CN104136500B - 有机硅离聚物的聚合物复合材料 - Google Patents

有机硅离聚物的聚合物复合材料 Download PDF

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Abstract

聚合物复合材料组合物，其中各成分中的至少一种是有机硅离聚物，其它成分是聚合物。

Description

有机硅离聚物的聚合物复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年1月4日提交的美国临时申请61/582,918的优先权，通过参考将其并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含有机硅离聚物的聚合物复合材料。
发明背景
已开发了若干方法来组合有机硅与非有机硅聚合物，以形成单个的聚合物组合物。最接近本发明的方法包括基于有机硅的互穿聚合物网络(IPNs)及其变型。该方法包括两种或更多种不同的聚合物链以网络的形式毗邻(juxtaposition)，从而使得所得的材料具有所有其成分所表现出的性质。以下是描述基于有机硅的IPNs的技术情况的实例。
欧洲专利申请(EP1840167A1)描述了基于其的透明凝胶和隐形眼镜，其包括聚碳酸酯改性的聚二有机基硅氧烷和亲水的可固化单体之间的互穿网络。
美国专利US7687585描述了通过如下步骤制备基于有机硅的IPN的方法：用溶解于低表面张力溶剂(如，超临界CO2)中的单体使聚合物溶胀，借由除溶剂使单体沉淀，然后使单体在有机硅骨架之中交联。
美国专利US6331578还描述了通过使PDMS顺序聚合，吸取丙烯酸酯单体和使其交联以形成互穿网络，来制备有机硅-丙烯酸酯IPN。
美国专利4469499涵盖了其中通过参与位点之间的离子作用使聚合物成分保持在一起的互穿网络。该发明的对象是在某个温度的热固性物质，高于该温度它们显示出热塑性行为。
尽管以上实例独立地描述了基于聚二有机基硅氧烷的IPNs或基于两种聚合物之间的离子作用的IPNs，但是它们没有提及离子改性的聚二有机基硅氧烷作为IPN成分之一。因此，作为本发明的组分的有机硅离聚物是本发明的显著特征。
本发明试图组合有机硅离聚物与其它聚合物，以提供聚合物复合材料组合物。所得的聚合物组合物拥有的性能是参与反应物的性能的叠加或协同。基于这些性能，所述复合材料可以用于不同的应用，如健康护理、个人护理、汽车、建筑、衣服、运动产品、电子和电气应用、织物应用，油和气以及家居用品和制品。
发明内容
本申请提供了包括至少两种成分的聚合物复合材料，其中所述成分中的至少一种是有机硅离聚物。
在聚二有机基硅氧烷链中离子基团的存在使得它们与多种通常与未改性的聚二有机基硅氧烷不相容的聚合物相容。在这些有机硅离聚物中的离子基团彼此之间和与可能存在于周围聚合物上的离子基团或与其它有机硅离聚物进行非直接的可逆作用，从而形成聚集体。最后，在有机硅上的离子基团还可以充当用于可控释放的活性剂的结合位点。因此，本发明的对象包括新型的基于有机硅离聚物的聚合物复合材料组合物，所述组合物可以以凝胶、膜、涂料和密封剂、和可模塑弹性体橡胶的形式用于如下领域中：健康护理、个人护理、汽车、建筑、漆、涂料、家居用品、织物和衣服、衣物洗涤剂、农业、油和气、隔膜、电子/电气应用、电-光材料、制造品、胶粘剂以及用于高工程性能材料的制造中。
附图说明
图1是显示来自含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的银离子的累积释放量的图。
图2是显示来自含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的双氯苯双胍己烷的累积释放量的图。
图3(a)和3(b)是显示含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的流变特性的图。
图4是显示来自含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的异丁苯丙酸的累积释放量的图。
图5(a)、5(b)和5(c)分别是(a)异丁苯丙酸固体药物、(b)负载异丁苯丙酸的PDMS膜和(c)负载异丁苯丙酸的含有磺化有机硅离聚物的聚合物复合材料PSA的差示扫描量热温度记录图。
具体实施方式
在本申请中的说明书和权利要求中，应按照所说明的那样理解以下术语和表述。
除非上下文明确地作出了相反指示，否则在说明书(且包括所附权利要求)中所使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”(“a”、“an”和“the”)包括复数，且对特定数值的提及至少包括那个特定值。
本申请中可以以从“约”或“大约”一个特定值和/或至“约”或“大约”另一特定值来表示范围。当表示这样的范围时，另一实施方式包括从一个特定值和/或至其它特定值。类似地，当通过使用前缀“约”将数值表示为近似值时，应理解特定值形成了另一实施方式。
除非本申请中作出相反的指示或以其它方式与上下文明确地矛盾，则可以以任何合适的顺序实施本申请所述的所有方法。除非另有声明，否则任意实施例和所有实施例的使用或本申请中给出的示例性语言(例如，“如”)仅意图较好地阐明本发明，且不对本发明的范围造成限制。不应将说明书中的任何语言解释为指示了任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必要的。
本申请所使用的“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”以及它们的语法等价物是包含性的或是开放式的术语，其不排除另外的未述及的要素或方法步骤，但还应理解其包括较为严格的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
除了在工作实施例中或其中作出了相反指示的内容之外，在说明书和权利要求中所述的表示物质的数量、反应条件、持续时间、物质的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况下通过术语“约”修正。
应理解的是本申请所述的任何数字范围包括在该范围内的所有子区间以及该范围或子区间的各端点的任意组合。
还应理解的是，在说明书中明确地或含蓄地披露为和/或在权利要求中描述为属于结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括该组的单独的代表物及其所有组合。
表述“烃”意为从其中已除去一个或多个氢原子的任何烃基团，其包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)，且可以含有杂原子。
术语“烷基”意为任何单价，饱和的直链、支化、或环化烃基团；术语“烯基”意为含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的直链、支化、或环化烃基团，其中该基团的连接位点可以在碳碳双键处或当中的别处；术语“炔基”意为含有一个或多个碳-碳三键和任选的一个或多个碳-碳双键的任何单价的直链、支化或环化烃基团，其中该基团的连接位点可以在碳-碳三键处、碳碳双键处或当中的别处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenylnorbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenylnorbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
表述“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括二环、三环和更高级环化结构以及前述环化结构，其进一步取代有烷基、烯基和/或炔基。代表性实例包括降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
术语“芳基”意为任何单价芳族烃基；术语“芳烷基”意为任何烷基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代；以及，术语“烷芳基”是指任何芳基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。
本申请中应理解，如无另外说明，则在25摄氏度获得所有粘度的测量结果。
本公开提及在与一种或多种其它物质、组分或成分首次接触、原位形成、共混或混合之前已经存在的物质、组分或成分。如果根据本发明公开使用常识及相关领域技术人员(例如化学工作者)的普通技术来进行，那么可以通过在接触、原位形成、共混或混合操作过程中所进行的化学反应或转化使得认为是反应产物、所得到的混合物，等等的物质、组分或成分获得一种认定、性能或特性。化学反应物或原料至化学产物或最终的物质的转化为持续展开的过程，与发生的速度无关。因此，当该转化过程进行时，可能会存在原料和最终物质以及中间体物类的混合物，该中间体物类使用本领域普通技术人员已知的现有分析技术可容易地检测或难以检测，这取决于其动力学寿命。
本发明是包括至少一种有机硅离聚物的聚合物复合材料组合物。优选的是本发明的组分紧密毗邻(in close juxaposition)地存在，且呈网络的形式。此外，所述组合物还可以包括有助于形成所述聚合物复合材料或向组合物提供其它功能的其它试剂。在本申请中详述了各组分的特征：
A.有机硅离聚物
1.在该组合物中的有机硅离聚物是包括式(I)的有机硅的组合物：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj (I)
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；
其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：
–A-Ix-Mn y+； (II)
其中A是具有至少1个间隔原子的间隔基团，选自二价烃或烃氧基团，
其中I是离子基团如磺酸根–SO3 -、硫酸根–OSO3 -、羧酸根–COO-、膦酸根–PO3 2-和磷酸根–OPO3 2-基团，更特别地为磺酸根–SO3 -，
其中M是氢或独立地选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、金属、金属络合物、季铵基团和季基团的阳离子；或，
具有式(III)的两性离子：
-R'-NR"2 +-R"'-I (III)
其中R'是含有1至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的二价烃基团，其中R"是含有1至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的单价烃基团和
其中R"'是含有2至约20个碳原子、特别地含有2至约8个碳原子、更特别地含有2至约4个碳原子的二价烃基团；和，
其中I是离子基团如磺酸根–SO3 -、硫酸根–OSO3 -、羧酸根–COO-、膦酸根–PO3 2-和磷酸根–OPO3 2-基团，
其中R7、R14和R18独立地选自氢，-OR20，不饱和单价基团，或单价的含环氧基的基团，单价的含硫原子的基团，单价有机基硅烷基团和单价的含羟基基团，以及除了烷基部分之外还含有卤素部分、羧酸酯(根/盐)部分、亚胺部分、异氰酸酯部分、酰胺部分、腈部分、或叔胺部分中的一种或多种的单价烃，
其中R20是氢或含有2至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的单价烃基团，
其中上标x和y独立地为1至6，x是n和y的乘积，
其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，它们满足如下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，特别地a+b+c+d+e+f+g+h+i+j大于或等于2且小于或等于4000，更特别地a+b+c+d+e+f+g+h+i+j小于或等于2000，b+e+h大于0。
在本申请的一种实施方式中，R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16的单价烃基团独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基和异辛基，2,2,4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基，以及芳基如苯基、萘基；邻-甲苯基，间-甲苯基和对-甲苯基，邻-二甲苯基，间-二甲苯基，对-二甲苯基，邻-乙基苯基，间-乙基苯基，对-乙基苯基，邻-苄基，间-苄基，和对-苄基。
在本申请的一种其它实施方式中，在式(II)中的A的二价烃基团为亚芳基，选自-(CHR’)kC6H4(CH2)l-、-CH2CH(R’)(CH2)kC6H4-、-CH2CH(R’)(CH2)lC6H3R”-和-CH2CH(R’)(CH2)lC6H2R1R”-，其中R’为氢或如R1所定义，R”是特别地具有约1至约20个碳原子，更特别地具有约1至约8个碳原子，硫原子，氮原子，氧原子的单价基团或含有以上原子的组合的基团，其中l的值为0至20，k的值为0至20，特别地为0至约10。
在另一实施方式中，在式(II)中的A的二价烃基团为具有式-(CHR19)m-的亚烷基，其中m的值为1至20，特别地为1至约10，和R19为氢或R1。
在另一实施方式中，在式(II)中的A的二价烃氧基团选自-(CHR19)m-(O-CHR19CH2)m-O-(CH2)l-，其中l的值为1至20、特别地为1至约10，m的值为0至50，m’的值为0至50。
在另一实施方式中，在式(II)中，M可以是阳离子，所述阳离子独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Sb、Sn、Ru、Rh、Ce、Eu、Gd、Co和La。本领域技术人员可以理解所述阳离子不限于上述阳离子，还可以以多价形式(如，Mn+2和Mn+3)存在。
在另一实施方式中，在式(I)中，R7、R14和R18为选自式(IV)至(XIV)的单价烃基团：
——CH2CHR56(CHR57)n(OC2H4)p(OC3H6)q(OC4H8)r-OR58
(XI)
——CH2CHR59(CHR60)nSiR61 sL3-s
(XII)
-CH2CHR62(CHR63)n-B-Z
(XIII)
-Y-O-(C2H4O)t-(C3H6O)u-(C4H8O)v-{C(O)CwH2wO}x-R69
(XIV)
其中R21、R26、R29、R30、R33、R34、R40、R46、R47、R52、R63独立地选自-H、-OH、-R66和具有1至约60个碳原子的脂族/芳族单价烃；
其中R22、R23、R24、R25、R27、R28、R31、R32、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R43、R44、R45、R48、R51、R53、R56、R57、R59、R60、R61、R62独立地选自氢，具有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的脂族/芳族单价烃；
其中R58为含有2至约60个碳原子、特别地含有2至约20个碳原子、更特别地含有2至约8个碳原子的脂族/芳族单价烃；
其中R49、R50、R54、R55独立地选自-H，-CtH2tOH和具有1至60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的脂族/芳族单价烃，其中t是正整数，特别地为约1至约20；
其中L是单价基团，独立地选自卤素、OR64、CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68 2，其中R64、R65、R66、R67、R68独立地选自氢以及含有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，
其中Z是单价基团，独立地选自卤素、OR64A、CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68A 2，其中R65、R66、R67独立地选自氢以及含有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，和R64A为氢或选自含有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，和其中R68A选自含有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的芳基、烯基、和环烷基，
其中X是选自–O-、-N-和-S-连接基的二价基团，其中Y和B是选自具有1至约60个碳原子、特别地具有1至约20个碳原子、更特别地具有1至约8个碳原子的线性的、支化的、环化的烃基团或芳烷基的二价基团，且可以含有杂原子；
其中R69为氢或酰基或含有2至约20个碳原子的单价烷基；
其中下标n是0或正整数，且具有0至约60的值，
其中下标o是正整数，且具有1至约60的值，下标p、q和r为0或正数，且独立地选自0至约100的值，它们满足以下限制：p+q+r≥1，和s为0或正整数且具有0至约2的值，
其中t、u、v和x可以是0或正整数，它们满足限制：t+u+v+x大于或等于1，和w是正整数。
在又另一具体实施方式中，式(I)的下标使得a+b≥2，d+e≥0和g+h≥0，且满足限制：b+e+h>0。
除了以上之外，本发明组合物的有机硅离聚物还包括离子改性的聚二有机基硅氧烷，其中离子改性的程度使得这些能够形成弹性体组合物。该弹性组合物通过离子聚集产生了有机硅离聚物，它提供了活性物质的可控释放以及改进的挠性和吸水的好处。特别地，本发明的有机硅弹性体的特征在于在具体尺寸为40-200nm的富离子畴区处离子基团的组装体，该组装体充当了有机硅弹性体的离子填料。通过合适的反离子完全中和这些离子组装体，从而稳定电荷。富离子畴区有助于透明到半透明的有机硅弹性体的形成，所述透明到半透明的有机硅弹性体显示出改进的吸水性，在不同应用中能够可控地输送活性成分，且在重复性上具有良好的控制。通过疏水的硅氧烷畴区控制高透氧性、舒适性、改进的挠性，而通过离子聚集体控制吸水性能和活性成分的缓慢且持续的释放。
(B)聚合物
除了有机硅离聚物之外，聚合物是本发明的另一组分。聚合物充当如下材料：所述材料能够进行充分的且较为快速的聚合反应和交联，以形成本发明的聚合物复合材料组合物。所述材料独立地以及在有机硅离聚物的存在下进行这样的转化。可以通过本领域技术人员已知的任何化学键形成机理实现交联，且交联可以是热引发的或由光化学辐射引发。在本发明的又另一实施方式中，聚合物以它们完全或部分聚合的形式(如低聚物和预聚物)存在，其中它们可以具有或可以不具有可聚合的官能团。此外，本发明的聚合物也可以参与另外的非共价作用或与有机硅离聚物形成共价键。非共价作用的一些非限定性实例可以归咎于聚合物的特定链节与有机硅离聚物的相容性(由于它们的离子性、结晶性、疏水性、极性、酸碱作用或氢键)，或是通过涉及有机硅离聚物上的多价官能团、反应性聚合和共同的金属离子的配位络合物的形成。
优选的是，当带电荷基团存在于离聚物上或反应性聚合物上时，非共价作用是离聚物上的带电荷基团和反应性聚合物上的带电荷基团之间的离子作用。
甚至更优选的是，在有机硅离聚物上的发生离子作用的带电荷基团与在反应性聚合物组分上的发生离子作用的带电荷基团相同。带有离子基团的反应性聚合物的一些实例包括但不限于：磺化聚(苯乙烯)、磺化聚(苯醚)、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、磺乙基丙烯酸盐(酯)、磺丙基丙烯酸盐(酯)、和用于与磺化有机硅作用的其它磺化聚合物结构；(甲基)丙烯酸的聚合物及其衍生物、2-羧基乙基丙烯酸盐(酯)和具有用于与羧基改性的有机硅作用的羧基侧基的其它物质；磷酸2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和具有与磷酸盐(酯)改性的有机硅作用的磷酸盐(酯)基团的其它物质，以及它们的共聚物和这些离子改性的聚合物的混合物。
除了有机硅离聚物和聚合物之间的非共价作用之外，可以通过在有机硅离聚物上的反应性官能团和聚合物上的反应性基团之间的化学交联反应来进行有机硅离聚物和聚合物之间的共价键形成，使得最终的组合物是交联的共聚物网络。
在优选的实施方式中，通过两个或更多个官能团之间的缩合反应形成共价键，其中伴随着小分子(如水、二氧化碳、甲烷、醇、碱(如，氨)、肟、或酸(如HCl、CH3COOH))的释放。
尽管最优选的是有机硅离聚物和形成网络的聚合物很大程度上彼此相容，但是通过使用合适的技术也可以人为地诱导相容性，所述合适的技术包括表面活性剂、助表面活性剂、乳化剂、溶剂、助溶剂和增容剂的使用；物理技术如高剪切、旋转运动、声波能量、振动、湍流、热或低温技术的使用；光化学辐射的使用，或本领域技术人员已知的它们的合适的组合。
本组合物的聚合物可以是热塑性的或是热固性的。这样的可交联的反应性聚合物的实例包括但不限于：烯属不饱和单体和预聚物，乙烯基官能的单体和预聚物，氢化物官能的单体和预聚物，羟基官能的单体和预聚物，(甲基)丙烯酸及其酯的衍生物，聚氨酯，聚醚，聚酯，聚内酯，聚丙交酯，聚乙交酯，聚酸，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，聚(环氧烷烃)如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，聚丁二烯，聚丁烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚砜，PEEK，聚碳酸酯，聚环氧化物，含氟聚合物如PTFE、聚二氟乙烯，合成橡胶和天然橡胶，酚醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，脲醛树脂，天然或半合成来源的聚合物如多糖、纤维素、蛋白质、多肽、聚(氨基酸)，有机基硅聚合物例如但不限于聚硅氧烷、聚硅酸盐、聚倍半硅氧烷、聚硅烷，以上聚合物的离子改性型，以及以上聚合物的各种异构体和共聚物。
在本发明的又另一实施方式中，反应性聚合物组分可以包括0至99重量份的丙烯酸酯衍生物。
典型的丙烯酸酯衍生物是丙烯酸、烷基取代的丙烯酸和多种醇、胺或类似的亲核取代基的缩合反应产物，特别地，其选自可以与组合物共固化的具有一个或多个丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙基丙烯酸基团的任何单体分子或低聚物分子。优选地是，丙烯酸衍生物选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2-羟基-甲基丙烯酸乙酯(HEMA)和N-乙烯基吡咯烷酮、和甲基丙烯酸、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的碳硅烷分子、六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(hexafunctionalurethane acrylates)、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双官能和寡官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、四丙烯酸酯单体、聚酯丙烯酸酯低聚物，及其组合。
C.辅助组分
i.聚合反应助剂
除了有机硅离聚物和聚合物之外，若干其它物质作为本发明的部分包括在内，其用作助剂来获得最终的组合物，或用作最终组合物的性能增强剂。举例来说，这样的物质可以用于组合物的最优固化，以在最终的发明中提供物理-化学性质的适当混合。这样的聚合助剂的实例包括：催化剂、交联剂、扩链剂、聚合反应引发剂、链终止剂、混合助剂、增容剂、表面活性剂、和除氧剂。相关领域技术人员可以根据有关的反应化学的说明正确地选择和使用这些试剂。现给出了用于特定反应化学方案的这些各种聚合助剂的一些非限定性实例。
当反应体系涉及氢化硅烷化作为聚合反应的机制时，使用基于贵金属的催化剂。催化剂的示例可以为铂催化剂如氯化铂、氯铂酸、二(乙酰丙酮)铂，和铂族金属催化剂如钯催化剂和铑催化剂以及基于铁的催化剂。优选的是，催化剂是铂，甚至更优选的是，铂催化剂以可溶性络合物的形式存在：(η5-环戊二烯基)三烷基铂络合物，Pt三氮烯基(triazenido)络合物，Pt(PPh3)2Cl2，且该类型可以用于光化学诱导加成反应。催化剂可以以均相形式或非均相形式存在。
当反应体系涉及自由基聚合反应时，通常使用热活化或光活化的反应引发剂，所述反应引发剂选自但不限于羰基化合物如苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻丙醚，苯偶姻正丁醚，苯偶姻异丁醚，乙偶姻，丁偶姻，甲苯偶姻(toluoin)，苯偶酰，二苯甲酮，对甲氧基二苯甲酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，α-α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，乙醛酸甲基苯基酯(methyphenyl glyoxylate)，乙醛酸乙基苯基酯(ethyphenyl glyoxylate)，4,4'-二-(二甲基氨基二苯甲酮)，苯丙酮，苯乙酮，1-羟基环己基苯基酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，苯甲酰甲酸乙酯(ethlphenylpyloxylate)，菲醌，和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；硫化合物如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮双-2,4-二甲基戊腈；和有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，过氧化甲乙酮，过氧化丙酮，和二叔丁基过氧化物，噻吨酮光引发剂如7-氯噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮；和酰膦氧化物(acylophosphine oxide)光引发剂。除了以上的那些，可商购的专有的自由基引发剂组合物(例如但不限于Irgacure(Ciba Speciality Chemicals)、VAZO(DuPont)、Darcure等)也可以用于同样的效果。
ii.功能添加剂
此外，这些其它组分可以作为添加剂存在，从而进一步提高组合物的性能，这些其它组分可以包括增塑剂、增粘剂、颜料、着色剂、脱模剂、UV吸收剂、抗氧化剂、助粘剂以及可以保留在固化的聚合物基材表面之内或之上或可以不以可控的速率释放来提供期望效果的具有价值的各种活性剂。在健康护理相关的应用中，这样的活性剂的实例包括生物活性剂、抗痤疮剂、抗老化剂、防龋剂、抗真菌剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗癌剂、抗病毒剂、消炎剂、抗凝血剂、止血剂、血压调节剂、皮肤角质层剥离剂(exfoliants)、激素、类激素、酶、医药化合物、生物灭杀剂、外用止痛剂、口腔护理剂、口腔护理药物、氧化剂、还原剂、皮肤保护剂、香精油、驱虫剂、UV光吸收剂、日光过滤剂、颜料、保湿剂、透皮促进剂(skin permeationenhancers)、维生素及其组合。
对于个人护理相关的应用，活性剂包括表面活性剂、乳化剂、溶剂、润肤剂、润湿剂(moisturizers)、保湿剂、颜料、着色剂、香料、生物灭杀剂、防腐剂、螯合剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、皮肤角质层剥离剂、渗透促进剂(permeation enhancers)、激素、类激素、酶、医药化合物、维生素、α-羟基酸、β-羟基酸、视黄醇、烟酰胺、亮肤剂、盐、电解质、醇、多元醇、紫外辐射吸收剂、植物性提取物、有机油、蜡、增稠剂、粒子填料、有机硅、粘土、增塑剂、吸留剂、感觉增强剂、酯、树脂、成膜剂、膜形成乳化剂、高折射率材料及其组合。
可以使功能添加剂溶解或分散在最终的组合物中，在本发明的一种形式中，功能添加剂以离子形式存在，其可与存在于有机硅离聚物上或存在于形成聚合物上的离子部分结合，并且通过与周围环境进行离子交换的机制以持续不变的方式释放。
iii.填料
还可以通过在基材中引入合适的增强填料和非增强填料，来改善最终固化的组合物的机械性能、热学性能或电学性能。填料可以以最终组合物的总重量的0％-99％的用量存在。优选的是，填料以组合物的总重量的1％-50％的用量存在。合适的填料材料的实例包括但不限于：有机硅树脂，硅石，纳米二氧化硅，钛，二氧化铈，蒸气沉积二氧化硅，颗粒形式的钛氧化物，颗粒形式的铈氧化物，颗粒形式的铝氧化物，颗粒形式的锆氧化物，和颗粒形式的其它金属和非金属氧化物；氮化硼，炭黑，石墨，石墨烯，碳纳米管，玻璃纤维，多糖颗粒，蛋白质颗粒，天然、半合成或合成来源的纤维，无机填料如滑石，碳化硅，云母，矿物粘土，及其合适的组合。
聚合物复合材料组合物
有机硅胶粘剂组合物的聚合物复合材料形式可以通过本领域技术人员已知的多种方法获得。
在一种情况下，该组合物可以通过单体或预聚物或它们的混合物在有机硅离聚物的存在下的聚合反应来获得。
在另一情况下，该组合物可以通过有机硅离聚物的官能形式在聚合物的存在下的聚合反应来获得。
在甚至另一情况下，聚合物组合物可通过有机硅离聚物以及单体或预聚物或它们的混合物的同时聚合或顺序聚合来获得。
在又另一情况中，聚合物复合材料组合物通过有机硅离聚物和聚合物的物理共混或反应性共混来获得。聚合物复合材料组合物还可以通过有机硅离聚物和聚合物之间形成共价键来获得。
在又另一实施方式中，优选在酸碱催化剂如氨，氢氧化钾，烷基胺，金属盐如辛酸锡，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，钛的脂肪酸盐，锆的脂肪酸盐，铁的脂肪酸盐和其它过渡金属的脂肪酸盐的存在下，通过释放小分子如水、二氧化碳、甲烷、醇、肟、酮、碱(如氨)和酸(如HCl、CH3COOH)，组合物的有机硅离聚物和反应性聚合物彼此之间和它们本身通过缩合反应进行化学交联。
在该实施方式中，有机硅离聚物是如以上式(I)所表示的那些有机硅离聚物，其中R1-R24如上所定义，另外，R7、R14和R18是选自式(XI)-(XIII)的单价烃基：
——CH2CHR56(CHR57)n(OC2H4)p(OC3H6)q(OC4H8)r-OR58
(XI)
——CH2CHR59(CHR60)nSiR61 sL3-s
(XII)
-CH2CHR62(CHR63)n-B-Z
(XIII)
其中R56-R63如上所定义。
其中L是单价基团，独立地选自卤素、OR64、-CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68 2，其中R64、R65、R66、R67、R68独立地选自氢以及含有1至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基；
其中Z是单价基团，独立地选自卤素、OR64A、CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68A 2，其中R65、R66、R67独立地选自氢以及含有1至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，和
R64A为氢或选自含有1至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，和
其中Y和B是选自含有1至约60个碳原子、特别地含有1至约20个碳原子、更特别地含有1至约8个碳原子的线性的、支化的、环化的烃基团或芳烷基的二价基团，且可以含有杂原子；
其中R69为氢或酰基或含有2至约20个碳原子的单价烷基，
其中下标n是0或正整数，且具有0至约60的值，
其中下标o是正整数，且具有1至约60的值，
其中下标p、q和r为0或正数，且独立地选自0至约100的值，它们满足以下限制：p+q+r≥1，和s为0或正整数且具有0至约2的值。
在该情况下，通常通过酸碱催化剂如基于有机锡的催化剂(如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和其它烷基锡化合物)催化缩合反应；其它金属如钛、铁、锌、铝的酸-碱盐也可以考虑。
组合物的最终物理性质并非本发明的基础，其取决于多个因素，包括期望的组合物的最终应用。然而，优选地，该组合物是形成膜的组合物，所述形成膜的组合物的最终形式可以是固体或半固体。
应用
如前所述，各种形式的本发明可以以多种应用形式用于健康护理品(作为隐形眼镜、眼部植入物、水凝胶、给药器械、生物嵌入物、创伤敷料贴片(wound dressingpatches)、创伤愈合贴片、离子导入器械、组织工程的支架、抗微生物器械和假体)中，用于个人护理品(乳剂、油膏、洗液、香波、调理剂)、建筑和汽车工业(作为胶粘剂、密封剂、衬垫、面漆)中，用于船舶应用(壳体涂料、水下和海港安装用漆等)中，用于服饰和运动品中，用于织物处理，用于油和气中，用作选择性渗透膜，用作燃料电池，用于电子和电气应用中，和用于需要有机硅和其它工程聚合物的性能的组合的任何其它领域中。
在健康护理品中尤其相关的实例包括将本发明作为创伤护理中的水凝胶型敷料(dressings)应用。该敷料能够从高度渗出(highly exudating)的伤口中吸收和保留大量的水，这防止了在伤口中过高的湿度水平，过高的湿度水平可引起创面床(wound bed)的浸软。此外，水凝胶敷料在以含水形式施用时也能够向干燥、坏死的创面床给水。
考虑到丙烯酸或甲基丙烯酸的有机衍生物的超强吸收能力，水凝胶通常由丙烯酸或甲基丙烯酸的有机衍生物制成。在意外干燥的情况下，这样的水凝胶缺乏透氧性，且难于从创面床中除去。在这种情况下，干燥的水凝胶粘附于创面床，且随着敷料的移除而引起损伤。
本发明的包括有机硅离聚物的聚合物复合材料组合物在其作为水凝胶的实施方式中在干燥时可以不粘附于创面床，从而有利于创伤敷料的无损伤移除或改变位置。另外，有机硅的引入可以给创面床提供改进的透氧性。
本发明在健康护理品领域中的又另一应用是以透皮给药用的压敏胶粘剂的形式。
其中药物溶解或分散在聚合物基材中的基于有机硅的压敏胶粘剂普遍用于透皮给药用的器械中。然而，由于它们的疏水性和惰性，许多亲水性药物不能与有机硅作用，因此，在贴片中结晶。由于本发明所使用的有机硅的离子性质，这样的药物能够较好地与有机硅作用，从而得到改进的且合乎期望的释放曲线。
另外，有机硅离聚物的吸水能力意味着大部分的药物可进入体液中，对于最终使用者而言其转化为较好的经济价值，且从规章的角度来说处理也安全。
除了以上实例之外，根据最终应用，包括有机硅离聚物的聚合物复合材料组合物可用于保藏(harbor)和输送具有治疗价值的多种其它试剂。
可以包括在组合物之内的药用活性成分的实例包括但不限于生物活性剂、抗痤疮剂、抗老化剂、防龋剂、抗真菌剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗癌剂、抗病毒剂、消炎剂、抗凝血剂、止血剂、皮肤角质层剥离剂、激素、酶、医药化合物、生物灭杀剂、外用止痛剂、口腔护理剂、口腔护理药物、氧化剂、还原剂、皮肤保护剂、香精油、驱虫剂、UV光吸收剂、日光过滤剂、防晒剂、颜料、保湿剂、维生素及其组合。
本发明组合物可以发现的在健康护理品中的应用的一些非限定性实例包括创伤敷料，伤痕复原敷料，给药器械，医用管道，临床表面，起搏器导线，压敏胶粘剂，创伤愈合贴片，创伤处理器械，医用胶粘剂，导管，分流的通管，阀门，支架，透皮离子导入贴片，组织工程的支架，抗微生物器械，眼科器械，生物嵌入物，塞子，外科手术器械，医疗器械，医疗储存用器械，儿童护理产品，辅助呼吸设备，假体，修复器械和体内植入物。
聚合物组合物的个人护理品应用的实例包括一种或多种除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，棒和滚珠产品，皮肤洗剂，润湿剂，调色剂，清洁产品，定型发胶，染发剂，染发产品，直发剂，指甲抛光剂，指甲抛光剂去除剂，防晒剂，抗老化产品，口红，粉底，化妆底粉，眼线膏，眼影，胭脂，美容品，睫毛膏，保湿制品，粉底，身体和手部制品，护肤制品，面部和颈部制品，芳香制品，柔焦应用，夜用和日用护肤制品，晒黑制品，洗手液，用于个人护理的无纺布应用，婴儿洗剂，面部清洁产品，毛发护膜层，个人护理冲洗产品，凝胶，泡沫浴用品，擦洗清洁剂，可控释放个人护理品，毛发调理喷雾剂，皮肤护理润湿喷雾剂，皮肤擦拭剂，毛孔皮肤擦拭剂，毛孔清洁剂，瑕疵减少剂，皮肤角质层剥离剂，皮肤脱屑增强剂，皮肤用湿巾和布，脱毛制品，个人护理润滑剂，指甲着色制品，用于施用至皮肤的医药组合物的局部施用的给药系统及其组合。
实施例：
实施例1
实施例1a：磺酸官能化的四甲基环四硅氧烷
将70.08g(60.0mmol)α-甲基苯乙烯和10.0x10-4g铂催化剂装入500mL三颈烧瓶中。使所得混合物的温度达到115摄氏度，然后逐滴加入30.0g(120.5mmol)的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，继续搅拌。通过1H NMR监测反应混合物的进程。在反应12h之后，通过NMR指示有机硅氢化物的完全转化。然后，在150摄氏度真空汽提反应混合物2h，以除去未反应的α-甲基苯乙烯，这得到了80.5g亚芳烷基取代的环四硅氧烷(产率：95％)。
向14.24g(20.0mmol)的以上的亚芳烷基取代的环四硅氧烷中逐滴加入溶解在4.0mL二氯甲烷中的18.64g(160.0mmol)的氯磺酸，历时30分钟，同时在室温搅拌该混合物。再继续搅拌所得的混合物30分钟。通过1H NMR指示反应的完成，其中通过对位取代的芳族质子峰的消失指示芳环的全部磺化。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了20.6g的磺酸官能的环四硅氧烷，其为褐色粘稠胶。1H NMR和29Si NMR证实了产物的形成。
实施例1b：带有乙烯基端基的磺酸盐官能的聚有机基硅氧烷
向5.7g(8.0mmol)的在实施例1a中获得的磺酸官能的环四硅氧烷中加入474.7g(1600.0mmol)的八甲基四环硅氧烷和1.48g(8.0mmol)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.0g(128.0mmol)的潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了411.0g的产物，其为粘稠胶。产物的NMR分析表明聚合物是乙烯基封端的磺化聚二甲基硅氧烷。
实施例1c：带有甲基端基的磺酸盐官能的聚有机基硅氧烷
向在实施例1a中获得的磺化环四硅氧烷中加入112.7g(380.0mmol)的八甲基四环硅氧烷(D4)和0.324g(2.0mmol)的六甲基二硅氧烷(MM)，在室温继续搅拌。在反应6h之后，通过29Si NMR指示～82％的平衡。此时，将己烷(200mL)和161g碳酸氢钠加入混合物中，继续搅拌3h，当用pH试纸进行的反应混合物的分析表明磺酸完全中和时，过滤反应混合物，在30mmHg/70摄氏度对滤液进行真空汽提，这时得到了磺化聚硅氧烷，其为白色橡胶状固体(85.0g)。NMR分析证实了产物的形成。
实施例1d：带有甲基端基的磺酸盐官能的聚有机基硅氧烷
向在实施例1a中获得的磺化环四硅氧烷中加入112.7g(380.0mmol)的八甲基四环硅氧烷(D4)和0.162g(1.0mmol)的六甲基二硅氧烷(MM)，在室温继续搅拌。在反应6h之后，通过29Si NMR指示～82％的平衡。此时，将己烷(200mL)和161g碳酸氢钠加入混合物中，继续搅拌3h，当用pH试纸进行的反应混合物的分析表明磺酸完全中和时，过滤反应混合物，在30mmHg/70摄氏度对滤液进行真空汽提，这时得到了磺化聚硅氧烷，其为白色蜡状固体(80.0g)。NMR证实了产物的形成。
实施例1e：带有羟基端基的磺酸盐官能的聚有机基硅氧烷
向5.7g(8.0mmol)的在实施例1a中获得的磺酸官能的环四硅氧烷中加入474.7g(1600.0mmol)的八甲基四环硅氧烷和18.75g g(0.62mmol)的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(Momentive级)，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.0g(128.0mmol)的潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了411.0g的产物，其为粘稠胶。NMR分析证实了产物的形成。
实施例2
实施例2a：磺化二硅氧烷的合成
将18.16g(154.0mmol)α-甲基苯乙烯和27.2x10-5g铂催化剂装入500mL三颈烧瓶中。使反应混合物的温度达到115摄氏度，然后逐滴加入9.40g(70.0mmol)的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，继续搅拌直至氢化硅烷化反应完全。通过在NMR中有机硅氢化物峰的消失来指示氢化硅烷化的完成。通过放置在150摄氏度的油浴上2h而对所得混合物进行真空汽提，从而除去未反应的α-甲基苯乙烯，这得到了23.2g亚芳烷基取代的二硅氧烷。
向该亚芳烷基取代的二硅氧烷(23.2g，62.4mmol)中逐滴加入29.6g(252.8mmol)的氯磺酸，历时30分钟，同时在室温搅拌该混合物。继续再搅拌所得的混合物30分钟。通过1H NMR确定反应的完成，其中通过对位取代的芳族质子峰的消失指示芳环的全部磺化。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了33.0g的磺化二硅氧烷，其为褐色粘稠油。
实施例2b：磺化封端的有机硅离聚物的合成
向8.38g(15.8mmol)如上所获得的磺酸官能的二硅氧烷中加入468.63g(1580.0mmol)的八甲基四环硅氧烷，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用10.6g(126.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了541.4g的产物，其为粘稠胶。产物的NMR分析表明了聚合物是末端磺酸官能的聚二甲基硅氧烷的盐。当在20摄氏度通过HAAKE流变仪测量时，聚合物的粘度为26.5Pas(在10rad/s的剪切速率)。
实施例2c：具有PEG侧基的磺化有机硅离聚物的合成
将234.0g(520.0mmol)的烯丙基聚乙二醇和20.0x10-4铂催化剂装入500mL三颈烧瓶中。使所得混合物的温度达到100摄氏度，然后逐滴加入24.0g(100.0mmol)的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，继续搅拌。通过NMR监测反应混合物的进程。在反应12h之后，通过NMR指示有机硅氢化物的完全转化。向128.9g(63.2mmol)的以上PEG官能化的四环硅氧烷中加入37.4g(126.4mmol)的八甲基四环硅氧烷和40.0g(63.2mmol)的磺化二硅氧烷(得自实施例2a)。将反应混合物放置在油浴中，在室温继续搅拌。在达到～87wt％的线性硅氧烷的平衡之后，在70摄氏度使用42.47g(505.0mmol)潮湿的碳酸氢钠来中和反应混合物。在低压对反应混合物进行真空汽提得到了产物，其为粘稠液体。
实施例3
羧酸钙官能的聚有机基硅氧烷的合成
将650ml水和184g(3.27M)氢氧化钾装入500mL三颈圆底烧瓶中。加入164.2g(1M)的丁子香酚，将溶液加热至90摄氏度，搅拌直至溶液变澄清。将154.34g(1.6M)的氯乙酸溶解在320ml水中，并且在4h内于90-95摄氏度将其加入以上溶液中。在90-95摄氏度进一步搅拌溶液～2h，冷却至50摄氏度，用稀HCl酸化，过滤沉淀物，从而得到羧酸官能的丁子香酚。在2L圆底烧瓶中，将177.76g(0.8M)的以上产物、136g(0.8M)的碘丙烷、和148g(0.8M)的三丁胺加入1000ml甲苯中。将溶液加热至90摄氏度，搅拌6h，冷却至室温，过滤沉淀物。汽提出滤液中的溶剂，以得到羧化的丁子香酚的丙酯。将185g(0.7M)的以上化合物、46.9g(0.35M)的四甲基二硅氧烷和0.05g Pt Karstedt’s催化剂装入500mL三颈圆底烧瓶中。在68-70摄氏度搅拌溶液120h，以得到羧酸酯二硅氧烷衍生物。将66g以上化合物和250ml乙醇装入500ml三颈圆底烧瓶中。加入氢氧化钠水溶液(12g氢氧化钠在50ml水中)，在70摄氏度搅拌溶液3h，以得到羧酸官能的四甲基二硅氧烷衍生物。将20g(0.034M)的以上化合物、504g(1.7M)的八甲基环四硅氧烷和8g酸性离子交换树脂装入500ml三颈圆底烧瓶中。在70-75摄氏度搅拌溶液40h，以得到羧酸官能的聚二甲基硅氧烷。将152.96g(0.01M)的以上化合物和0.56g(0.01M)的氧化钙装入500ml三颈圆底烧瓶中。在50-55摄氏度搅拌该溶液16h，以得到羧酸钙官能的聚有机基硅氧烷。
实施例4
有机硅离聚物和聚硅酸盐的聚合物复合材料
将乙烯基封端的侧基磺化的有机硅离聚物(实施例1b)与原硅酸四乙酯(TEOS)混合，其中TEOS含量为1％至10％。在高速混合机(2200RPM)中充分混合两种化合物，形成均匀的共混物。按0.5％w/w向该共混物中加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，再次使该混合物均质化。在混合之后，使用自动拉伸机(automated draw-down machine)将该共混物在聚乙烯片上流延为200微米的膜，使其固化过夜。
在固化时，获得半透明膜，其具有变化的粘度，粘度通过手指接触确定。粘度水平随着TEOS含量的增加而降低。在与以上制剂相同的制剂中含有对照的乙烯基PDMS(乙烯基封端的U10聚合物，Momentive性能材料)的共混物没有固化形成膜，这显示了离子聚集对膜的机械强度的作用。
实施例5
从末端磺化的聚二有机基硅氧烷和缩合的原硅酸四乙酯制备基于聚合物复合材 料的压敏胶粘剂
将末端磺化的有机硅离聚物(实施例2b)与原硅酸四乙酯(TEOS)混合，其中TEOS含量为5wt％至25wt％。加入合适的溶剂(乙酸乙酯、己烷或甲苯)，以增加可加工能力。在高速混合机(2200RPM)中充分混合各组分，形成均匀的共混物。以总固体的0.2wt％至0.5wt％的浓度向该共混物中加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，再次使该混合物均质化。在混合之后，使用自动拉伸机将该共混物在聚乙烯片上流延为200微米的膜，或将共混物倒入Teflon模具中。使膜固化过夜，蒸发溶剂。在固化时，获得半透明膜，其具有变化的粘度，粘度通过手指接触确定。粘度水平随着TEOS含量的增加而降低。具有25％初始TEOS用量的膜未显示出任何粘性。此外，对照的乙烯基改性的硅氧烷(乙烯基封端的U10聚合物，Momentive性能材料)在与以上制剂相同的制剂中没有固化形成膜，这显示了离子聚集对膜的机械强度的作用。
实施例6
从由末端磺化的聚二有机基硅氧烷和缩合的原硅酸四乙酯制成的基于聚合物复 合材料的压敏胶粘剂中释放的银
使用5wt％至25wt％的变化的初始TEOS用量和0.2％的DBTDL用量，如实施例5中所述制备末端磺化的聚二有机基硅氧烷的钠盐的聚合物复合材料。使膜与在HNO3酸化的DI水中制备的1.1wt％的硝酸银溶液接触。将膜浸在硝酸银溶液中48h，用大量的DI水洗涤，在50摄氏度干燥24h。将膜浸在0.1M NaNO3溶液中，在预定的时间间隔取出等份试样。通过ICP(电感耦合等离子体)光谱法分析等份试样的银离子含量。作为时间的函数的银离子累积释放量如图1中所示。
实施例7
从包含末端磺化的聚二有机基硅氧烷和缩合的原硅酸四乙酯的压敏胶粘剂中释 放的双氯苯双胍己烷
使用5％和25％的变化的初始TEOS用量和总固体的0.5wt％的DBTDL用量，如实施例5中所述制备末端磺化的聚二有机基硅氧烷的钠盐的聚合物复合材料。使膜与20％双氯苯双胍己烷二葡萄糖酸盐的溶液接触，期间用阳离子双氯苯双胍己烷(CHX)置换来自聚二有机基硅氧烷的钠离子。使用硅烷醇封端的PDMS膜(用5％TEOS交联)作为对照。对照膜不含会与CHX潜在地结合的任何阴离子基团。浸渍膜48h，用大量的DI水洗涤，在50摄氏度干燥24h。使膜浸在50mM乙酸钠缓冲液(pH5.5)中，由此使CHX与Na+离子再交换，并释放进入介质中。通过液相色谱法分析CHX含量。示出了作为时间函数的CHX的累积释放量。从图2中可见，非离子型PDMS膜没有结合和释放任意量的CHX。
实施例8
得自侧基磺化的聚二有机基硅氧烷和缩合的原硅酸四乙酯的压敏胶粘剂的流变 学特性
如实施例4中所述制备聚合物复合材料压敏胶粘剂(PSA)，其中TEOS含量为5wt％至25wt％，催化剂用量为0.5wt％。使用Haake-Rheostress振荡流变仪测试胶粘剂片材(1-1.5mm厚度)的粘弹性，所述Haake-Rheostress振荡流变仪采用锥板附件(cone-and-plateattachment)(1°角)和0.052mm的间隙宽度，以优化该测试几何学。首先使各胶粘剂样品在固定的频率(1Hz)经受100至10,000Pa的增加的振荡应力，以确定线性粘弹区域(LVR)。之后，使样品经受在LVR以内的合适的振荡应力，但是频率在0.01至100Hz中变化。在各情况中，将储能模量(G’)和损耗模量(G”)作为所施用的应力或频率的函数进行测量。基于这些测量结果，确定压敏胶粘剂是否满足修正的关于粘弹性的Chu标准，其中G’(0.1Hz)为0.5x104至5x104Pa，比例G’(100Hz)/G’(0.1Hz)为5至300。{参考：Ho和Dodou，Int.JPharmaceutics 333(2007)pp24-33}。
粘弹性测量(频率扫描)的结果示于图3中。从这些图中可见，25wt％TEOS胶粘剂制剂不满足Chu标准，而10wt％TEOS制剂在边界上满足了可适用于活性剂透皮给药的PSA的粘弹性要求。
实施例9
负载有异丁苯丙酸的基于聚合物复合材料的PSA
根据如下所述的压敏胶粘剂(PSA)研究模型药物异丁苯丙酸的持续释放：所述压敏胶粘剂如实施例4中所述制备，其中TEOS含量为5％，催化剂用量为0.5wt％。通过将药物异丁苯丙酸溶解在用于混合离子聚二有机基硅氧烷、交联剂和催化剂的溶剂(甲苯)中，来引入药物异丁苯丙酸。针对的是基于总固体为1wt％用量的药物。在混合时，将含药物的混合物倒入模具中，使其固化过夜。用5％TEOS交联的硅烷醇-PDMS膜也负载有1％异丁苯丙酸，将其用作对照。将所得的膜切成样品，称重，浸在25％IPA/75％DI水的混合物中，以测量药物释放速率。在预定的时间间隔取出等份试样，使用HPLC分析异丁苯丙酸含量。观察到从含有有机硅离聚物的制剂中释放的异丁苯丙酸的绝对量与从含PDMS的膜中释放的异丁苯丙酸的绝对量之间存在显著差异(图4)。
在异丁苯丙酸释放速率方面与有机硅离聚物制剂的差异可能是由于药物与有机硅离聚物或对照PDMS的作用的差异引起的。
为了进一步研究相互作用，使用TA仪器差示扫描量热仪通过DSC分析含药物的样品。将含有异丁苯丙酸的基于有机硅离聚物的样品和基于PDMS的样品以及纯药物以5摄氏度/min的速率从室温加热至200摄氏度。药物熔点Tm确定为77摄氏度。对于含有药物的基于有机硅离聚物的PSA，在测试范围中未观察到熔融转变，而对于基于PDMS的膜，在74摄氏度观察到熔融峰。这表明在有机硅离聚物环境中，药物溶解在固体聚合物中，或以无定形形式保留，但是在PDMS环境中药物发生结晶或沉淀(图5)。差别性相互作用(differentialinteractions)的这一证据可以解释通过这些体系释放的异丁苯丙酸量的差异。
实施例10
磺化有机硅离聚物和丙烯酸丁酯的聚合物复合材料
将末端磺化的未官能化的有机硅离聚物(实施例2b，磺化含量为0.06mmol/g)与丙烯酸丁酯单体(以10％的用量)共混。向该共混物中加入双官能的丙烯酸酯交联剂(如乙二醇二甲基丙烯酸酯)和UV敏化引发剂(Irgacure)。将混合物倒入密封的PET模具中，在UV光(105mW/cm2强度)下固化两分钟。使混合物固化成柔软、半透明的膜。
实施例11
侧基磺化的有机硅离聚物和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的聚合物复合材料
通过过夜搅拌制备侧基磺化的有机硅离聚物(实施例1c)在70％水-30％异丙醇混合物中的25％备料溶液。在相同的溶剂中制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的50％w/v备料溶液，通过加入等摩尔量的固体NaOH粉末中和。以0.5％至1％(w/w AMPS)的浓度使交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶解在AMPS备料溶液中。向该混合物中逐滴加入有机硅离聚物备料溶液，使得有机硅离聚物在整个溶液中的最终含量为0％、2％、5％、10％、20％或50％(w/w总固体)。
在加入有机硅离聚物时，混合物变浑浊。在该步骤之后，将热引发剂过硫酸铵加入该混合物中(1％w/w AMPS)，使其完全溶解。将催化剂量的N,N-四甲基乙二胺加入到混合物中，以加速固化，将液体混合物倒入聚苯乙烯模具中。用盖子封盖混合物，以防止溶剂的挥发，使其在室温固化形成透明至半透明的膜。从模具中取出膜，称重，在DI水中洗涤过夜，以除去未反应的组分。
实施例12
侧基磺化的有机硅离聚物和N-异丙基丙烯酰胺的聚合物复合材料
将有机硅离聚物(实施例1d)引入聚(N-异丙基丙烯酰胺)(NIPAAm)的网络中。在这种情况下，使有机硅离聚物溶解，在50/50水/IPA混合物中达到50％w/v浓度。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体也溶解于50/50水/IPA混合物中，得到150％w/v备料溶液。以1％(w/wNIPAAm)的浓度使用交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和引发剂过硫酸铵，使其溶解于单体溶液中。将离子改性的有机硅加入到以上混合物中，使得总含量为总固体含量的0％至15％。最后，使用催化量的加速剂N,N-四亚甲基乙二胺(TEMED)，将整个混合物倒入聚苯乙烯模具中。使混合物固化过夜，以形成半透明膜(除了5％有机硅离聚物用量)，该膜可容易地从聚苯乙烯模具中剥离。
将固化的膜浸泡在DI水中过夜，以提取未反应的组分和测量膜所吸收的水量。在棉纸上吸干膜，称重以估计水含量。吸水百分数计算为：
％吸收＝100x(W最终–W初始)/W初始
其中W最终和W初始指浸水之后和之前的重量。在这些条件下，0％有机硅离聚物膜吸收了292％w/w的水，而15％有机硅离聚物膜吸收了232％的水。
实施例13
有机硅离聚物和聚硅酸盐的弹性体聚合物复合材料
将实施例2b的末端磺化的有机硅离聚物与乙基聚硅酸盐交联剂(0.1％至3％w/w用量)共混，并且与0.05％w/w DBTDL催化剂混合。将混合物流延在聚乙烯片上。在4h内混合物固化成透明的弹性体片。
实施例14
有机硅离聚物和液体有机硅橡胶的聚合物复合材料
将实施例2b的末端磺化的有机硅离聚物与可商购的液体有机硅橡胶LSR2050(Momentive性能材料)制剂的组分A和B共混，使得有机硅离聚物以5％和10％的用量存在(基于制剂的总重量)。将添加有机硅离聚物的制剂共混至均质化，并且进行压塑，以得到有机硅橡胶片。通过在室温将预称重的条浸在DI水中，和在24h之后称重干燥后的片，来测试该片的吸水率。吸水率(％)如前所述进行计算。以重复三次的方式完成测量。在24h之内具有10％用量的LSR吸收了2.5％的水，而5％负载的LSR吸收了1.8％的水，这两个数值之间的差异在统计学上视为显著的(两参数t测试，p<0.05)。如所预料的那样，在该方法进行期间，对照LSR(0％有机硅离聚物)未吸收任何水。
实施例15
羧酸盐官能的有机硅离聚物和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的聚合物复合材料
如实施例3中所述合成羧酸官能的有机硅离聚物。采用若干种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体检验该有机硅离聚物的相容性。发现它可与二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)相容，其中DMAEMA和有机硅离聚物可以以所有比例混溶。将有机硅离聚物与单体以变化的比例共混，以适当量的比例添加UV引发剂(2-甲基苯丙酮)和交联剂(PEG400二丙烯酸酯)：
表1
在UV辐射下使制剂固化，产生半透明膜。通过在室温将膜浸在DI水中测试膜的吸水率。负载有有机硅离聚物的膜在2h的时间中显示出至多50％的吸水率。
实施例16
PEG官能的磺化有机硅的聚合物复合材料水凝胶
通过将不同比例的具有侧链的末端磺化的有机硅离聚物(实施例2c)进行共混，来制备PEG-官能的磺化有机硅的聚合物复合材料水凝胶，所述有机硅离聚物是水溶性有机硅离聚物。水凝胶包括以下组分：
表2
制备以下制剂，使得在AMPS-Na和有机硅离聚物中的磺酸盐基团以等比例存在，通过UV辐射(105mW/cm2)使其固化成片，通过在室温将它们浸在DI水中和测量重量的增加，来测量它们的吸水率。从下表3中可以看出，吸水率随着有机硅离聚物含量的增加而降低。
表3
实施例17
聚合物复合材料密封剂组合物
通过合并以下成分来制备包括带有羟基端基的有机硅离聚物(实施例1e)的密封剂组合物：
表4
在加入催化剂时，测量表干时间(tack-free time)(TFT)、或在表面处制剂固化所用的时间。还使混合物过夜固化至完全程度，使用Instron拉伸仪测量其拉伸强度。以重复三次的方式进行测量。对于以上制剂，获得的平均TFT值为7分钟28秒，而获得的拉伸强度为1.38MPa。尽管以上说明包括多种具体方式，但是这些具体方式不应解释为对本发明的限制，而仅作为其优选实施方式的示例。本领域技术人员在所附权利要求所限定的本发明的范围和实质之内将想到多种其它实施方式。

Claims (61)

1.聚合物复合材料组合物，包括：
(a)至少一种具有以下通式的有机硅离聚物：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj (I)
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；
其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：
–A-Ix-Mn y+； (II)
其中A是间隔基团，选自二价烃或烃氧基团，
其中I是离子基团，选自磺酸根–SO3 -、硫酸根–OSO3 -、羧酸根–COO-、膦酸根–PO3 2-和磷酸根–OPO3 2-基团，
其中M是氢或独立地选自金属、金属络合物、季铵基团和季基团、有机阳离子和阳离子聚合物的阳离子；或，
具有式(III)的两性离子：
-R′-NR"2 +-R"′-I (III)
其中R′是含有1至20个碳原子的二价烃基团，其中R"是含有1至20个碳原子的单价烃基团和
其中R"′是含有2至20个碳原子的二价烃基团；
其中I如上定义，和
其中R20是氢或含有2至60个碳原子的单价烃基团，
其中上标x和y独立地为1至6，x是n和y的乘积，
其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，它们满足如下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0，和d+e+f为至少1；
和
(b)一种或多种单体、聚合物、预聚物或其组合，
其中所述有机硅离聚物能够通过形成离子聚集体非共价交联以及能够与所述单体、聚合物、预聚物和/或其组合形成互穿网络；
其中R7、R14和R18中的每一个为选自式(IV)至(XIV)的单价烃基团：
-CH2CHR56(CHR57)n(OC2H4)p(OC3H6)q(OC4H8)r-OR58
(XI)
-CH2CHR59(CHR60)nSiR61 sL3-s
(XII)
-CH2CHR62(CHR63)n-B-Z
(XIII)
-Y-O-(C2H4O)t-(C3H6O)u-(C4H8O)v-{C(O)CwH2wO}x-R69
(XIV)
其中R21、R26、R29、R30、R33、R34、R40、R46、R47、R52、R63独立地选自-H、-OH、-R66和具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃，
其中R22、R23、R24、R25、R27、R28、R31、R32、R35、R36、R37、R38、R39、R41、R42、R43、R44、R45、R48、R51、R53、R56、R57、R59、R60、R61、R62独立地选自氢，具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃，
其中R58为含有2至60个碳原子的脂族/芳族单价烃，
其中R49、R50、R54、R55独立地选自-H，-CtH2tOH和具有1至60个碳原子的脂族/芳族单价烃，其中t是正整数，
其中L是单价基团，独立地选自卤素、OR64、CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68 2，
其中R64、R65、R66、R67、R68独立地选自氢以及含有1至60个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，
其中Z是单价基团，独立地选自卤素、OR64A、CO(O)R65、-N＝CR66 2、-NCO、-NC(O)R67、-C≡N、-N≡N和-NR68A 2，其中R65、R66、R67独立地选自氢以及含有1至60个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，和
R64A选自含有2至60个碳原子的芳基、烷基、烯基和环烷基，和
其中R68A选自含有2至60个碳原子的芳基、烯基、和环烷基，
其中X是选自–O-、-N-和-S-连接基的二价基团，
其中Y和B是选自具有1至60个碳原子的线性的、支化的、环化的烃基团或芳烷基的二价基团；
其中R69为氢或酰基或含有1至20个碳原子的单价烷基；
其中下标n是0或正整数，且具有0至60的值，其中下标o是正整数，且具有1至60的值，下标p、q和r为0或正数，且独立地选自0至100的值，它们满足以下限制：p+q+r大于或等于1，和s为0或正整数且具有0至2的值，其中t、u、v和x可以是0或正整数，它们满足限制：t+u+v+x大于或等于1，和w是正整数。
2.权利要求1的组合物，其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：
–A-Ix-Mn y+ (II)。
3.权利要求1的组合物，其中R4、R12、R17是具有式(III)的两性离子：
-R′-NR"2 +-R"′-I (III)，
其中I是离子基团，选自磺酸根–SO3 -、硫酸根–OSO3 -、羧酸根–COO-、膦酸根–PO3 2-和磷酸根–OPO3 2-基团。
4.权利要求1的组合物，其中所述单价烃基团独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、环烷基和芳基。
5.权利要求1的组合物，其中所述单价烃基团独立地为选自环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基的那些单价烃基团。
6.权利要求1的组合物，其中所述单价烃基团独立地为选自苯基，萘基；邻-甲苯基，间-甲苯基和对-甲苯基，邻-二甲苯基，间-二甲苯基，对-二甲苯基，邻-乙基苯基，间-乙基苯基，对-乙基苯基，邻-苄基，间-苄基，和对-苄基的那些单价烃基团。
7.权利要求1的组合物，其中所述二价烃基为选自-(CHR’)kC6H4(CH2)l-、-CH2CH(R’)(CH2)kC6H4-、-CH2CH(R’)(CH2)lC6H3R”-和-CH2CH(R’)(CH2)lC6H2R1R”-的亚芳基，其中R’为氢或如R1所定义，R”为特别地具有1至20个碳原子的单价基团，硫原子，氮原子，氧原子，或含有以上原子的组合的基团，其中l的值为0至20，k的值为0至20。
8.权利要求1的组合物，其中所述二价烃基为具有式-(CHR19)m-的亚烷基，其中m的值为1至20，R19为氢或R1。
9.聚合物复合材料组合物，包括：
(a)至少一种具有以下通式的有机硅离聚物：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj (I)
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；
其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：
–A-Ix-Mn y+； (II)
其中A是间隔基团，选自二价烃或烃氧基团，
其中I是离子基团，选自磺酸根–SO3 -、硫酸根–OSO3 -、羧酸根–COO-、膦酸根–PO3 2-和磷酸根–OPO3 2-基团，
其中M是氢或独立地选自金属、金属络合物、季铵基团和季基团、有机阳离子和阳离子聚合物的阳离子，下标n是0或正整数，且具有0至60的值；或，
具有式(III)的两性离子：
-R′-NR"2 +-R"′-I (III)
其中R′是含有1至20个碳原子的二价烃基团，其中R"是含有1至20个碳原子的单价烃基团和
其中R"′是含有2至20个碳原子的二价烃基团；
其中I如上定义，和
其中R7、R14和R18各自独立地为单价基团，所述单价基团选自-OR20，氢，不饱和单价基团，单价的含环氧基的基团，单价的含硫原子的基团，单价有机基硅烷基团和单价的含羟基的基团，以及除了烷基部分之外还含有叔胺部分、卤素部分、羧酸酯(根/盐)部分、亚胺部分、异氰酸酯部分、酰胺部分、或腈部分中的一个或多个的单价烃，
其中R20是氢或含有2至60个碳原子的单价烃基团，
其中上标x和y独立地为1至6，x是n和y的乘积，
其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，它们满足如下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0且d+e+f大于0；
以及
(b)一种或多种单体、聚合物、预聚物或其组合，
其中所述组合物包含所述间隔基团A的二价烃氧基，所述烃氧基为-(CHR19)m-(O-CHR19CH2-O)m’-(CH2)l，其中R19为氢或R1，l的值为1至20，m的值为0至20，m’的值为0至50。
10.权利要求1的有机硅离聚物组合物，其中在式(II)中，M是阳离子，所述阳离子独立地选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Fe、Ni、Ga、Al、Mn、Cr、Ag、Au、Pt、Pd、Pb、Sb、Sn、Ru、Rh、Ce、Eu、Gd、Co和La。
11.权利要求1的组合物，其中所述阳离子M是季铵基团和季基团、烃阳离子、和阳离子聚合物。
12.权利要求1的含有有机硅离聚物的聚合物复合材料组合物，其中M是有机阳离子。
13.权利要求12的组合物，其中所述有机阳离子选自双氯苯双胍己烷，双胍，季铵化合物，季化合物，壳聚糖及其衍生物，阳离子肽，乳酸片球菌素，昆虫防御素，鱼类抗菌肽及其衍生物和重组形式。
14.权利要求13的组合物，其中所述阳离子肽为乳酸链球菌肽。
15.权利要求1的组合物，其中a+b≥2，d+e≥0和g+h≥0，满足限制：b+e+h>0。
16.权利要求11的组合物，其中所述烃阳离子为烷基阳离子。
17.权利要求1的组合物，其中通过在聚合物的存在下使有机硅离聚物聚合来获得所述聚合物复合材料。
18.权利要求1的组合物，其中通过有机硅离聚物和单体或预聚物或它们的混合物的同时聚合或顺序聚合，来获得所述聚合物复合材料。
19.权利要求1的组合物，其中通过有机硅离聚物与聚合物或预聚物或它们的混合物的物理共混或反应性共混，来获得所述聚合物复合材料。
20.权利要求16的组合物，其中所述单体或预聚物选自自由基聚合有效的单体或预聚物中的一种或多种。
21.权利要求20的组合物，其中一种或多种所述自自由基聚合有效的单体或预聚物选自：乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、2-羟基-甲基丙烯酸乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的碳硅烷分子、六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、寡官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、四丙烯酸酯单体、聚酯丙烯酸酯低聚物，及其组合。
22.权利要求16的组合物，其中所述单体或预聚物选自两种或更多种可加成聚合的化合物。
23.权利要求22的单体或预聚物，包括一种或多种选自以下的化合物：氢化物官能的有机硅，烯属不饱和有机部分，有机基改性的有机硅，具有环氧基、氨基、羟基或羧基部分的化合物，和具有异氰酸酯基团、羟基或胺基团的化合物。
24.权利要求16的组合物，其中所述单体或预聚物选自一种或多种可缩合固化的化合物。
25.权利要求24的单体或预聚物，包括两种或更多种选自以下的可缩聚部分：硅烷醇、烷氧基硅烷、硅酸盐(酯)、硅酸和酰氧基硅烷。
26.权利要求24的单体或预聚物，包括形成聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酐、聚砜、聚碳酸酯或聚醚醚酮的化合物中的一种或多种。
27.权利要求24的单体或预聚物，包括两个或更多个选自硅烷醇、烷氧基硅烷、硅酸盐(酯)、硅酸和酰氧基硅烷的可缩聚部分，和形成聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酐、聚砜、聚碳酸酯或聚醚醚酮的化合物中的一种或多种。
28.权利要求16的单体或预聚物，包括一种或多种选自丙交酯和乙交酯的可开环聚合部分。
29.权利要求16的组合物，包括至少一种选自以下的聚合物：磺化聚苯乙烯，聚电解质，磺化聚酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚氨酯，聚醚，聚酯，聚内酯，聚丙交酯，聚乙交酯，聚酸，聚酰胺，聚胺，聚乙烯，聚丙烯，聚环氧烷烃，聚丁二烯，聚丁烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚砜，PEEK，聚碳酸酯，聚环氧化物，含氟聚合物，合成橡胶和天然橡胶，酚醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，脲醛树脂，天然或半合成来源的聚合物，有机基硅聚合物，以上聚合物的离子改性型，和以上聚合物的异构体和共聚物。
30.权利要求29的组合物，其中所述有机硅离聚物和所述聚合物相互作用。
31.权利要求30的组合物，其中所述有机硅离聚物和所述聚合物通过类似的或不同的离子基团之间的离子作用来进行相互作用。
32.权利要求30的组合物，其中所述相互作用是通过疏水作用、结晶相、酸碱作用、配位络合物、π-作用或氢键进行的。
33.权利要求1的组合物，其中所述有机硅离聚物和所述单体或预聚物通过经由在它们结构中的多个官能团的缩合反应而共价连接。
34.权利要求33的组合物，其中通过二月桂酸二丁基锡，辛酸锡，或钛、铁、锌、铝的酸-碱盐，有机铵化合物，或硅醇盐中的一种或多种来催化所述缩合反应。
35.权利要求1的组合物，其还包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自表面活性剂、助表面活性剂、溶剂、助溶剂、乳化剂和消泡剂、助粘剂、阻燃剂、抗氧化剂、泡孔稳定剂、流变改性剂、脱模剂和混合助剂。
36.权利要求1的组合物，其还包括交联剂、引发剂、催化剂、固化抑制剂、自由基清除剂、扩链剂、链终止剂。
37.权利要求1的组合物，其还包括一种或多种选自以下的组分：治疗用活性剂和/或化妆用活性剂、药物赋性剂、颜料和着色剂、增塑剂、抗静电剂、增粘剂、润滑剂、UV吸收剂、防污剂、抗微生物剂、生物灭杀剂。
38.权利要求1的组合物，其还包括反应性或非反应性填料，以改进所述组合物的机械性能、热学性能或电学性能。
39.权利要求38的组合物，其中所述填料选自有机硅树脂，二氧化硅，钛，二氧化铈，颗粒形式的钛氧化物，颗粒形式的铈氧化物，颗粒形式的铝氧化物，颗粒形式的锆氧化物，和颗粒形式的其它金属和非金属氧化物，氮化硼，炭黑，碳纳米管，石墨，石墨烯，多糖颗粒，蛋白质颗粒，天然、半合成或合成来源的纤维，及其合适的组合。
40.权利要求38的组合物，其中所述填料选自无机填料。
41.权利要求38的组合物，其中所述填料选自纳米二氧化硅，蒸气沉积二氧化硅，玻璃纤维，及其合适的组合。
42.健康护理应用，包括权利要求1的聚合物复合材料组合物并且另外包括具有治疗价值的试剂，所述具有治疗价值的试剂包括以下中的一种或多种：金属、金属离子、生物活性剂、抗痤疮剂、抗老化剂、防龋剂、抗真菌剂、抗微生物剂、抗氧化剂、抗癌剂、抗病毒剂、消炎剂、抗凝血剂、止血剂、皮肤角质层剥离剂、激素、类激素、酶、蛋白质和肽、医药化合物、生物灭杀剂、外用止痛剂、口腔护理剂、口腔护理药物、氧化剂、还原剂、皮肤保护剂、香精油、驱虫剂、UV光吸收剂、日光过滤剂、颜料、保湿剂、维生素及其组合。
43.权利要求42的健康护理应用，其中将所述组合物引入以下中的一种或多种：创伤敷料，伤痕复原敷料，给药器械，医用管道，临床表面，起搏器导线，压敏胶粘剂，创伤愈合贴片，创伤处理器械，医用胶粘剂，导管，分流的通管，阀门，支架，透皮离子导入贴片，用于组织工程的支架，抗微生物器械，眼科器械，生物嵌入物，外科手术器械，塞子，医疗器械，医疗储存用器械，儿童护理产品，辅助呼吸设备，眼科器械，假体，修复器械和体内植入物。
44.权利要求43的健康护理应用，其包括给药器械。
45.水凝胶组合物、固化的凝胶组合物或弹性体组合物，其源自聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括：
(a)至少一种具有以下通式的有机硅离聚物：
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj (I)
其中：
M1＝R1R2R3SiO1/2
M2＝R4R5R6SiO1/2
M3＝R7R8R9SiO1/2
D1＝R10R11SiO2/2
D2＝R12R13SiO2/2
D3＝R14R15SiO2/2
T1＝R16SiO3/2
T2＝R17SiO3/2
T3＝R18SiO3/2
Q＝SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是含有1至60个碳原子的脂族、芳族或含氟单价烃基团；
其中R4、R12、R17是带有离子对的单价基团且具有式(II)：
–A-Ix-Mn y+； (II)
其中A是间隔基团，选自二价烃或烃氧基团，
其中I是离子基团，选自磺酸根–SO3 -、硫酸根–OSO3 -、羧酸根–COO-、膦酸根–PO3 2-和磷酸根–OPO3 2-基团，
其中M是氢或独立地选自金属、金属络合物、季铵基团和季基团、有机阳离子和阳离子聚合物的阳离子，下标n是0或正整数，且具有0至60的值；或，
具有式(III)的两性离子：
-R′-NR"2 +-R"′-I (III)
其中R′是含有1至20个碳原子的二价烃基团，其中R"是含有1至20个碳原子的单价烃基团和
其中R"′是含有2至20个碳原子的二价烃基团；
其中I如上定义，和
其中R7、R14和R18各自独立地为单价基团，所述单价基团选自-OR20，氢，不饱和单价基团，单价的含环氧基的基团，单价的含硫原子的基团，单价有机基硅烷基团和单价的含羟基的基团，以及除了烷基部分之外还含有叔胺部分、卤素部分、羧酸酯(根/盐)部分、亚胺部分、异氰酸酯部分、酰胺部分、或腈部分中的一个或多个的单价烃，
其中R20是氢或含有2至60个碳原子的单价烃基团，
其中上标x和y独立地为1至6，x是n和y的乘积，
其中下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j为0或正数，它们满足如下限制：a+b+c+d+e+f+g+h+i+j之和大于或等于2且小于或等于6000，b+e+h大于0且d+e+f大于0；
以及
(b)一种或多种单体、聚合物、预聚物或其组合。
46.权利要求45的水凝胶组合物，其与创伤敷料组合。
47.权利要求45的水凝胶组合物，其与隐形眼镜组合。
48.权利要求1的聚合物复合材料组合物的应用，其与以下中的一种或多种组合：密封剂，漆，建筑和装饰用涂料，结构胶粘剂，木材浸注和粘合产品，镶板，绝缘材料，结构组件，防污涂料，耐水涂料，无模涂料，电开关组件，电学或光学器件。
49.包括权利要求1的聚合物复合材料组合物的个人护理组合物，其与一种或多种以下组合：除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，棒和滚珠产品，皮肤洗剂，润湿剂，调色剂，清洁产品，定型发胶，染发剂，染发产品，直发剂，指甲抛光剂，指甲抛光剂去除剂，防晒剂，抗老化产品，口红，粉底，化妆底粉，眼线膏，眼影，胭脂，美容品，睫毛膏，保湿制品，粉底，身体和手部制品，护肤制品，面部和颈部制品，芳香制品，柔焦应用，晒黑制品，洗手液，用于个人护理的无纺布应用，婴儿洗剂，毛发护膜层，个人护理冲洗产品，凝胶，泡沫浴用品，擦洗清洁剂，可控释放个人护理品，毛发调理喷雾剂，皮肤护理润湿喷雾剂，皮肤擦拭剂，毛孔皮肤擦拭剂，毛孔清洁剂，瑕疵减少剂，皮肤角质层剥离剂，皮肤脱屑增强剂，皮肤用湿巾和布，脱毛制品，个人护理润滑剂，指甲着色制品，用于施用至皮肤的医药组合物的局部施用的给药系统及其组合。
50.权利要求49的个人护理组合物，其中所述护肤制品包括夜用和日用护肤制品，面部清洁产品。
51.织物应用，其包括权利要求1的聚合物复合材料组合物。
52.包括聚合的权利要求1的组合物的如下制品：隐形眼镜、创伤敷料、个人护理品、健康护理品、密封剂、涂料、胶粘剂、木材处理组合物、织物处理组合物、绝缘材料，结构组件，电气和电子组件模塑组合物以及它们的产品。
53.权利要求19的组合物，包括至少一种选自以下的聚合物：磺化聚苯乙烯，聚电解质，磺化聚酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚氨酯，聚醚，聚酯，聚内酯，聚丙交酯，聚乙交酯，聚酸，聚酰胺，聚胺，聚乙烯，聚丙烯，聚环氧烷烃，聚丁二烯，聚丁烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚砜，PEEK，聚碳酸酯，聚环氧化物，含氟聚合物，合成橡胶和天然橡胶，酚醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，脲醛树脂，天然或半合成来源的聚合物，有机基硅聚合物，以上聚合物的离子改性型，和以上聚合物的异构体和共聚物。
54.权利要求29或53的组合物，其中所述聚环氧烷烃选自聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。
55.权利要求29或53的组合物，其中所述含氟聚合物选自PTFE和聚二氟乙烯。
56.权利要求29或53的组合物，其中所述天然或半合成来源的聚合物选自多糖，纤维素，蛋白质，多肽和聚(氨基酸)。
57.权利要求29或53的组合物，其中所述有机基硅聚合物选自聚硅氧烷，聚硅酸盐，聚倍半硅氧烷和聚硅烷。
58.权利要求40的组合物，其中所述无机填料选自滑石，碳化硅，矿物粘土，云母，及其合适的组合。
59.权利要求1、9或45的组合物，其中所述金属选自碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属。
60.权利要求1、9或45的组合物，其中所述有机阳离子为阳离子烃。
61.权利要求60的组合物，其中所述阳离子烃为烷基阳离子。
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