(包括模量)。这些有机硅水凝胶适用于多个领域，包括医疗装置、眼科装置、以及接触镜片。
背景技术
软质接触镜片基于水凝胶。许多使用者发现软质接触镜片足以舒适地全天佩戴。存在两类主要的软质接触镜片材料，即由不含有机硅的水凝胶形成的常规软质接触镜片，以及由有机硅水凝胶形成的软质接触镜片。常规水凝胶和有机硅水凝胶具有约20psi至约300psi范围内的模量，这使得镜片与眼睛的形状相符。这些模量水平可能需要制造商生产具有许多光焦度和配置的接触镜片。
有机硅水凝胶通常具有比常规水凝胶更高的模量，其模量值在约50psi至约300psi范围内。显示出大于约150psi的模量的有机硅水凝胶接触镜片可减少患者的舒适度并且使某些机械不良事件增加。尽管如此，即使在这些较高的模量下，有机硅水凝胶接触镜片仍与眼睛的形状基本上相符，从而需要大量镜片设计来适应患者群体。
已知增韧剂(诸如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯)和交联剂用于增大接触镜片的模量。然而，它们通常不利地影响镜片的其他机械性能，例如伸长率。
US4182822和US4343927公开了由酰胺单体(包括N-烷基甲基丙烯酰胺)、短链甲基丙烯酸聚硅氧烷基烷酯、以及任选的其他单体的反应性混合物制成的有机硅水凝胶。US5298533公开了由N-甲基甲基丙烯酰胺制备的常规水凝胶(不具有有机硅含量的那些)比由N,N-二甲基丙烯酰胺制成的那些的水解稳定性差。这些专利中没有一项公开包含具有四个或更多个聚硅氧烷重复单元的含聚硅氧烷组分的有机硅水凝胶制剂，或者具有本文所公开的令人惊奇的特性平衡的有机硅水凝胶。
Kodaira等人在Polymer Journal，第20卷，第11期，第1021-1029页(1988)中公开了溶剂对N-甲基丙烯酰胺或N-甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物竞聚率的影响。
Shea等人在Macromolecules，第23卷，第21期，第4497-4507页(1990)中报道了高度交联的聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺(包括由N-甲基甲基丙烯酰胺和各种双-甲基丙烯酰胺交联剂制成的那些)的合成。还制备了聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)。
各种N-取代的甲基丙烯酰胺已经用于制备多种非水凝胶共聚物，包括使甲基丙烯酸甲酯与N-甲基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、以及N-异冰片基甲基丙烯酰胺共聚(Chen等人，Journal of Polymer Science，第82卷，第400-405页(2001))；使甲基丙烯酸叔丁酯与N-辛基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、以及N-苄基甲基丙烯酰胺共聚，它们在热处理时产生取代的聚(甲基丙烯酰亚胺)泡沫(Ritter等人，Macromolecules，第36卷，第318-322页(2003))；来自N-苯基甲基丙烯酰胺、N-4-甲氧苯基甲基丙烯酰胺、以及N-4-溴苯基甲基丙烯酰胺的均聚物的合成(Kuo等人，Polymer，第52卷，第2600-2608页(2011))。
Schrooten等人在Macromol.Chem.Phys.第214卷，第2283-2294页(2013)中研究了N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、以及甲基丙烯酰胺在水性溶液中自由基聚合的传播动力学。传播速率系数随单体浓度而减小，部分原因在于伴随有氢键和偶极-偶极作用的改变。该参考文献还公开了N,N-二甲基甲基丙烯酰胺不发生自由基均聚。这些科学文献的印刷出版物中没有一篇公开含有N-烷基甲基丙烯酰胺的有机硅水凝胶。一些报道了由N-烷基甲基丙烯酰胺制成的聚合物的高玻璃化转变温度，而其他报道了N-烷基甲基丙烯酰胺的聚合动力学，强调出溶剂对竞聚率的影响。
US862662公开了中心和外围部分均由杨氏模量分别介于435psi和14,503psi之间以及介于29psi和435psi之间的含水软材料形成的混合软质接触镜片。含水软材料可由苯乙烯基硅氧烷单体和亲水单体(包括(甲基)丙烯酰胺单体)形成。然而，并未公开N-烷基甲基丙烯酰胺单体。
就患有散光的患者而言，为了使光学校正在所有头位有效，软质接触镜片必须是旋转稳定型的。此类稳定性通常通过利用限制旋转的接触镜片后侧的稳定区来实现。另选地，已经开发出具有呈穹窿状覆盖角膜的镜片中心部分的散光掩蔽镜片(astigmaticmasking lenses)，从而在角膜表面与镜片之间形成空间。泪膜填充该空间并掩蔽散光。在中心区具有足够刚度的当前掩蔽镜片不可取的较厚，或者与外围所用的水凝胶材料不相容。
发明内容
本发明涉及组合物，包括有机硅水凝胶，该有机硅水凝胶由反应性混合物形成，该反应性混合物包含、由和基本上由含硅组分和至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺单体组成。
本发明涉及一种有机硅水凝胶，该有机硅水凝胶具有至少约1000psi的模量以及至少约10％的水含量，由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含有机硅组分的反应性混合物形成。
本发明涉及一种非离子有机硅水凝胶，该非离子有机硅水凝胶具有约140psi至约2000psi的模量以及约20％至约50％的水含量，由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含有机硅组分的反应性混合物形成。
本发明涉及有机硅水凝胶，该有机硅水凝胶具有约150psi至约200,000psi的模量以及约10％至约50％的水含量，由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺、约5重量％至约15重量％的至少一种交联组分、以及至少一种选自式I至V化合物的含有机硅组分的反应性混合物形成：
其中R1为氢原子或甲基；Z选自O、N、S或NCH2CH2O；当Z＝O或S时，不需要R2；其中j为1至20的整数；q为至多50、或5至30或10-25；并且n1和n2为4至100；4至50；或4至25；n3为1-50、1-20或1-10；
其中R2为H或为含有一至八个碳原子(或3至8个碳原子)的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；
其中R3为取代或未取代的C1-6、C1-4或C2-4亚烷基链段诸如(CH2)r，其中每个亚甲基基团可任选地独立地被醚、胺、羰基、羧酸酯、氨基甲酸酯以及它们的组合所取代；或氧化亚烷基链段诸如(OCH2)k，并且k为一至三的整数，或者其中R3可为亚烷基和氧化亚烷基链段的混合物，并且r和k之和为1至9；
其中每个R4独立地为含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷基、含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基、直链或支链的聚亚乙氧基烷基、苯基、苄基、取代或未取代的芳基、氟代烷基、部分氟化的烷基、全氟烷基、氟原子、或它们的组合；
其中R5为具有1至八个碳原子、或1至4个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，或甲基或丁基；或芳基，其中任一者可被一个或多个氟原子取代。
本发明涉及由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺、至少一种含有机硅组分以及至少约2重量％、或至少5-15重量％的至少一种交联组分的反应性混合物形成的有机硅水凝胶。
本发明涉及有机硅水凝胶，该有机硅水凝胶具有约20,000psi至约200,000psi的模量以及约10％至约40％的水含量，由包含以下项的反应性混合物形成：
(a)至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺，
(b)至少一种交联组分，
(c)至少一种体积大的含硅氧烷组分，所述含硅氧烷组分选自三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯、甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、N-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯、以及其他体积大的有机硅单体，诸如式VI至XIV中的那些，其中每个R6独立地为含有一至八个碳原子的直链、支链或环状的烷基，或者为三甲基甲硅烷氧基：
本发明涉及由包含以下的反应性混合物形成的有机硅水凝胶：
a)至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺；
b)至少一种含羟基含有机硅组分；
c)至少一种润湿剂；
d)至少一种羟烷基单体，以及
e)至少一种交联剂。
本发明涉及复合接触镜片，该复合接触镜片包括中心区和外围区，其中中心区包含由含有至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含有机硅组分的反应混合物形成的第一有机硅水凝胶，并且外围区包含第二有机硅水凝胶，该第二有机硅水凝胶表现出比中心区低的模量。
本发明涉及用于制备复合接触镜片的方法，包括：
(a)向第一模具中投配由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含有机硅组分的反应混合物形成的第一有机硅水凝胶制剂水凝胶，
(b)使第一有机硅水凝胶制剂部分地固化为凝胶，
(c)将第二有机硅水凝胶制剂投配到第一模具中，
(d)允许有一定时间让第二有机硅水凝胶制剂吸入凝胶内，
(e)将第二模具放置于第一模具的顶部上，以及
(f)使所述组合完全固化，以形成复合接触镜片。
附图说明
图1是根据实施例57制备的复合镜片的显微图，在接触镜片与人造角膜表面之间显示出拱顶结构间隙。
具体实施方式
应当理解，本发明不限于在以下描述中所提及的构造细节或工艺步骤。本发明能够具有其他实施方案，并且能够使用本文的教导以多种方式实践或实施。
已发现，通过使N-烷基甲基丙烯酰胺与至少一种含有机硅组分和附加的任选组分(包括交联剂、亲水单体、润湿剂和增韧剂)聚合形成的有机硅水凝胶提供了显示令人惊奇的特性组合(包括在期望水含量下的较高模量)的有机硅水凝胶。该特性的平衡特别令人惊奇，原因是相同的效果并未在其中结构上类似的酰胺诸如丙烯酰胺(诸如N,N-二甲基丙烯酰胺；其中两个N取代基为H或烷基的一种或多种甲基丙烯酰胺)与含有机硅组分一起使用的制剂中观察到。
相对于本公开中使用的术语，提供了以下定义。聚合物定义符合由RichardG.Jones,Jaroslav Kahovec,Robert Stepto,Edward S.Wilks,Michael Hess,TatsukiKitayama和W.Val Metanomski编辑，2008年IUPAC推荐的聚合物术语和命名简述(Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature,IUPAC Recommendations2008)中所公开的那些。
如本文所用，术语“约”是指数字在+/-5％的范围内被修改。例如，短语“约10”将包括9.5和10.5二者。
术语“(甲基)”是指可选的甲基取代。因此，诸如“(甲基)丙烯酸酯”的术语既指甲基丙烯酸酯基，也指丙烯酸酯基。
无论在哪里提供化学结构，应当理解，对于取代基在所述结构上所公开的供选择的替代方案可以任何组合结合。因此，如果结构包含取代基R*和R**，它们的每一个包含可能的基团的三个列表，公开了9种组合。对于特性的组合同样适用。
当下标，诸如通式[***]n中的“n”用于描述聚合物的化学式中重复单元的数目时，该式应当解释为表示大分子的数均分子量。
“大分子”是分子量大于1500的有机化合物，并且可呈反应性或非反应性。
“聚合物”是共同连接成链或网络结构的重复化学单元的大分子，并由衍生自反应性混合物中所包含的单体和大分子单体的重复单元构成。
“均聚物”是由一种单体或大分子单体制成的聚合物；“共聚物”是由两种或更多种单体、大分子单体或它们的组合制成的聚合物；“三元共聚物”是由三种单体、大分子单体或它们的组合制成的聚合物。“嵌段共聚物”由组成上不同的嵌段或链段构成。二嵌段共聚物具有两个嵌段。三嵌段共聚物具有三个嵌段。“梳状或接枝共聚物”由至少一种大分子单体制成。
“重复单元”或“重复化学单元”是单体和大分子单体聚合所产生的聚合物中最小的重复原子团。
“生物医疗装置”是被设计成在哺乳动物组织或体液之内或之上并且优选地在人体组织或体液之内或之上使用的任何制品。这些装置的示例包括但不限于伤口敷料、密封剂、组织充填物、药物递送系统、涂层、防粘阻隔物、导管、植入物、支架、手术缝合线和眼科装置(如眼内镜片和接触镜片)。生物医学装置可为眼科装置，例如接触镜片，包括由有机硅水凝胶制成的接触镜片。
“个体”包括人和脊椎动物。
“眼部表面”包括角膜、结膜、泪腺、副泪腺、鼻泪管和睑板腺的表面和腺上皮细胞及其顶部和基部基质、泪小点和相邻或相关的结构，包括由上皮细胞的连续性、由神经支配以及内分泌系统和免疫系统连接为功能系统的眼睑。
“眼科装置”是指位于眼睛或眼睛任何部位(包括眼部表面)之内或之上的任何装置。这些装置可以提供光学校正、美容增强、视力提高、治疗有益效果(例如用作绷带)或递送活性组分，如药物和类药剂营养品组分，或者上述中任一者的组合。眼科装置的示例包括但不限于镜片和光学和眼部插入物(包括但不限于泪点塞等)。“镜片”包括软质接触镜片、硬质接触镜片、混合接触镜片、眼内镜片和覆盖镜片。眼科装置可包括接触镜片。
“接触镜片”是指能够被置于个体眼睛角膜上的结构体、眼科装置。接触镜片可提供矫正、美容、治疗有益效果，包括伤口愈合、药物或类药剂营养品递送、诊断性评价或监测、或紫外阻隔以及可见光或眩光减少、或它们的组合。接触镜片可具有本领域已知的任何适当材料，并且可为软质镜片、硬质镜片、或包含具有不同特性诸如模量、水含量、吸光特征或它们的组合的至少两个不同部分的混合镜片。
本发明的生物医学装置、眼科装置和镜片可由有机硅水凝胶构成。这些有机硅水凝胶通常含有有机硅组分和/或疏水和亲水单体，所述疏水和亲水单体在经固化的装置中彼此共价结合。
“有机硅水凝胶接触镜片”是指包含至少一种有机硅水凝胶材料的接触镜片。相比于常规水凝胶，有机硅水凝胶接触镜片通常具有提高的透氧度。有机硅水凝胶接触镜片利用其水和聚合物内容物两者向眼睛传输氧气。
“聚合物网络”是交联的大分子，它可以溶胀，但不能溶于溶剂中，因为聚合物网络实质上为一个大分子。“水凝胶”或“水凝胶材料”是指在平衡态下包含水的聚合物网络。水凝胶一般包含至少约10重量％的水。
“常规水凝胶”是指由不含任何甲硅烷氧基、硅氧烷或碳硅氧烷基团的单体制成的聚合物网络。常规水凝胶由主要包含亲水单体(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)、N,N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)或乙酸乙烯酯)的单体混合物制得。美国专利No.4,436,887、4,495,313、4,889,664、5,006,622、5,039459、5,236,969、5,270,418、5,298,533、5,824,719、6,420,453、6,423,761、6,767,979、7,934,830、8,138,290和8,389,597公开了常规水凝胶的形成。市售的水凝胶制剂包括但不限于依他菲康、polymacon、维菲康、艮菲康、林尼菲康、hilafilcon、nesofilcon和omafilcon，包括所有它们的变型。
“有机硅水凝胶”是指由至少一种含有机硅组分与至少一种亲水性组分的共聚获得的水凝胶。亲水性组分也可包括非反应性聚合物。含有机硅组分和亲水性组分可各自为单体、大分子单体或它们的组合。含有机硅组分包含至少一种硅氧烷或碳硅氧烷基团。
市售有机硅水凝胶的示例包括巴拉菲康、阿夸菲康、lotrafilcon、佰视明、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、塞诺菲康、narafilcon、falcon II、asmofilcon A、samfilcon、riofilcon、stenficlon、somofilcon，以及如美国专利No.4,659,782、4,659,783、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,998,498、6,087,415、5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631、6,367,929、6,822,016、6,867,245、6,943,203、7,247,692、7,249,848、7,553,880、7,666,921、7,786,185、7,956,131、8,022,158、8,273,802、8,399,538、8,470,906、8,450,387、8,487,058、8,507,577、8,637,621、8,703,891、8,937,110、8,937,111、8,940,812、9,056,878、9,057,821、9,125,808、9,140,825、9156,934、9,170,349、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929以及WO 03/22321、WO 2008/061992和US 2010/048847中所制备的有机硅水凝胶。这些专利以及本段所公开的所有其他专利据此全文以引用方式并入。
“含有机硅组分”是指包含呈硅氧烷[-Si-O-Si]基团或碳硅氧烷基团形式的至少一个硅-氧键的单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、添加剂、或聚合物。含有机硅组分的示例包括但不限于有机硅大分子单体、预聚物和单体。
有机硅大分子单体的示例包括但不限于带有侧链亲水性基团的甲基丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。可在本发明中使用的含有机硅组分的示例可见于美国专利No.3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,962,548、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、5,070,215、US,8662,663、7,994,356、8,772,422、8,772,367、EP080539以及WO2014/123959。
“反应性混合物”和“反应性单体混合物”是指被混合在一起并在经受聚合反应条件时形成本发明的有机硅水凝胶和镜片的组分(反应性和非反应性两者)的混合物。反应性混合物包含反应性组分，例如单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、稀释剂，以及附加组分，例如润湿剂、脱模剂、染料、吸光化合物(如UV吸收剂)、颜料、染料和光致变色化合物，它们中的任何一种可以是反应性的或非反应性的，但能够被保留在所得的生物医学装置内；以及活性组分例如药物和类药剂营养化合物及任何稀释剂。应当理解可基于所制得的生物医学装置及其预期用途而添加广泛范围的添加剂。反应性混合物的组分的浓度以反应混合物中除稀释剂之外的所有组分的重量％给出。当使用稀释剂时，它们的浓度以基于反应混合物和稀释剂中的所有组分的量计的重量％给出。
“单体”是具有能够发生链增长聚合(尤其是自由基聚合)的非重复官能团的分子。某些单体具有可充当交联剂的二官能化掺杂物。“大分子单体”是具有重复结构和能够发生链增长聚合的至少一个反应性基团的直链或支链聚合物。单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量＝500-1500g/mol)(mPDMS)和单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量＝500-1500g/mol)(OH-mPDMS)称为大分子单体。
“反应性组分”是通过共价键合、氢键合或形成互穿网络而变为所得有机硅水凝胶的聚合物网络结构的一部分的反应性混合物中的组分。不会变成聚合物结构的一部分的稀释剂和加工助剂不是反应性组分。通常，大分子单体的化学结构不同于目标大分子的化学结构，换言之，大分子单体的侧基的重复单元不同于目标大分子或其主链的重复单元。
“可聚合”意指化合物包含能够发生链增长聚合例如自由基聚合的至少一个反应性基团。反应性基团的示例包括下文所列的单价反应性基团。“不可聚合的”意指化合物不包含此类可聚合基团。
“单价反应性基团”是能够发生链增长聚合，例如自由基聚合和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、以及其他乙烯基。在一个实施方案中，自由基反应性基团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、以及苯乙烯基官能团，或(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、以及任何前述物质的混合物。
前述物质的示例包括取代或未取代的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基C1-6烷基，其中所述C1-6烷基上的合适的取代基包括醚、羟基、羧基、卤素以及它们的组合。
也可采用其他聚合途径，例如活性自由基聚合和离子聚合。形成装置的单体可形成水凝胶共聚物。对于水凝胶，反应性混合物将通常包含至少一种亲水单体。
亲水性组分为在25℃下以10重量％的浓度与去离子水混合时获得澄清单相的单体。
“互穿聚合物网络”或“IPN”是包括两种或更多种聚合物网络的聚合物，所述聚合物网络至少部分地以分子级交错，但彼此不共价键合并且除非化学键断裂，否则不可分离。
“半-互穿聚合物网络”或“半-IPN”是包括一种或多种聚合物网络以及一种或多种直链或支链聚合物的聚合物，其特征在于至少一种网络在分子尺度上被至少一些直链或支链渗透。
“交联剂”是能够在分子上的两个或更多个位置处发生自由基聚合，从而形成分枝点和聚合物网络的二官能或多官能组分。常见的示例为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯等。
本发明的有机硅水凝胶由包含以下的反应性混合物形成：(a)至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺单体，(b)至少一种含有机硅组分，以及(e)至少一种交联剂。N-烷基甲基丙烯酰胺单体具有式XV所示结构：
其中R7选自含有一至八个碳原子的直链、支链或环状的烷基、苄基或苯基，其中任一者可以是未取代的或被附加官能团诸如羟基、氨基等等所取代。
R7也可选自未取代的C1-C4烷基。当R7为甲基时，N-烷基甲基丙烯酰胺单体是N-甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)。
N-烷基甲基丙烯酰胺单体能够以基于所有反应性组分计约1重量％至约50重量％，约5重量％至约50重量％，约7重量％至约30重量％，约7重量％至约25重量％或约7重量％至约20重量％的浓度存在于反应性混合物中。
已令人惊奇地发现，由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺单体和至少一种含有机硅组分的反应性混合物制成的水凝胶显示出显著增大的模量，同时仍保持大于10％或15％水的水含量值。模量值的范围可高达200,000psi。尽管其模量令人惊奇地增大，本发明的有机硅水凝胶仍不易碎，并且具有大于5％，或大于10％的可接受的伸长率值％。这些材料能够被用来形成混合接触镜片，并且刚性中心在置于眼睛上时保持其形状，而非呈穹窿状覆盖角膜。这产生相对于接触镜片的外围区更硬的中心视区。刚度为材料的模量E乘以厚度t的立方：Et3。
对于接触镜片，随着镜片变厚(尤其是超过约150或200微米)，镜片感知度增大。因此，当形成混合镜片时，可能希望使用模量大于约1,000、10,000或100,000的材料。至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺单体和至少一种含有机硅组分上的硅氧烷基团似乎彼此相互作用，以形成相比于不包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺单体和至少一种含有机硅组分两者的制剂而言模量值增大的水凝胶。
含有机硅组分可为单体或大分子单体，并且可包含至少一个单价反应性基团和至少一个硅氧烷基团。含有机硅组分可具有至少四个重复的硅氧烷单元，其可为任何以下所定义的基团。
含有机硅组分还可包含至少一个氟原子。含有机硅组分可选自式XVI的聚二取代的硅氧烷大分子单体
其中至少一个R8为单价反应性基团，并且其余的R8独立地选自单价反应性基团、单价烷基、或单价芳基，上述任何基团还可以包含选自羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素或它们的组合的官能团；氟代烷基烷基或芳基基团；部分氟化的烷基或芳基基团；卤素；直链、支链或环状的烷氧基或芳氧基基团；直链或支链的聚亚乙氧基烷基、聚亚丙氧基烷基、或聚(亚乙氧基-共-亚丙氧基烷基)；以及含有1-100个硅氧烷重复单元的单价硅氧烷链，所述重复单元还可包含选自烷基、烷氧基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、卤素或它们的组合的官能团；并且其中n为0至500或0至200、或0至100、或0至20，其中应当理解，当n不为0时，n为众数(mode)等于指定值的分布。
在式XVI中，一至三个R8可包括单价反应性基团。合适的单价烷基和芳基基团包括未取代和取代的单价直链、支链或环状的C1至C16烷基、或未取代的单价C1至C6烷基(诸如取代和未取代的甲基、乙基、丙基、丁基)、取代或未取代的C6-C14芳基、或者取代或未取代的C6芳基，其中取代基包括酰胺基、醚、氨基、卤素、羟基、羧基、羰基；或苯基或苄基、它们的组合等。
当一个R8为单价反应性基团时，附加的含有机硅化合物可选自式I或II的聚二取代的硅氧烷大分子单体；式III或IV的苯乙烯基聚二取代的硅氧烷大分子单体；或式V的碳硅烷：
其中R1为氢原子或甲基；Z选自O、N、S或NCH2CH2O；当Z＝O或S时，不需要R2；其中j为1至20的整数；q为至多50、5至30或10-25；并且n1和n2为4至100；4至50；或4至25；n3为1-50、1-20或1-10；
其中R2为H或含有一至八个碳原子(或3至8个碳原子)的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；
其中R3为取代或未取代的C1-6、C1-4或C2-4亚烷基链段诸如(CH2)r，其中每个亚甲基可任选地独立地被醚、胺、羰基、羧酸酯、氨基甲酸酯以及它们的组合所取代；或氧化亚烷基链段(OCH2)k，并且k为一至三的整数，或者其中R3可为亚烷基和氧化亚烷基链段的混合物，并且r和k之和为1至9；
其中每个R4独立地为含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基，直链或支链的聚亚乙氧基烷基、苯基、苄基、取代或未取代的芳基、氟代烷基、部分氟化的烷基、全氟烷基、氟原子、或它们的组合；
其中R5为具有1至8个碳原子、或1至4个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，或甲基或丁基；或芳基，其中任一者可被一个或多个氟原子取代。
聚硅氧烷大分子单体的非限制性示例包括单-甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)，如式XVII所示，其中n为3至15；单-甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正烷基封端的聚二甲基硅氧烷、单-正烷基封端的聚二甲基、聚乙二醇硅氧烷，如式XVIII和XXIII中所示，其中n为4至100，4至20，或3至15；n1和n2为4至100，4至50，或4至25；n3为1-50、1-20或1-10；R1为氢或甲基基团；并且R5可为C1-C4烷基或甲基或丁基；以及具有如式XXIV至XXVI所示化学结构的大分子单体，其中n为4至100，4至20，或3至15；n1和n2为4至100，4至50，或4至25；n3为1-50、1-20或1-10；R2为H或含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；并且R5可为C1-C4烷基或甲基或丁基。
合适的单(甲基)丙烯酰氧基烷基聚二取代的硅氧烷的示例包括单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二乙基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的单-正甲基封端的聚二乙基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰胺基烷基聚二烷基硅氧烷、单(甲基)丙烯酰氧基烷基封端的单烷基聚二芳基硅氧烷、以及它们的混合物。
在式XVI中，当n为零时，一个或多个R8可包括单价反应性基团，两个或更多个R8包括三(三-C1-4烷基-甲硅烷氧基硅烷)基团、含有1-100、1-10或1-5个硅氧烷重复单元的单价硅氧烷链，所述重复单元还可包含选自烷基、烷氧基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、卤素或它们的组合的官能团；并且其余的R8选自具有1至16、1至6或1至4个碳原子的单价烷基。有机硅组分的非限制性示例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷。
硅氧烷重复单元的数目n也可为2至50、3至25、或3至15；其中至少一个末端R8包含单价反应性基团，并且其余的R8选自具有1至16个碳原子的单价烷基，或者选自具有1至6个碳原子的单价烷基。含有机硅化合物也可包括其中n为3至15，一个末端R8包括单价反应性基团，另一个末端R8包括具有1至6个碳原子的单价烷基，并且其余的R8包括具有1至3个碳原子的单价烷基的那些。有机硅组分的非限制性示例包括单甲基丙烯酰氧基丙基正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(Mn＝800-1000)(mPDMS，如XVII所示)。
式XVI也可包括这样的化合物：其中n为5至400、或10至300，两个末端R8均包括单价反应性基团，并且其余的R8彼此独立地选自具有1至18个碳原子的单价烷基，这种单价烷基在碳原子之间可具有醚键，并且还可以包含卤素。
式XVI中的一至四个R8可包括式XXVII的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯：
其中Y代表O-、S-或NH-；R1代表氢原子或甲基。
含有机硅的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体具体包括1,3-双[4-(乙烯氧基羰氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；碳酸三甲基甲硅烷基乙基乙烯酯；碳酸三甲基甲硅烷基甲基乙烯酯和式XXVIII的交联剂。
其中在期望生物医疗装置具有低于约200psi的模量的情况下，仅一个R8包括单价反应性基团，并且其余R8基团中不超过两个包括单价硅氧烷基团。
另一种合适的含有机硅大分子单体是式XXIX的化合物，其中x和y之和是10至30范围内的数。式XXIX的含有机硅大分子单体通过使氟代醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛乐酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯发生反应而形成。
不含羟基的含有机硅组分可选自美国专利No.8,415,405的不含羟基的丙烯酰胺有机硅。适用于本发明中的其他有机硅组分包括描述于WO96/31792中的那些，例如含有聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟醚和多糖基团的大分子单体。另一类合适的含有机硅组分包括通过GTP制备的含有机硅大分子单体，诸如美国专利No.5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147和6,367,929中所公开的那些。美国专利5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷，该极性氟化接枝或侧基具有连接到末端二氟代碳原子的氢原子。US2002/0016383描述了含醚键和硅氧烷键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯以及含聚醚和聚硅氧烷基团的可交联单体。任何以上聚硅氧烷还可用作本发明中的含有机硅组分。
不含羟基的有机硅组分可选自单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正烷基封端的直链聚二取代的硅氧烷；甲基丙烯酰氧基丙基-封端的直链聚二取代的硅氧烷；以及它们的混合物。
不含羟基的有机硅组分也可选自单甲基丙烯酸酯封端的C1-C4烷基封端的直链聚二甲基硅氧烷；以及它们的混合物。
在某些情况下，不含羟基的官能化含有机硅组分可以以至多约10重量％的量使用。示例包括选自式XXIII(其中R5为甲基或丁基)的mPDMS，式XIX至XXVI的化合物，以及式XXX或XXXI(其中n为1-50且m为1-50、1-20或1-10)所示的大分子单体的那些：
含有机硅交联剂的具体示例包括双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(其中n可为4-200或4-150)，以及式XXXII-XXXVII的以下化合物；其中n1和n2独立地选自4至100；4至50；或4至25；n3为1-50、1-20或1-10，m为1-100、1-50、1-20或1-10，并且q为至多50、5-30或10-25；
其中R1为氢原子或甲基；Z选自O、N、S或NCH2CH2O；当Z＝O或S时，不需要R2；
其中R2为H或为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；
其中每个R4独立地为含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷基、含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基、直链或支链的聚亚乙氧基烷基、苯基、苄基、取代或未取代的芳基、氟代烷基、部分氟化的烷基、全氟烷基、氟原子、或它们的组合。
不含羟基的有机硅组分可具有约400道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量。
当Z为O时，含有机硅组分可为单-甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS)，如式XVII所示，其中n为3至15；单-甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正烷基封端的聚二甲基硅氧烷，如式XVIII所示，其中n为3至15；R1为氢或甲基基团；并且R5为含有1至8个碳原子的直链、支链或环状的烷基；以及具有如式X至XIII所示化学结构的大分子单体，其中n为4-20，或3-15，3-30，3-25，3-20或3-15。
当Z为N时，聚硅氧烷大分子单体的另外示例包括单(甲基)丙烯酰胺基烷基聚二烷基硅氧烷，可选自US8415405所公开的那些以及式XXXVIII所示的那些；单(甲基)丙烯酰胺基烷基聚二甲基硅氧烷，诸如式XXXIX-XLII的那些，其中n为4-20，或3-15，3-30，3-25，3-20或3-15；
其中R1为氢或甲基基团；
其中R2为H或含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；
其中每个R4独立地为含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷基，含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基，直链或支链的聚亚乙氧基烷基、苯基、苄基、取代或未取代的芳基、氟代烷基、部分氟化的烷基、全氟烷基、氟原子、或它们的组合；
其中R5为具有1至8个碳原子、或1至4个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基，或甲基或丁基；或芳基，其中任一者可被一个或多个氟原子取代；以及N-(2,3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺：
苯乙烯基单体的示例包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯。苯乙烯基大分子单体的示例示于以下化学式XLIV至XLIX，其中n为4-20，或3-15，3-30，3-25，3-20或3-15。
有机硅链的长度可对所得有机硅水凝胶的模量具有影响，并且可随着反应性混合物的其他组分调节，以实现期望的物理和机械性能平衡。例如，NMMA的量和有机硅链的长度可被选择成获得调节刚度并同时增大断裂伸长率的有机硅水凝胶的水含量。随着聚二烷基硅氧烷链长增大，模量将减小并且断裂伸长率将增大。可选择介于1-20，1-15，3-30，3-25，3-20或3-15之间的聚二烷基硅氧烷链长。
含有机硅组分还可包括具有支链硅氧烷基团的含有机硅单体。示例包括三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯(苯乙烯基-TRIS)、甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯(TRIS)、N-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-丙基丙烯酰胺(TRIS-Am，式XI)、甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯(SiMAA，式XXII)，以及其他体积大的有机硅单体，诸如式VI至XIV中的那些。
前述大分子单体具有甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺反应性基团。这些反应性基团可用能够经历自由基聚合的任何其他反应性基团替代，诸如丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、以及其他乙烯基化合物。在期望模量大于约5000psi的情况下，有利地包括具有苯乙烯基反应性基团的单体和大分子单体。
适用的可选含有机硅组分包括WO 96/31792和专利US5314960、US5331067、US5244981、US5371147、US6367929、US5321108、US5387662、US5539016、US 6867245所述的那些，以及对本领域的技术人员显而易见的其他那些。
含羟基有机硅组分
含有机硅组分也可包括一种或多种含羟基有机硅组分。含羟基有机硅组分可有助于使较高浓度的含有机硅组分与亲水性组分(包括聚合亲水性组分)，以及具有大体积的硅氧烷基团或较长链的重复硅氧烷单元的有机硅组分相容。含羟基有机硅组分包括含羟基有机硅单体和大分子单体。含羟基有机硅组分可具有4-200、4-100或4-20个硅氧烷重复单元，并且可为单官能或多官能的。
硅氧烷链中具有4个聚二取代的硅氧烷重复单元的含羟基有机硅组分不为周延性的，并且在各单体中具有四个重复单元。对于在硅氧烷链中具有超过四个聚二取代的硅氧烷重复单元的所有含羟基有机硅组分，重复单元的数目是周延性的，且分布的峰值集中在所列重复单元的数目左右。
含羟基有机硅单体的示例包括丙烯酸-2-甲基-2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(“SiGMA”，式XII)、以及2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、以及式IX的化合物。
含羟基有机硅组分可选自式L的单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)：
其中Z选自O、N、S或NCH2CH2O，当Z为O或S时，R2不存在；
R1独立地为H或甲基；R2为H或含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；R4独立地为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；或者R4可独立地选自甲基、乙基或苯基，或者可为甲基；n为硅氧烷单元的数目，且对于第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)单体为4至8；并且R5选自直链或支链的C1至C8烷基，其可任选地被一个或多个羟基、酰胺、醚、以及它们的组合取代。R5可为直链或支链的C4烷基，其各自可任选地被羟基取代，或者可为甲基。
单官能含羟基有机硅组分的示例包括单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(OH-mPDMS)，如式LI所示，其中n为4至30，4-8或10-20；以及具有如式LII至LVIII所示化学结构的聚二甲基硅氧烷，其中Z选自O、N、S或NCH2CH2O；当Z＝O或S时，不需要R2；其中n为4-30、4-8或10-20；其中n1、n2和n3独立地为4至100；4至50；4至25；其中R1为氢或甲基基团；
其中R2为H或含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；
其中R5选自直链或支链的C1至C8烷基，其可任选地被一个或多个羟基、酰胺、醚、多羟基基团取代，所述多羟基基团选自具有式CfHg(OH)h的直链或支链的C1至C8基团，其中f＝1-8且g+h＝2f+1，以及具有式CfHg(OH)h的环状C1至C8基团，其中f＝1-8且g+h＝2f-1，以及它们的组合；或者R5可选自甲基、丁基或羟基取代的C2-C5烷基，包括羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和2,3-二羟基丙基，以及式LVII-LVIII的聚碳硅氧烷，其中对于第一含羟基有机硅组分，a为4-100或4-8，并且R1和R5如上所定义。
含羟基有机硅组分也可选自具有10至500、或10至200、或10至100个硅氧烷重复单元的式LIX的多官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，以及它们的混合物：
其中在式LIX中，Z选自O、N、S或NCH2CH2O；其中R1独立地为氢原子或甲基基团；对于Z＝O和S，不需要R2；
其中R2为H或含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；
其中R9、R10、R11、R12、R13独立地选自氢原子或对R14和R15定义的任何取代基；
其中R14和R15独立地选自含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基、酰胺基、醚、氨基、羧基、羰基基团以及组合取代；直链或支链的亚烷氧基，尤其是亚乙氧基[CH2CH2O]p，其中p为1至200、或1至100、或1至50、或1至25、或1至20，其任选地被一个或多个羟基、氨基、酰胺基、醚、羰基、羧基、以及它们的组合取代；C1-C6直链或支链的氟代烷基基团，其任选地被一个或多个羟基、氨基、酰胺基、醚、羰基、羧基、以及它们的组合取代；取代或未取代的芳基，尤其是苯基，其中取代基选自卤素、羟基、烷氧基、烷基羰基、羧基，以及直链或支链或环状的烷基，其可进一步被卤素、羟基、烷氧基、烷基羰基和羧基、以及它们的组合取代；并且a、b、c、x、y和z独立地为0至100、0至50、0至20、0至10、或0至5；并且n为硅氧烷重复单元的数目并且为10至500；10至200；10至100；10至50；10至20。
多官能含羟基有机硅的示例包括α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷以及式LX或LXI的双官能聚硅氧烷：
其中R1独立地为氢原子或甲基基团；R16和R17独立地为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基，其中任一者可进一步被至少一个羟基、酰胺基、醚、氨基、羧基、羰基基团以及它们的组合取代；或独立地选自未取代的C1-4烷基以及被羟基或醚取代的C1-4烷基；或者选自甲基、乙基或–(CH2CH2O)mOCH3；n1和n2独立地选自4至100；4至50；或4至25，并且n3为1-50，1-20，以及1-10；m＝1-50，1-20，以及1-10。
至少一种含有机硅组分以足以提供有机硅水凝胶的所需模量和透氧度的量存在于反应性混合物中。已发现，N-烷基甲基丙烯酰胺当包含于还包含含有机硅组分的制剂中时提供令人惊奇的模量增大。该模量增大并未在常规水凝胶制剂中观察到。含有机硅组分能够以约20重量％至约60重量％，或约30重量％至约55重量％，约30重量％至约50重量％，约50重量％至约60重量％的量包含在反应性混合物中，全部基于所有反应性组分的总重量计。
还可期望所得的有机硅水凝胶表现出大于约50巴勒，约50巴勒至约200巴勒；约70巴勒至约150巴勒；或约80巴勒至约150巴勒的透氧度。
交联剂
本发明的有机硅水凝胶包含至少一种交联剂。可使用多种交联剂，包括含有机硅交联剂和不含有机硅的交联剂、以及它们的混合物。不含有机硅的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、甘油三甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；2,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中聚乙二醇优选地具有至多5,000道尔顿的分子量)。任何以上所公开的多官能含有机硅组分可用作交联剂。
其他交联剂对于本领域的技术人员是已知的，并且能够被用来制备本发明的有机硅水凝胶。
不含有机硅的交联剂以约0.5重量％至约20重量％，3重量％至20重量％或约3重量％至约15重量％的量使用，全部基于所有反应性组分的总重量计。确切的量将根据机械性能指标以及反应性混合物中的其他反应性组分而变化。以其他单位计，交联剂可在约16毫摩尔/100克反应性混合物至约30毫摩尔/100克反应性混合物，并优选地16毫摩尔/100克至25毫摩尔/100克反应性混合物之间变化。可能有利的是选择具有反应性基团的交联剂，该反应性基团的反应速率与形成有机硅水凝胶网络的其他组分的那些类似。因此，可能有利的是选择具有至少一个与其他反应性组分中所包含的反应性基团相同的反应性基团的交联剂。所得的有机硅水凝胶的结构和形态也可能受所用稀释剂和固化条件的影响。
多官能含有机硅组分(包括大分子单体)也可包括在内，以进一步增大模量并保持拉伸强度。含有机硅交联剂可单独使用或与其他交联剂组合使用。可充当交联剂并且当其存在时不需要向反应混合物中加入交联单体的含有机硅单体的示例包括α,ω-双甲基丙烯酰基丙基聚二甲基硅氧烷。
当有机硅交联剂用于制剂时，使有机硅交联剂中硅氧烷重复单元的数目限制在5至200、5至150、5至120之间允许模量值保持超过15,000psi，而不显著影响诸如透氧度和伸长率的其他特性。当期望15,000psi以上的模量时，有机硅交联剂能够以0重量％至约25重量％，或约10重量％至20重量％的量包括在内，全部基于所有反应性组分的总重量计。
有机硅交联剂的非限制性示例示于式XXVIII、XXIX、以及XXXII至XXXVII，以及以下化学式LXII至LXXII，其中n为1至200，优选地n为50至150，更优选地50至100，并且最优选地n为10至50。
前述有机硅交联剂也可具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、O-乙烯基碳酸酯或甲基丙烯酰胺反应性基团。这些反应性基团可用能够经历自由基聚合的任何其他反应性基团替代，诸如苯乙烯、乙烯基醚、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基氨基甲酸酯、以及其他乙烯基化合物。在一些实施方案中，具有苯乙烯基反应性基团的有机硅交联剂是优选的。
可也使用具有刚性化学结构和发生自由基聚合的反应性基团的交联剂。合适的刚性结构的非限制性示例包括包含苯基和苄基环的交联剂，诸如1,4-亚苯基二丙烯酸酯、1,4-亚苯基二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)-丙烷、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、以及4-乙烯基苄基甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。刚性交联剂能够以基于所有反应性组分的总重量计约2至约15，或2-10，3-7的量包括在内。
使用的NMMA越多，可使用越多的交联剂，同时仍然达到目标水含量和模量。
本发明的有机硅水凝胶的物理和机械性能可通过调节反应性混合物中的组分而针对特定用途进行优化。本发明的益处在于可使用单官能含有机硅组分实现期望的模量。
亲水单体
本发明的有机硅水凝胶还可包含一种或多种亲水单体。亲水单体可为已知可用于制备水凝胶的任何亲水单体。合适亲水单体的类别包括含丙烯酸基单体和含乙烯基单体。合适的亲水单体家族的示例包括：N-乙烯基酰胺、N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基内酰胺、亲水性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、亲水性苯乙烯、乙烯基醚、O-乙烯基碳酸酯、O-乙烯基氨基甲酸酯、N-乙烯基脲、其他亲水性乙烯基化合物以及它们的混合物。
可用于制备本发明聚合物的亲水单体具有至少一个可聚合的双键和至少一个亲水官能团。这类亲水单体本身可用作交联剂，然而当使用具有不止一个可聚合官能团的亲水单体时，其浓度应限制在上文所述水平，以提供具有所需弹性模量的接触镜片。术语“乙烯类”或“含乙烯基”单体是指包含乙烯基(-CH＝CH2)的单体，其通常具有高反应性。已知这类亲水含乙烯基单体可以相对容易地聚合。
“丙烯酸类”或“含丙烯酸”的单体是指包含丙烯酸基(CH2＝CRCOX)的那些单体(其中R为H或CH3，并且X为O或N)(还已知这些单体容易聚合)，例如N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、它们的混合物等等。
可使用具有至少一个羟基的亲水单体(羟烷基单体)。羟烷基基团可选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1-10个重复单元的聚(乙二醇)；或选自2-羟乙基、2,3-二羟丙基、或2-羟丙基，以及它们的组合。
羟烷基单体的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、2-(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
羟烷基单体也可选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯以及它们的混合物。
羟烷基单体可包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基-丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸甘油酯。
当期望大于约3重量％的量的亲水性聚合物时，含羟基(甲基)丙烯酰胺通常太亲水而无法作为相容性羟烷基单体包括在内，并且含羟基(甲基)丙烯酸酯可包含在反应性混合物中，并且可选择较低量的羟烷基单体以向最终镜片提供小于约50％或小于约30％的雾度值。
应当理解，羟基组分的量将根据多个因素改变，包括在羟烷基单体上的羟基基团数目、在含有机硅组分上的亲水性官能度的量、分子量和存在。亲水性羟基组分能够以至多约15重量％，至多约10重量％，约3重量％至约15重量％，或约5重量％至约15重量％的量存在于反应性混合物中。
可引入水凝胶中的亲水性含乙烯基单体包括单体诸如亲水性N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰胺单体，包括：N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺(NVA)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-羧乙烯基-β-丙氨酸(VINAL)、N-羧乙烯基-α-丙氨酸、N-乙烯基咪唑、以及它们的混合物。
亲水性O-乙烯基氨基甲酸酯和O-乙烯基碳酸酯单体包括：N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯以及N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯。亲水性乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体的其他示例公开于美国专利No.5,070,215中，且亲水性噁唑酮单体公开于美国专利No.4,910,277中。乙烯基氨基甲酸酯和乙烯基碳酸酯包括N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯、N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯，其他亲水性乙烯基单体包括乙烯基咪唑、乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、烯丙醇、2-乙基噁唑啉、乙酸乙烯酯、丙烯腈、以及它们的混合物。
(甲基)丙烯酰胺单体也可作为亲水单体包括在内。示例包括N-N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N,N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯腈、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及以上所列的任何羟基官能(甲基)丙烯酰胺。
可引入本文所公开的聚合物中的亲水单体可选自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺、双羟乙基丙烯酰胺、2,3-双羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺(VMA)、以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。亲水单体可选自DMA、NVP、VMA、NVA、以及它们的混合物。
本发明的亲水单体可为直链或支链聚(乙二醇)、聚(丙二醇)的大分子单体、或环氧乙烷和环氧丙烷在统计学上的无规或嵌段共聚物。这些聚醚的大分子单体具有一个反应性基团。此类反应性基团的非限制性示例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及其他乙烯基化合物。在一个实施方案中，这些聚醚的大分子单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及它们的混合物。其他合适的亲水单体对于本领域的技术人员将显而易见。
亲水单体也可包括带电荷的单体，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、3-丙烯酰胺基丙酸(ACA1)、4-丙烯酰胺基丁酸、5-丙烯酰胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、N-乙烯基氧基羰基-α-丙氨酸、N-乙烯基氧基羰基-β-丙氨酸(VINAL)、它们的组合等等。
亲水单体可选自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基甲基乙酰胺(VMA)、以及N-乙烯基N-甲基乙酰胺(NVA)、N-羟丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸单甘油酯、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、双羟乙基丙烯酰胺、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
亲水单体可选自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、以及它们的混合物。
亲水单体(包括羟烷基单体)能够以基于所有反应性组分的重量计至多约60重量％，约1重量％至约60重量％，约5重量％至约50重量％，或约5重量％至约40重量％的量存在。本发明的有机硅水凝胶还可以包含至少一种润湿剂。如本文所用，润湿剂是重均分子量大于约5,000道尔顿，约150,000道尔顿至约2,000,000道尔顿；约300,000道尔顿至约1,800,000道尔顿；或约500,000道尔顿至约1,500,000道尔顿的亲水性聚合物。
添加至本发明的反应性混合物的润湿剂的量可根据所用其他组分和所得有机硅水凝胶的期望特性而变化。当存在时，反应性混合物中的内润湿剂能够以约1重量％至约20重量％；约2重量％至约15重量％，或约2重量％至约12重量％的量包括在内，全部基于所有反应性组分的总重量计。
润湿剂包括但不限于均聚物、统计学上无规的共聚物、两嵌段共聚物、三嵌段共聚物、分段嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的混合物。内润湿剂的非限制性示例为通过使包括以下的合适单体进行自由基聚合而制备的聚酰胺、聚酯、聚丙酮、聚酰亚胺、聚内酰胺、聚醚、多元酸均聚物和共聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、以及其他乙烯基化合物。润湿剂可由任何亲水单体(包括本文所列的那些)制成。
润湿剂可包括无环聚酰胺，所述无环聚酰胺包含无环酰胺侧基并且能够与羟基缔合。环状聚酰胺包含环状酰胺基并且能够与羟基缔合。合适的无环聚酰胺的示例包括包含式LXXIII或式LXXIV的重复单元的聚合物和共聚物：
其中X是直接键、-(CO)-、或–(CO)-NHRe-，其中Re是C1至C3烷基；Ra选自H、直链或支链、取代或未取代的C1至C4烷基；Rb选自H、直链或支链、取代或未取代的C1至C4烷基、具有至多两个碳原子的氨基、具有至多四个碳原子的酰胺基、以及具有至多两个碳基的烷氧基；Rc选自H、直链或支链、取代或未取代的C1至C4烷基、或甲基、乙氧基、羟乙基、以及羟甲基；Rd选自H、直链或支链、取代或未取代的C1至C4烷基；或甲基、乙氧基、羟乙基、以及羟甲基，其中Ra和Rb中的碳原子数加在一起为8个或更少，包括7个、6个、5个、4个、3个、或更少，并且其中Rc和Rd中的碳原子数加在一起为8个或更少，包括7个、6个、5个、4个、3个、或更少。Ra和Rb中的碳原子数加在一起可为6个或更少，或4个或更少。Rc和Rd中的碳原子数加在一起可为6个或更少。如本文所用，取代的烷基包括被胺、酰胺、醚、羟基、羰基、羧基或它们的组合所取代的烷基。
Ra和Rb可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基。X可为直接键，并且Ra和Rb可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基。
Rc和Rd可独立地选自H、取代或未取代的C1至C2烷基、甲基、乙氧基、羟乙基、以及羟甲基。
本发明的无环聚酰胺可包括大部分的式LXXIII或式LXXIV的重复单元，或者无环聚酰胺可包含至少约50摩尔％(包括至少约70摩尔％以及至少80摩尔％)的式LXXIII或式LXXIV的重复单元。
式LXXIII或式LXXIV的重复单元的具体示例包括衍生自以下的重复单元：N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、Ν-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基-丙酰胺、N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及结构式LXXV或式LXXVI的无环酰胺：
可用于形成环状聚酰胺的合适环状酰胺的示例包括α-内酰胺、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺、以及ε-内酰胺。合适的环状聚酰胺的示例包括包含式LXXVII的重复单元的聚合物和共聚物：
其中f为1至10的数，X是直接键、-(CO)-、或–(CO)-NH-Re-，其中Re是C1至C3烷基。在式LXXVII中，f可为8或更小，包括7、6、5、4、3、2、或1。在式LXXVII中，f可为6或更小，包括5、4、3、2、或1，或者可为2至8，包括2、3、4、5、6、7、或8，或者可为2或3。
当X为直接键时，f可为2。在所述实例中，环状聚酰胺可为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本发明的环状聚酰胺可包含50摩尔％或更多的式E重复单元，或者环状聚酰胺可包含至少约50摩尔％的式E重复单元，包括至少约70摩尔％，以及至少约80摩尔％。
式LXXVII重复单元的具体示例包括衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的重复单元，其形成PVP均聚物和乙烯基吡咯烷酮共聚物或被亲水性取代基诸如磷酰胆碱取代的N-乙烯基吡咯烷酮。
聚酰胺也可为包含环状酰胺、无环酰胺重复单元的共聚物，或包含环状和无环酰胺重复单元两者的共聚物。附加的重复单元可由选自以下的单体形成：(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯或其他亲水单体以及硅氧烷取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为合适的亲水单体列出的任何单体均可用作共聚单体，以形成附加的重复单元。能够被用来形成聚酰胺的附加单体的具体示例包括如甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟丁酯、GMMA、PEGS等，以及它们的混合物。还可包含离子单体。离子单体的示例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
反应性单体混合物可包含无环聚酰胺和环状聚酰胺或它们的共聚物。无环聚酰胺可为本文所述的任何那些无环聚酰胺或它们的共聚物，并且环状聚酰胺可为本文所述的任何那些环状聚酰胺或它们的共聚物。聚酰胺可选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲基乙酰胺(PVMA)、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚乙烯基乙酰胺(PNVA)、聚(羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、以及它们的共聚物和混合物。
润湿剂可由DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、以及它们的组合制成。通过具有例如通过内润湿剂的HEMA重复单元上的羟基侧基与甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐之间的酰化反应制得的反应性基团，润湿剂也可为如本文所定义的反应性组分。其他合适的官能化方法对于本领域的技术人员将显而易见。
此类内润湿剂公开于专利US6367929、US6822016、7,052,131、US7666921、US7691916、US7786185、US8022158和US8450387中。
本发明的有机硅水凝胶可包含增韧剂。如此前所述，增韧剂是对应均聚物表现出高于40℃的玻璃化转变温度并且当添加至反应性混合物时改善所得有机硅水凝胶的伸长率的单体。此类单体的非限制性示例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、N-4-乙烯基苄基-N-烷基乙酰胺、N-4-乙烯基苄基吡咯烷酮、以及它们的组合。
反应混合物可包含附加的反应性组分或非反应性组分，例如但不限于紫外线吸收剂、可见光吸收剂、光致变色化合物、药物、营养剂、抗菌物质、调色剂、颜料、可共聚合和不可聚合染料、脱模剂以及它们的组合。
通常将反应性组分混合在稀释剂中，形成反应混合物。合适的稀释剂是本领域已知的。适用于有机硅水凝胶的稀释剂在WO 03/022321和US6020445中有所公开，它们的公开内容以引用方式并入本文。
适用于有机硅水凝胶反应混合物的稀释剂类别包括具有2至20个碳的醇、衍生自伯胺的具有10至20个碳原子的酰胺、和具有8至20个碳原子的羧酸。可使用伯醇和叔醇。优选类别包括具有5至20个碳的醇和具有10至20个碳原子的羧酸。
可以使用的具体稀释剂包括1-乙氧基-2-丙醇、二异丙基氨基乙醇、异丙醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、(3-乙酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、1-叔丁氧基-2-丙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、叔丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二异丙基氨基)乙醇、它们的混合物等。
优选的稀释剂包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、它们的混合物等。
更优选的稀释剂包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、它们的混合物等。
非质子溶剂包括酰胺部分被羟基取代、烷基取代的酰胺溶剂，包括环状和无环酰胺，包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、羟乙基吡咯烷酮等。
可以使用稀释剂的混合物。按反应混合物中全部组分的总重量计，稀释剂可以至多约55％的量使用。更优选的是，按反应混合物中全部组分的总重量计，稀释剂以小于约45％的量使用，并且更优选地以约15％至约40％的量使用。
在用于形成基底诸如接触镜片的反应混合物中优选地包含聚合引发剂。非限制性引发剂包括例如在适度的高温下生成自由基的过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等化合物，以及光引发剂体系，诸如芳族α-羟基酮、烷氧基氧代苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦以及二酮与叔胺、它们的混合物等。
光引发剂的例示性示例为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基酯以及樟脑醌和4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。可商购获得的可见光引发剂体系包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure1850(均得自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals))和LucirinTPO引发剂(得自巴斯夫(BASF))。可商购获得的紫外线光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)。可使用的这些和其他光引发剂在VoclumeIII,Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization,2nd Edition by J.V.Crivello & K.Dietliker；edited by G.Bradley；John Wiley andSons；New York；1998中有所公开，所述文献以引用方式并入本文中。
引发剂以引发反应混合物聚合的有效量(通常以反应性混合物的约0.1重量％至约2重量％的量)用于反应混合物中。可以根据所用的聚合反应引发剂，使用适当选择的热、可见光、紫外线照射或其他方法引发反应混合物的聚合。另选地，引发可在无光引发剂的情况下，使用例如电子束进行。然而，当使用光引发剂时，优选的引发剂为双酰基氧化膦，诸如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)或1-羟基环己基苯基酮与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)的组合，并且优选的方法是可见光照射。最优选的光引发剂为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)。
反应混合物可通过本领域技术人员已知的任何方法来形成，诸如震动或搅动，并然后通过已知的方法用于形成聚合物制品或装置。例如，生物医疗装置可通过以下方式制备：将反应性组分和稀释剂与聚合引发剂混合，并通过适当的条件固化以形成可随后通过车床加工、切割等成型为适当形状的产品。作为另外一种选择，可以将反应混合物放入模具中，随后固化为合适的制品。
已知多种方法用于在接触镜片的生产中加工反应混合物，包括旋模成型和静模铸造。旋模成型法公开于US3408429和US3660545；并且静模铸造法公开于US4113224和US4197266中。用于制备接触镜片的优选方法是通过模制有机硅水凝胶而实施，该方法是经济的，并且能够精确地控制水合的镜片的最终形状。对于该方法，将反应混合物放入具有最终所需有机硅水凝胶接触镜片的形状的模具中，并使反应混合物经受使单体聚合的条件。随后，将模制镜片用溶剂处理以除去稀释剂，并最终用水或润湿溶液将其替换，从而制备水合的有机硅水凝胶接触镜片。某些稀释剂可通过加热、真空或蒸发除去。在这些情况下，可使镜片以机械方式脱模而无需溶剂。该方法可用于形成接触镜片，并且进一步描述于专利US4495313、US4680336、US4889664和US5039459中，这些专利以引用的方式并入本文。
生物医疗装置，尤其是眼科镜片，具有使其特别有用的特性的平衡。这些特性可为物理、机械、或生物性质。接触镜片的非限制性物理特性包括雾度、水含量、透氧度、以及接触角。接触镜片的非限制性机械性能包括杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和韧性。
上述范围的所有组合均视为在本发明之内。
就散光患者而言，为了使光学校正有效，软质接触镜片必须是旋转稳定型的。此类稳定性通常通过利用限制旋转的接触镜片后侧的稳定区来实现。另选地，散光掩蔽镜片可在镜片呈穹窿状覆盖角膜之处佩戴，从而在角膜表面与镜片之间形成空间。该空间有效地掩蔽角膜的散光特性。为了使软质接触镜片呈穹窿状覆盖角膜表面，镜片的中心部分必须硬到足以维持穹形所需的形状而同时不会引起患者不适。本发明涉及在相对高水含量下具有足以呈穹形的刚度的有机硅水凝胶，以与佩戴起来舒适的其他有机硅水凝胶形成复合软质接触镜片。
本发明的有机硅水凝胶能够被用来形成一体式接触镜片，或者具有中心区和外围区的复合接触镜片的中心区。中心区由有机硅水凝胶形成，该有机硅水凝胶由包含以下的反应性混合物形成：至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺、至少一种亲水单体、至少一种含硅组分、以及至少一种交联剂，该水凝胶的水含量为约10重量％至约40重量％且模量为约15,000psi至约200,000psi；并且外围区由水含量为约10重量％至约40重量％且模量为约20psi至约500psi的组成上不同的有机硅水凝胶形成。
在另一个实施方案中，描述了一种用于制备此类复合接触镜片的方法，包括：(a)将根据权利要求1所述的第一有机硅水凝胶制剂投配到第一模具中，(b)使第一有机硅水凝胶制剂部分地固化为凝胶，(c)将第二有机硅水凝胶制剂投配到第一模具中，(d)允许有一定时间让第二有机硅水凝胶制剂吸入凝胶中，(e)将第二模具置于第一模具的顶部上，以及(f)使组合完全固化，以形成复合接触镜片。
该中心圆形区域可以与视觉区大小相同，在典型的接触镜片中其直径为约9mm或更小。在一个实施方案中，中心圆形区域的直径为约4至约7mm，并且在另一个实施方案中为约4至约6mm。
任选地，第一单体混合物可以通过受控的固化机制而至少部分地聚合。随后，将一定剂量的第二单体混合物投配到第一单体混合物的顶部上，该第二单体混合物将形成模量小于约200psi、或小于约150psi的水凝胶。该剂量的第二单体混合物按所需量填充凹进的前曲面，然后设置底曲面，并且半模被置入其最终固化位置，且单体混合物被固化和/或聚合，完成模制工艺。在聚合过程包括光聚合机制的情况下，辐射既可朝向前曲面半模也可朝向底曲面半模，或朝向两者。模制的镜片然后被萃取以除去不需要的化学组分，并被水合。
在一个可选的方法中，将第一单体混合物提供于前曲面模具的中心，并且随后将第二单体混合物的环形圈投配到前曲面模具的边缘处。所得的第二反应性混合物的环形圈被重力拖拽到前曲面的中心。然后供应底曲面模具并引发固化并完成，继续进行萃取和水合步骤，以形成最终的水凝胶接触镜片产品。
希望防止第一和第二单体混合物发生明显的混合，从而在中心区和外围区保持期望的模量值。当不在中心区中利用固化(部分或完全)的第一单体混合物时，相比于第二外围单体混合物而言增大第一单体混合物的粘度可使单体的分子扩散下降。使用比透明单体混合物的粘度高的第一单体混合物，有助于减少两种单体混合物的界面处的剪切从而减少物理混合。斯托克斯-爱因斯坦方程的分析(如下所示)说明了影响材料扩散能力的参数：
式中，D是分子的扩散系数，k为玻尔兹曼常数，T为温度，μ为粘度，并且r为分子半径。在较低的温度下操作和使用较高粘度的单体，趋向于减少分子的扩散速率。在一个实施方案中，第一单体混合物的粘度比外围单体混合物的粘度高至少约1000厘泊，并且在另一个实施方案中高至少约1500厘泊。
然而，如在美国专利2003/0142267中公开的那样控制单体混合物的粘度，不足以提供具有合适的光学性和舒适性的水凝胶接触镜片。已发现，采用第一单体混合物的部分或完全固化，并平衡由第一单体混合物和第二单体混合物形成的聚合物的膨胀系数，可产生具有期望的光学和舒适度的水凝胶接触镜片。在一个实施方案中，由各个单体混合物形成的聚合物的膨胀系数为约10％以内，在一些实施方案中为约8％以内，在另一些实施方案中为约5％以内。膨胀系数可以通过调控一些制剂变量来调整，这些制剂变量包括稀释剂的浓度、亲水性和疏水性组分的浓度和亲水性或疏水性、以及引发剂和交联剂的浓度、以及它们的组合。可能有利的是维持有机硅组分的浓度以及替换亲水性组分之一的一部分。在这些实施方案中，为达到所需的膨胀系数可能需要进行多种调整。
此外，可以修改其他的制剂变量以达到所需的膨胀系数。例如，改变亲水性组分的浓度、稀释剂的浓度和引发剂的浓度、以及它们的组合的浓度，对于提供具有所需的光学性和舒适性的光致变色接触镜片已表现出有效性。在一个实施方案中，润湿剂例如聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、甲基丙烯酸、聚二甲基丙烯酰胺或聚(乙烯基甲基乙酰胺)可以被添加到单体混合物中。
相同或类似的组分可同时用于第一单体混合物和第二单体混合物中。例如，可能理想的是两个单体混合物都包含相同的亲水性组分。在这种情况下，除了亲水性组分的浓度之外的制剂变量可以改变。
当采用单侧固化时，膨胀系数可使用单体、稀释剂浓度和它们的组合加以匹配。在固化只从一侧(如在光固化过程中)进行的情况下，增加引发剂的浓度可能也是可取的。
测试方法
标准偏差在括号内示出。应当理解，本文规定的所有测试都具有一定程度的固有误差。因此，本文所报告的结果不应视为绝对数，而应是基于具体测试的精度的数值范围。
水含量按照以下方法测量：使待测试的镜片静置在润湿溶液中达24小时。用棉签从包装溶液中取出三个测试镜片中的每一个，并将其放在用包装溶液浸湿的吸水巾上。使镜片的两个面都与吸水巾接触。用镊子将测试镜片放入秤盘(经过预先称重)中并且获得湿镜片的重量。如上所述制备另外两组样品，并称重。
将样品盘放入已预热至60℃达30分钟的真空烘箱中，测量干重。施加真空，直至达到至少0.4英寸汞柱。关闭真空阀和泵，并将镜片干燥最少十二小时。打开吹扫阀，并让烘箱达到大气压力。取出盘子，并称重。按照以下方法计算水含量：
湿重＝盘和镜片的组合湿重–秤盘的重量
干重＝盘和镜片的组合干重–秤盘的重量
水含量％＝(湿重–干重)×100
湿重
计算并报告样品的水含量的平均值和标准偏差。
雾度通过以下来测量：在环境温度下，在平坦的黑色背景上方，将水合测试镜片放置在透光的玻璃比色槽中的硼酸盐缓冲盐水中，用光纤灯(Dolan-Jenner PL-900光纤灯，该光纤灯具有0.5”直径光导)以66°角垂直于镜片比色槽从下方照明，并且用放置在镜片夹持器上方14mm的摄像机(配备有合适摄像机变焦镜头的DVC 1300C:19130RGB摄影机或等同物)垂直于镜片比色槽从上方捕获镜片的图像。通过使用EPIX XCAP V 3.8软件减去含有硼酸盐缓冲盐水(基线)的空白比色槽的图像，从而将背景散射从测试镜片散射中减去。通过将光强度调节在900至910灰度平均值，获得高阶散射值(毛玻璃)。背景散射(BS)值用盐水填充的玻璃比色槽进行测量。通过对镜片中心10mm进行积分，对于减除后的散射光图像作定量分析，然后与毛玻璃标准进行比较。光强度/功率设置被调节成对于毛玻璃标准实现900-910范围内的平均灰度值；在该设置下，基线平均灰度值在50-70范围内。对基线和毛玻璃标准的平均灰度值进行记录并且分别用于产生0至100的级别。在灰度分析中，记录基线、毛玻璃、以及每个测试镜片的平均值和标准偏差。对于各个镜片，根据以下公式计算换算值：换算值等于平均灰度值(镜片减去基线)除以平均灰度值(毛玻璃减去基线)，乘以100。分析三至五个测试镜片，并对结果求平均值。
水含量利用重量分析法测定。使镜片在润湿溶液中平衡24小时。用棉签从润湿溶液中取出三个测试镜片中的每一个，并将其放在用润湿溶液浸湿的吸水巾上。镜片的两个面都与吸水巾接触。用镊子将测试镜片放入配衡秤盘中称重。制备另外两组样品，并称重。所有重量测量一式三份进行，且那些值的平均值用于计算。湿重定义为盘和湿镜片的总重量减去单独称重盘的重量。
通过将样品盘放入已预热至60℃达30分钟的真空烘箱中，测量干重。施加真空，直至获得达到至少1英寸汞柱的压力。允许较低的压力。关闭真空阀和泵，并将镜片干燥至少12小时；通常过夜。打开放气阀，允许干燥的空气或干燥的氮气进入。使烘箱达到大气压。取出盘子，并称重。干重定义为盘和干镜片的总重量减去单独称重盘的重量。按照以下方法计算测试镜片的水含量：
水含量％＝(湿重–干重)×100
湿重
计算水含量的平均值和标准偏差，并将平均值报告为测试镜片的水含量％。
接触镜片的折射率(RI)通过Leica ARIAS 500Abbe折射计按手动模式或通过Reichert ARIAS 500Abbe折射计按自动模式以100微米的棱镜间隙距离进行测量。用去离子水在20℃(+/-0.2℃)下校准仪器。打开棱镜组件并将测试镜片放置于最靠近光源的磁点之间的下部棱镜上。如果棱镜干燥，将几滴盐水施加于底部棱镜。镜片前曲面抵靠底部棱镜。然后关闭棱镜组件。调节对照以使得明暗交界线出现于十字线区之后，测量折射率。对五个测试镜片进行RI测量。五次测量所计算的平均RI记录为折射率及其标准偏差。
通过ISO 9913-1:1996和ISO 18369-4:2006中大体描述的，但具有以下改动的极谱法来测定透氧度(Dk)。测量在包含2.1％氧气的环境下进行，该环境是通过为测试腔室配备适当比率的氮气和空气输入设置来创建的，例如1800毫升/分钟的氮气和200毫升/分钟的空气。使用调节的氧气浓度计算t/Dk。使用硼酸盐缓冲盐水。通过使用加湿的纯氮气环境而不施加MMA镜片来测量暗电流。在测量前并未吸干镜片。堆叠四个镜片，而不是使用具有以厘米测量的不同厚度(t)的镜片。使用弧形传感器，而不是平面传感器；半径为7.8mm。对7.8mm半径的传感器和10％(v/v)气流的计算如下：
Dk/t＝(测量的电流–暗电流)×(2.97×10-8mL O2/(μA-sec-cm2-mmHg)
边缘校正与材料的Dk有关。
对于小于90巴勒的所有Dk值：
t/Dk(校正的边缘)＝[1+(5.88×t)]×(t/Dk)
对于90巴勒至300巴勒的Dk值：
t/Dk(校正的边缘)＝[1+(3.56×t)]×(t/Dk)
对于大于300巴勒的Dk值：
t/Dk(校正的边缘)＝[1+(3.16×t)]×(t/Dk)
根据从线性回归分析数据获得的斜率的倒数来计算未边缘校正的Dk，其中x变量是以厘米计的中心厚度，且y变量为t/Dk值。另一方面，根据从线性回归分析数据获得的斜率的倒数来计算边缘校正的Dk，其中x变量是以厘米计的中心厚度，且y变量为边缘校正的t/Dk值。所得Dk值以巴勒为单位报告。
镜片的可润湿性使用以下方法进行测定。在室温下使用去离子水作为探针溶液，利用Cahn DCA-315仪器通过Wilhelmy板法测定动态接触角(DCA)。该实验通过将已知参数的镜片标本浸入已知表面张力的润湿溶液中进行，同时通过灵敏的天平测量因润湿而施加在样品上的力。根据样品浸渍期间所收集的力数据，确定润湿溶液在镜片上的前进接触角。后退接触角同样由力数据确定，同时从液体取出样品。Wilhelmy板法基于下式：Fg＝γρcosθ–B，其中F＝液体与镜片之间的润湿力(mg)，g＝重力加速度(980.665cm/秒2)，γ＝探针液体的表面张力(达因/cm)，ρ＝液体/镜片弯液面处接触镜片的周长(cm)，θ＝动态接触角(度)，并且B＝浮力(mg)。浸渍深度为零时，B为零。从接触镜片的中心区域切割四个测试条。各个条的宽度为约5mm，使其在润湿溶液中进行平衡。随后，每个样品循环四次，并且取结果的平均值，得到镜片的前进接触角和后退接触角。
在一些示例中，在室温下使用KRUSS DSA-100TM仪器并使用去离子水作为探针溶液测量，使用座滴技术确定镜片的润湿性。在去离子水中冲洗待测试的镜片(3-5/样品)，以除去残留的包装溶液。将每个测试镜片放在用包装溶液浸湿的不脱毛吸水巾上。使镜片的两个面接触吸水巾，以除去表面水分，而不干燥镜片。为了确保适当弄平，将镜片“碗面向下”放在接触镜片塑料模具的凸形表面上。将塑料模具和镜片放在座滴仪器夹持器上，确保注射器正确的居中对齐。使用DSA 100-Drop Shape Analysis软件在注射器尖端上形成3至4微升去离子水滴，确保液滴悬离镜片。通过将针头下移，使液滴平稳地释出于镜片表面上。分配液滴后，立即撤离针头。让液滴在镜片上平衡5至10秒，并在液滴图像与镜片表面之间测量接触角角。
接触镜片的机械性能通过使用拉伸试验机，例如配备有测力传感器和气动抓持控制装置的Instron型号1122或5542进行测量。负一屈光度的镜片因其中心均一的厚度分布而为优选的镜片几何形状。将具有0.522英寸长、0.276英寸“耳”宽和0.213英寸“颈”宽的取自-1.00度镜片的狗骨形样品切片装入夹具中并以2英寸/分钟的恒定应变速率拉伸至其断裂为止。在测试之前，用电子测厚仪测量狗骨样品的中心厚度。测量样品的初始计量长度(Lo)和断裂时的样品长度(Lf)。测量每种组合物的至少五个标本，并使用平均值计算断裂伸长百分比：伸长百分比＝[(Lf–Lo)/Lo]×100。拉伸模量计算为应力-应变曲线的初始线性部分的斜率；模量单位为磅每平方英寸或psi。拉伸强度由峰值载荷和初始横截面积计算：拉伸强度＝峰值载荷除以初始横截面积；拉伸强度的单位为psi。韧性由断裂能和初始样品体积计算：韧性＝断裂能除以初始样品体积；韧性的单位为in-lbs/in3。
平坦的样品铸件也通过Instron测试进行测量；然而，由平坦圆形塑料模具(直径约15mm)制备测试制品，该模具类似于用来制备接触镜片的模具，但无曲率以制备平坦圆盘。根据所投配反应性单体混合物的体积，将模具设计成用于制备中心厚度为250至550微米的盘。将盘切割成期望的样品尺寸(宽度：3.1mm；长度：约7mm)。恒速移动型试验机的夹头配备有100牛顿测力传感器和具有金刚石锯齿状夹具面的气动夹具(250牛顿最大值)。将标本加载到夹持件中，然后以1英寸/分钟伸长直至其断裂。拉伸特性获自所得的应力-应变曲线。另外，对于所有力学测试实验，将样品储存于润湿溶液中直至即将分析之前，以使脱水效应最小化。
用电子测厚仪测量中心厚度。
OCT测试方法：
出于在体外掩盖角膜的测试原型镜片设计的目的，由PMMA制造眼睛模型。眼睛模型被设计成角膜性散光为约1.80屈光度，具有陡峭子午线和平坦子午线分别为7.688mm和8.016mm的主子午线曲率。将原型镜片设计放置到眼睛模型上，盐水溶液处于镜片与眼睛表面之间充当泪液替代物。具有20mm物镜的Bioptigen Envisu光学相干断层扫描仪(OCT，型号R2310)用于使原型镜片和眼睛模型系统成像，以确定一定体积的盐水是否在模型表面与镜片背表面之间可见。可从以下附图中看出，OCT图像证实在眼睛模型与镜片背表面之间存在泪液体积，指示出镜片成功地呈穹窿状覆盖模型角膜表面。
在整个实施例中使用如下的缩略语。
BC： 后曲面塑料模具
FC： 前曲面塑料模具
NVP： N-乙烯基吡咯烷酮(Acros Chemical)
DMA： N,N-二甲基丙烯酰胺(Jarchem)
HEMA： 甲基丙烯酸2-羟乙酯(Bimax)
NMMA： N-甲基甲基丙烯酰胺
VMA： N-乙烯基N-甲基乙酰胺(Aldrich)
蓝色HEMA： 1-氨基-4-[3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基-乙氧基)-6-氯三嗪-2-基氨基)-4-磺苯基氨基]蒽醌-2-磺酸，如美国专利5944853的实施例4中所述苯乙烯基-TRIS：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯
pVMA： 聚(N-乙烯基N-甲基乙酰胺)
PVP： 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)K90(ISP Ashland)
EGDMA： 二甲基丙烯酸乙二醇酯(Esstech)
TEGDMA： 二甲基丙烯酸三甘醇酯(Esstech)
TMPTMA： 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Esstech)
BMPP： 2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)-丙烷(PolySciences)
BAPP： 2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(PolySciences)
BHMPP： 2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(PolySciences)
TegomerV-Si 2250：二丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷，具有平均20个二甲基甲硅烷氧基重复单元(Evonik)
D3O： 3,7-二甲基-3-辛醇(Vigon)
Irgacure 819： 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
Irgacure 1870：双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的共混物
mPDMS： 单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(800-1000MW)(Gelest)
HO-mPDMS： 单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(400-1000MW)(DSM)
SiMAA： 2-丙烯酸,2-甲基-2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(Toray)
SA2： N-(2,3-二羟基丙基)N-(3-四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)丙基)丙烯酰胺
TAM： 叔戊醇(BASF)
3E3P： 3-乙基3-戊醇
DI水： 去离子水
IPA： 异丙醇
Norbloc： 2-(2'-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Janssen)
PP： 聚丙烯
Zeonor： 聚环烯烃热塑性聚合物(NipponZeon Co Ltd)
硼酸盐缓冲液：通过使8.3克NaCl(得自Sigma Aldrich)、9.1克硼酸(得自Mallinckrodt)以及1克硼酸钠(得自Mallinckrodt)溶解于1L去离子水(得自Milli Q)中制备的溶液。
合成实施例1：聚(N-乙烯基N-甲基乙酰胺)(pVMA)的制备
将380mL(3.48mol)的经蒸馏N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和187mg(1.14mmol)的偶氮二异丁腈添加到配有回流冷凝器、磁性搅棒和热电偶的3颈圆底烧瓶中，并使氮气鼓泡通过反应混合物来清除氧气达2小时。然后，将反应混合物于75℃加热24小时，在此期间反应混合物固化。将反应产物在空气中猝灭，并且通过后处理过程1或后处理过程2进行分离。后处理过程1：使反应产物于40℃溶解于800mL的二氯甲烷中并冷却至室温。在手动搅动下，将溶液倾注到2L冰乙醚中，在倾去溶剂之后得到白色固体。使固体产物空气干燥，然后在50℃下真空干燥过夜。将沉淀出的产物碾磨成白色细粉并于50℃真空干燥过夜(85％收率)。后处理过程2：使反应产物溶解于水中并于透析膜管(Spectra Pore MWCO 3500)中充分透析，并且冷冻干燥(LABCONCO，TriadTM冷冻干燥系统，型号#7400030)或喷雾干燥(BUCHI小型喷雾干燥器，型号#B-290)。分子量用尺寸排阻色谱法和多角度光散射(SEC-MALS)进行测定。SEC-MALS设置采用甲醇(含有10mM LiBr)作为流动相(50℃，流速为0.6mL/min)。使用三个串联的Tosoh Biosciences TSK-凝胶柱[SuperAW30004um，6.0mm ID×15cm(PEO/DMF排阻限＝60,000g/摩尔)，SuperAW40006um，6.0mm ID×15cm(PEO/DMF排阻限＝400,000g/摩尔)和SuperAW50007um，6.0mm ID×15cm(PEO/DMF排阻限＝4,000,000g/摩尔)]，其具有在线Agilent 1200UV/VIS二极管阵列检测器，Wyatt Optilab rEX干涉式折射计，以及Wyatt miniDAWN Treos多角度激光散射(MALS)检测器(λ＝658nm)。30℃(λ＝658nm)下0.1829mL/g的dη/dc值用于绝对分子量测定。用Wyatt ASTRA 6.1.1.17SEC/LS软件包计算绝对分子量和多分散性数据。重均分子量通常在约500KDa至约700KDa之间变化，并且多分散度在约1.8至约2.8之间变化。
比较例1-12和实施例1-5
通过混合表1和2中所列的反应性组分来形成每种反应性混合物，然后通过在环境温度下施加真空约20分钟对该反应性混合物进行脱气。随后在具有氮气气氛和少于0.1％氧气的手套箱中，在室温下将约100μL的反应性混合物投配到由Zeonor制成的FC中。将由55:45(w/w)的Zeonor:聚丙烯共混物制成的BC放置到前曲面模具上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将托盘转移到维持于50-60℃的相邻手套箱中，并使用强度为4-5mW/cm2的TLO3荧光灯泡，从底部使镜片固化20分钟。
对镜片手动脱模，且大部分镜片粘附于BC并使用70-50％IPA脱离下来，然后用70-25％IPA洗涤两次，每次约0.5-2.0小时，用DI水洗涤约一小时，并最终用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次，每次约30分钟。将镜片在122℃下高压灭菌30分钟进行灭菌。测量无菌镜片的物理和机械性能并列于表3中。
表1
表2
表3
比较例不包含NMMA并且具有小于约90psi的模量。令人惊奇地，用NMMA替换DMA或NVP导致模量值显著增大。例如，用NMMA(46.65％，实施例5)替换比较例5中的NVP使模量从75psi增至365psi。相似地，尤其在如下表4所示的约20％或更大的浓度下，用NMMA替换比较例9-12的DMA也示出模量显著增大。模量值增加的范围是从11.5重量％NMMA下的10％到46.65重量％NMMA下的300％以上。实施例2-5的水含量保持在59％与63％之间，并且透明度在实施例2-5中是可接受的。
实施例6-16
通过混合表4中所列的反应性组分来形成每种反应性混合物，然后通过在环境温度下施加真空对该反应混合物进行脱气约20分钟。在具有氮气气氛和少于0.1％氧气的手套箱中，然后在室温下将约100μL的反应性混合物投配到由90:10(w/w)Zeonor:聚丙烯共混物制成的FC中。然后，将由聚丙烯制成的BC放置到前曲面模具上。将石英板放置到八个此类模具组件的托盘顶部上以保持适当的配合。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将托盘转移到维持于60-65℃的相邻手套箱中，使用强度为4-5mW/cm2的TLO3荧光灯泡，从顶部使镜片固化12分钟。
对镜片手动脱模，且大部分镜片粘附于BC并使用70-50％IPA脱离下来，然后用70-25％IPA洗涤两次，每次约0.5-2.0小时，用DI水洗涤约一小时，并最终用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次，每次约30分钟。将镜片通过在122℃下高压灭菌30分钟进行灭菌。测量无菌镜片的物理和机械性能并列于表5中。
表4
表5
实施例6-10包括相同量的NMMA(％)，但含有机硅交联剂Tegomer的量有所增加。即使少量的含有机硅交联剂的添加也使雾度％从120％下降到10-50％。实施例6-11显示出超过1000psi的模量，超过100巴勒的Dk，以及20％至约34％的水含量。比较例13包含DMA而非NMMA，并且具有385psi的模量，远低于包含NMMA且模量为1279psi的实施例12。实施例12也显示出相比于比较例13而言增大的韧性以及拉伸强度，以及几乎相同的伸长率。
实施例17-26
各个反应性混合物如下形成：使表6所列的反应性组分混合，采用加热或未加热的不锈钢或玻璃注射器使其过滤通过3μm过滤器，然后通过在环境温度下施加真空约15分钟进行脱气。随后在具有氮气气氛和少于0.1％氧气的手套箱中，在室温下将75-100μL的反应性混合物投配到FC中。然后，将BC放置到前曲面模具上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将托盘转移到维持于60-65℃的相邻手套箱中，并使用强度为4-5mW/cm2的TLO3荧光灯泡，从顶部使镜片固化20分钟。光源处于托盘上方约六英寸处。固化方法和设备的详细描述可见于美国专利No.8,937,110。
对镜片手动脱模，且大部分镜片粘附于FC并通过使64个镜片悬浮于约一升的IPA水性溶液中约一小时或两小时，然后用另外的IPA水性溶液洗涤，用DI洗涤两次，最终用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次而脱模。IPA水性溶液的浓度列于表6中。各洗涤步骤持续约30分钟。通过将镜片在122℃下高压灭菌30分钟进行灭菌。测量无菌镜片的物理和机械性能并列于表7中。
表6
表7
本发明的制剂提供宽泛的模量范围。通过改变交联剂(诸如包括短链的较高官能度交联剂，如TMTPA)的浓度和类型，可以实现至多约20,000psi的模量。
实施例27-41
通过混合表8和9中所列的反应性组分来形成每种反应性混合物，并然后通过在环境温度下施加真空约20分钟对该反应混合物进行脱气。随后在具有氮气气氛和少于0.1％氧气的手套箱中，在室温下将约100μL的反应性混合物投配到由表8和9所示的材料制成的FC中。然后，将由表8和9所示的材料制成的BC放置到前曲面模具上。将石英板放置到八个此类模具组件的托盘顶部上以保持适当的配合。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将托盘转移到维持于60-65℃的相邻手套箱中，并使用强度为4-5mW/cm2的TLO3荧光灯泡，从顶部使镜片固化12分钟。
对镜片手动脱模，且大部分镜片粘附于BC并使用40％IPA脱模，然后用40％IPA洗涤两次，每次约0.5至1小时(除非如表中所述)，用DI水洗涤两次，每次约0.5至1小时，并最终用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次，每次约30分钟。通过将镜片在122℃下高压灭菌30分钟进行灭菌。测量无菌镜片的物理和机械性能并列于表10中。
表8
表9
表10
制备模量为超过60,000psi但仍显示15％至约25％的水含量的有机硅水凝胶。该有机硅水凝胶显示出期望的雾度、Dk和接触角。
实施例43-52
通过混合表11中所列的反应性组分来形成每种反应性混合物，并然后通过在环境温度下施加真空约20分钟对该反应性混合物进行脱气。在具有氮气气氛和少于0.1％氧气的手套箱中，然后在室温下将约100μL的反应性混合物投配到由Zeonor制成的FC中。然后，将由55:45(w/w)的Zeonor:聚丙烯共混物制成的BC放置到前曲面模具上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将托盘转移到维持于60-65℃的相邻手套箱中，并使用强度为4-5mW/cm2的420nm LED光照，从顶部使镜片固化20分钟。
对镜片手动脱模，且大部分镜片粘附于BC并使用40％IPA脱模过夜，然后用40％IPA洗涤0.5至1小时，用DI水洗涤两次，每次约0.5至1小时，并最终用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次，每次约30分钟。通过将镜片在122℃下高压灭菌30分钟进行灭菌。测量无菌镜片的物理和机械性能并列于表12中。
表11
表12
实施例53-57
通过混合表13中所列的反应性组分来形成每种反应性混合物，然后通过在环境温度下施加真空约20分钟对该反应性混合物进行脱气。随后在具有氮气气氛和少于0.1％氧气的手套箱中，在室温下将约100μL的反应性混合物投配到由Zeonor制成的FC中。然后，将由55:45(w/w)的Zeonor:聚丙烯共混物制成的BC放置到前曲面模具上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将托盘转移到维持于60-65℃的相邻手套箱中，并使用强度为4-5mW/cm2的TL03光照，从底部使镜片固化20分钟。
对镜片手动脱模，且大部分镜片粘附于BC并使用40％IPA脱模过夜以及50％IPA脱模过夜，然后用40％IPA洗涤两次，每次约0.5至1小时，用DI水洗涤两次，每次约0.5至1小时，并最终用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次，每次约30分钟，并最终用硼酸盐缓冲润湿溶液洗涤两次，每次约30分钟。通过将镜片在122℃下高压灭菌30分钟进行灭菌。测量实施例53-56的无菌镜片的物理和机械性能并列于表14中。
表13
表14
实施例53-56的有机硅水凝胶显示模量至多43,000psi，并且水含量为约20％至30％。
实施例58
各个反应性混合物如下形成：使反应性组分混合，采用加热或未加热的不锈钢或玻璃注射器使其过滤通过3μm过滤器，然后在环境温度下施加真空约10-20分钟进行脱气。在具有氮气气氛和少于0.1％氧气的手套箱中，在60-65℃下将约20μL至约35μL的实施例31的经脱气反应性混合物投配到由55:45(w/w)Zeonor:聚丙烯共混物制成的FC中。实际体积用于控制光学区。然后，将FC在420nm LED光照(强度为4-5mW/cm2)下照射2分钟，产生部分固化的凝胶。然后，将约125μL的表15的经脱气反应性混合物投配到前述部分固化的凝胶顶部上的FC中。将由Zeonor制成的BC放置到前曲面模具上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。使用420nm LED光照(强度为4-5mW/cm2)，从底部使镜片固化18分钟。重要的是控制各阶段期间的共聚动力学，使得相干相间区或过渡区形成在所得接触镜片的中心区和外围区之间。
通过以下方法使镜片从模具经溶剂脱模，其防止因两种制剂的差异对镜片的任何损害：(1)悬浮于20％IPA过夜，20％IPA中一小时，30％IPA中2-4小时，40％IPA过夜，30％IPA中2-4小时，20％IPA中过夜，并最终DI水中过夜。通过将镜片在122℃下高压灭菌30分钟进行灭菌。
外围区和中心区所用水凝胶的特性列于下表16中。使用接触镜片配合在眼睛模型上的体外测试方法，评价所得接触镜片的散光掩蔽，并使用光学相干断层扫描仪(OCT)生成接触镜片在眼睛模型上的图像。在图1中，OCT图像展示实施例57所制备的接触镜片能够呈穹窿状覆盖眼睛模型的角膜区，由此从角膜上视角掩蔽散光的光学点提供用人工泪液填充的间隙。
表15
表16
尽管本文已结合具体实施例进行了描述，但应当理解，这些实施例仅为本发明的原理和应用的示例性描述。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可对本发明的组合物、方法和装置作出多种修改和变型。因而，本发明旨在包括所附权利要求书及其等同范围内的修改和变型。

Claims (66)

1.一种有机硅水凝胶，其具有至少约1000psi的模量以及至少约10%的水含量，并由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含有机硅组分的反应性混合物形成。
2.一种非离子有机硅水凝胶，其具有约140psi至约2000psi的模量以及约20%至约50%的水含量，并由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种含有机硅组分的反应性混合物形成。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶，其还包含约20%至约40%的水含量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机硅水凝胶，其还包含至少一种光引发剂。
5.根据权利要求4所述的有机硅水凝胶，其中所述有机硅水凝胶经由暴露于光或可见光而被固化。
6.根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶，其中所述含有机硅组分包含至少一条具有3-30、3-25、3-20或3-15个硅氧烷重复单元的有机硅链。
7.根据权利要求6所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一条有机硅链是聚二烷基硅氧烷链。
8.根据权利要求6所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一条有机硅链是聚二甲基硅氧烷链。
9.根据权利要求6所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一条有机硅链是聚二芳基硅氧烷链。
10.根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所有反应性组分计约20重量%至约60重量%或者约30重量%至约50重量%的所述含有机硅组分。
11.根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所有反应性组分计约5重量%至约50重量%，约7重量%至约30重量%，约7重量%至约25重量%或者约7重量%至约20重量%的至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺。
12.根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶，其中所述含有机硅组分选自式I至V的化合物，以及它们的组合：
其中R1为氢原子或甲基；Z选自O、N、S或NCH2CH2O；当Z = O或S时，不需要R2；其中j为1至20的整数；q为1至50；并且n1和n2为4至100；n3为1-50；
其中R2为H或为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；
其中R3为式(CH2)r的取代或未取代的C1-6、C1-4或C2-4亚烷基链段，其中每个亚甲基基团任选地独立地被醚、胺、羰基、羧酸酯、氨基甲酸酯以及它们的组合取代；或氧化亚烷基链段(OCH2)k，并且k为一至三的整数，或者其中R3可为亚烷基和氧化亚烷基链段的混合物，并且r和k之和为1至9；
其中每个R4独立地为含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团、含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基基团、直链或支链的聚亚乙氧基烷基基团、苯基基团、苄基基团、取代或未取代的芳基基团、氟代烷基基团、部分氟化的烷基基团、全氟烷基基团、氟原子、或它们的组合；
其中R5为具有1至八个碳原子、或1至4个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团，或甲基或丁基；或芳基基团，其中任一者可被一个或多个氟原子取代。
13.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺具有式XV，
其中R7选自含有一至八个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团、苄基或苯基，其中任一者可以是未取代的或被附加官能团诸如羟基、氨基、以及它们的组合取代。
14.根据权利要求13所述的有机硅水凝胶，其中所述N-烷基甲基丙烯酰胺是N-甲基甲基丙烯酰胺。
15.一种有机硅水凝胶，其具有约150psi至约200,000psi的模量以及约10%至约50%的水含量，并由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺、约5重量%至约15重量%的至少一种交联组分、以及至少一种选自式I至V的化合物的含有机硅组分的反应性混合物形成：
其中R1为氢原子或甲基；Z选自O、N、S或NCH2CH2O；当Z = O或S时，不需要R2；其中j为1至20的整数；q为至多50、5至30或10-25；并且n1和n2为4至100；4至50；或4至25；n3为1-50、1-20或1-10；
其中R2为H或为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；
其中R3为式(CH2)r的取代或未取代的C1-6、C1-4或C2-4亚烷基链段，其中每个亚甲基基团可任选地独立地被醚、胺、羰基、羧酸酯、氨基甲酸酯以及它们的组合取代；或氧化亚烷基链段(OCH2)k，并且k为一至三的整数，或者其中R3可为亚烷基和氧化亚烷基链段的混合物，并且r和k之和为1至9；
其中每个R4独立地为含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团、含有一至六个碳原子的直链、支链或环状的烷氧基基团、直链或支链的聚亚乙氧基烷基基团、苯基基团、苄基基团、取代或未取代的芳基基团、氟代烷基基团、部分氟化的烷基基团、全氟烷基基团、氟原子、或它们的组合；
其中R5为具有1至八个碳原子、或1至4个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基基团，或甲基或丁基；或芳基基团，其中任一者可被一个或多个氟原子取代。
16.根据权利要求15所述的有机硅水凝胶，其中所述有机硅水凝胶具有比由除所述N-烷基甲基丙烯酰胺之外的含酰胺单体形成的有机硅水凝胶大至少约10%的模量。
17.根据权利要求15所述的有机硅水凝胶，其中所述模量为约1000psi至约100,000psi，或约5000psi至约100,000psi。
18.根据权利要求15所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所有反应性组分计约20重量%至约80重量%或者30重量%-80重量%的所述含有机硅组分。
19.根据权利要求15所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所有反应性组分计约5重量%至约50重量%，约7重量%至约30重量%，约7重量%至约25重量%或者约7重量%至约20重量%的至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺。
20.根据权利要求15所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物还包含约5重量%至约40重量%的至少一种羟基官能含有机硅组分。
21.根据权利要求21所述的有机硅水凝胶，其中所述羟基官能含有机硅组分是选自聚二烷基硅氧烷和聚二芳基硅氧烷的羟基官能聚硅氧烷。
22.根据权利要求22所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含约10重量%至约40重量%的羟基官能聚硅氧烷。
23.根据权利要求22所述的有机硅水凝胶，其中所述羟基官能聚硅氧烷包括至少一种聚二甲基硅氧烷。
24.根据权利要求21所述的有机硅水凝胶，其中所述羟基官能含有机硅组分选自式L的单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)：
其中Z选自O、N、S或NCH2CH2O，当Z为O或S时，R2不存在；
R1独立地为H或甲基；R2为H或为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；R4独立地为含有一至八个碳原子的直链、支链、或环状的烷基基团，其中任一者可进一步被至少一个羟基基团取代，并且其可任选地被酰胺、醚、以及它们的组合取代；或者R4可独立地选自甲基、乙基或苯基，或者可为甲基；n为硅氧烷单元的数目，并且对于所述第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)单体为4至8；并且R5选自直链或支链的C1至C8烷基基团，其可任选地被一个或多个羟基、酰胺、醚、以及它们的组合取代。
25.根据权利要求21所述的有机硅水凝胶，其中所述羟基官能含有机硅组分包括如式LI所示的单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷（OH-mPDMS），其中n为4至30，4至8或10至20；以及具有如式LII至LVI所示的化学结构的聚二甲基硅氧烷，其中n为4至30，4至8，或10至20；n1、n2和n3独立地为4至100；4至50；4至25；R5选自直链或支链的C1至C8烷基基团，其可任选地被一个或多个羟基、酰胺、醚、多羟基基团取代，所述多羟基基团选自具有式CfHg(OH)h的直链或支链的C1至C8基团，其中f=1-8且g+h=2f+1，以及具有式CfHg(OH)h的环状C1至C8基团，其中f=1-8且g+h=2f-1，以及它们的组合；或者R5可选自甲基、丁基或羟基取代的C2-C5烷基，包括羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基和2,3-二羟基丙基，以及式LVII - LVIII的聚碳硅氧烷，其中a为4-100或4-8，并且R1和R5如上所定义：
。
26.根据权利要求23所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含约20重量%至约40重量%的所述羟基官能含有机硅组分。
27.根据权利要求15所述的有机硅水凝胶，其还包含至少一种含有机硅交联剂。
28.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含约4重量%至约15重量%，或约5重量%至约10重量%的所述含有机硅交联剂。
29.根据权利要求26所述的有机硅水凝胶，其中所述含有机硅交联剂具有式LXI –LXXII的结构：
其中n为1至200，50至150，50至100，或10至50。
30.根据权利要求15至27中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺具有式XV
其中R7选自含有一至八个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团、苄基或苯基，其中任一者可以是未取代的或被附加官能团诸如羟基、氨基取代。
31.根据权利要求28所述的有机硅水凝胶，其中所述N-烷基甲基丙烯酰胺是N-甲基甲基丙烯酰胺。
32.根据权利要求15所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所有反应性组分计约20重量%至约80重量%或者30重量%-60重量%的所述含有机硅组分。
33.根据权利要求15所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所有反应性组分计约5重量%至约50重量%，约7重量%至约30重量%，约7重量%至约25重量%或者约7重量%至约20重量%的所述至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺。
34.一种有机硅水凝胶，(a)其具有约100psi至约200,000psi的模量以及约9%至约40%的水含量，并由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺和至少一种羟基官能化含有机硅组分的反应性混合物形成。
35.根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，其中所述模量为约100psi至约100,000psi，或约1000psi至约100,000psi。
36.根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，其中所述水含量为约20%至约40%。
37.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所有反应性组分计约5重量%至约50重量%，约7重量%至约30重量%，约7重量%至约25重量%或者约7重量%至约20重量%的至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺。
38.一种有机硅水凝胶，其由包含至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺、至少一种含有机硅组分以及至少约2重量%、或至少5重量%-15重量%的至少一种交联组分的反应性混合物形成。
39.一种有机硅水凝胶，(a)其具有约20,000psi至约200,000psi的模量以及约10%至约40%的水含量，并由包含以下项的反应性混合物形成：
(a) 至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺，
(b) 至少一种交联组分，
至少一种体积大的含有机硅组分，其选自三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯、甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、N-[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯、以及其他体积大的有机硅单体，诸如式VI至XIV中的那些，其中R6独立地为含有一至八个碳原子的直链、支链或环状的烷基基团，或者为三甲基甲硅烷氧基基团：
。
40.根据权利要求39所述的有机硅水凝胶，其中所述体积大的含有机硅组分为三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基苯乙烯。
41.根据权利要求39所述的有机硅水凝胶，其还包含至少一种含羟基有机硅组分。
42.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其还包含至少约10%，或约10%-约40%的水含量。
43.一种由反应性混合物形成的有机硅水凝胶，所述反应性混合物包含：
a)至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺；
b)至少一种含羟基含有机硅组分；
c)至少一种润湿剂；
d)至少一种羟烷基单体，以及
e)至少一种交联剂。
44.根据权利要求43所述的有机硅水凝胶，其具有至多约200,000psi，约1,000psi至约100,000psi，约10,000psi至约100,000psi的模量。
45.根据权利要求43所述的有机硅水凝胶，其还包含约20重量%至约40重量%的水含量。
46.根据权利要求43至45所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所述反应性混合物中所有反应性组分计约1重量%至约50重量%的至少一种N-烷基甲基丙烯酰胺。
47.根据权利要求39所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物还包含基于所述反应性混合物中所有反应性组分计约1重量%至约20重量%，或约5重量%至约15重量%的亲水单体。
48.根据权利要求47所述的有机硅水凝胶，其中所述亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺（NVA）、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺（VMA）、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-2-甲基丙酰胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-N-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-羧乙烯基-β-丙氨酸（VINAL）、N-羧乙烯基-α-丙氨酸、N-乙烯基咪唑、以及它们的混合物。
49.根据权利要求47所述的有机硅水凝胶，其中所述亲水单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙烯基甲基乙酰胺，以及它们的混合物。
50.根据权利要求43至49所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、2-(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
51.根据权利要求47所述的有机硅水凝胶，其中所述亲水单体选自N, N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）、N-乙烯基甲基乙酰胺（VMA）、以及N-乙烯基N-甲基乙酰胺（NVA）、N-羟丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸单甘油酯、2-羟乙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、双羟乙基丙烯酰胺、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
52.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物还包含至少一种润湿剂。
53.根据权利要求52所述的有机硅水凝胶，其中所述反应性混合物包含基于所述反应性混合物中所有反应性组分计约1重量%至约15重量%，或4重量%至约12重量%的内润湿剂。
54.根据权利要求38至53中任一项所述的有机硅水凝，其中所述反应性混合物包含约1重量%至约10重量%的交联剂。
55.根据权利要求54中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述交联剂包括选自以下的至少一种非有机硅交联剂：二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、四乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）、氰尿酸三烯丙酯（TAC）、三甲基丙烯酸甘油酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；2,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基乙烯基碳酸酯（HEMAVc）、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（其中聚乙二醇优选地具有至多5,000道尔顿的分子量）。
56.根据权利要求54中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述交联剂包括选自式LXI至LXXII的至少一种有机硅交联剂，其中n为1至200，优选地n为50至150，更优选地50至100，并且最优选地n为10至50：
。
57.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述润湿剂选自包含能够与羟基基团缔合的环状或无环酰胺侧基的环状和无环聚酰胺。
58.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述内润湿剂选自PVP、PDMA、PVMA、以及它们的共聚物和混合物。
59.根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其还包含至少一种增韧剂。
60.根据权利要求59所述的有机硅水凝胶，其中所述增韧剂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、N-4-乙烯基苄基-N-烷基乙酰胺、N-4-乙烯基苄基吡咯烷酮、以及它们的混合物。
61.一种接触镜片，其包含根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶。
62.一种复合接触镜片，其包括中心区和外围区，其中所述中心区包含根据权利要求1至57中任一项所述的第一有机硅水凝胶，并且所述外围区包含表现出比所述中心区更低的模量的第二有机硅水凝胶。
63.根据权利要求62所述的复合接触镜片，其中中心区表现出约10,000psi至约200,000psi的模量，并且所述外围区表现出约50psi至约300psi的模量。
64.根据权利要求62所述的复合接触镜片，其中所述第一有机硅水凝胶和所述第二有机硅水凝胶包含的水含量在彼此约5重量%之内。
65.根据权利要求62所述的复合接触镜片，其中所述中心区被所述外围区包封。
66.一种用于制备复合接触镜片的方法，包括：
(a) 将根据权利要求1至57中任一项所述的第一有机硅水凝胶制剂投配到第一模具中，
(b) 使所述第一有机硅水凝胶制剂部分地固化为凝胶，
(c) 将第二有机硅水凝胶制剂投配到所述第一模具中，
(d) 允许有一定时间让所述第二有机硅水凝胶制剂吸入所述凝胶中，
(e) 将第二模具放置于所述第一模具的顶部上，以及
(f) 使所述组合完全固化，以形成所述复合接触镜片。
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