JP3190750B2

JP3190750B2 - ペンタエリスリトール分岐アルキルエーテルを含有する化粧料

Info

Publication number: JP3190750B2
Application number: JP32034792A
Authority: JP
Inventors: 直道橋爪; 寛紙谷; 克己喜多; 芳明藤倉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 2001-07-23
Anticipated expiration: 2016-07-23
Also published as: JPH06157388A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペンタエリスリトール
分岐アルキルエーテルを含有する化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルやソルビタンエ
ステルのポリオキシアルキレンエーテル等のポリオール
エーテル類は、香粧品や化粧品の乳化剤、可溶化剤、潤
滑剤として利用されてきた。しかしながら、これらのポ
リオールエーテル類は、酸化エチレンや酸化プロピレン
等の酸化アルキレンの付加反応により製造されるが、得
られる生成物は種々のポリオキシアルキレン鎖長を有す
る混合物となり、高純度品を合成するのが困難であり化
粧品や香粧品等に利用した場合充分な性能が得られない
ことがあった。

【０００３】また、自然界には、エーテル結合を有する
多価アルコールの誘導体が多数存在するが、それらのな
かでグリセリンのモノアルキルエーテル（グリセリルエ
ーテルと称する）が特によく知られている。例えば、魚
類の脂質中には、パルミチルグリセリルエーテル、ステ
アリルグリセリルエーテル及びオレイルグリセリルエー
テルが含まれている。

【０００４】このようなグリセリルエーテルは、そのＷ
／Ｏ型乳化特性を利用して、化粧品基剤等への幅広い利
用がなされている（特開昭４９−８７６１２号、特開昭
４９−９２２３９号、特開昭５２−１２１０９号等）。
また、このようなグリセリルエーテルが数多くの特性を
有する非イオン型界面活性剤である点に注目して、グリ
セリルエーテルと類似の分子構造を有するポリオールエ
ーテル化合物を多価アルコールより誘導する試みがなさ
れている（米国特許第２２５８８９２号、特公昭５２−
１８１７０号、特開昭５３−１３７９０５号、特開昭５
４−１４５２２４号等）。また、これらグリセリルエー
テル誘導体の中でアルキル基にイソステアリル基のよう
な分岐アルキル基を有する分岐アルキルグリセリルエー
テル（油化学、第３６巻、第８号、５８８〜５９８頁
（１９８７））やジグリセリンに分岐アルキル基を導入
したジグリセリンの分岐アルキルエーテル（特公昭６３
−２４４９６号、特公平３−３６８１５号）等は、優れ
たＷ／Ｏ型乳化特性を有する非イオン型界面活性剤とし
て香粧品や化粧品に利用されてきた。

【０００５】しかしながら、上記の分岐アルキルグリセ
リルエーテルやジグリセリンの分岐アルキルエーテル
は、優れたＷ／Ｏ型乳化特性を有する反面、シャンプ
ー、リンスあるいは化粧水のような水分含量の高い香化
粧品に使用する場合、親水性が低いために水への分散性
が悪く乳化不良を起こす場合があり、使用量が制限され
るため充分な効果を期待出来ないという問題があった。

【０００６】従って、化粧料等の基剤、乳化剤、潤滑
剤、液晶形成剤などとして有用な非イオン型界面活性剤
の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で
表わされる新規なペンタエリスリトール分岐アルキルエ
ーテルが、水分散系にてサーモトロピック液晶を形成
し、非常に優れた潤滑性を示し、ほとんど全ての溶剤に
対して相溶性を示し、かつ水と混合したときほとんど均
一に容易に分散する等の特性を有すること、さらに化粧
料基剤、乳化剤、潤滑剤、液晶形成剤としてこれまでに
ない非常に優れた性能を示すことを見いだし本発明を完
成した。

【０００８】すなわち、本発明は次の一般式（１）

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中、Ｒ¹は炭素数１６〜３６の分岐ア
ルキル基を示し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なって
水素原子又は炭素数１６〜３６の分岐アルキル基を示
す〕で表わされるペンタエリスリトール分岐アルキルエ
ーテルを含有する化粧料を提供するものである。

【００１１】本発明で用いるペンタエリスリトール分岐
アルキルエーテルを表わす一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴で表わされる基のうち、炭素数１６〜３６の
分岐アルキル基としては本発明の効果を得る上で、次の
一般式（２）又は一般式（３）で表わされる基が好まし
い。

【００１２】

【化６】

【００１３】〔式中、ｐ及びｑはそれぞれ０〜３３の整
数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ０〜３１の整数を示す。
但し、ｐとｑの和は１３〜３３であり、ｒとｓの和は１
１〜３１である〕

【００１４】また、分岐アルキル基としては、特に炭素
数１８〜２４の分岐アルキル基が好ましく、最も好まし
い基としては次の一般式（６）で表わされるイソステア
リル基、一般式（７）で表わされる２−ヘプチルウンデ
シル基及び一般式（８）で表わされる２−オクチルドデ
シル基が挙げられる。

【００１５】

【化７】

【００１６】ペンタエリスリトール分岐アルキルエーテ
ル（１）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子又は炭
素数１６〜３６の分岐アルキル基であるが、これらの全
てが水素原子であっても分岐アルキル基であってもよ
く、また、水素原子と分岐アルキル基が混在していても
よい。さらに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の分岐アルキル基
は全てが同一の分岐アルキル基であっても、それぞれが
異なる分岐アルキル基であってもよい。

【００１７】かかるペンタエリスリトール分岐アルキル
エーテル（１）は、次の反応式に従って、ペンタエリス
リトール又はその分岐アルキルエーテル（４）に、一般
式（５）で表わされるハロゲン化分岐アルキルを塩基性
物質の存在下で反応させることにより製造することがで
きる。

【００１８】

【化８】

【００１９】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と
同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示す〕

【００２０】この製造方法において、原料としてペンタ
エリスリトール（一般式（４）中、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝
Ｈ）を用いる場合、この中には目的とするペンタエリス
リトール以外の不純物が含まれる場合があるが、実用上
問題がなければ不純物を含んだまま使用してもよく、問
題がある場合には公知の精製法により精製してから用い
ることができる。

【００２１】例えば、ペンタエリスリトール中には、不
純物としてペンタエリスリトールが縮合したジペンタエ
リスリトールやトリペンタエリスリトールが含まれてい
る場合があり、ジペンタエリスリトール及びトリペンタ
エリスリトールのグリシジルエーテル付加体が少量副生
するが、製品の性能、品質等に支障がなければそのまま
使用してもよく、支障がある場合は、晶析操作などによ
り精製したペンタエリスリトールを原料として使用する
のが好ましい。

【００２２】また、この製造方法において用いられるハ
ロゲン化分岐アルキルの好ましい具体例としては、例え
ばメチルペンタデシル、メチルヘキサデシル、メチルヘ
プタデシル（イソステアリル）、メチルオクタデシル、
メチルベヘニル、エチルヘキサデシル、エチルオクタデ
シル、エチルベヘニル、ブチルドデシル、ブチルヘキサ
デシル、ブチルオクタデシル、ヘキシルデシル、ヘプチ
ルウンデシル、オクチルドデシル、デシルドデシル、デ
シルテトラデシル、ドデシルヘキサデシル、テトラデシ
ルオクタデシル等の分岐アルキルのハロゲン化物が挙げ
られる。ここで、ハロゲン化物としては、塩化物、臭化
物、ヨウ化物等が挙げられるが、特に臭化物が好まし
い。

【００２３】ハロゲン化分岐アルキル（５）は、一種を
単独で、又は二種以上を併用して反応に用いることがで
き、また実際の使用に差し支えない範囲であれば、直鎖
アルキルハロゲン化物を不純物として含んでいるもので
あっても反応に供することができる。

【００２４】この製造方法における原料の反応モル比
は、目的化合物であるペンタエリスリトール分岐アルキ
ルエーテル（１）のエーテル化度によって適宜選択する
ことができる。例えば、原料としてペンタエリスリトー
ルを用い、ペンタエリスリトール分岐アルキルエーテル
の１モル付加体含量の高いものを得るには、通常ペンタ
エリスリトール：ハロゲン化分岐アルキル＝１．２：
１．０〜１０．０：１．０の比率でペンタエリスリトー
ルを過剰に使用すればよく、特に１モル付加体の生成量
を多くし、かつペンタエリスリトールの回収を考慮する
とペンタエリスリトール：ハロゲン化分岐アルキル＝
１．５：１．０〜５．０：１．０の比率で反応させるの
が好ましい。また、ペンタエリスリトール分岐アルキル
エーテルの２モル付加体含量の高いものを得るには、通
常ペンタエリスリトール：ハロゲン化分岐アルキル＝
０．３：１．０〜１．１：１．０の比率で、１モル付加
体を得るときよりもハロゲン化分岐アルキルを過剰に使
用すればよく、特に２モル付加体の生成量を多くするに
はペンタエリスリトール：ハロゲン化分岐アルキル＝
０．４：１．０〜０．８：１．０の比率で反応させるの
が好ましい。

【００２５】また、この製造方法においては、ペンタエ
リスリトールにハロゲン化分岐アルキルを反応させて得
られたペンタエリスリトール分岐アルキルエーテル（１
〜３モル付加体）に、さらにハロゲン化分岐アルキルを
反応させることができ、かくすれば、同一又は異なる２
個以上の分岐アルキル基を有するペンタエリスリトール
分岐アルキルエーテル（１）を製造することができる。

【００２６】反応は、通常無溶媒で行われるが、ペンタ
エリスリトール又はその分岐アルキルエーテル（４）と
ハロゲン化分岐アルキル（５）の混合を助ける目的で有
機溶媒を使用するのが好ましい。かかる有機溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコ
ール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン、エーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキ
サン、キシレン等が挙げられる。有機溶媒はペンタエリ
スリトール又はその分岐アルキルエーテル（４）に対し
て０．１〜１０．０倍量用いるのが好ましい。

【００２７】また、反応に用いられる塩基性物質として
は特に限定されないが、反応性及び経済性の点から、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブトキシ
ド、水素化ナトリウム等を用いるのが好ましい。これら
の塩基性物質はペンタエリスリトール又はその分岐アル
キルエーテル（４）に対して１〜４倍モル量、特に１〜
１．５倍モル量の範囲で用いるのが好ましい。

【００２８】反応は、５０〜２００℃、好ましくは８０
〜１５０℃で行われる。反応温度が５０℃未満では反応
速度が遅く、また２００℃を超えると生成物が着色して
しまうので好ましくない。

【００２９】尚、本反応において、反応系中に水分が存
在するとハロゲン化分岐アルキル（５）のハロゲン基が
水と反応してアルコールが副生するので、有機溶媒にペ
ンタエリスリトール又はその分岐アルキルエーテル
（４）を溶解又は分散させ、加熱して乾燥窒素ガスを吹
き込んだり、減圧下で加熱脱水したりして水分を除去し
てから、ハロゲン化分岐アルキル（５）を加えて反応さ
せるのが好ましい。

【００３０】反応終了後、例えば酢酸、クエン酸等の有
機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を加えて塩基性
物質を中和するか、あるいは水洗することにより塩基性
物質を除去し、次いで反応に用いた有機溶媒を除去す
る。有機溶媒は、反応生成物の熱分解を避けるため、減
圧下、通常１２０℃以下の温度にて除去するのが好まし
い。

【００３１】かくして得られるペンタエリスリトール分
岐アルキルエーテル（１）は、通常ペンタエリスリトー
ルに１分子のハロゲン化アルキルが付加した１モル付加
体、ペンタエリスリトールに２分子のハロゲン化アルキ
ルが付加した２モル付加体の他に、ペンタエリスリトー
ル１分子に３分子以上のハロゲン化分岐アルキルが付加
した多モル付加体の混合物として得られる。このように
して得られたペンタエリスリトール分岐アルキルエーテ
ル（１）は、使用上問題がなければ、通常これら１モル
付加体、２モル付加体、あるいは多モル付加体の混合物
のままで、界面活性剤として使用されるが、性能や製品
への配合上の理由等で問題がある場合には、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーや溶媒抽出等の公知の精製方
法により精製してから用いることができる。

【００３２】ペンタエリスリトール分岐アルキルエーテ
ル（１）を本発明の化粧料に用いる場合の配合量は、特
に制限されないが、通常０．１〜９０重量％であり、特
に０．５〜５０重量％が好ましい。

【００３３】本発明の化粧料はその使用形態に応じて皮
膚化粧料と毛髪化粧料とに大別される。

【００３４】皮膚化粧料として使用する場合は、本発明
の効果を損なわない範囲で、必要に応じて皮膚化粧料成
分として一般に使用されているその他の界面活性剤、油
分、保湿剤、紫外線吸収剤、アルコール類、キレート
剤、pH調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料等を任意に
組み合わせて配合することができ、種々の形態、例え
ば、油／水、水／油型乳化化粧料、クリーム、化粧乳
液、化粧水、油性化粧料、口紅、ファンデーション、皮
膚洗浄剤等とすることができる。

【００３５】また、毛髪化粧料として使用する場合は、
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その
他の界面活性剤、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘
剤、香料、パール化剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、防腐剤等を配合してもよい。また、毛髪の感触を向
上させるためにカチオン化セルロースなどのアニオン性
ポリマーや、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリ
コーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン
誘導体等を配合することもできる。

【００３６】本発明の毛髪化粧料は常法に従って調製す
ることができる。また、その剤型は特に限定されず、用
途に応じて、エマルジョン、サスペンジョン、ゲル、透
明溶液、エアゾール等各種剤型とすることができ、さら
に、用途としては毛髪化粧料一般、すなわちプレシャン
プー剤、シャンプー、ヘアリンス、ヘアトリートメン
ト、ヘアコンディショナー、コンディショニングブロー
剤等に使用することができる。

【００３７】

【発明の効果】ペンタエリスリトール分岐アルキルエー
テル（１）は、水分散系でサーモトロピック液晶を形成
し、非常に優れた潤滑性を示し、ほとんど全ての溶剤に
対して相溶性を示し、かつ水と混合したときほとんど均
一に容易に分散するなどの特性を有するため、トイレタ
リーや化粧品用の洗浄剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、可
溶化剤、液晶形成剤などとして極めて有用なものであ
る。

【００３８】

【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例において、¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２００ＰＮＭＲＳＰ
ＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを用い、ＣＤＣｌ₃（Ｄ₂Ｏ存在
下）を溶媒とし、濃度３％、内部標準ＴＭＳ、２５℃の
条件で測定した。また、ＩＲスペクトルは、日立製作所
製２７０−３０赤外分光光度計を用い、２５℃でＫＢｒ
液膜法により測定した。

【００３９】製造例１５ｌの三つ口フラスコにペンタエリスリトール１３．６
ｇとｔ−ブチルアルコール２．３ｌを入れ、加熱溶解さ
せた。この溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド１２．４ｇ
を加え、６０℃で３０分間加熱攪拌した後、イソステア
リルブロマイド３６．６ｇを滴下した。滴下後、２０時
間加熱還流させ、次いで生じた沈澱を濾過した。溶媒を
減圧下で留去し、ペンタエリスリトールイソステアリル
エーテルの粗精製物３５ｇを得た。これはガスクロマト
グラフィー組成分析により、ペンタエリスリトールイソ
ステアリルエーテルの１モル付加体、２モル付加体、３
モル付加体及び４モル付加体の混合物であると確認され
た。

【００４０】この粗精製物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用い、アセトン：ヘキサン＝２：１の溶出
溶媒で分離精製を行うと、目的とするペンタエリスリト
ールイソステアリルエーテルの１モル付加体が溶出し、
その溶出画分を集めて溶媒を留去して、ペンタエリスリ
トールイソステアリルエーテルの１モル付加体１０（収
率３０％）を得た。

【００４１】

【表１】水酸基価４３０（計算値４３４） NMR(CDCl₃)：δ(ppm) 3.67(6H,s,-C(CH₂ OH)₃), 3.44(2H,s,-CH₂O-CH₂ C(CH₂OH)
₃),3.41(2H,t,-CH₂ O-CH₂C(CH₂OH)₃), 1.30〜1.59(29H,
b,-CH₂-,-CH-),0.88(6H,m,-CH₃) IR（液膜）cm^-1：ν_O-H(-OH) 3200〜3400； ν_C-H（伸縮）(-CH-,-CH₂-,-CH₃) 2850, 2920； ν_C-H（変角）(-CH-,-CH₂-,-CH₃) 1375, 1460； ν_C-O（-C-O-）1110, 1035, 1010

【００４２】製造例２Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlにペンタエリスリ
トール３．４ｇ及びヘプチルウンデシルブロマイド８．
３ｇを添加し、攪拌しながら水酸化ナトリウム１．４ｇ
を添加し、３０℃で５時間反応させた。反応終了後、反
応容器中の不溶解物質を濾別し、濾液より溶媒及び未反
応原料を留去した。残液をベンゼン−水で抽出し、ベン
ゼン層を留去してペンタエリスリトールヘプチルウンデ
シルエーテルの粗精製物６ｇを得た。これはガスクロマ
トグラフィー組成分析により、ペンタエリスリトールヘ
プチルウンデシルブロマイドの１モル付加体、２モル付
加体、３モル付加体及び４モル付加体の混合物であると
確認された。

【００４３】この粗精製物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用い、アセトン：ヘキサン＝２：１の溶出
溶媒で分離精製を行うと、目的とするペンタエリスリト
ールヘプチルウンデシルエーテルの１モル付加体が溶出
し、その溶出画分を集めて溶媒を留去して、ペンタエリ
スリトールヘプチルウンデシルエーテルの１モル付加体
２ｇ（収率３３％）を得た。

【００４４】

【表２】水酸基価４３０（計算値４３４） NMR(CDCl₃)：δ(ppm) 3.67(6H,s,-C(CH₂ OH)₃), 3.44(2H,s,-CH₂O-CH₂ C(CH₂OH)
₃),3.40(2H,t,-CH₂ O-CH₂C(CH₂OH)₃), 1.30〜1.60(29H,
b,-CH₂-,-CH-),0.90(6H,m,-CH₃) IR（液膜）cm^-1：ν_O-H(-OH) 3200〜3400； ν_C-H（伸縮）(-CH-,-CH₂-,-CH₃) 2850, 2920； ν_C-H（変角）(-CH-,-CH₂-,-CH₃) 1375, 1460； ν_C-O（-C-O-）1110, 1035, 1010

【００４５】比較製造例１５ｌの三つ口フラスコにペンタエリスリトール１３．６
ｇとｔ−ブチルアルコール２．３ｌを入れ、加熱溶解さ
せた。この溶液にカリウム−ｔ−ブトキシド１２．４ｇ
を加え、６０℃で３０分間加熱攪拌した後、ステアリル
ブロマイド３．６ｇを滴下した。滴下後、２０時間加熱
還流させ、次いで生じた沈澱を濾過した。溶媒を減圧下
で留去し、ペンタエリスリトールステアリルエーテルの
粗精製物３４ｇを得た。

【００４６】この粗精製物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用い、ヘキサン：アセトン＝２：１の溶出
溶媒にて分離精製を行うと、目的とするペンタエリスリ
トールステアリルエーテルの１モル付加体が溶出し、そ
の溶出画分を集めて溶媒を留去して、目的とするペンタ
エリスリトールステアリルエーテルの１モル付加体１６
ｇ（収率４７％）を得た。尚、ＮＭＲ及びＩＲスペクト
ル分析より、得られた化合物はペンタエリスリトールス
テアリルエーテルの１モル付加体であることを確認し
た。

【００４７】試験例１実施例で得られた本発明のペンタエリスリトール分岐ア
ルキルエーテル及び従来知られている化合物について、
室温での性状及び水への分散性（濃度５重量％）を調べ
た。結果を表３に示す。（評価方法）室温での性状は、肉眼観察により調べた。
水への分散性は試料１ｇを３０ml容サンプルビンに採取
し、そこに試料濃度５重量％になるようにイオン交換水
を加えた後、サンプルビンを１分間振とうし、５分間静
置してから分散状態を肉眼観察した。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１製造例で得られた化合物を用い、表４に示す組成のヘア
リンス剤を製造し、そのリンス性能を調べた。結果を表
４に示す。（製造方法）７０℃に加熱した水に、同温度に加熱して溶解した成分
を加え、攪拌して混合させた後、攪拌しながら室温まで
冷却し、ヘアリンス剤を得た。（評価方法）今までにコールドパーマ、ブリーチ等の美容処理を行っ
たことのない日本人女性の毛髪２０ｇ（長さ１５cm）を
束ね、この毛髪束をアニオン活性剤を主成分とする市販
シャンプーで洗浄処理し、表４に示すヘアリンス剤２ｇ
を均一に塗布し、次いで３０秒間流水ですすぎ洗いした
後、タオルドライを行った。この湿潤状態の毛髪束につ
いて、柔軟性、平滑性及び油性感を官能評価した。評価
基準は、特に優れているものは◎、良好なものは○、普
通のものは△、劣るものは×、として示した。

【００５０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 43/13 Ｃ０７Ｃ 43/13 Ｄ (72)発明者藤倉芳明栃木県宇都宮市山本町271−６ (56)参考文献特開昭56−63935（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 43/13 A61K 7/00 A61K 7/06 A61K 7/08 C07C 41/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹は炭素数１６〜３６の分岐アルキル基を示
し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なって水素原子又は
炭素数１６〜３６の分岐アルキル基を示す〕で表わされ
るペンタエリスリトール分岐アルキルエーテルを含有す
る化粧料。
【請求項２】皮膚化粧料又は毛髪化粧料である請求項
１記載の化粧料。