CN110498875A - 一种二氧化硅塑性水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅塑性水凝胶及其制备方法，利用无机纳米粒子(二氧化硅)与酰胺类单体通过物理交联形成一种塑性水凝胶。将二氧化硅溶液与N,N‑二甲基丙烯酰胺单体混合，在过硫酸钾引发剂的作用下，加热引发聚合生成水凝胶，所得到的水凝胶能够模塑为各种形状并精准复刻微型图样。本发明的方法具有生产成本低、操作简便的特点，具有大规模制备的潜力和广阔的商业应用前景。

Description

一种二氧化硅塑性水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于塑性水凝胶及其制备领域，特别涉及一种二氧化硅塑性水凝胶及其制备方法。
背景技术
由无机纳米粒子和聚合物组成的聚合物纳米复合水凝胶代表了一类新型有机-无机复合材料。其中，无机纳米粒子具有多重物理/化学交联位点，可吸附或键接于聚合物链上，或简单包埋于水凝胶网络之中。与其各自成分相比，聚合物纳米复合水凝胶通常会表现出更优的力学性质和无机纳米材料特有的功能杂化特性，从而广泛应用于电子、光学、传感器、生物工程等技术领域。例如，《化学通讯》(Chemical Communications,2012,48,9305-9307)报道了通过将羧基修饰的Fe3O4纳米颗粒引入壳聚糖-聚乙二醇水凝胶中来制备磁性的自愈合水凝胶。《先进功能材料》(Advanced Functional Materials,2015,25,2980-2991)报道了一种具有优异的弹性和快速的热响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)-粘土水凝胶。
二氧化硅粒子是一种常见的无机纳米材料，具有较大的比表面积，同时表面存在大量的羟基，可与聚N,N-二甲基丙烯酰胺发生强烈的物理吸附作用。《自然》(Nature 2014,505,382-385)报道，二氧化硅纳米粒子可用作聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)水凝胶和生物组织的有效粘合剂。此外，二氧化硅/聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)纳米复合水凝胶也被大量报道。例如《大分子》(Macromolecules 2010,43,2554-2563)曾报道N,N-二甲基丙烯酰胺单体与二氧化硅粒子在N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂作用下形成一种韧性水凝胶。《软物质》(Soft Matter 2010,6,3619-3631)报道，在不加化学交联剂的情况下，聚N,N-二甲基丙烯酰胺也能与二氧化硅物理交联形成水凝胶，水凝胶中二氧化硅的含量达83.3wt.％，表现出较高的延展性和较好的弹性。《软物质》(Soft Matter 2015,11,5905-5917)进一步表明，聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)分子链在二氧化硅粒子表面的吸附/脱附是动态可逆的，且在较低形变量下这一物理相互作用可完全回复。然而，目前所有已报道的基于二氧化硅和聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)的纳米复合水凝胶普遍呈现弹性形变特性，且水凝胶中二氧化硅含量通常较低(<85wt.％)，而具有更高二氧化硅含量的塑性复合水凝胶尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化硅塑性水凝胶及其制备方法，克服现有技术水凝胶无机含量低，无法任意塑形和制备工艺复杂的技术缺陷，本发明中选择TMA胶态二氧化硅溶液，并调节N,N-二甲基丙烯酰胺单体及过硫酸钾引发剂的用量，以得到一种塑性优良的二氧化硅水凝胶。
本发明的一种二氧化硅塑性水凝胶，按质量百分比，包括二氧化硅85wt％-99wt％、酰胺类单体1wt％-15wt％、热引发剂0.005wt％-2wt％。
所述酰胺类单体为N,N-二甲基丙烯酰胺单体；热引发剂为过硫酸钾。
所述二氧化硅为TMA胶态二氧化硅溶液(购于西格玛公司，货号为420859，34wt.％水溶液，比表面积为140m2/g，pH＝4-7，25℃下密度为1.23g/mL)。
本发明的一种二氧化硅塑性水凝胶的制备方法，包括：
将二氧化硅溶液与酰胺类单体混合，得到混合液，加入热引发剂，聚合反应，即得二氧化硅塑性水凝胶。
所述混合溶液具体为：酰胺类单体加入二氧化硅水溶液中，振荡摇匀然后超声除去气泡。
所述混合溶液中酰胺类单体的质量百分浓度为1wt％-15wt％；热引发剂与酰胺类单体的质量比为0.005-0.1:1。
所述聚合反应为55-75℃反应5-20h。
所述反应体系置于密闭容器中，加热引发自由基聚合。
本发明提供一种所述方法制备的二氧化硅塑性水凝胶。
本发明提供一种所述二氧化硅塑性水凝胶的应用。
有益效果
(1)本发明中利用N,N-二甲基丙烯酰胺单体和二氧化硅物理交联形成水凝胶，二氧化硅表面丰富的硅羟基与聚N,N-二甲基丙烯酰胺之间产生强烈的相互作用，因而二氧化硅充当为聚N,N-二甲基丙烯酰胺物理交联剂，而不需要额外使用化学交联剂；
(2)本发明中所制备得到的水凝胶，无机含量高(二氧化硅含量为85wt％-99wt％)，并具有塑性特征，且可塑性优良，能够模塑为各种形状并精准复刻微型图样；
(3)本发明操作过程简单，制备周期短，生产成本较低，易于批量化生产。
附图说明
图1为二氧化硅塑性水凝胶的线性粘弹区图(实例1)；
图2为二氧化硅塑性水凝胶循环加载-卸载曲线图(实例1)；
图3为等效应力-应变松弛曲线图(实例1)；
图4为二氧化硅水凝胶模塑及微型复刻图(实例1)；
图5为二氧化硅塑性水凝胶(实施例7)和二氧化硅弹性水凝胶(对比例)压缩前后的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
TMA胶态二氧化硅(购于西格玛公司，货号为420859，34wt.％水溶液，比表面积为140m2/g，pH＝4-7，25℃下密度为1.23g/mL)；
N,N-二甲基丙烯酰胺(购于梯希爱公司，货号为D1091)；
过硫酸钾(购于西格玛公司，货号为216224)。
实施例中二氧化硅溶液和N,N-二甲基丙烯酰胺混合均为N,N-二甲基丙烯酰胺加入二氧化硅水溶液中，振荡摇匀然后超声除去气泡。
聚合反应均在密闭容器中进行。
实施例1
11.2g二氧化硅溶液(34wt.％水溶液，购于西格玛公司，货号为420859，下同)与0.24gN,N-二甲基丙烯酰胺(购于梯希爱公司，货号为D1091)混合，再向溶液中加入0.01g的热引发剂过硫酸钾(购于西格玛公司，货号为216224)，混合均匀。然后在70℃下，聚合10h，即得二氧化硅塑性水凝胶。
二氧化硅塑性水凝胶的线性粘弹区如图1所示，可以看到二氧化硅水凝胶的弹性变形量极小，约0.1％。
二氧化硅塑性水凝胶循环加载-卸载曲线图，如图2所示，可以看到随着加载-卸载次数的增加，二氧化硅水凝胶的应变恢复量越来越小。
等效应力-应变松弛曲线如图3所示，可以看到随着时间的推移，在固定形变下，归一化应力越来越小。
二氧化硅水凝胶模塑及微型复刻图，如图4所示，可以看到二氧化硅水凝胶可以在模具的辅助下塑性，也可以精准复刻硬币的微型图案。
实施例2
16.2g二氧化硅溶液与0.18g N,N-二甲基丙烯酰胺混合，再向溶液中加入0.015g过硫酸钾，混合均匀，然后在60℃下，聚合15h，即得二氧化硅塑性水凝胶。
实施例3
41.9g二氧化硅溶液与0.793g N,N-二甲基丙烯酰胺混合，再向溶液中加入0.043g过硫酸钾，混合均匀，然后在75℃下，聚合10h，即得二氧化硅塑性水凝胶。
实施例4
32.4g二氧化硅溶液与1.2g N,N-二甲基丙烯酰胺混合，再向溶液中加入0.0162g过硫酸钾，混合均匀，然后在55℃下，聚合15h，即得二氧化硅塑性水凝胶。
实施例5
22g二氧化硅溶液与0.4g N,N-二甲基丙烯酰胺混合，再向溶液中加入0.01g过硫酸钾，混合均匀，然后在65℃下，聚合10h，即得二氧化硅塑性水凝胶。
实施例6
5.5g二氧化硅溶液与0.09g N,N-二甲基丙烯酰胺混合，再向溶液中加入0.0027g过硫酸钾，混合均匀，然后在70℃下，聚合15h，即得二氧化硅塑性水凝胶。
实施例7
5.5g二氧化硅溶液与0.09g N,N-二甲基丙烯酰胺混合，再向溶液中加入0.0027g过硫酸钾，混合均匀，然后在60℃下，聚合10h，即得二氧化硅塑性水凝胶。
对比例
5.5g二氧化硅溶液与0.37g N,N-二甲基丙烯酰胺混合，再向溶液中加入0.01g过硫酸钾，混合均匀，然后在60℃下，聚合10h，即得二氧化硅弹性水凝胶(二氧化硅含量为83.3％)。二氧化硅塑性水凝胶(实施例7)与弹性水凝胶压缩前后的对比如图5所示，可以看出，本发明的二氧化硅塑性水凝胶聚有较好的塑性。

Claims (9)

1.一种二氧化硅塑性水凝胶，按质量百分比，由包括二氧化硅85wt％-99wt％、酰胺类单体1wt％-15wt％、热引发剂0.005wt％-2wt％，通过聚合反应获得。
2.根据权利要求1所述水凝胶，其特征在于，所述酰胺类单体为N,N-二甲基丙烯酰胺单体；热引发剂为过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述水凝胶，其特征在于，所述二氧化硅为TMA胶态二氧化硅。
4.一种二氧化硅塑性水凝胶的制备方法，包括：
将二氧化硅溶液与酰胺类单体混合，得到混合溶液，加入热引发剂，聚合反应，即得二氧化硅塑性水凝胶。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述混合溶液具体为：酰胺类单体加入二氧化硅水溶液中，振荡摇匀然后超声除去气泡。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述混合溶液中酰胺类单体的质量百分浓度为1wt％-15wt％；热引发剂与酰胺类单体的质量比为0.005-0.1:1。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述聚合反应为55-75℃反应5-20h。
8.一种权利要求4所述方法制备的二氧化硅塑性水凝胶。
9.一种权利要求1所述二氧化硅塑性水凝胶的应用。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558412A (zh) * 2012-02-10 2012-07-11 北京理工大学 一种高强度二氧化钛纳米复合水凝胶的制备方法
US20130172419A1 (en) * 2012-01-04 2013-07-04 Momentive Performance Materials Inc. Polymer composites of silicone ionomers
CN104262881A (zh) * 2014-10-10 2015-01-07 齐鲁工业大学 一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶的制备方法
CN110105482A (zh) * 2019-04-26 2019-08-09 厦门大学 一种自愈合水凝胶及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130172419A1 (en) * 2012-01-04 2013-07-04 Momentive Performance Materials Inc. Polymer composites of silicone ionomers
CN102558412A (zh) * 2012-02-10 2012-07-11 北京理工大学 一种高强度二氧化钛纳米复合水凝胶的制备方法
CN104262881A (zh) * 2014-10-10 2015-01-07 齐鲁工业大学 一种高强度双网络纳米二氧化硅复合水凝胶的制备方法
CN110105482A (zh) * 2019-04-26 2019-08-09 厦门大学 一种自愈合水凝胶及其制备方法

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