CN101321808A - 可交联形成高强度弹性体的离子和/或有机金属官能化的硅氧烷聚合物 - Google Patents

可交联形成高强度弹性体的离子和/或有机金属官能化的硅氧烷聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包括离子和/或有机金属官能团的硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物可通过静电相互作用或任选地通过共价键交联形成高强度弹性体。

Description

可交联形成高强度弹性体的离子和/或有机金属官能化的硅氧烷聚合物
技术领域
本发明涉及含有离子和/或有机金属官能团的硅氧烷聚合物，其可以通过库仑相互作用和也可通过共价键交联以形成高强度的弹性体。
背景技术
作为弹性材料的硅氧烷的特别的重要性是基于它们的高热稳定性和它们特别的低温柔韧性。而且，它们具有优异的紫外光稳定性和抗氧化性。硅氧烷也具有独特的许多其它性能的组合，例如低介电常数，良好的抗漏电性能和抗介质击穿性、疏水性、光学透明性和生物相容性。硅氧烷弹性体的肖氏硬度可以在较宽的范围设定。
因此硅氧烷弹性体在大量的工业部门的多种应用中使用。在汽车制造中，例如，它们被用作振动或共振阻尼器、排气和催化剂悬架和也可以作为例如发动机座。进一步的应用是医药部门的蠕动泵管、隔膜、阀、封条，也可以是，例如高压部门的绝缘体和电线终端的封条。
但是，关于机械性能，如拉伸强度、抗撕裂扩张性和抗磨损性，硅氧烷弹性体比其它的有机弹性体要差。因为这个原因，仅用填料特别是细微分割的二氧化硅增强的硅氧烷弹性体被考虑用于工业应用中。尽管这样，上述的强度相对较低。
改善聚合物材料机械强度的一种可能的方法通常是引入离子基团，例如，如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，14卷，815-829页(1995)所描述的。
通过离子和/或有机金属聚合物的交联形成的硅氧烷弹性体至今还不为广泛所知。在这些硅氧烷弹性体中，不仅可能存在离子和/或有机金属键，而且也可能存在共价键，例如，传统的离子交联聚合物的情况。而且，含有离子或有机金属官能但不交联以形成高强度弹性体的硅氧烷聚合物是公知的。
专利文件US 6,783,709公开自复原式有机硅氧烷，该有机硅氧烷含有可逆的和能量耗散的交联区域。在这种情况下，制备含有侧面低聚甘氨酸的线性聚二甲基硅氧烷。制得的类凝胶的大块(mass)具有自复原性能。为了达到这个目的，自复原是切割表面的共同生长，其在凝胶被切割后又结合在一起。负责复原并通过非共价键相互作用形成的交联点具有至少50和不大于约1000pN的键强度，该强度表明这是非特异性相互作用(London，Keesom和Debye作用力)和氢键。公开为交联剂组分的进一步的离子交联聚合物在化学术语中不是特定的。因此不可能确定它们是否是有机或硅氧烷离子交联聚合物。这些离子交联聚合物的结构据说是非临界的。但是，这些可以根据它们的化学组成、电荷密度和尺度而变化，只要每个要求保护的硅氧烷组合物含有具有反电荷的离子交联聚合物。含有共价键交联点的组合物被公开，但是不是所有共价键可交联的硅氧烷组合物。由它们制得的这些离子交联聚合物或产品的机械性能没有进一步被公开。
专利文件CA 2,309,486和CA 2,274,040公开了具有疏水聚硅氧烷主链和至少一个亲水基团(该基团共价键连接至疏水聚硅氧烷主链)的硅氧烷。亲水基团是含有至少两个羧基官能的螯合配体。这种化合物的代表通常是基于取代的丙二酸和N-取代的亚氨基二乙酸以及例如，后一种化合物的许多结构变体或EDTA类似物。含有螯合官能度的这些硅氧烷被用作金属连接或金属离子连接或表面活化的物质。所述的硅氧烷不是共价键可交联的硅氧烷组合物。
羧酸盐官能化的硅氧烷离子交联聚合物的制备和性能在G.A.Gornowitz等人的Polym.Mater.Sci.Eng.59，1009-1013(1988)中进行了公开。这些是在支链上具有羧基官能和相应的金属锂、锌、钛、铅和钙离子的盐的聚硅氧烷。在此可以看出，虽然含有聚硅氧烷的离子交联聚合物具有较高的最终拉伸强度，但是对应的含有纯羧酸盐基团的官能聚合物，即不含有金属反离子，它们在撕裂时同时具有非常低的伸长，即是非常脆的材料，其作为弹性体具有非常有限的用途。
可交联弹性体组合物首次在专利US 3,047,528中公开。这些组合物包括含有羧基烷基的聚硅氧烷、填料例如二氧化硅、和作为交联剂的多价金属化合物，即形成弹性体的交联专有地通过由金属和羧酸盐离子间的库仑力相互作用形成的交联点发生。但是，达到的机械强度远低于今天常用的硅氧烷弹性体的强度。另外，专利文件US 3,248,409公开羧基烷基官能化的聚硅氧烷的多价金属盐，其被用来制造不沾水的纺织品。
Klok等人的J.Polym.Sci.，Part B，Polym.Physics 37，485-495(1999)公开了具有侧面羧基的聚二甲基硅氧烷，例如也含有相应的锌离子交联聚合物。在此公开了具有离子取代基和形成氢键的取代基的聚二甲基硅氧烷的可逆的凝胶。
B.Zhang等人的J Appl.Polym.Sci.68，1555-1561和J.Hu等人的J.Appl.Polym.Sci.80，2335-2340(2001)公开了液晶聚硅氧烷和支链上具有磺酸基的离子交联聚合物的例子。在此检查了离子聚集体对得到的液晶聚合物的介晶性能和热性能的影响。没有公开机械性能。
欧洲出版的说明书EP 1 264 865 A1要求保护具有改善粘合性的硅氧烷组合物和由其制成的固化硅氧烷产品。所述组合物是可加成交联的硅氧烷橡胶，其含有作为粘合促进剂的β-酮羰基化合物的可硫化的钛或锆配合物。后者可以任选地含有平均聚合度为0至20的硅氧烷基团。
在这些有机金属化合物中，金属茂，特别是二茂铁，是特别重要的。德国出版的说明书DE 14 95 970 A1公开了含有金属茂基团的聚硅氧烷。也公开了含有这种作为热稳定剂的二茂铁-硅氧烷共聚物的HTV硫化橡胶。
Z.Huang等人的J.Appl.Polym.Sci.83，3099-3104(2002)公开了含有侧面键合的季铵基团的聚硅氧烷离子交联聚合物的离子聚集体。这些是在室温时为液态且不交联形成弹性体的化合物。
如例如D.Gravier等人的J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，17，3559-3572(1979)所述，从氨官能化的硅氧烷出发，通过与丙烷磺内酯反应可以得到两性离子交联聚合物。依赖于离子基团的浓度，可以观察到轻微橡胶弹性性能或得到柔韧的材料。这种机械强度通常较低且与今天常用的硅氧烷领域的状态不相符。
X.Yu等人的J.Polym.Sci.，Part B，Polym.Physics 24，2681-2702(1986)公开了两性离子交联聚合物的聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物。聚氨酯片段的比例越高，和聚硅氧烷片段中存在的离子官能度越多，得到的弹性体的机械性能越好。但是，不含氨基甲酸酯共聚物的纯聚硅氧烷两性离子交联聚合物仅表现较低的机械强度。
发明内容
本发明的一个目的是提供合适地改性的有机聚硅氧烷，其可以交联以形成高强度的硅氧烷弹性体。令人惊奇地发现，离子和/或有机金属官能化的有机聚硅氧烷可以交联以形成具有极高机械强度的硅氧烷弹性体。而且，高强度硅氧烷弹性体也可以通过有机聚硅氧烷与合适地官能化的离子和/或有机金属官能化的添加剂的反应原位得到。除了合适地改性的有机聚硅氧烷的由库仑或配位相互作用产生的交联点，共价键交联也可能出现，且是优选的。在现有技术中，仅在一些情况下使用离子和/或有机金属官能化的硅氧烷来生产交联的产品。那么如果想要生产弹性体，仅观察到低的机械强度。本发明的硅氧烷弹性体具有特别高比例的有机聚硅氧烷且在该方式下尤其不同于例如J.Polym.Sci.，Part B，Polym.Physics 24，2681-2702(1986)所述的硅氧烷嵌段共聚物。
与有机弹性体比较，如由天然橡胶制成的弹性体，优选使用的聚二甲基硅氧烷具有低熔点(-45℃)和特别低的玻璃化转变温度(-125℃)，这最终是由于聚二甲基硅氧烷链的高柔韧性造成的。低熔点导致硅氧烷弹性体不能产生应变诱导的结晶，尽管聚合物链是充分对称的，但这将相当程度上增加室温下硅氧烷网络的机械强度。特别是，聚二甲基硅氧烷链间(分子内的和分子间的)的相互作用因为甲基的屏蔽作用非常小。因为这种带来更好的应力分散的相互作用是低的，这首先导致聚合物链经受了在硅氧烷网络的机械应力上的非常不同程度的变形和力。第二种结果是在由机械过载导致键破裂的情况下，实际上以前被聚合物链吸收的整个变形能量被突然释放至网络环境中，这导致指数级发展的进一步的断裂和破损。因此，在键断裂时形成的两个链段非常快地恢复至不变形的平衡状态，由于与周围的链的化学或物理相互作用而不保留明显的剩余变形能量。这些基本上没有填充的硅氧烷网络不具有自复原机理，其能带来至少部分机械导致的网络缺陷。不含填料的硅氧烷弹性体的机械强度因此特别低且对于大多数的应用来说是不够的。
根据J.Phys.Chem.A 103，11355-11365(1999)，机械导致的链断裂为均裂，即形成所谓的自由基链段。但是，为了本发明的目的，假设聚二有机硅氧烷的机械键断裂为异裂。这意味着，不形成自由基，形成具有离子端基的聚合物链段，这对于高强度硅氧烷弹性体的完全的新想法是至关重要的。因此，硅氧烷弹性体的离子官能化使得网络中改善的应力平衡和机械导致的链断裂中的自复原成为可能，下面这将针对加成共价键合的硅氧烷网络进行更详细的讨论。
通过库仑相互作用形成的键的机械强度通常低于共价键的强度，如Si-O键的强度，但是远大于由非特异性的相互作用和氢键(其也可以总称为范德华相互作用)形成的连接的强度。用离子基团官能化的聚二有机硅氧烷的使用导致共价键交联形成硅氧烷网络，其中聚合物链不仅通过(常规的)共价键交联点连接，而且利用它们的离子基团产生另外的分子间相互作用(其也可以视为离子交联点)。当这种硅氧烷网络变形时，网络中出现的应力一超过由库仑力形成的离子交联点的机械强度，离子交联点首先断裂而在共价键连接的硅氧烷网络中不发生任何键断裂。有必要使离子交联点断裂的电荷的分离导致在电子域中的变形能量的贮存。此外，在聚合物链上形成的带反电荷的基团可以与其它聚合物链的相应基团重新组合，因而重建聚合物链间的分子间离子相互作用，所述聚合物链处于对应于由网络结构的重组形成的自复原的网络改变的变形状态中。而且，这些聚合链的带电基团可以与相邻带电的硅氧烷链发生化学反应。最后，随着进一步的变形，键的断裂也在共价键连接的硅氧烷网络中发生。在这种情况下，当离子交联点断裂成为释放断裂的硅氧烷链的离子链段的锚点(anchorpoints)，其结果是这些仅能释放贮存在其中的部分变形且硅氧烷作为一个整体进行自复原，这样离子交联点特别是含有带电基团的完整聚合物链形成。由离子基团和上述自复原机理的建立带来的聚二甲基硅氧烷链间的分子间相互作用明显使本发明的硅氧烷弹性体的最终强度大量增加成为可能。
如以上所说明的，本发明的硅氧烷离子交联聚合物的加成共价键交联是优选的，因为特别是蠕变(冷流)被抑制，蠕变对于离子交联聚合物是已知的，且在高温下明显地特别不利。在加成共价键交联的硅氧烷离子交联聚合物的情况下，对于用来承担的上述增强和自复原机理，离子间或有机金属基团间的相互作用有必要充分强但是不超过SiO键的强度，以致当硅氧烷网络变形时，电荷分离仅短暂地出现在共价键断裂前。因为Si-O键的机械强度可以为约2至4nN，如例如在Chem.Phys.Lett.414(2005)132-137中所述的，优选假定为离子和有机金属基团，其机械键合强度(mechanical bond strength)为至少500pN，但不大于4nN，特别优选为1至2nN。各个键的机械强度可以利用单分子AFM(原子力显微镜)通过实验确定。
与包括内部引力(inter alia)、氢键的范德华相互作用形成对比，库仑吸引力不仅要明显大，而且是超过数量级的大。例如，带正电荷硅原子和负电荷的氧原子在1.64埃(Angstrom)的距离上(其对应聚二甲基硅氧烷中的硅原子和氧原子间的键长)的理论库仑键能为-301kJ/mol(″Si+-O-离子模型)。因此由于库仑引力的能量达到相对低的共价键能量的范围内。因此，对照地，硅-氧键的键能是-306kJ/mol，这实际上与上述的值相同。
除纯离子交联的硅氧烷聚合物，不仅含有离子连接也含有通过共价键形成的交联点的硅氧烷弹性体特别地具有极高的机械强度。这与纯离子交联的硅氧烷聚合物不矛盾，因为离子链段基本上在硅氧烷网络中通过键异裂断裂形成，在分离后并在外力作用下弹性体进一步变形，与各自的反电荷离子形成新的离子交联点。离子和/或有机金属键的增强效果因此也是基于它们的可逆性。对比地，基于纯聚二有机硅氧烷的网络不能自复原。本发明因而提供可交联的硅氧烷橡胶组合物，其包括：
A1)100重量份的至少一种具有下述平均通式(I)的聚二有机硅氧烷
R1 aR2 bR3 cR4 dSiO(4-a-b-c-2d)/2    (I)
其中
基团R1是在每种情况下彼此独立地为单价、未取代的或卤元素取代的具有1至20个碳原子且不含脂肪族不饱和基团和可以含有杂原子的烃基，
基团R2是相同或不同的，单价、脂肪族不饱和、未取代或卤素取代的具有1至20个碳原子，可以含有杂原子且能进行自由基交联或硅氢加成反应的烃基，
基团R3是含有离子、有机金属或离子和有机金属官能的单价基团，
基团R4是具有通式(II)的二价基团
R5LxMLyR5    (II)
其中
基团R5是二价、未取代或取代的不含脂肪族碳-碳多键并含有2至20个碳原子且在一个或两个原子价上含有氧原子的烃基，
基团L是共价键连接至R5且通过离子、有机金属或其它共价键连接至M的基团，
M是金属原子、金属离子或离子基团和
x是0或1，
y是0或1，
条件是当x＝0或y＝0时，R5直接连接至M，
a是1.6至2.0，
b是0至0.2，
c是0或0.001至0.2，和
d是0或0.001至0.2，
条件是不存在组分A2时，指数c和d中的至少一个不为0且c+d≥0.001。
A2)0-60重量份的至少一种含有离子、有机金属或离子和有机金属基团的通式(III)的化合物
R2LxMLyR2    (III)
其中，基团R2、L、x、y和M如以上所定义，
B)1-20重量份的至少一种交联剂，
C)0-200重量份的增强填料或非增强填料，
D)0-100重量份的催化剂，和
E)0-100重量份的选自以下的进一步组分：颜料、催化剂、抑制剂、增塑剂、溶剂、稳定剂、阻燃添加剂、偶联剂、硅氧烷树脂、脱模剂、抗静电剂、中空微球、发泡剂、抗粘调节添加剂、增加热或电导性的添加剂、或其组合。
在本发明进一步的实施方案中，离子和/或有机金属官能不利用聚二有机硅氧烷(A1)直接引入，但是可以作为添加剂添加至可交联的硅氧烷橡胶组合物中并通过价键原位键合至聚二有机硅氧烷上以形成作为中间体的通式(I)的聚二有机硅氧烷(A1)。
本发明进一步提供离子、有机金属或离子和有机金属官能化的通式(I)的聚二有机硅氧烷(A1)，其具有：
a)20至10000的平均聚合度，
b)0至20摩尔％的链烯基官能化的有机甲硅烷氧基单元
c)0.1摩尔％至20摩尔％的单价离子、有机金属或离子和有机金属官能化的有机甲硅烷氧基单元和
d)0.1摩尔％至20摩尔％的二价离子、有机金属或离子和有机金属官能化的有机甲硅烷氧基单元。
本发明的聚二有机硅氧烷(A1)具有平均通式
R1 aR2 bR3 cR4 dSiO(4-a-b-c-2d)/2    (I)
其中a为1.6至2.0，b为0至0.2，c是0或0.001至0.2，和d为0或0.001至0.2，条件是指数c和d的至少一个不为0，即c+d≥0.001。
因为平均聚合度可为20至10000，通式(I)中指数的数字意味着在每个分子中存在平均至少一个基团R3或R4。
基团R1可以是相同或不相同的，是单价的，(如果合适)卤素取代)或含杂原子的烃基，其具有1至20个碳原子并不含脂肪族不饱和基。例子是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基和十八烷基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基、降冰片烯、金刚烷基(adamantyl)乙基或龙脑(bornyl)基；芳基或烷芳基如苯基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基(mesityl)或萘基；芳烷基如苄基、2-苯基丙基或苯基乙基以及，例如卤化的衍生物和/或用上述有机基团官能化的衍生物，如3，3，3-三氟丙基、3-碘丙基、3-异氰酸根丙基、氨丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基。R1也可以是OH基。优选的基团R1是甲基、苯基、和3，3，3-三氟丙基。特别优选的基团R1是甲基。
基团R2是相同或不同的，单价、脂肪族不饱和的、(如果合适)卤素取代或含有杂原子的具有1至20个碳原子的烃基，且能进行自由基交联或硅氢加成反应。例子是链烯基和/或炔基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、10-十一碳烯基、乙炔基、丙炔基、和己炔基；环烯烃基如环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-二环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基；链烯基芳基如苯乙烯基或苯乙烯基乙基以及，例如卤代和/或含杂原子的上述基团的衍生物，例如，2-溴乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲代烯丙基、2-(氯-甲基)烯丙基、苯乙烯基氧、烯丙基氧丙基、1-甲氧基乙烯基、环戊烯基氧、3-环己烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基。优选的基团R2是乙烯基、烯丙基、5-己烯基、和10-十一碳烯基。特别优选的基团是乙烯基。
单价的基团R3的离子和/或有机金属官能原则上可由配位化学或有机金属化学获知。但是，不是所有的离子和/或有机金属基团适合制造高强度的硅氧烷弹性体。例如，交联反应可被不利地影响或被完全阻止。为了达到简化的目的，下列引用的离子官能也包括，除非另外特定说明，有机金属官能，因为后者具有库仑效应。
合适的单价的基团R3是例如，烷基羧酸基如丙烯酸、甲基丙烯酸、正丙酸、正丁酸、正戊酸、正十一酸或正十八酸基，芳烷基羧酸基如4-羟基羰基苯基甲基或4-羟基羰基苯基乙醚基，烷基二羧酸基如2-丙基丙二酸、2-十一烷基丙二酸或2-丙基丁二酸基，烷基磺酸基如正丙基磺酸或正十一烷基磺酸基，N-烷基亚氨基二乙酸基如正丙基亚氨基二乙酸或正十一烷基亚氨基二乙酸基(N-十一烷-11-基亚氨基二乙酸基)，β-酮羰基化合物的衍生物如正丙基或正十一烷基乙酰乙酸酯基(丙-3-基乙酰乙酸酯或十一烷-11-基乙酰乙酸酯基)，3-正丙-3-基乙酰丙酮或3-正十一烷-11-基乙酰丙酮基、季铵化合物如含有如F-、Cl-、Br-、I-反离子的N，N，N，N-三甲基丙-3-基、N，N，N，N-三甲基壬-9-基、N，N，N，N-三甲基十一烷-11-基或N，N，N，N-二甲基苄基十一烷-11-基，铵烷基磺酸盐两性离子和三甲铵乙内酯(铵烷基羧酸盐)。而且，金属茂如二茂铁、二茂铁基乙基、二茂铁基十一烷基或类似的二茂铁离子基是合适的含有机金属基团的R3基。三联吡啶官能团也是合适的，在这种情况下，基团R3中的三联吡啶配体优选通过C2-C20-烷基键合至平均通式R1 aR2 bR3 cR4 dSiO(4-a-b-c-2d)/2中的硅原子，例如在十一烷-11-基-4’-氧-2，2’：6，2”-三联吡啶的情况下。邻苯二酚官能团如3，4-二羟基-苯基乙基或3，4-二羟基苯基十一烷-11-基也是合适的。
二价基团R4含有离子和/或有机金属官能，其原则上同样从配位化学或有机金属化学获知。二价基团R4是通式(II)的基团：
R5LxMLyR5    (II)
其中
基团R5是二价，未取代或取代的含有2至20个碳原子且不含脂肪族碳-碳多键并在一个或两个原子价上含有氧的烃基，
基团L是共价键连接至R5且离子连接、有机金属连接或其它类似共价键连接至M的官能团，
M是金属原子、金属离子或离子基团和
x是0或1，
y是0或1，
条件是当x＝0或y＝0时，R5直接连接至M。
二价烃基R5的例子是亚烷基，如亚乙基-(CH2)2-，亚丙基-(CH2)3-，亚戊基-(CH2)5-或亚十一烷基-(CH2)11-，芳亚烷基如4-亚乙基苯基-(CH2)2-(C6H4)-或1，4-双(亚乙基)苯基-(CH2)2-(C6H4)-(CH2)2-，亚烷氧基如亚乙基氧基-(CH2)2-O-、亚丙基氧基-(CH2)3-O-或亚十一烷基氧基-(CH2)11-O-，二氧亚烷基如亚乙基二氧基-O-(CH2)2-O-。
官能团L的例子是离子基团和配体，如羧基-COO-、磺酸盐基-SO3 -或膦酸盐基-P(O)OO2-、亚氨基二乙酸阴离子-N(CH2)COO-)2，在1或3位键合至R5的β-酮羰基如乙酰丙酮(阴离子)、被R5自由价或其对应的乙酰乙酯官能的离域碳负阴离子中的一个酯化的乙酰乙酸。L也可以是环戊二烯基阴离子和例如配体如3，4-二羟基苯基和在4’位键合至R5的2，2’：6，2”-三联吡啶基。合适的官能也包括季铵化合物和氨基烷基磺酸盐两性离子和，例如三甲铵乙内酯(氨基烷基羧酸盐)，其这种情况下，x＝0且每个R5基通过一个价键直接键合至以上通式(II)中的烷基或芳烷基取代的氮原子。
金属原子或金属离子M的例子是钌、铁、钴、或镍原子和多价金属离子如Mg2+，Ca2+，Ba2+，Fe2+和Fe3+，Cu2+，Zn2+，Al3+，Pb2+，V3+，Ti4+或Zr4+或不带电荷的镧系原子或离子。但是，金属离子也可以是单价正电荷的金属阳离子例如Li+和Na+。而且，M也可以是烷基或芳烷基取代的氮原子，如-N+(CH3)2-。因为在这种情况下通式(II)中x＝0，二价基团R5是如上段所述，季铵化合物和氨基烷基磺酸盐两性离子和，例如由亚烷基的直接键合形成的三甲铵乙内酯。
金属原子或金属离子和作为配体的官能团L的组合的例子是羧酸镁、钙和锌，磺酸锌、膦酸锌、亚氨基二乙酸锆、乙酰乙酸铜、乙酰乙酸钛或锆、铁(III)-邻苯二酚配合物、铁(II)或钌(II)-2，2’：6，2”-三联吡啶配合物、金属茂如二茂铁。
为了得到本发明硅氧烷弹性体的高机械强度，离子或有机金属基团的最小官能密度是必要的。另一方面，离子和/或有机金属基团的官能密度一定不能太高，因为弹性性能会损失且材料变得易碎。连接至聚二有机硅氧烷的离子和/或有机金属基团的官能密度相对于相应官能化的聚二有机硅氧烷的二有机硅氧烷单元(D单元)优选为0.2摩尔％至20摩尔％和特别优选为1摩尔％至10摩尔％，非常特别优选为2摩尔％至7摩尔％。
离子和/或有机金属离子官能不仅可以作为离子和/或有机金属官能化的通式(I)的有机聚硅氧烷存在，其与合适的金属化合物反应交联以形成离子键，所述金属化合物如盐，例如氯化物或硫酸盐，羧酸盐如乙酸盐，醇盐如甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐和正丁醇盐，氢氧化物和氧化物，而且以添加剂的形式存在，该添加剂在交联反应中与合适的有机硅氧烷反应而硫化。添加剂和聚合物都可以具有线性(未支化)的结构或是支化的。
离子和/或有机金属添加剂A2具有以下通式：
R2LxMLyR2    (III)
其中R2、L、x、y和M具有以上所述的一种意思，条件是优选的通式(III)中的R2基是乙烯基、烯丙基、5-己烯基、10-十一碳烯基以及10-十一碳烯基氧基，且L基可以是相同或不同的，且每个是共价键连接至R2的基团，且离子和/或有机金属或相似的共价键连接至M，且选自以下基团：羧酸根、碳酸根、磺酸根、膦酸根、甘氨酸根、亚氨基二乙酸阴离子，亚乙基二胺四乙酸盐、双(水杨酸)亚乙基双(亚氨)、亚乙基二胺、1，3-亚丙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二膦烷、二胂烷类(diarsanes)、三胂烷类(triarsanes)、二硫代烯烃(dithiolenes)、和二甲基乙二肟。L也可以是环戊二烯基阴离子或配体如3，4-二羟基苯基或三联吡啶，例如在4’位上键合至R2的2，2’：6，2”-三联吡啶基、α，α’-二吡啶、1-10-邻二氮杂菲、卟吩、酞菁、冠醚或穴状化合物。而且，L也可以是季铵化合物或氨基烷基磺酸盐两性离子或三甲铵乙内酯(氨基烷基羧酸盐)，其这种情况下，x和y＝0且R2基通过其自由价直接键合至以上通式(III)中的烷基或芳烷基取代的氮原子。
通式(III)的添加剂的例子是十一碳烯酸锌、双(N-10-十一碳烯基亚氨基二乙酸锆)、双(4’-十一碳烯基氧2，2’：6，2”-三联吡啶)-铁(II)、或双(4’-十一碳烯基氧2，2’：6，2”-三联吡啶)-钌(II)和二乙烯基二茂铁。
如果交联反应由自由基机理发生，通式(III)的离子和/或有机金属添加剂A2与平均通式(IV)的聚二有机硅氧烷反应，
R1 eR2 fSiO(4-e-f)/2    (IV)
其中
e为1.9至2.0和
f为0至0.1，
且R1和R2具有通式(I)所指定的意思。
作为自由基交联剂，原理上可以使用所有的过氧化物，这对应于现有技术并通常用于过氧化可交联的硅氧烷橡胶组合物。合适的过氧化物的例子是二烷基过氧化物如2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基-叔三蝶烯基过氧化物和叔丁基三乙基甲基过氧化物、二芳烷基过氧化物如二异丙基过氧化物，烷基芳烷基过氧化物如叔丁基异丙基过氧化物和α，α’-二(叔丁基过氧化)-m/p-二异丙基苯、烷基酰基过氧化物如过硼酸叔丁酯和二酰基过氧化物如二苯酰过氧化物，双(2-甲基苯酰)过氧化物、双(4-甲基苯酰)过氧化物和双(2，4-二氯苯酰)过氧化物。
如果上述通式(IV)中的指数f为大于0，优选使用特定的乙烯基过氧化物，其最重要的代表是二烷基和二芳烷基过氧化物。特别优选使用2，5-二甲基2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和二异丙基过氧化物。也可以使用不同的过氧化物的混合物。如果以上通式中的f为0，双(2，4-二氯苯酰)过氧化物是特别优选的。
包括上述通式(IV)的聚二有机硅氧烷和离子和/或有机金属添加剂的本发明组合物中的过氧化物的含量优选为0.1重量％至3.0重量％，特别优选为0.5重量％至1.5重量％。
也可以利用电子束或高能电磁辐射的自由基交联，例如γ-辐射，优选60Co辐射。
如果添加剂的交联受硅氢加成的影响，离子和/或有机金属添加剂在催化剂存在下与SiH-官能交联剂反应，催化剂促进了SiH键加成至添加剂的末端不饱和脂肪族基团(优选链烯基)上。SiH-官能交联剂具有平均组成：
HgR1 hSiO(4-g-h)/2    (V)
其中
H是氢原子，
R1如上所定义，和
g、h是正整数，满足关系式0.005≤g≤1和0.005≤h≤2，
条件是每个交联剂分子存在平均至少3个硅键合的氢原子。
SiH-官能交联剂的氢含量，仅以直接键合至硅原子的氢原子计，优选为0.002重量％至1.7重量％的氢，特别优选为0.02重量％至0.8重量％的氢。SiH-官能交联剂每个分子含有至少3个和不大于1000个硅原子，优选为4至700和特别优选为每个分子含有20至300个硅原子。交联剂的结构可以是线性的、支化的、环形的或树脂或网络似的。优选的交联剂是聚(二甲基硅氧烷-共聚-甲基氢硅氧烷)。
优选地，可交联的混合物中存在的交联剂量使得SiH基团与离子和/或有机金属添加剂的末端不饱和的脂肪族基团(优选链烯基)的摩尔比为1至5，特别为1至3。交联剂也可以是不同交联剂的混合物。
添加剂的链烯基与交联剂的SiH基之间的加成反应(优选为硅氢加成)优选在催化剂存在下发生。原则上可以使用所有的硅氢加成催化剂，这对应于现有技术且通常使用于可加成交联硅氧烷橡胶组合物。这些特别为金属如铂、铑、钯、钌和铱以及由其衍生的有机金属化合物。优选铂和铂化合物，特别优选铂与乙烯基硅氧烷的配合物如对称的二乙烯基四甲基二硅氧烷，也称为Karstedt催化剂。
使用的硅氢加成催化剂的量基本上依赖于希望的交联速率和经济方面的因素。本发明的交联剂和离子和/或有机金属添加剂的可加成交联混合物中的硅氢加成催化剂的含量以其中存在的金属计，重量优选为0.05至1000ppm，重量特别优选为1至100ppm。
上述通式(I)的离子和/或有机金属官能化的聚二有机硅氧烷的加成共价键交联可以类似上述的添加剂、同样的自由基或利用硅氢加成反应的交联方式进行，也可以与此完全相同的方法采用所述的条件。优选硅氢加成反应(加成交联)，条件是通式(I)中的指数b的值大于0。
离子和/或有机金属基团可以侧面和/或末端键合至聚二有机硅氧烷。此外，离子和/或有机金属基团可以作为二价单元加入到聚二有机硅氧烷的主链中。
可以通过离子和/或有机金属聚合物的交联形成高强度硅氧烷弹性体，也可以通过其掺合物与其它不含离子和/有机金属官能的聚二有机硅氧烷的交联进行。
实际的离子和/或有机金属官能优选通过间隔基(spacer)连接至硅氧烷弹性体的网络链。例如，在以上所述的一个交联反应中，由通式(II)中的R5基或通式(III)中的R2基形成这些。
间隔基因此是二价的烃基如取代的或未取代的C1-C100-、优选为C2-C20-亚烷基链，其也可以在一个或两个末端原子价上含有氧原子。作为选择，其也可以是具有以下特征的聚二有机硅氧烷：含有1-100，优选1-50的二有机硅氧烷单元或例如聚环氧化物，例如含有1-100，优选为1-20个环氧乙烷或环氧丙烷单元的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。作为另一个选择，间隔基也可以是含有1-100二有机硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷。
为了在弹性体的两个网络链间形成离子和/或有机金属键，离子和/或有机金属基团优选具有2个间隔基，以致其通过两个间隔基中的一个键合至两个网络链中的每一个。例如离子和/或有机金属基团可以包括二价金属离子或金属原子和含有与过渡金属离子相反电荷的两个配体。每个配体然后通过间隔基键合至另一个硅氧烷网络链。如果离子和/或有机金属基团具有三价或更高价的金属原子或金属离子，例如3个配体，每人配体通过间隔基键合至至少2个和不多于3个不同的硅氧烷网络链。配体可以是相同或不同的配体。如果离子和/或有机金属基团包括金属原子或金属离子和多于2个配体，配体也可以不含有间隔基且不连接至硅氧烷网络，也可以不连接至金属原子或金属离子。
如果离子官能不是电中性的，通式(I)中的R3和R4基和通式(III)的添加剂有必要含有合适数量的反电荷以平衡这些电荷。依赖于离子基上的电荷，反离子可以是阳离子如H+，Li+，Na+或Ca2+或阴离子如F-，Cl-，Br-，I-，BF4 -或PF6 -。
通常，离子和/或有机金属基团是配位的。但是，在本发明的弹性体中也可能存在部分离子基团或配体通过间隔基键合至硅氧烷网络而不发生配位，即不配位键合至金属原子或单价或多价金属离子。这种非配位离子和/或有机金属基团或自由配体的数量可以是，例如占存在的总离子和/或有机金属基团的10摩尔％、20摩尔％、30摩尔％或大于50摩尔％。但是，优选高度配位，未配位的离子和/或有机金属基团小于10摩尔％；特别优选本发明的弹性体中的离子和/或有机金属基团100％配位。
相反地，在本发明的弹性体中金属化合物可以过量，所述金属化合物例如盐如氯化物或硫酸盐，羧酸盐如乙酸盐，醇盐如甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐和正丁醇盐，氢氧化物和氧化物，即这些金属化合物存在的量大于离子键完全形成所必需的量。例如这个比例可以是为达到离子和/或有机金属基团100％配位而必需的10摩尔％、20摩尔％、30摩尔％或大于50摩尔％的金属化合物。但是，在本发明的弹性体中优选非常低过量的金属化合物，优选小于10摩尔％过量的金属化合物，特别优选金属化合物不过量。
如果合适，含有离子和/或有机金属官能化的聚二有机硅氧烷或离子和/或有机金属官能化的添加剂且可以交联以形成高强度弹性体的本发明的组合物可以含有填料。这些填料是细微地分开的，如果合适，表面处理的无机固体具有至少30m2/g的比表面积。
可能的填料都是细微分开的填料，所述的填料通常用于硅氧烷组合物并具有通过BET方法测定的至少为30m2/g的比表面积，优选为100至800m2/g，特别优选为150至400m2/g。
它们通常为二氧化硅，炭黑和细微分开的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或氮化物，例如硅、铝、钛、锆、铈、锌、镁、钙、铁和硼。
本发明的组合物中优选使用的填料是热解法二氧化硅、沉淀的二氧化硅、已脱水保留结构的二氧化硅凝胶，也称作气凝胶，以及炭黑。特别优选沉淀和热解法二氧化硅，所述本发明的组合物含有离子和/或有机金属官能化的聚二有机硅氧烷或离子和/或有机金属官能化的添加剂且可以交联以形成高强度弹性体。
非常特别优选表面处理的填料。表面处理可以通过本领域技术人员熟知的细微分开固体的疏水化方法来进行。疏水化在加入本发明的组合物前进行，或在这些组合物存在下原位进行疏水化，本发明的组合物含有离子和/或有机金属官能化的聚二有机硅氧烷或离子和/或有机金属官能化的添加剂且可以交联以形成高强度弹性体。两种方法都可以分批和连续地进行。优选使用的疏水剂是可以与填料表面反应以形成共价键或在填料表面形成持久的物理吸附的有机硅化合物。
优选的疏水剂符合通式(VIa)和(VIb)：
R6 4-xSiAx    (VIa)
(R6 3Si)yB    (VIb)
其中
基团R6可以是相同的或不同的，且每个是单价的、未取代的或卤素取代的含有1至18个碳原子的烃基，
A是卤素原子或-OH，-OR7或-OCOR7和
B是-NR8 3-y，
R7是含有1至18个碳原子的单价的烃基，
R8是氢原子或具有例如与R7相同的意思和
x是1、2或3和，例如，
y为1或2，
或优选的疏水剂是包括通式R6 zSiO(4-z)/2单元的有机聚硅氧烷，其中R6如上定义，且z为1、2或3。
这些疏水剂优选地包括烷基氯硅烷如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷；烷基烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷；三甲基硅烷醇；环二有机(聚)硅氧烷如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷；线性二有机聚硅氧烷如具有三甲基甲硅烷氧基封端基的二甲基聚硅氧烷和具有硅烷醇或烷氧基封端基的二甲基聚硅氧烷；二硅氮烷如六烷基二硅氮烷，特别是六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、双(三氟丙基)四甲基二硅氮烷；环二甲基硅氮烷如六甲基环三硅氮烷。也可以使用上述疏水剂的混合物。为了加速疏水化，也可以加入催化活性的添加剂如胺、金属氢氧化物等。疏水化可以使用一种或多种疏水剂一步进行，但也可以使用一种或多种疏水剂分多步进行。
表面处理的结果是，优选的填料具有至少0.01重量％，至多20重量％的碳含量，优选为0.1重量％至10重量％，特别优选为0.5重量％至5重量％。
如果本发明的组合物是通过加成共价键交联，优选脂肪族不饱和基团含量例如0.01重量％至2重量％的Si-键合的乙烯基的表面处理二氧化硅，所述本发明的组合物含有离子和/或有机金属官能化的聚二有机硅氧烷或离子和/或有机金属官能化的添加剂且可以交联以形成高强度弹性体。
本发明制造的硅氧烷弹性体适合于许多应用，所述的应用中，硅氧烷的已知有益性能和它们的机械强度是重要的，优选在以下领域中的应用：汽车制造、电子/电子工程、航天工业、医疗技术、家庭用具、机器和仪器制造、纸张涂料和薄膜涂料。
具体实施方式
实施例
提供本发明实施例以解释说明本发明方案，但是不意味着任何限制。在这些实施例中，所有的份数或百分数除非另外说明，以重量计。此外，报道的所有粘度在温度25℃下测定。聚合物的可塑性利用Brabender塑化仪在25℃和在60转/分钟下测定。
Vi是乙烯基，Me是甲基。
实施例1
有机聚硅氧烷A是通式(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO)x(MeViSiO)y(其中x＞＞y)的高分子量聚二有机硅氧烷，以至在分子链中平均每第2133个硅原子含有乙烯基，对应于乙烯含量为0.03重量％的CH＝CH2。540至600daNm的Brabender值说明平均摩尔量为约450000克/摩尔。
首先在磨擦为1∶1.1实验室辊磨机上在20分钟内将8.7重量％的十一碳烯酸锌(可由Sigma-Aldrich Chemie GmbH获得)加入至有机聚硅氧烷A中，然后在10分钟内向以前制备的有机聚硅氧烷A和十一碳烯酸锌混合物中加入1.2重量％的过氧化物交联剂A。过氧化物交联剂A是2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷在硅油(可由Akzo获得商品名为Trigonox 101-45S)中的45％浓度的浆体。
以这种方法得到过氧化物混合物，然后将其引入不锈钢压模中并在165℃和5.45MPa压力在实验室压模15分钟硫化。
根据DIN 53504-85/标准巴S1测定的最终拉伸强度为同样根据DIN 53504-85/标准巴S1测定的对照实施例1的硫化的最终拉伸强度的2.7倍。
实施例1的本发明硫化物的断裂伸长率为对照实施例1的硫化物的2.5倍。
对照实施例1
在磨擦为1∶1.1实验室辊磨机上在10分钟内将1.2重量％过氧化物交联剂A加入有机聚硅氧烷A中。
以这种方法得到过氧化物混合物，然后将其引入不锈钢压模中并在165℃和5.45MPa压力在实验室压模15分钟硫化。
根据DIN 53504-85/标准巴S1测定最终拉伸强度。
实施例2
在室温下用实验室捏合机(Polylab系统，包括Rheocord 300p和Rheomix 3000p，来自Gebrüder Haake GmbH)在30分钟内将8.7重量％的磺酸锌添加剂A均匀地捏合入有机聚硅氧烷A中。
例如以如下所述的步骤a)至e)制备磺酸锌添加剂A：
a)N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺羧酸的制备
在70℃在首先升至80℃然后缓慢升至100℃的升温速率下，将102毫升(1.36摩尔)的烯丙基胺滴加入264.1克(1.37摩尔)在670毫升邻二甲氧苯中偏苯三酸酐的溶液/悬浮液中，导致沉淀为白色固体的酰胺酸的形成。当继续搅拌，进一步将混合物缓慢加热直至反应的水被蒸馏出去。然后在回流下再继续搅拌15分钟，将混合物冷却并在部分真空130℃下将500毫升邻二甲氧苯除去。然后加入850毫升甲苯，轻微回流混合物然后冷却至室温。过滤已经沉淀的烯丙基酰亚胺并从甲苯中重结晶。产率：265.2克(84％)。
b)N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺碳酰氯的制备
在55℃下1.5小时内将123.5毫升(1.46摩尔)的草酰氯滴加入263.2克(1.14摩尔)N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺羧酸(a)在500毫升的甲苯中的悬浮液中。然后在100℃的油浴中加热混合物。内部温度上升到80℃至85℃。在85℃下连续搅拌5小时，形成悬浮泡沫并缓慢变成黑色。
然后在减压50℃下除去溶剂，最后在油泵真空中干燥30分钟得到的产品。产率：293.2克(100％)。
c)香茅基N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的制备
将156.3克(1.0摩尔)的香茅醇、111.0克(1.1摩尔)三乙胺和催化量(5.0克)的4-二甲基氨基吡啶以及1000毫升的甲苯一起置于反应器中。在90分钟内，搅拌下将溶解于600毫升的甲苯中的250.0克(1.0摩尔)的N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺碳酰氯(b)滴加至上述溶液中，导致内部温度上升至54℃。然后将混合物再回流3小时。
冷却后，将混合物倾泻在300毫升的冰/100毫升的浓HCl(pH 2)中。两相分离且有机相每次用200毫升水洗两次，用Na2SO4干燥，过滤并使用旋转蒸发器在部分真空下50℃大量蒸发。然后产品在50℃的油泵真空中再干燥半个小时。结果得到红棕色油。产率：332.5克(90％)。
d)利用乙酰硫酸的香茅基N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的选择性磺化以形成3’，7’-二甲基-6’-磺基-7’-辛烯基N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺羧酸酯
将133毫升乙酸酐加入至700毫升的无水二氯甲烷中。在冰浴中将混合物冷却至0℃。然后将48毫升浓硫酸以温度不超过10℃的速率加入。溶液为1摩尔的乙酰硫酸。
将295克(0.8摩尔)的香茅基N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺羧酸酯(c)溶解于1000毫升的无水二氯甲烷中，并将溶液冷却至0℃。在这个温度下，滴加881毫升以前制备的1摩尔乙酰硫酸溶液，并且混合物在0℃下再搅拌1.5小时。
为了逐渐上升，将混合物物倾泻于2升的冰上。形成相分离且有机相用5x250毫升的饱和氯化钠溶液洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，在减压50℃下除去溶剂。然后在油泵真空中将剩余物再干燥4小时。结果得到粘稠的深红色物质。产率：318.8克(89％)。
e)双(3’，7’-二甲基-6’-磺酸-7’-辛烯基N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺羧酸酯)锌＝磺酸锌添加剂A的制备
在室温搅拌下将溶于500毫升氯仿中的77.9克(0.35摩尔)的二水合乙酸锌滴加至溶于500毫升二氯甲烷中的318.8克(0.71摩尔)的3’，7’-二甲基-6’-磺酸-7’-辛烯基N-烯丙基-4-邻苯二甲酰亚胺羧酸酯(d)中。接着将混合物回流1小时，并然后在50℃的外部温度下首先在减压下然后在油泵真空中除去溶剂和例如形成的乙酸。产率：339.4克(99％)。
在磨擦为1∶1.1实验室辊磨机上在10分钟内将1.2重量％的实施例1中所述的过氧化物交联剂A加入本发明的有机聚硅氧烷A和磺酸锌添加剂A的混合物中。
用这种方法得到的过氧化混合物然后引入不锈钢压模中，并在165℃和5.45Mpa的压力下在实验室压模15分钟硫化。
根据DIN 53504-85/标准巴S1测定的最终拉伸强度是同样根据DIN 53504-85/标准巴S1测定的对照实施例1的硫化物的最终拉伸强度的5.8倍。
本发明实施例1的硫化物的断裂伸长率为对照实施例1的硫化物的断裂伸长率的12.1倍。
实施例3
制备含有下列组分的可加成交联的橡胶A：
96.4％的有机聚硅氧烷B，其是平均指数x＝620和粘度为20000MPas的通式(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO)x的聚二有机硅氧烷。0.2％的有机聚硅氧烷C，其是通式为(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO)x(MeViSiO)y的聚二有机硅氧烷，其中x＞y，以致于链中平均每第5个硅原子连有乙烯基，且具有1000MPas的粘度。2.5％的有机聚硅氧烷D，其是通式(Me3ViSiO1/2)2(Me2SiO)x(MeHSiO)y的聚二有机硅氧烷，其中x＞y，以致于链中平均每第3个硅原子具有SiH键，且具有1000MPas的粘度。0.23克抑制剂，其包括80％的乙炔基环己醇和20％的三甲基硅烷醇。有机聚硅氧烷E中的0.8％的三甲基硅烷醇和0.1％的对称二乙烯基四甲基二硅氧烷(Karstedt催化剂)的铂配合物溶液，有机聚硅氧烷E是通式(Me2ViSiO1/2)2(Me2SiO)x的聚二有机硅氧烷，其平均指数x＝220且具有1000mPas的粘度，以致铂含量以金属计为1％。
每种情况下以100％的橡胶A计，利用实验室搅拌器将这种橡胶A与20.6％的十一碳烯酸锌和20.6％的有机聚硅氧烷D混合。有必要进一步添加有机聚硅氧烷D以设定混合物中的SiH基团与脂肪族双键之比为2∶1。
用这种方法得到的可加成交联混合物然后被引入至不锈钢压力模具中，并在170℃和5.45MPa的压力下实验室压模10分钟硫化。
根据DIN 53504-85/标准巴S1测定的最终拉伸强度是同样根据DIN 53504-85/标准巴S1测定的对照实施例2的硫化物的最终拉伸强度的5.2倍。
本发明实施例3的硫化物的断裂伸长率与对照实施例2的硫化物的断裂伸长率一样高。
对照实施例2
将以上实施例3中所述的橡胶A的可加成交联混合物引入不锈钢压力模具中，并在170℃和5.45MPa的压力下实验室压模10分钟硫化。
根据DIN 53504-85/标准巴S1测定最终拉伸强度。
实施例4
在每种情况下以100％的橡胶A计，利用实验室的搅拌器，将实施例3中所述的橡胶A与11％的聚(双(乙酰乙酰氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基硅氧烷)二异丙氧化钛)和9.7％的有机聚硅氧烷D混合。有必要进一步添加有机聚硅氧烷D以设定混合物中的SiH基团与硅键合的乙烯基之比为2∶1。
聚(双(乙酰乙酰氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基硅氧烷)二异丙氧化钛)通过以下所述的步骤a)至e)进行制备：
a)1，1-二甲基-1-硅-2-草酸环戊烷的制备
专利DE 102 06 121 C1中公开了1，1-二甲基-1-硅-2-草酸环戊烷的制备。
b)对称的二羟基丙基四甲基二硅氧烷的制备
将111.3克(0.96摩尔)的1，1-二甲基-1-硅-2-草酸环戊烷(a)置于反应器中，同时在冰中冷却并搅拌。在13分钟内缓慢滴加10.2克(0.56摩尔)的去离子水，导致温度升高至23℃。接着移去冰浴，并将混合物在28℃下再搅拌2小时。产率：120.7克(99％)。
c)对称的双乙酰乙酰氧丙烯基四甲基二硅氧烷的制备
在85℃在90分钟内以内部温度在85℃至95℃的范围内的速率将165.0克(1.96摩尔)新蒸馏的双乙烯酮缓慢滴加入224.4克(0.9摩尔)对称的双羟基丙基四甲基二硅氧烷(b)和6滴的三乙胺中。然后将混合物在85℃再搅拌90分钟，加入30毫升的甲醇并在该温度下再搅拌混合物60分钟。首先在减压下最后在油泵真空中120℃用1小时除去过量的甲醇、乙酰乙酸甲酯和其它的挥发性组分。产率：357.8克(95％)。
d)乙酰乙酰氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基硅氧烷的制备
在氮气氛中搅拌下将0.4毫升的三氟甲烷磺酸加入到45.3克双乙酰乙酰氧丙基聚四甲基二硅氧烷(c)和172克实施例3中所述的有机聚硅氧烷C的混合物中。然后搅拌下将混合物在80℃加热4小时。将反应混合物冷却至室温，并与15克Tonsil Optimum FH过滤助剂混合(pH 10)，并再搅拌30分钟。然后过滤掉固体，且在油泵真空下除去滤液中的挥发组分。产率：159.1克(73％)。根据1H-and29Si-NMR光谱，聚合物(d)具有平均组成(Me2SiO)15.1(MeViSiO)4.2(Me2ViSiO1/2)0.2(Me(CH2CH2CH2-O-(CO)CH2(CO)CH3)SiO1/2)1.7(Me2(OH)SiO1/2)0.1。
e)聚(双(乙酰乙酰氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基硅氧烷)二异丙氧化钛)的制备
搅拌下将38克(20毫摩尔)的乙酰乙酰氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基硅氧烷(d)滴加入5.1克(17.8毫摩尔)异丙氧化钛(IV)中。然后将混合物加热至75℃并再在该温度下搅拌2小时。接着在75℃的油泵真空下除去所有的挥发组分。产率：37.7克(92％)的类橡胶的高聚物。
然后将橡胶A、聚(双)乙酰乙酰氧丙基聚二甲基-共聚-聚甲基乙烯基硅氧烷)二异丙氧化钛)和得到的有机聚硅氧烷D的可加成交联混合物引入不锈钢压力模具中并在170℃和5.45MPa的压力下在实验室压模10分钟硫化。
根据DIN 53504-85/标准巴S1测定的最终拉伸强度是同样根据DIN 53504-85/标准巴S1测定的对照实施例2的硫化物的最终拉伸强度的1.7倍。
本发明实施例4的硫化物的断裂伸长率与对照实施例2的硫化物的断裂伸长率一样大。

Claims (10)

1、一种可交联硅氧烷组合物，其包括
A1)100重量份的至少一种平均通式(I)的聚二有机硅氧烷
R1 aR2 bR3 cR4 dSiO(4-a-b-c-2d)/2    (I)
其中
基团R1是在每种情况下彼此独立地为单价、未取代的或卤素取代的具有1至20个碳原子并不含脂肪族不饱和基和可以含有杂原子的烃基，
基团R2是相同或不同的，单价、脂肪族不饱和、未取代或卤素取代的具有1至20个碳原子，可以含有杂原子且能进行自由基交联或硅氢加成反应的烃基，
基团R3是含有离子、有机金属或离子和有机金属官能的单价基团，
基团R4是通式(II)的二价基团
R5LxMLyR5    (II)
其中
基团R5是二价、未取代或取代的不含脂肪族碳-碳多键并含有2至20个碳原子且可以在一个或两个原子价上含有氧原子的烃基，
基团L是共价键连接至R5且通过离子、有机金属或其它类似共价键连接至M的官能团，
M是金属原子、金属离子或离子基团和
x是0或1，
y是0或1，
条件是当x＝0或y＝0时，R5直接连接至M，
a为1.6至2.0，
b为0至0.2，
c为0或0.001至0.2，和
d为0或0.001至0.2，
条件是不存在组分A2时，指数c和d中的至少一个不为0且c+d≥0.001，
A2)0-60重量份的至少一种含有离子、有机金属或离子和有机金属基团的通式(III)的化合物
R2LxMLyR2    (III)
其中，基团R2、L、x、y和M如上所定义，
B)1-20重量份的至少一种交联剂，
C)0-200重量份的增强填料或非增强填料，
D)0-100重量份的催化剂，和
E)0-100重量份的选自以下的进一步组分：颜料、催化剂、抑制剂、增塑剂、溶剂、稳定剂、阻燃添加剂、偶联剂、硅氧烷树脂、脱模剂、抗静电剂、中空微球、发泡剂、抗粘调节添加剂、增加热或电导性的添加剂、或其组合。
2、根据权利要求1所述的可交联硅氧烷组合物，其特征在于离子或有机金属官能作为添加剂添加至可交联的硅氧烷橡胶组合物中并通过价键原位键合至聚二有机硅氧烷以形成作为中间体的通式(I)的聚二有机硅氧烷A1。
3、根据权利要求1所述的可交联硅氧烷组合物，其特征在于含有离子、有机金属或离子和有机金属基团的通式(III)的添加剂A2与平均通式(IV)的聚二有机硅氧烷反应
R1 eR2 fSiO(4-e-f)/2    (IV)
其中
e为1.9至2.0和
f为0至0.1，
且R1和R2如通式(I)中所定义。
4、根据权利要求1-3任一项所述的可交联硅氧烷组合物，其特征在于交联剂(B)选自以下化合物：影响自由基引发交联的化合物(B1)、影响加成交联/硅氢加成的化合物(B2)、或通过库仑或配价相互作用的形成影响交联的化合物(B3)。
5、根据权利要求4所述的可交联硅氧烷组合物，其特征在于交联剂(B1)存在的量为0.1重量％至5重量％，且是有机过氧化物或有机过氧化物的混合物，交联剂(B2)存在的量为1重量％至20重量％，且是含有至少三个Si-键合的氢原子的有机硅氧烷化合物，和交联剂(B3)存在的量为0.1重量％至20重量％，且是无机或有机酸的金属盐。
6、根据权利要求1-5任一项所述的可交联硅氧烷组合物，其特征在于交联后交联的硅氧烷组合物的机械键合强度范围为500pN至4nN。
7、一种离子、有机金属或离子和有机金属官能化的通式(I)的聚二有机硅氧烷(A1)，其具有：
a)20至10000的平均聚合度，
b)0至20摩尔％的链烯基官能的有机硅氧烷单元
c)0.1摩尔％至20摩尔％的单价离子、有机金属或离子和有机金属官能化的有机硅甲硅烷氧基单元和
d)0.1摩尔％至20摩尔％的二价离子、有机金属或离子和有机金属官能化的有机甲硅烷氧基单元。
8、一种硅氧烷弹性体，其通过权利要求1至6任一项所述的硅氧烷组合物的交联获得。
9、一种制造如权利要求8所述的硅氧烷弹性体的方法，其特征在于权利要求1至6任一项所述的硅氧烷组合物在室温大气压下，或在高温大气压下或在外加压力下进行交联。
10、权利要求8所述的硅氧烷弹性体的用途，所述硅氧烷弹性体用于汽车制造、电子和电子工程、航天工业、医疗技术、家庭用具、机器和仪器制造、和纸张涂料和薄膜涂料。
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