JP3157527B2 - オルガノシロキサン基を有するリン酸エステルおよびその製造方法 - Google Patents
オルガノシロキサン基を有するリン酸エステルおよびその製造方法Info
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- JP3157527B2 JP3157527B2 JP02785191A JP2785191A JP3157527B2 JP 3157527 B2 JP3157527 B2 JP 3157527B2 JP 02785191 A JP02785191 A JP 02785191A JP 2785191 A JP2785191 A JP 2785191A JP 3157527 B2 JP3157527 B2 JP 3157527B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香化粧品素材として有
用な、オルガノシロキサン基を有するリン酸エステルお
よびその製造方法に関する。
用な、オルガノシロキサン基を有するリン酸エステルお
よびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンは、主鎖の結合エネルギーが高く耐熱性、耐酸性、
耐候性に優れることや表面張力が低く離形性、潤滑性、
撥水性といった性質を有することが知られている。さら
に分子間力が小さいため主鎖が柔軟でありガス透過性が
高く、また生理的に不活性な原子から構成されているた
め低毒性、低刺激性といった特徴を有する。このような
ことから、シリコーンは電気、電子、自動車、機械、医
療、化粧品、食品、繊維、紙、パルプ、建材などの広い
分野で使用されている。
ーンは、主鎖の結合エネルギーが高く耐熱性、耐酸性、
耐候性に優れることや表面張力が低く離形性、潤滑性、
撥水性といった性質を有することが知られている。さら
に分子間力が小さいため主鎖が柔軟でありガス透過性が
高く、また生理的に不活性な原子から構成されているた
め低毒性、低刺激性といった特徴を有する。このような
ことから、シリコーンは電気、電子、自動車、機械、医
療、化粧品、食品、繊維、紙、パルプ、建材などの広い
分野で使用されている。
【０００３】特に、香粧品、化粧品の分野においては、
ベタツキ感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサン
や環状シリコーンが頭髪の仕上げ剤や化粧品の油分とし
て積極的に利用されている。最近、シリコーンを香化粧
品の分野に応用する研究が非常に活発であり、用途も多
岐にわたっており、従来のシリコーンに対して、他の有
機物との相溶性向上、耐薬品性の向上、水溶性の向上、
潤滑性の向上、シリコーンに化学反応基を持たせるなど
といった新たな要求特性が生まれている。
ベタツキ感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサン
や環状シリコーンが頭髪の仕上げ剤や化粧品の油分とし
て積極的に利用されている。最近、シリコーンを香化粧
品の分野に応用する研究が非常に活発であり、用途も多
岐にわたっており、従来のシリコーンに対して、他の有
機物との相溶性向上、耐薬品性の向上、水溶性の向上、
潤滑性の向上、シリコーンに化学反応基を持たせるなど
といった新たな要求特性が生まれている。
【０００４】従って、上記の要求特性を満足させるべ
く、シリコーンに多種多様な官能基を導入した変性シリ
コーンが開発されている。変性シリコーンとしては、ア
ミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メルカプト
変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フルオロア
ルキル変性、アルキル変性、エステル変性、アルコキシ
変性などの変性シリコーンが開発されている。このよう
な変性シリコーンは、それぞれの特徴を生かして香化粧
品素材として利用されているが、まだまだ性能としては
不十分なものである。
く、シリコーンに多種多様な官能基を導入した変性シリ
コーンが開発されている。変性シリコーンとしては、ア
ミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メルカプト
変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フルオロア
ルキル変性、アルキル変性、エステル変性、アルコキシ
変性などの変性シリコーンが開発されている。このよう
な変性シリコーンは、それぞれの特徴を生かして香化粧
品素材として利用されているが、まだまだ性能としては
不十分なものである。
【０００５】例えば、シリコーンに親水基を持たせて水
溶性を向上させたポリエーテル変性シリコーンは、ポリ
エーテル結合の量によりシリコーンの親水性をコントロ
ールすることができ、化粧品原料に用いられるジメチル
ポリシロキサンや環状シリコーンを乳化できるといった
特徴や、非イオン型であるが故にイオン成分との相溶性
が良いといった特徴がある。しかしながら、ポリエーテ
ル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇点現象が
あるため、乳化系の温度安定性が悪く、実際の配合系に
は不向きであるといった欠点があった。
溶性を向上させたポリエーテル変性シリコーンは、ポリ
エーテル結合の量によりシリコーンの親水性をコントロ
ールすることができ、化粧品原料に用いられるジメチル
ポリシロキサンや環状シリコーンを乳化できるといった
特徴や、非イオン型であるが故にイオン成分との相溶性
が良いといった特徴がある。しかしながら、ポリエーテ
ル結合を有する非イオン活性剤の特徴である曇点現象が
あるため、乳化系の温度安定性が悪く、実際の配合系に
は不向きであるといった欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、オ
ルガノシロキサンにリン酸基を導入し、ベタイン構造と
し、更にリン酸基を介してアルキル、アルケニル基等の
基を導入することにより、乳化性能が高く、乳化系の温
度安定性及び他のイオン成分との相溶性の良好なリン酸
エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、オ
ルガノシロキサンにリン酸基を導入し、ベタイン構造と
し、更にリン酸基を介してアルキル、アルケニル基等の
基を導入することにより、乳化性能が高く、乳化系の温
度安定性及び他のイオン成分との相溶性の良好なリン酸
エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（１）
【化８】 で表されるリン酸エステル及びその製造方法を提供する
ものである。
ものである。
【０００８】本発明のリン酸エステルは、上記一般式
（１）で表されるものであれば特に制限されないが、就
中次の一般式(1-1)で表されるものが好ましい。
（１）で表されるものであれば特に制限されないが、就
中次の一般式(1-1)で表されるものが好ましい。
【化２】 このように、本発明においてリン酸エステル残基は、オ
ルガノシロキサン構造の何れの位置に結合していてもよ
いが、両末端又は側鎖に結合しているのが好ましい。特
に好ましい例としては次の一般式(1-2)、(1-3)又は(1-
4)で表されるものが挙げられる。
ルガノシロキサン構造の何れの位置に結合していてもよ
いが、両末端又は側鎖に結合しているのが好ましい。特
に好ましい例としては次の一般式(1-2)、(1-3)又は(1-
4)で表されるものが挙げられる。
【化３】 〔式中、Ａ、R3及びＤは前記の意味を示し、R16は同一
又は異なって炭素数１〜22のアルキル基もしくはアルコ
キシ基を示す。ｓは１〜1000の数を示す〕
又は異なって炭素数１〜22のアルキル基もしくはアルコ
キシ基を示す。ｓは１〜1000の数を示す〕
【化４】 〔式中、R17は炭素数１〜22のアルキル基又はアルコキ
シ基を示し、R16、Ｑ及びｓは前記と同じ意味を示す〕
シ基を示し、R16、Ｑ及びｓは前記と同じ意味を示す〕
【化５】 〔式中、R18は同一又は異なって炭素数１〜22のアルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｑ及びｓは前記と同じ意
味を示す〕
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｑ及びｓは前記と同じ意
味を示す〕
【０００９】上記一般式（１）中、Ａで示される基 R1-
[(OCH2)l-CH(OH)CH2]m-(OR2)n-（ここで、ｌ、ｍ、ｎ、
R1 及びR2 は前記と同じ意味を示す）としては、例えば
次に示す基が挙げられる。すなわちR1 が１以上のフッ
素原子が置換していてもよい炭素数１〜36の直鎖または
分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｍ＝０、ｎ＝
０の場合の例としては、直鎖または分岐鎖のオクチル
基、デシル基、トデシル基、オクタデシル基、テトラコ
シル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル
基、２−オクチルドデシル基、２−テトラデシルオクタ
デシル基、モノメチル分岐イソステアリル基、オクテニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基、テトラコセニル基、トリアコンテニ
ル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオ
ロデシル基、ヘンエイコサフルオロドデシル基、ペンタ
コサフルオロテトラデシル基、ノナコサフルオロヘキサ
デシル基、トリアコンタフルオロオクタデシル基、２−
ペンタフルオロエチルペンタフルオロヘキシル基、２−
トリデカフルオロヘキシルトリデカフルオロデシル基、
２−ヘプタデカフルオロオクチルヘプタデカフルオロド
デシル基、２−ヘンエイコサフルオロデシルヘンエイコ
サフルオロテトラデシル基等が挙げられ；R1が炭素数１
〜15の直鎖または分岐鎖のアルキル基で置換されたフェ
ニル基、ｍ＝０、ｎ＝０の場合の例としてはオクチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられ；R1 が１以
上のフッ素原子が置換していてもよい炭素数１〜36の直
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｍ＝
０、０＜ｎ≦30の場合の例としてはポリオキシエチレン
（３モル）ドデシルエーテル基、ポリオキシプロピレン
（３モル）デシルエーテル基、ポリオキシエチレン（８
モル）ポリオキシプロピレン（３モル）ドデシルエーテ
ル基、ポリオキシエチレン（４モル）オクタデセニルエ
ーテル基、ポリオキシエチレン（３モル）トリデカフル
オロオクチルエーテル基、ポリオキシエチレン（５モ
ル）ヘプタデカフルオロデシルエーテル基、ポリオキシ
エチレン（３モル）ヘンエイコサフルオロドデシルエー
テル基、ポリオキシエチレン（５モル）２−トリデカフ
ルオロヘキシルトリデカフルオロデシルエーテル基等の
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基またはポリオ
キシアルキレンアルケニルエーテル基が挙げられ；R1
が１以上のフッ素原子が置換していてもよい炭素数１〜
36の直鎖アルキル基、ｌ＝０、ｍ＝１、ｎ＝０の場合の
例としては２−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシ
ヘキサデシル基、２−ヒドロキシトリデカフルオロノニ
ル基、２−ヒドロキシペンタデカフルオロデシル基、２
−ヒドロキシヘプタデカフルオロウンデシル基等の２−
ヒドロキシアルキル基等が挙げられ；R1 が１以上のフ
ッ素原子が置換していてもよいアルキル基またはアルケ
ニル基、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝０の場合の例としては、
２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−モノメチル分岐イソステアリルオキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−３−オクタデセニルオキ
シプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ヘプタデカフルオ
ロデシルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（２
−ペンタフルオロエチルペンタフルオロヘキシルオキ
シ）プロピル基等の２−ヒドロキシ−３−アルキルオキ
シル基または２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプ
ロピル基等が挙げられる。
[(OCH2)l-CH(OH)CH2]m-(OR2)n-（ここで、ｌ、ｍ、ｎ、
R1 及びR2 は前記と同じ意味を示す）としては、例えば
次に示す基が挙げられる。すなわちR1 が１以上のフッ
素原子が置換していてもよい炭素数１〜36の直鎖または
分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｍ＝０、ｎ＝
０の場合の例としては、直鎖または分岐鎖のオクチル
基、デシル基、トデシル基、オクタデシル基、テトラコ
シル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル
基、２−オクチルドデシル基、２−テトラデシルオクタ
デシル基、モノメチル分岐イソステアリル基、オクテニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基、テトラコセニル基、トリアコンテニ
ル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオ
ロデシル基、ヘンエイコサフルオロドデシル基、ペンタ
コサフルオロテトラデシル基、ノナコサフルオロヘキサ
デシル基、トリアコンタフルオロオクタデシル基、２−
ペンタフルオロエチルペンタフルオロヘキシル基、２−
トリデカフルオロヘキシルトリデカフルオロデシル基、
２−ヘプタデカフルオロオクチルヘプタデカフルオロド
デシル基、２−ヘンエイコサフルオロデシルヘンエイコ
サフルオロテトラデシル基等が挙げられ；R1が炭素数１
〜15の直鎖または分岐鎖のアルキル基で置換されたフェ
ニル基、ｍ＝０、ｎ＝０の場合の例としてはオクチルフ
ェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられ；R1 が１以
上のフッ素原子が置換していてもよい炭素数１〜36の直
鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、ｍ＝
０、０＜ｎ≦30の場合の例としてはポリオキシエチレン
（３モル）ドデシルエーテル基、ポリオキシプロピレン
（３モル）デシルエーテル基、ポリオキシエチレン（８
モル）ポリオキシプロピレン（３モル）ドデシルエーテ
ル基、ポリオキシエチレン（４モル）オクタデセニルエ
ーテル基、ポリオキシエチレン（３モル）トリデカフル
オロオクチルエーテル基、ポリオキシエチレン（５モ
ル）ヘプタデカフルオロデシルエーテル基、ポリオキシ
エチレン（３モル）ヘンエイコサフルオロドデシルエー
テル基、ポリオキシエチレン（５モル）２−トリデカフ
ルオロヘキシルトリデカフルオロデシルエーテル基等の
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基またはポリオ
キシアルキレンアルケニルエーテル基が挙げられ；R1
が１以上のフッ素原子が置換していてもよい炭素数１〜
36の直鎖アルキル基、ｌ＝０、ｍ＝１、ｎ＝０の場合の
例としては２−ヒドロキシドデシル基、２−ヒドロキシ
ヘキサデシル基、２−ヒドロキシトリデカフルオロノニ
ル基、２−ヒドロキシペンタデカフルオロデシル基、２
−ヒドロキシヘプタデカフルオロウンデシル基等の２−
ヒドロキシアルキル基等が挙げられ；R1 が１以上のフ
ッ素原子が置換していてもよいアルキル基またはアルケ
ニル基、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝０の場合の例としては、
２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル基、２−
ヒドロキシ−３−モノメチル分岐イソステアリルオキシ
プロピル基、２−ヒドロキシ−３−オクタデセニルオキ
シプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ヘプタデカフルオ
ロデシルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（２
−ペンタフルオロエチルペンタフルオロヘキシルオキ
シ）プロピル基等の２−ヒドロキシ−３−アルキルオキ
シル基または２−ヒドロキシ−３−アルケニルオキシプ
ロピル基等が挙げられる。
【００１０】本発明のリン酸エステル（１）は、例えば
次の反応式に従って製造される。
次の反応式に従って製造される。
【化１３】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｍは陽イオンを示し、
Ａ、Ｂ、Ｄ、R3 及びｐは前記と同じ意味を示す〕
Ａ、Ｂ、Ｄ、R3 及びｐは前記と同じ意味を示す〕
【００１１】すなわち、リン酸エステル（２）とアミノ
変性オルガノシロキサン（３）とを反応させることによ
り、本発明のオルガノシロキサン基を有するリン酸エス
テル（１）が製造される。
変性オルガノシロキサン（３）とを反応させることによ
り、本発明のオルガノシロキサン基を有するリン酸エス
テル（１）が製造される。
【００１２】本反応において、原料として使用されるリ
ン酸エステル（２）は、例えば特開昭62-123191号公
報、特公昭59-4478号公報記載の方法により製造され
る。特公昭59-4478号公報記載の方法により、式（２）
中、Ａが水素原子である化合物が得られるが、この方法
では反応物中にエピハロヒドリンの開環物やエピハロヒ
ドリン由来の副生成物や未反応のリン酸塩が含まれたも
のとなる。本発明のリン酸エステルの製造方法におい
て、エピハロヒドリンの開環物やエピハロヒドリン由来
の副生成物が混入したままアミノ変性オルガノシロキサ
ン（３）と反応させた場合、エピハロヒドリンの開環物
やエピハロヒドリン由来の副生成物がアミノ変性オルガ
ノシロキサン（３）と反応して副生成物を生成してしま
い、反応終了物からの除去が極めて困難になる。従って
エピハロヒドリンの開環物やエピハロヒドリン由来の副
生成物の不純物をアミノ変性オルガノシロキサン（３）
と反応させる前に除去しておかねばならない。一方、未
反応のリン酸塩はアミノ変性オルガノシロキサン（３）
とは反応しないばかりか、水溶性であるので反応終了物
から水洗等の操作により容易に除去できるため、必ずし
もアミノ変性オルガノシロキサン（３）と反応させる前
に除去する必要はない。エピハロヒドリンの開環物やエ
ピハロヒドリン由来の副生成物の除去は、リン酸モノア
ルカリ金属塩等の適当なリン酸塩とエピハロヒドリンを
アルカリの存在下で反応させた後、反応終了物をエタノ
ール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン等の
溶剤中に投入すると目的の式（２）で表されるリン酸エ
ステル〔式中Ａが水素原子である場合〕と未反応のリン
酸塩が沈澱するので、これらをろ別し、さらに前述の溶
剤で洗浄することにより可能である。
ン酸エステル（２）は、例えば特開昭62-123191号公
報、特公昭59-4478号公報記載の方法により製造され
る。特公昭59-4478号公報記載の方法により、式（２）
中、Ａが水素原子である化合物が得られるが、この方法
では反応物中にエピハロヒドリンの開環物やエピハロヒ
ドリン由来の副生成物や未反応のリン酸塩が含まれたも
のとなる。本発明のリン酸エステルの製造方法におい
て、エピハロヒドリンの開環物やエピハロヒドリン由来
の副生成物が混入したままアミノ変性オルガノシロキサ
ン（３）と反応させた場合、エピハロヒドリンの開環物
やエピハロヒドリン由来の副生成物がアミノ変性オルガ
ノシロキサン（３）と反応して副生成物を生成してしま
い、反応終了物からの除去が極めて困難になる。従って
エピハロヒドリンの開環物やエピハロヒドリン由来の副
生成物の不純物をアミノ変性オルガノシロキサン（３）
と反応させる前に除去しておかねばならない。一方、未
反応のリン酸塩はアミノ変性オルガノシロキサン（３）
とは反応しないばかりか、水溶性であるので反応終了物
から水洗等の操作により容易に除去できるため、必ずし
もアミノ変性オルガノシロキサン（３）と反応させる前
に除去する必要はない。エピハロヒドリンの開環物やエ
ピハロヒドリン由来の副生成物の除去は、リン酸モノア
ルカリ金属塩等の適当なリン酸塩とエピハロヒドリンを
アルカリの存在下で反応させた後、反応終了物をエタノ
ール、プロパノール、２−プロパノール、アセトン等の
溶剤中に投入すると目的の式（２）で表されるリン酸エ
ステル〔式中Ａが水素原子である場合〕と未反応のリン
酸塩が沈澱するので、これらをろ別し、さらに前述の溶
剤で洗浄することにより可能である。
【００１３】もう一方の原料であるアミノ変性オルガノ
シロキサン（３）としては、ビス（アミノプロピルジメ
チル）シロキサン、ポリジメチルシロキサン末端アミノ
プロピルなどの両末端型アミノ変性オルガノシロキサン
等及び１−（３−アミノプロピル）−1,1,3,3,3 −ペン
タメチルジシロキサン等の片末端型アミノ変性オルガノ
シロキサン等あるいはペンダント型あるいはＴ構造型と
称されるアミノプロピル含有ジメチルポリシロキサン等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのアミノ変性オルガノシロキサン（３）は
市販されているものをそのまま用いることができる。こ
れらのオルガノシロキサン（３）としては、例えば下記
式（４）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
シロキサン（３）としては、ビス（アミノプロピルジメ
チル）シロキサン、ポリジメチルシロキサン末端アミノ
プロピルなどの両末端型アミノ変性オルガノシロキサン
等及び１−（３−アミノプロピル）−1,1,3,3,3 −ペン
タメチルジシロキサン等の片末端型アミノ変性オルガノ
シロキサン等あるいはペンダント型あるいはＴ構造型と
称されるアミノプロピル含有ジメチルポリシロキサン等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのアミノ変性オルガノシロキサン（３）は
市販されているものをそのまま用いることができる。こ
れらのオルガノシロキサン（３）としては、例えば下記
式（４）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】 〔式中、R19は -CH3 、-OCH3 又は -OC2H5 を示し、ａ
〜ｇはそれぞれ重合度を示す〕しかし、本原料は上記式
（４）〜（８）で表されるタイプのものに限定されるも
のではない。これらは、通常よく知られている公知の方
法で合成することができるが、市販されているものを使
用してもよい。市販品としては、 FM3311, FM3321, FM3
325, PS510, PS513 （以上チッソ（株）製）、X-22-161
AS, X-22-161A,X-22-161B, X-22-161C, X-22-161Z, KF-
865, X-22-3680, KF-864, X-22-3801C,KF-393, KF-857,
KF-859, KF-860, KF-861, KF-862, KF-867, X-22-380
D, （以上信越化学（株）製）、SF8417, BY16-853, BY1
6-853B （以上トーレ・シリコーン（株）製）、TSL930
5, TSL9306, TSL9346, TSL9386, TSF4700, TSF4701, TS
F4702, XF42-702, XF42-703 （以上東芝シリコーン
（株）製）などが挙げられる。
〜ｇはそれぞれ重合度を示す〕しかし、本原料は上記式
（４）〜（８）で表されるタイプのものに限定されるも
のではない。これらは、通常よく知られている公知の方
法で合成することができるが、市販されているものを使
用してもよい。市販品としては、 FM3311, FM3321, FM3
325, PS510, PS513 （以上チッソ（株）製）、X-22-161
AS, X-22-161A,X-22-161B, X-22-161C, X-22-161Z, KF-
865, X-22-3680, KF-864, X-22-3801C,KF-393, KF-857,
KF-859, KF-860, KF-861, KF-862, KF-867, X-22-380
D, （以上信越化学（株）製）、SF8417, BY16-853, BY1
6-853B （以上トーレ・シリコーン（株）製）、TSL930
5, TSL9306, TSL9346, TSL9386, TSF4700, TSF4701, TS
F4702, XF42-702, XF42-703 （以上東芝シリコーン
（株）製）などが挙げられる。
【００１４】本反応に用いるリン酸エステル（２）とア
ミノ変性オルガノシロキサン（３）との量比は、特に限
定されるものではないが、アミノ変性オルガノシロキサ
ン（３）のアミノ基当量に対してリン酸エステル（２）
のハロゲン含量が等モル以上であることが望ましく、好
ましくは２〜10倍当量である。
ミノ変性オルガノシロキサン（３）との量比は、特に限
定されるものではないが、アミノ変性オルガノシロキサ
ン（３）のアミノ基当量に対してリン酸エステル（２）
のハロゲン含量が等モル以上であることが望ましく、好
ましくは２〜10倍当量である。
【００１５】本反応を実施するには、まずアミノ変性オ
ルガノシロキサン（３）をアミノ変性オルガノシロキサ
ン（３）に対して等重量〜10倍重量、より好ましくは２
倍重量〜５倍重量のエタノール、プロパノール、２−プ
ロパノール、トルエン、アセトン等のアミノ変性オルガ
ノシロキサン（３）を溶かし得る溶媒に溶解させる。溶
媒の種類はアミノ変性オルガノシロキサン（３）を溶か
し得る溶媒であれば問題はないが、好ましくは後述のリ
ン酸エステル（２）を溶かし得る溶媒と混和するものが
望ましい。一方、リン酸エステル（２）の溶液はリン酸
エステル（２）を溶かし得る溶媒、例えば水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ア
セトン等が挙げられ、リン酸エステル（２）に対して等
重量〜10倍重量、好ましく２倍重量〜５倍重量の溶媒に
溶解させる。反応はアミノ変性オルガノシロキサン
（３）の溶液にリン酸エステル（３）の溶液を滴下する
ことにより開始されるが、リン酸エステル（２）の溶液
にアミノ変性オルガノシロキサン（３）の溶液を滴下し
てもよい。滴下の温度は、30℃〜100 ℃、好ましくは40
℃〜80℃であり、滴下の方法は、一括滴下でも分割滴下
でもあるいは一定時間をかけてゆっくり滴下してもよ
い。滴下終了後、前述の温度を保ち熟成する。反応の終
点は、反応混合物中のアミノ基含量を滴定等の方法によ
り測定し、反応率を求める事により判断することができ
る。必要とする反応率を達成できれば反応を終了すれば
よいが、反応率が低い場合に残存する未反応のアミノ変
性オルガノシロキサン（３）と目的とする本発明のリン
酸エステル（１）との分離が極めて困難であるのでアミ
ノ基の反応率ができる限り高いほうが好ましい。
ルガノシロキサン（３）をアミノ変性オルガノシロキサ
ン（３）に対して等重量〜10倍重量、より好ましくは２
倍重量〜５倍重量のエタノール、プロパノール、２−プ
ロパノール、トルエン、アセトン等のアミノ変性オルガ
ノシロキサン（３）を溶かし得る溶媒に溶解させる。溶
媒の種類はアミノ変性オルガノシロキサン（３）を溶か
し得る溶媒であれば問題はないが、好ましくは後述のリ
ン酸エステル（２）を溶かし得る溶媒と混和するものが
望ましい。一方、リン酸エステル（２）の溶液はリン酸
エステル（２）を溶かし得る溶媒、例えば水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ア
セトン等が挙げられ、リン酸エステル（２）に対して等
重量〜10倍重量、好ましく２倍重量〜５倍重量の溶媒に
溶解させる。反応はアミノ変性オルガノシロキサン
（３）の溶液にリン酸エステル（３）の溶液を滴下する
ことにより開始されるが、リン酸エステル（２）の溶液
にアミノ変性オルガノシロキサン（３）の溶液を滴下し
てもよい。滴下の温度は、30℃〜100 ℃、好ましくは40
℃〜80℃であり、滴下の方法は、一括滴下でも分割滴下
でもあるいは一定時間をかけてゆっくり滴下してもよ
い。滴下終了後、前述の温度を保ち熟成する。反応の終
点は、反応混合物中のアミノ基含量を滴定等の方法によ
り測定し、反応率を求める事により判断することができ
る。必要とする反応率を達成できれば反応を終了すれば
よいが、反応率が低い場合に残存する未反応のアミノ変
性オルガノシロキサン（３）と目的とする本発明のリン
酸エステル（１）との分離が極めて困難であるのでアミ
ノ基の反応率ができる限り高いほうが好ましい。
【００１６】反応終了後、反応終了物に水と水と混和し
にくい溶剤を加えて撹拌もしくは振とうし、静置、分層
させ、水層を除去することにより余剰のリン酸エステル
（２）と副生する無機塩の除去が可能である。このとき
に用いられる水と混和しにくい溶剤としては、ブタノー
ル、トルエン、クロロホルム、ジクロルメタン、ヘキサ
ン、エチルエーテル等が挙げられ、分層しにくいときや
乳化してしまうときはエタノール、２−プロパノール等
の解乳化剤を加えてもよい。さらには反応終了物から溶
剤を留去し、得られる残渣を水で洗浄して余剰のリン酸
エステル（２）と副生する無機塩を除去したり、あるい
はブタノール、トルエン、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ヘキサン、エチルエーテル等の溶剤で残渣を溶解さ
せ不溶物として析出する余剰のリン酸エステル（２）と
副生する無機塩をろ別してもよい。また、アニオン交換
樹脂とカチオン交換樹脂の混床樹脂に反応物を通じて余
剰のリン酸エステル（２）と副生する無機塩を除去する
こともできる。また必要に応じてこれらの精製方法を組
み合わせてもよい。
にくい溶剤を加えて撹拌もしくは振とうし、静置、分層
させ、水層を除去することにより余剰のリン酸エステル
（２）と副生する無機塩の除去が可能である。このとき
に用いられる水と混和しにくい溶剤としては、ブタノー
ル、トルエン、クロロホルム、ジクロルメタン、ヘキサ
ン、エチルエーテル等が挙げられ、分層しにくいときや
乳化してしまうときはエタノール、２−プロパノール等
の解乳化剤を加えてもよい。さらには反応終了物から溶
剤を留去し、得られる残渣を水で洗浄して余剰のリン酸
エステル（２）と副生する無機塩を除去したり、あるい
はブタノール、トルエン、クロロホルム、ジクロルメタ
ン、ヘキサン、エチルエーテル等の溶剤で残渣を溶解さ
せ不溶物として析出する余剰のリン酸エステル（２）と
副生する無機塩をろ別してもよい。また、アニオン交換
樹脂とカチオン交換樹脂の混床樹脂に反応物を通じて余
剰のリン酸エステル（２）と副生する無機塩を除去する
こともできる。また必要に応じてこれらの精製方法を組
み合わせてもよい。
【００１７】
【発明の効果】このようにして得られる本発明のオルガ
ノシロキサン基を有したベタイン構造のリン酸エステル
（１）は、シリコーン油を温度に関係なく安定に乳化で
きるだけでなく、他のイオン成分との相溶性が良好であ
るという点で非常に有用であり、皮膚化粧料、皮膚洗浄
剤、毛髪化粧料、毛髪洗浄剤等の香化粧品素材として重
要である。また、本発明の製造方法によれば、多様なア
ルキル基、アルケニル基等の炭化水素残基、フルオロ残
基も容易に導入できるため、目的に応じて多様なオルガ
ノシロキサン基を有するリン酸エステルの製造が可能で
ある。
ノシロキサン基を有したベタイン構造のリン酸エステル
（１）は、シリコーン油を温度に関係なく安定に乳化で
きるだけでなく、他のイオン成分との相溶性が良好であ
るという点で非常に有用であり、皮膚化粧料、皮膚洗浄
剤、毛髪化粧料、毛髪洗浄剤等の香化粧品素材として重
要である。また、本発明の製造方法によれば、多様なア
ルキル基、アルケニル基等の炭化水素残基、フルオロ残
基も容易に導入できるため、目的に応じて多様なオルガ
ノシロキサン基を有するリン酸エステルの製造が可能で
ある。
【００１８】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】参考例１ リン酸水素１ナトリウム２水和物 506.4ｇ（3.25モル）
を1345ｇのイオン交換水に溶解し、更に96％水酸化ナト
リウム16.7ｇを加えて80℃に昇温した。この水溶液にエ
ピクロルヒドリン240.2 ｇ（2.60モル）を５時間かけて
滴下し、８時間熟成した。反応終了物を5000ｇのアセト
ンに投入し−５℃に冷却後、析出した沈澱をろ別して更
にアセトンで洗浄、乾燥して３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルリン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリウ
ムの混合物 512ｇを得た。このものの３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩の含量は、塩素
の定量により33.5％であった。
を1345ｇのイオン交換水に溶解し、更に96％水酸化ナト
リウム16.7ｇを加えて80℃に昇温した。この水溶液にエ
ピクロルヒドリン240.2 ｇ（2.60モル）を５時間かけて
滴下し、８時間熟成した。反応終了物を5000ｇのアセト
ンに投入し−５℃に冷却後、析出した沈澱をろ別して更
にアセトンで洗浄、乾燥して３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルリン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリウ
ムの混合物 512ｇを得た。このものの３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩の含量は、塩素
の定量により33.5％であった。
【００２０】実施例１ ポリジメチルシロキサン末端アミノプロピル（信越化学
（株）製X-22-161A アミノ基当量840 ）50ｇをエタノー
ル 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、参考例
１で得られた３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン
酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリウムの混合物 151
ｇを 453ｇのイオン交換水に溶解させたものを１時間か
けて滴下した。その後80℃で12時間熟成した。このとき
のアミノ基の反応率は 100％であった。熟成終了後、溶
媒を減圧留去し、得られた残渣に500 ｇのブタノールを
加えて不溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交
換水 250ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置し
てブタノール層と水層を分層させて水層を除いた。さら
にブタノール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同
様の操作を３回行って、余剰の３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルリン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリ
ウムならびに副生した食塩を除去した。ブタノール層か
ら溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル56ｇを
得た。
（株）製X-22-161A アミノ基当量840 ）50ｇをエタノー
ル 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、参考例
１で得られた３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン
酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリウムの混合物 151
ｇを 453ｇのイオン交換水に溶解させたものを１時間か
けて滴下した。その後80℃で12時間熟成した。このとき
のアミノ基の反応率は 100％であった。熟成終了後、溶
媒を減圧留去し、得られた残渣に500 ｇのブタノールを
加えて不溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交
換水 250ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置し
てブタノール層と水層を分層させて水層を除いた。さら
にブタノール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同
様の操作を３回行って、余剰の３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルリン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリ
ウムならびに副生した食塩を除去した。ブタノール層か
ら溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル56ｇを
得た。
【化１５】
【００２１】実施例２ ポリジメチルシロキサン末端アミノプロピル（信越化学
（株）製X-22-161A アミノ基当量840 ）50ｇをエタノー
ル 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、ドデシ
ル２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルリン酸ナトリウ
ム塩91ｇ（0.24モル) をイオン交換水 272ｇに溶解させ
たものを６時間かけて滴下した。その後80℃で16時間熟
成した。このときのアミノ基の反応率は 100％であっ
た。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に 5
00ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除き、さ
らにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。
撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層させて
水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換水 250
ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って、余剰のドデ
シル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナトリ
ウム塩と副生した食塩を除去した。ブタノール層から溶
媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル49ｇを得
た。
（株）製X-22-161A アミノ基当量840 ）50ｇをエタノー
ル 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、ドデシ
ル２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルリン酸ナトリウ
ム塩91ｇ（0.24モル) をイオン交換水 272ｇに溶解させ
たものを６時間かけて滴下した。その後80℃で16時間熟
成した。このときのアミノ基の反応率は 100％であっ
た。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に 5
00ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除き、さ
らにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。
撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層させて
水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換水 250
ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って、余剰のドデ
シル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナトリ
ウム塩と副生した食塩を除去した。ブタノール層から溶
媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル49ｇを得
た。
【化１６】
【００２２】実施例３ アミノプロピル基含有ポリジメチルシロキサン（信越化
学（株）製 KF-864 アミノ基当量3800）50ｇをイソプロ
パノール 200ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、
ドデシル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム塩20ｇ(0.052モル) をイオン交換水60ｇに溶
解させたものを３時間かけて滴下した。その後80℃で15
時間熟成した。このときのアミノ基の反応率は 100％で
あった。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣
に 500ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除
き、さらにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌
した。撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層
させて水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換
水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って、余剰
のドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム塩と副生した食塩を除去した。ブタノール層
から溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル43ｇ
を得た。
学（株）製 KF-864 アミノ基当量3800）50ｇをイソプロ
パノール 200ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、
ドデシル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム塩20ｇ(0.052モル) をイオン交換水60ｇに溶
解させたものを３時間かけて滴下した。その後80℃で15
時間熟成した。このときのアミノ基の反応率は 100％で
あった。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣
に 500ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除
き、さらにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌
した。撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層
させて水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換
水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って、余剰
のドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム塩と副生した食塩を除去した。ブタノール層
から溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル43ｇ
を得た。
【化１７】
【００２３】アミノプロピル基含有ポリジメチルシロキ
サン（信越化学（株）製 KF-864 アミノ基当量3800) 50
ｇを２−プロパノール 200ｇに溶解し80℃に昇温した。
この溶液に、参考例１で得られた３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルリン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナト
リウムの混合物34ｇを 100ｇのイオン交換水に溶解させ
たものを５時間かけて滴下した。その後80℃で13時間熟
成した。このときのアミノ基の反応率は 100％であっ
た。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に 5
00ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除き、さ
らにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。
撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層させて
水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換水 250
ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って、余剰の３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩と
リン酸水素１ナトリウムならびに副生した食塩を除去
し、さらにバイオラッド社製イオン交換樹脂AG501-X8
(20-50mesh)に通じ、溶媒を減圧留去して目的とするリ
ン酸エステル40ｇを得た。
サン（信越化学（株）製 KF-864 アミノ基当量3800) 50
ｇを２−プロパノール 200ｇに溶解し80℃に昇温した。
この溶液に、参考例１で得られた３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルリン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナト
リウムの混合物34ｇを 100ｇのイオン交換水に溶解させ
たものを５時間かけて滴下した。その後80℃で13時間熟
成した。このときのアミノ基の反応率は 100％であっ
た。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に 5
00ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除き、さ
らにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。
撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層させて
水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換水 250
ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って、余剰の３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩と
リン酸水素１ナトリウムならびに副生した食塩を除去
し、さらにバイオラッド社製イオン交換樹脂AG501-X8
(20-50mesh)に通じ、溶媒を減圧留去して目的とするリ
ン酸エステル40ｇを得た。
【化１８】
【００２４】実施例５ ビス（アミノプロピルジメチル）シロキサン（東芝シリ
コーン（株）TSL9306アミノ基当量124 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、参考
例１で得られた３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリ
ン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリウムの混合物21
ｇを 100ｇのイオン交換水に溶解させたものを一括滴下
した。その後80℃で10時間熟成した。このときのアミノ
基の反応率は 100％であった。熟成終了後、溶媒を減圧
留去し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加えて不
溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換水 250
ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置してブタノ
ール層と水層を分層させて水層を除いた。さらにブタノ
ール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作
を３回行って、余剰の３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルリン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリウムなら
びに副生した食塩を除去した。ブタノール層から溶媒を
減圧留去して目的とするリン酸エステル46ｇを得た。
コーン（株）TSL9306アミノ基当量124 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、参考
例１で得られた３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリ
ン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリウムの混合物21
ｇを 100ｇのイオン交換水に溶解させたものを一括滴下
した。その後80℃で10時間熟成した。このときのアミノ
基の反応率は 100％であった。熟成終了後、溶媒を減圧
留去し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加えて不
溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換水 250
ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置してブタノ
ール層と水層を分層させて水層を除いた。さらにブタノ
ール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作
を３回行って、余剰の３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルリン酸ナトリウム塩とリン酸水素１ナトリウムなら
びに副生した食塩を除去した。ブタノール層から溶媒を
減圧留去して目的とするリン酸エステル46ｇを得た。
【化１９】
【００２５】実施例６ ３−アミノプロピル−1,1,1,3,3 −ペンタメチルジシロ
キサン（東芝シリコーン（株）TSL9305 アミノ基当量20
5 ）50ｇをエタノール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。
この溶液に、ドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルリン酸ナトリウム塩 371ｇ (0.98モル) をイオン交
換水1100ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。
その後80℃で８時間熟成した。このときのアミノ基の反
応率は 100％であった。熟成終了後、溶媒を減圧留去
し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加えて不溶物
をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換水 250ｇを
加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置してブタノール
層と水層を分層させて水層を除いた。さらにブタノール
層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作を３
回行って、余剰のドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルリン酸ナトリウム塩と副生した食塩を除去し
た。ブタノール層から溶媒を減圧留去して目的とするリ
ン酸エステル47ｇを得た。
キサン（東芝シリコーン（株）TSL9305 アミノ基当量20
5 ）50ｇをエタノール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。
この溶液に、ドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルリン酸ナトリウム塩 371ｇ (0.98モル) をイオン交
換水1100ｇに溶解させたものを１時間かけて滴下した。
その後80℃で８時間熟成した。このときのアミノ基の反
応率は 100％であった。熟成終了後、溶媒を減圧留去
し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加えて不溶物
をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換水 250ｇを
加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置してブタノール
層と水層を分層させて水層を除いた。さらにブタノール
層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作を３
回行って、余剰のドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルリン酸ナトリウム塩と副生した食塩を除去し
た。ブタノール層から溶媒を減圧留去して目的とするリ
ン酸エステル47ｇを得た。
【化２０】
【００２６】実施例７ アミノプロピル基含有ポリジメチルシロキサン（信越化
学（株）製 KF-862 アミノ基当量1900) 50ｇを２−プロ
パノール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、
ドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナ
トリウム塩40ｇ(0.11 モル) をイオン交換水 120ｇに溶
解させたものを３時間かけて滴下した。その後80℃で10
時間熟成した。このときのアミノ基の反応率は 100％で
あった。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣
に 500ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除
き、さらにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌
した。撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層
させて水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換
水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って、余剰
のドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム塩と副生した食塩を除去し、さらにバイオラ
ッド社製イオン交換樹脂 AG501-X8 (20-50mesh) に通
じ、溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル35ｇ
を得た。
学（株）製 KF-862 アミノ基当量1900) 50ｇを２−プロ
パノール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、
ドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナ
トリウム塩40ｇ(0.11 モル) をイオン交換水 120ｇに溶
解させたものを３時間かけて滴下した。その後80℃で10
時間熟成した。このときのアミノ基の反応率は 100％で
あった。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣
に 500ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除
き、さらにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌
した。撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層
させて水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換
水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って、余剰
のドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム塩と副生した食塩を除去し、さらにバイオラ
ッド社製イオン交換樹脂 AG501-X8 (20-50mesh) に通
じ、溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル35ｇ
を得た。
【化２１】
【００２７】実施例８ ポリジメチルシロキサン末端アミノプロピル（信越化学
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、２−
ヘキシルデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリ
ン酸ナトリウム塩 194ｇ (0.44モル) をエタノール 450
ｇとイオン交換水 150ｇの混合溶媒に溶解させたものを
３時間かけて滴下した。その後80℃で10時間熟成した。
このときのアミノ基の反応率は 100％であった。熟成終
了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に 500ｇのブタ
ノールを加えて不溶物をろ過により除き、さらにろ液に
イオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止
し静置してブタノール層と水層を分層させて水層を除い
た。さらにブタノール層にイオン交換水 250ｇを加えて
撹拌し同様の操作を３回行って、余剰の２−ヘキシルデ
シル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナト
リウム塩と副生した食塩を除去し、さらにバイオラッド
社製イオン交換樹脂 AG501-X8 (20-50mesh) に通じ、溶
媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル31ｇを得
た。
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、２−
ヘキシルデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリ
ン酸ナトリウム塩 194ｇ (0.44モル) をエタノール 450
ｇとイオン交換水 150ｇの混合溶媒に溶解させたものを
３時間かけて滴下した。その後80℃で10時間熟成した。
このときのアミノ基の反応率は 100％であった。熟成終
了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に 500ｇのブタ
ノールを加えて不溶物をろ過により除き、さらにろ液に
イオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止
し静置してブタノール層と水層を分層させて水層を除い
た。さらにブタノール層にイオン交換水 250ｇを加えて
撹拌し同様の操作を３回行って、余剰の２−ヘキシルデ
シル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナト
リウム塩と副生した食塩を除去し、さらにバイオラッド
社製イオン交換樹脂 AG501-X8 (20-50mesh) に通じ、溶
媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル31ｇを得
た。
【化２２】
【００２８】実施例９ ポリジメチルシロキサン末端アミノプロピル（信越化学
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、トリ
オキシエチレンドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウム塩 207ｇ (0.44モル) をイオン
交換水 500ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下し
た。その後80℃で９時間熟成した。このときのアミノ基
の反応率は100 ％であった。熟成終了後、溶媒を減圧留
去し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加えて不溶
物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換水 250ｇ
を加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置してブタノー
ル層と水層を分層させて水層を除いた。さらにブタノー
ル層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作を
３回行って余剰のトリオキシエチレンドデシル３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩と副生
した食塩を除去し、溶媒を減圧留去して目的とするリン
酸エステル37ｇを得た。
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、トリ
オキシエチレンドデシル３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウム塩 207ｇ (0.44モル) をイオン
交換水 500ｇに溶解させたものを３時間かけて滴下し
た。その後80℃で９時間熟成した。このときのアミノ基
の反応率は100 ％であった。熟成終了後、溶媒を減圧留
去し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加えて不溶
物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換水 250ｇ
を加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置してブタノー
ル層と水層を分層させて水層を除いた。さらにブタノー
ル層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作を
３回行って余剰のトリオキシエチレンドデシル３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩と副生
した食塩を除去し、溶媒を減圧留去して目的とするリン
酸エステル37ｇを得た。
【化２３】
【００２９】実施例10 ポリジメチルシロキサン末端アミノプロピル（信越化学
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、ノニ
ルフェニル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム 182ｇ (0.44モル) を２−プロパノール 400
ｇとイオン交換水 100ｇに溶解させたものを５時間かけ
て滴下した。その後80℃で11時間熟成した。このときの
アミノ基の反応率は 100％であった。熟成終了後、溶媒
を減圧留去し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加
えて不溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換
水250 ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置して
ブタノール層と水層を分層させて水層を除いた。さらに
ブタノール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様
の操作を３回行って余剰のノニルフェニル３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩と副生した
食塩を除去し、溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エ
ステル30ｇを得た。
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、ノニ
ルフェニル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム 182ｇ (0.44モル) を２−プロパノール 400
ｇとイオン交換水 100ｇに溶解させたものを５時間かけ
て滴下した。その後80℃で11時間熟成した。このときの
アミノ基の反応率は 100％であった。熟成終了後、溶媒
を減圧留去し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加
えて不溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換
水250 ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置して
ブタノール層と水層を分層させて水層を除いた。さらに
ブタノール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様
の操作を３回行って余剰のノニルフェニル３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩と副生した
食塩を除去し、溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エ
ステル30ｇを得た。
【化２４】
【００３０】実施例11 ポリジメチルシロキサン末端アミノプロピル（信越化学
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、オク
タデセニル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム156ｇ (0.44モル) をエタノール 400ｇとイ
オン交換水 100ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下
した。その後80℃で12時間熟成した。このときのアミノ
基の反応率は 100％であった。熟成終了後、溶媒を減圧
留去し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加えて不
溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換水 250
ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置してブタノ
ール層と水層を分層させて水層を除いた。さらにブタノ
ール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作
を３回行って余剰のオクタデセニル３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩と副生した食塩を
除去し、溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル
33ｇを得た。
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇをエタノ
ール 150ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液に、オク
タデセニル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルリン酸
ナトリウム156ｇ (0.44モル) をエタノール 400ｇとイ
オン交換水 100ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下
した。その後80℃で12時間熟成した。このときのアミノ
基の反応率は 100％であった。熟成終了後、溶媒を減圧
留去し、得られた残渣に 500ｇのブタノールを加えて不
溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン交換水 250
ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置してブタノ
ール層と水層を分層させて水層を除いた。さらにブタノ
ール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し同様の操作
を３回行って余剰のオクタデセニル３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルリン酸ナトリウム塩と副生した食塩を
除去し、溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステル
33ｇを得た。
【化２５】
【００３１】実施例12 ポリジメチルシロキサン末端アミノプロピル（信越化学
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇを２−プ
ロパノール 200ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液
に、トリデカフルオロオクチル３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルリン酸ナトリウム塩 245ｇ (0.44モル) を
２−プロパノール 600ｇとイオン交換水50ｇに溶解させ
たものを３時間かけて滴下した。その後80℃で16時間熟
成した。このときのアミノ基の反応率は 100％であっ
た。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に 5
00ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除き、さ
らにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。
撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層させて
水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換水 250
ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って余剰のトリデ
カフルオロオクチル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルリン酸ナトリウム塩と副生した食塩を除去し、溶媒を
減圧留去して目的とするリン酸エステル34ｇを得た。
（株）製 X-22-161ASアミノ基当量450 ）50ｇを２−プ
ロパノール 200ｇに溶解し80℃に昇温した。この溶液
に、トリデカフルオロオクチル３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルリン酸ナトリウム塩 245ｇ (0.44モル) を
２−プロパノール 600ｇとイオン交換水50ｇに溶解させ
たものを３時間かけて滴下した。その後80℃で16時間熟
成した。このときのアミノ基の反応率は 100％であっ
た。熟成終了後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣に 5
00ｇのブタノールを加えて不溶物をろ過により除き、さ
らにろ液にイオン交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。
撹拌を停止し静置してブタノール層と水層を分層させて
水層を除いた。さらにブタノール層にイオン交換水 250
ｇを加えて撹拌し同様の操作を３回行って余剰のトリデ
カフルオロオクチル３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルリン酸ナトリウム塩と副生した食塩を除去し、溶媒を
減圧留去して目的とするリン酸エステル34ｇを得た。
【化２６】
【００３２】実施例13 ３−アミノプロピル−1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロ
キサン（東芝シリコーン（株）製TSL9305 アミノ基当量
205 ）50ｇをエタノール 150ｇに溶解し80℃に昇温し
た。この溶液に、ドデシル−３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルリン酸トリエタノールアミン塩 462ｇ (0.98
モル) をイオン交換水1200ｇに溶解させたものを１時間
かけて滴下した。その後80℃で８時間熟成した。このと
きのアミノ基の反応率は 100％であった。熟成終了後、
溶媒を減圧留去し、得られた残渣に500ｇのブタノール
を加えて不溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン
交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置
してブタノール層と水層を分層させて水層を除いた。さ
らにブタノール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し
同様の操作を３回行って、余剰のドデシル３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルリン酸トリエタノールアミン塩
と副生したトリエタノールアミン塩酸塩を除去し、さら
にバイオラッド社製イオン交換樹脂AG501-X8 (20-50mes
h)に通じ、溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステ
ル36ｇを得た。
キサン（東芝シリコーン（株）製TSL9305 アミノ基当量
205 ）50ｇをエタノール 150ｇに溶解し80℃に昇温し
た。この溶液に、ドデシル−３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルリン酸トリエタノールアミン塩 462ｇ (0.98
モル) をイオン交換水1200ｇに溶解させたものを１時間
かけて滴下した。その後80℃で８時間熟成した。このと
きのアミノ基の反応率は 100％であった。熟成終了後、
溶媒を減圧留去し、得られた残渣に500ｇのブタノール
を加えて不溶物をろ過により除き、さらにろ液にイオン
交換水 250ｇを加えて30分撹拌した。撹拌を停止し静置
してブタノール層と水層を分層させて水層を除いた。さ
らにブタノール層にイオン交換水 250ｇを加えて撹拌し
同様の操作を３回行って、余剰のドデシル３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルリン酸トリエタノールアミン塩
と副生したトリエタノールアミン塩酸塩を除去し、さら
にバイオラッド社製イオン交換樹脂AG501-X8 (20-50mes
h)に通じ、溶媒を減圧留去して目的とするリン酸エステ
ル36ｇを得た。
【化２７】
【００３３】試験例１ 本発明における実施例２および実施例３の化合物と従来
のポリエーテル変性シリコーン 0.5ｇをそれぞれジメチ
ルポリシロキサン（信越化学（株）製KF-96）10ｇに溶
解または分散させ、ホモジナイザーで撹拌しながらイオ
ン交換水15ｇを加えて乳化させ60℃における安定性を比
較した。結果を表１に示す。
のポリエーテル変性シリコーン 0.5ｇをそれぞれジメチ
ルポリシロキサン（信越化学（株）製KF-96）10ｇに溶
解または分散させ、ホモジナイザーで撹拌しながらイオ
ン交換水15ｇを加えて乳化させ60℃における安定性を比
較した。結果を表１に示す。
【表１】
【００３４】試験例２ 本発明における実施例２および実施例３の化合物と従来
のポリエーテル変性シリコーン 0.5ｇをそれぞれ環状シ
リコーン（信越化学（株）製 KF994）10ｇに溶解または
分散させ、ホモジナイザーで撹拌しながらイオン交換水
15ｇを加えて乳化させ60℃における安定性を比較した。
結果を表２に示す。
のポリエーテル変性シリコーン 0.5ｇをそれぞれ環状シ
リコーン（信越化学（株）製 KF994）10ｇに溶解または
分散させ、ホモジナイザーで撹拌しながらイオン交換水
15ｇを加えて乳化させ60℃における安定性を比較した。
結果を表２に示す。
【表２】
【図１】実施例１で得られたリン酸エステルの1H-NMRス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図２】実施例２で得られたリン酸エステルの1H-NMRス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図３】実施例３で得られたリン酸エステルの1H-NMRス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/30 C08G 77/395
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるリン酸エステ
ル。 【化１】 - 【請求項２】 一般式(1-1) で表される請求項１記載の
リン酸エステル。 【化２】 - 【請求項３】 一般式(1-2) で表される請求項１記載の
リン酸エステル。 【化３】 〔式中、Ａ、R3 及びＤは前記の意味を示し、R16は同一
又は異なって炭素数１〜22のアルキル基もしくはアルコ
キシ基を示す。ｓは１〜1000の数を示す〕 - 【請求項４】 一般式(1-3)で表される請求項１記載の
リン酸エステル。 【化１】 〔式中、R17は炭素数１〜22のアルキル基又はアルコキ
シ基を示し、R16、Ｑ及びｓは前記と同じ意味を示す〕 - 【請求項５】 一般式(1-4) で表わされる請求項１記載
のリン酸エステル 【化５】 〔式中R18は同一又は異なって炭素数１〜22のアルキル
基又はアルコキシ基を示し、Ｑ及びｓは前記と同じ意味
を示す〕 - 【請求項６】 一般式（２） 【化６】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｍは陽イオンを示し、Ａ
は前記と同じ意味を示す〕で表されるリン酸エステルと
一般式（３） 【化７】 〔式中、R3 、Ｄ、Ｂ及びｐは前記と同じ意味を示す〕
で表されるアミノ変性オルガノシロキサンとを反応させ
ることを特徴とする一般式（１） (Ｑ)pＢ （１） 〔式中、Ｑ、Ｂ及びｐは前記と同じ意味を示す〕 で表されるオルガノシロキサン基を有するリン酸エステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02785191A JP3157527B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | オルガノシロキサン基を有するリン酸エステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02785191A JP3157527B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | オルガノシロキサン基を有するリン酸エステルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04252231A JPH04252231A (ja) | 1992-09-08 |
| JP3157527B2 true JP3157527B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=12232424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02785191A Expired - Fee Related JP3157527B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | オルガノシロキサン基を有するリン酸エステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3157527B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1652555A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-05-03 | Unilever Plc | Hair care compositions |
| CN104136500B (zh) * | 2012-01-04 | 2017-03-22 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 有机硅离聚物的聚合物复合材料 |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP02785191A patent/JP3157527B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04252231A (ja) | 1992-09-08 |
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