CN109721735B - 一种高透氧性的离聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高透氧性的离聚物，其具有极高的透氧性还能够在低相对湿度的条件下表现出极高的质子导电性。该高透氧性离聚物含有一个以上的含磺酸基的亲水性链段A1和一个以上的含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2。

Description

一种高透氧性的离聚物
技术领域
本发明涉及一种高透氧性离聚物，使用该高透氧性离聚物的燃料电池电极催化剂层及膜电极组件。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应氧化燃料，例如：氢或甲醇，从而产生电能的发电器。近年来作为清洁能源供给源受到关注。特别是固体高分子型燃料电池，由于工作温度低至约100℃，且具有较高的能量密度，因此预期可被广泛应用于小规模的分散型发电设施以及汽车、船舶等移动体的发电装置。另外，作为小型移动仪器、便携仪器的电源也受到关注。
燃料电极(阳极)、氧电极(阴极)和安置在两电极间的高分子电解质膜的结构称为膜电极组件(简称MEA)，再以隔膜包裹膜电极组件形成单电池。再由单电池组合成一个完整的燃料电池。
在电极中设有由铂等催化剂与离聚物(ionomer)形成的电极催化剂层。离聚物是大分子链上带有一定量的可离子化基团的聚合物。在电极催化剂层中离聚物的主要作用是作为胶粘剂包覆催化剂颗粒，为催化剂层提供一定的力学性能，并将质子从聚合物电解质膜中传导至催化剂颗粒上与氧发生反应。因此离聚物被要求有和聚合物电解质膜材料之间良好的相容性，并且具有高的质子导电率，能更好的传导质子，以减少聚合物电解质膜和催化剂层之间的接触电阻。同时还需要具有良好的透氧性，使氧能遍布于电极中。
目前为止，具有质子导电性的，以杜邦公司的Nafion(注册商标)为代表的全氟磺酸系聚合物被广泛的作为燃料电池的聚合物电解质膜材料。因此电极催化剂层中的离聚物一般也使用全氟磺酸系聚合物。但是全氟磺酸系聚合物具有合成困难，造价高，高温耐久性不足，氢、甲醇等燃料透过率高，环境负荷高等缺点。因此，具有质子导电性的含磺酸基的碳氢链聚合物作为燃料电池聚合物电解质膜开发被越来越重视。例如，专利文献1-6中磺化聚醚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺等为主体的聚合物电解质膜。
这些材料本身极低的气体透过性作为高分子电解质膜时能有效的阻止氢、甲醇等燃料从阳极透过到阴极，是极为突出的优点。但是使用到电极催化剂层中时，就产生了因透氧性低，催化剂颗粒无法接触到氧气，从而使得电池性能下降的新问题。同时这些材料也具有一些在高温低加湿条件下质子导电率较低的缺点。
现有技术文献
专利文献1：中国专利CN105131289A
专利文献2：中国专利CN104209023B
专利文献3：中国专利CN106887628A
专利文献4：中国专利CN101037506B
专利文献5：中国专利CN101003636B
专利文献6：中国专利CN101775149B。
发明内容
鉴于上述现状，本发明提供一种高透氧性离聚物，用于电极催化剂层中，通过与聚合物电解质膜之间良好的相容性来获得较低的接触电阻。尤为突出的是在接近燃料电池运转的任何湿度条件下均可表现出高透氧性，而且在为降低催化剂用量而将燃料电池运转在高温低加湿条件下也具有极高的质子导电率。本发明还提供使用该高透氧性离聚物的电极催化剂层和膜电极组件。
下面对本发明的方案进行具体说明。
本发明提供一种高透氧性离聚物，其含有一个以上的含磺酸基的亲水性链段A1和一个以上的含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2。
本发明中，链段是指上述高透氧性离聚物中的部分结构，表示由一种重复单元或多种重复单元的组合构成的，数均分子量2000以上的部分。
作为本发明的高透氧性离聚物，优选为嵌段共聚物。其原因是通过交替聚合得到的嵌段共聚物能更易获得共连续状相分离的微观结构，从而能够同时形成传输质子的通道和透过氧气的通道而使高透氧性离聚物同时具有高质子导电率和高氧气透过性。进一步的，从氧气透过性的方面考虑，作为本发明的高透氧性离聚物优选为二嵌段共聚物，由一个以上的含磺酸基的亲水性链段A1和一个以上的含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2组成。
更进一步的，从氧气透过性的方面考虑，相对于高透氧性离聚物的总质量，优选含磺酸基的亲水性链段A1的质量分数为20％～70％。当含磺酸基的亲水性链段A1的质量分数高于70％时，离聚物会因吸水而发生大尺度的溶胀，甚至溶解，从而可能导致失去机械性能，不能使用；当含磺酸基的亲水性链段A1的比例低于20％时，存在质子导电率太低和实际使用时与聚合物电解质膜之间相容性变低，接触电阻变高而导致发电性能较低的问题。
高透氧性离聚物中的含磺酸基的亲水性链段A1的质量分数进一步更优选为45～55％，这时高透氧性离聚物同时具有极高的透氧性和质子导电率。其原因可能是离聚物中含磺酸基的亲水性链段A1和含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2的微观相分离形态形成了共连续相分离的形态，同时形成了传输质子的通道和透过氧气的通道。
作为本发明的高透氧性离聚物，从提高低加湿条件下的质子导电性的观点出发，含磺酸基的亲水性链段A1中的磺酸基密度为3～6mmol/g。当本发明高透氧性离聚物中的含磺酸基的亲水性链段A1形成质子传输通道后，通道内的结合水含量大于等于90％，从而获得了低加湿条件下极高的质子导电率。另外，含磺酸基的亲水性链段A1具有高磺酸基密度时，高的结合水含量也能进一步的提高离聚物的氧气透过性。
作为本发明的高透氧性离聚物，在制成25μm薄膜时，氧气透过性大于等于5×10- 10cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1。
作为本发明的高透氧性离聚物，在制成25μm薄膜时，80℃、25％相对湿度下的质子导电率大于等于1mS/cm。
作为本发明的高透氧性离聚物，含有的含磺酸基的亲水性链段A1没有特别限制，只要是含有磺酸基具备质子发电特性并兼具化学稳定性的聚合物链段即可，比如可以是含磺酸基的全氟系聚合物链段和含磺酸基的烃系聚合物链段的任一种。在这里，所谓全氟系聚合物，表示该聚合物中的烷基和/或亚烷基的大部分或者全部的氢被氟原子取代的聚合物。在本说明书中，将聚合物中的烷基和/或亚烷基的85％以上的氢被氟原子取代的聚合物定义为全氟系聚合物。
从机械强度、物理耐久性、化学稳定性等观点出发，本发明的含磺酸基的亲水性链段A1更优选主链中具有芳香环且具有磺酸基的烃系聚合物链段。芳香环不仅可以包含烃系芳香环，也可以包含杂芳环等。另外，所述含磺酸基的亲水性链段A1也包括脂肪族单元与芳香族单元一起构成的具有磺酸基的聚合物链段。
作为主链中具有芳香环的聚合物链段的具体例，可举出分子链中具有砜键的聚砜、含有醚键和砜键的聚醚砜、含有醚键和酮键的聚醚酮、聚苯醚、聚芳撑醚系聚合物、聚芳硫醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚芳撑、聚芳酮、聚芳撑氧化膦、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺砜等聚合物链段。
为了进一步增加低加湿条件下的质子导电性，优选本发明的含磺酸基的亲水性链段A1为化学上稳定、因吸电子效应而具有高酸性且具有高密度的磺酸基的链段。其中，上述高透氧性离聚物中的含磺酸基的亲水性链段A1 特别优选含有下述通式Q1所示的重复单元。
Figure BDA0001451667150000041
上述通式Q1中，M表示氢、金属阳离子、铵阳离子或具有1～20个碳原子的烃基中的一种；Ar表示含芳香环的二价有机基团。
为了进一步增加化学稳定性和机械性能，Ar进一步优选为下述通式 X-1～X-4中的至少一种重复单元。
Figure BDA0001451667150000051
从原料获取的容易性方面考虑，含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段 A2优选为聚(二甲基硅氧烷)链段。
离聚物作为电极催化剂层中包覆铂等催化剂的胶粘剂使用时，还要求其具有一定的机械强度，因此作为本发明的高透氧性离聚物，通过聚苯乙烯校准的重均分子量在200000以上。如果重均分子量小于200000万，则成型后的离聚物的机械强度、物理耐久性、耐溶剂性会不充分。另一方面，本发明的高透氧性离聚物，通过聚苯乙烯校准的重均分子量优选为100万以下。如果重均分子量超过100万，则高透氧性离聚物存在溶解性变得不充分，溶液粘度变高，用在电极催化剂层中时，存在对催化剂的包覆和催化剂的分散性变得不良等问题。
含磺酸基的亲水性链段A1、含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2 的数均分子量，与高透氧性的离聚物的聚合活性、最终分子量的高低以及相分离结构有关联，基于低加湿下的质子传导性和透氧性的平衡考虑，含磺酸基的亲水性链段A1的数均分子量优选为5000～30000，含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2的数均分子量优选为5000～25000。以下说明本发明所述的高透氧性离聚物的制备方法:将含磺酸基的亲水性链段A1的两端基为卤素的齐聚物与含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2的两端基为羟基的齐聚物在有机溶剂中，利用碱性催化剂进行亲核取代反应合成。
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯苯、二氯苯、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合溶剂。
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的混合物。
所述的亲核取代反应的温度为80～220℃。
高透氧性离聚物的制备方法中，含磺酸基的亲水性链段A1的两端基为卤素的齐聚物的质量分数优选20～70％，进一步优选为45～55％。
从提高低加湿条件下的质子导电性出发，高透氧性离聚物的制备方法中所述含磺酸基的亲水性链段A1的两端基为卤素的齐聚物优选其中磺酸基密度为3～6mmol/g。
为了进一步提高质子导电性，含磺酸基的亲水性链段A1的两端基为卤素的齐聚物进一步优选为含有上述通式Q1所示的重复单元的齐聚物。
所述含磺酸基的亲水性链段A1的两端基为卤素的齐聚物的数均分子量优选为5000～30000。
考虑到原料容易得到，含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2的两端基为羟基的齐聚物优选双羟基聚(二甲基硅氧烷)。
含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2的两端基为羟基的齐聚物的数均分子量优选5000-25000。
含磺酸基的亲水性链段A1的两端基为卤素的齐聚物是使两末端具有 -OM基的齐聚物与含卤素的端基改性剂进行反应制备。
其中，-OM基的O表示氧，M表示氢、金属阳离子、铵阳离子。其中金属阳离子优选Na、K、Li。
所述含卤素的端基改性剂是十氟联苯、六氟苯、4,4’-二氟二苯基砜或2,6- 二氟苯甲腈等中的其中一种。
本发明还提供一种电极催化剂层，含有上文所述的高透氧性离聚物。
本发明还提供一种膜电极组件，含有上文所述的电极催化剂层。
具体实施方式
下面给出实施例对本发明作进一步说明，在此提供这些实施例的目的仅在于对本发明进行说明，而不在于对本发明的范围进行限定。此外，测量各种性质的条件如下：
(1)离子交换容量(IEC)
每单位克的离子交换容量(mmol/g)通过中和滴定算出。滴定方法通过以下(i)～(iv)的步骤进行。测定进行3次，取其平均值。
(i)进行质子置换、并将用纯水充分洗涤的质子交换膜的膜表面的水分擦干后，在100℃真空干燥12小时，称取重量。
(ii)在质子交换膜中添加5wt％硫酸钠水溶液50mL，静置12小时并进行离子交换。
(iii)用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，滴定生成的硫酸。利用市售的酚酞溶液0.1w/v％作为指示剂，将变成浅紫红色的点作为终点。
(iv)通过下述式来求离子交换容量。
离子交换容量(IEC)(mmol/g)＝[氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)]/试样的干燥重量(g)。
(2)质子导电率
将高透氧性离聚物的薄膜样品(膜厚25μm)浸渍于25℃纯水中24小时，然后于80℃及相对湿度为25～95％的恒温恒湿槽中保持30分钟，再利用固定电位交流阻抗法测量质子导电率。使用由Solartron公司制造的电化学测量系统(Solartron 1287ElectrochemicalInterface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzxer)作为测量装置，通过二端子法进行固定电位阻抗测量，获得质子导电率。交流振幅设为50毫伏。测试样品为10毫米宽、50毫米长的薄膜。测量夹具由酚醛树脂制造，测量的部分是松开的。电极使用铂板(厚100 微米，2片板)。将电极以10毫米的电极间距放置在样品薄膜的前后侧，使彼此平行并与样品薄膜纵向正交。
(3)数均分子量、重均分子量
聚合物的数均分子量及重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。使用岛津公司生产的LC-20AD设备，且使用东曹公司制造的TSKguardcolumn Alpha(6.0*40mm)和TSKgelAlpha-M(7.8*300mm)串联作为GPC测试柱，在 N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含10mM溴化锂)中以0.1重量％的样品浓度，0.3ml/ 分的流速，及40℃的温度实行测量。按标准品聚苯乙烯换算而获得数均分子量及重均分子量。
(4)透氧系数
利用美国MOCON公司制造的氧气透过率测试仪OX-TRAN 2/21，对高透氧性离聚物的膜样品(膜厚25μm)的透氧系数进行测定。供给气体流量为测试(TEST)气体(纯氧)30cc/min、载气(He)100Kpa。测试条件为80℃、 30％RH和80℃、90％RH。
以下实施例中用到的碳酸钾、二氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮购买自国药试剂有限公司；含磺酸基亲水性链段A1的齐聚物(下述通式G1表示)按照专利 CN103814062记载的方法自制获得。
Figure BDA0001451667150000081
式G1中，M表示Na或K，x为2-4的正整数，n为10～40的正整数， Ar为下述通式X-1～X-4中的至少一种重复单元。
Figure BDA0001451667150000082
表1含磺酸基亲水性链段A1的齐聚物(通式G1)汇总
序号 Ar x 数均分子量 磺酸基密度(mmol/g)
B1 50％通式X-1和50％X-2 4 15400 5.0
B2 50％通式X-1和50％X-2 4 19800 5.0
B3 50％通式X-1和50％X-2 4 25300 5.1
B4 通式X-3 4 10100 5.2
B5 通式X-4 4 13400 3.9
B6 50％通式X-1和50％X-2 2 26100 2.9
双羟基聚(二甲基硅氧烷)购买自上海迈瑞尔化学试剂有限公司。
表2双羟基聚(二甲基硅氧烷)汇总
序号 数均分子量 产品编码
C1 11300 GEL-DSM-S12
C2 16200 GEL-DSM-S15
C3 20900 GEL-DSM-S21
下述通式G2所示的不含磺酸基的碳氢聚合物链段的齐聚物D1(数均分子量16100)按照专利CN103814062记载的方法制得。
Figure BDA0001451667150000091
实施例1
将46.2g B1、33.9g C1、7.5g碳酸钾、360gN-甲基-2-吡咯烷酮、360g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始6小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例2
将46.2g B1、48.6g C2、7.5g碳酸钾、471gN-甲基-2-吡咯烷酮、471g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量，透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例3
将46.2g B1、62.7g C3、7.5g碳酸钾、490gN-甲基-2-吡咯烷酮、490g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例4
将59.4g B2、33.9g C1、7.5g碳酸钾、420gN-甲基-2-吡咯烷酮、420g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例5
将59.4g B2、48.6g C2、7.5g碳酸钾、486gN-甲基-2-吡咯烷酮、486g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例6
将59.4g B2、62.7g C3、7.5g碳酸钾、550gN-甲基-2-吡咯烷酮、550g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例7
将75.9g B3、33.9g C1、7.5g碳酸钾、495gN-甲基-2-吡咯烷酮、495g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例8
将75.9g B3、48.6g C2、7.5g碳酸钾、560gN-甲基-2-吡咯烷酮、560g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例9
将75.9g B3、62.7g C3、7.5g碳酸钾、624gN-甲基-2-吡咯烷酮、624g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例10
将30.3g B4、33.9g C1、7.5g碳酸钾、290gN-甲基-2-吡咯烷酮、290g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例11
将30.3g B4、48.6g C2、7.5g碳酸钾、355gN-甲基-2-吡咯烷酮、355g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例12
将30.3g B4、62.7g C3、7.5g碳酸钾、420gN-甲基-2-吡咯烷酮、420g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例13
将20.2g B4、62.7g C3、7.5g碳酸钾、373gN-甲基-2-吡咯烷酮、373g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3
实施例14
将40.2g B5、48.6g C2、7.5g碳酸钾、400gN-甲基-2-吡咯烷酮、400g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例15
将26.8g B5、62.7g C3、7.5g碳酸钾、400gN-甲基-2-吡咯烷酮、400g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例16
将101.2g B3、33.9g C1、7.5g碳酸钾、608gN-甲基-2-吡咯烷酮、608g 二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314 制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用 GPC测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在 N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例17
将15.2g B4、62.7g C3、7.5g碳酸钾、350gN-甲基-2-吡咯烷酮、350g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例18
将78.3g B6、62.7g C3、7.5g碳酸钾、680gN-甲基-2-吡咯烷酮、680g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例19
将78.3g B6、33.9g C1、7.5g碳酸钾、505gN-甲基-2-吡咯烷酮、505g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC 测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
实施例20
将59.4g B2、24.2g D1、24.3C2、7.5g碳酸钾、486gN-甲基-2-吡咯烷酮、 486g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的 SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至 120℃开始聚合反应。聚合开始8小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到高透氧性离聚物，利用GPC测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
比较例1
将59.4g B2、48.3g D1(如上述通式G2所示的不含磺酸基的聚醚醚酮预聚物)、7.5g碳酸钾、485gN-甲基-2-吡咯烷酮、485g二氯苯在室温下加入具备搅拌叶片和温度调节夹套的内容积2L的SUS-314制耐压容器中，用氮气对体系进行置换后，保持氮气流通，升温至120℃开始聚合反应。聚合开始8 小时后，停止反应，待反应液冷却至室温后，通过高速离心去除无机盐，将反应液用异丙醇沉淀，得到聚合物，利用GPC测得其数均分子量和重均分子量。将离聚物按照固体含量22％溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，再制成25μm 厚的薄膜，测试其离子交换容量、透氧系数和质子导电率，结果列于表3。
表3
Figure BDA0001451667150000161
根据以上实验结果可知，采用本发明的含有一个以上的含磺酸基的亲水性链段A1和一个以上的含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2的离聚物的实施例1-20，相对于采用含有含磺酸基的亲水性链段和不含磺酸基的碳氢聚合物链段的离聚物的比较例1，具有更高的透氧系数和质子导电率。
其中，采用由一个以上的含磺酸基的亲水性链段A1和一个以上的含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2组成的嵌段共聚物的离聚物的实施例 1-19，相对于采用除含磺酸基的亲水性链段A1和含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2还含有其他链段的离聚物的实施例20，具有更高的氧气透过性。
进一步的，含磺酸基的亲水性链段A1的质量分数为20～70％且含磺酸基的亲水性链段A1中的磺酸基密度为3～6mmol/g的实施例1-15，相对于实施例16-20，均具有更优异的氧气透过性和低加湿条件的质子导电率。
更进一步地，含磺酸基的亲水性链段A1的质量分数为45％～55％的实施例2相对于具有相同磺酸基密度的含磺酸基的亲水性链段A1实施例1和3，及实施例5和6相对于实施例4，实施例9相对于实施例7、8和16，实施例 10相对于实施例11、12、13和16，实施例14相对于实施例15，均具有更优异的氧气透过性和低加湿条件的质子导电率。

Claims (5)

1.一种高透氧性离聚物，其特征在于：含有一个以上的含磺酸基的亲水性链段A1和一个以上的含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2，其中，含磺酸基的亲水性链段A1中的磺酸基密度为3.9～5.2mmol/g，且A1相对于高透氧性离聚物的总质量的质量分数为45％～55％，其中，离聚物的氧气透过性大于等于5×10-10cm3·cm·(cm2·s·cmHg)-1，离聚物的80℃、25％相对湿度下的质子导电率大于等于1mS/cm，所述含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2为聚(二甲基硅氧烷)链段，
所述含磺酸基的亲水性链段A1含有下述通式Q1所示的重复单元，
Figure FDA0003711377990000011
上述通式Q1中，M表示氢、金属阳离子、铵阳离子或具有1～20个碳原子的烃基的一种；Ar选自下述通式X-1～X-4中的至少一种构成单元，
Figure FDA0003711377990000012
2.根据权利要求1所述的高透氧性离聚物，其特征在于：其为嵌段共聚物，由一个以上的含磺酸基的亲水性链段A1和一个以上的含甲基硅氧烷不含磺酸基的疏水性链段A2组成。
3.根据权利要求1或2所述的高透氧性离聚物，其特征在于：所述高透氧性离聚物的重均分子量为200000以上。
4.一种电极催化剂层，其使用了权利要求1-3中任一项所述的高透氧性离聚物。
5.一种膜电极组件，其具备权利要求4所述的电极催化剂层。
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