JP4573376B2 - 眼用レンズ材料およびその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、眼用レンズ材料およびその製法に関する。さらに詳しくは、透明性にすぐれることはもちろんのこと、高酸素透過性を有し、しかも耐汚染性および涙濡れ性にも同時にすぐれた眼用レンズ材料、ならびに該眼用レンズ材料を容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学材料のなかでもとくにコンタクトレンズ材料においては、レンズ表面の親水性（涙濡れ性）の低下とタンパク質、脂質などの汚れ付着とが種々の眼疾患の原因の１つといわれ、親水性および耐汚染性の向上が注目されている。
【０００３】
従来、含水性であり、酸素透過性にすぐれたコンタクトレンズを得る材料として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの親水性モノマーと、フッ素系（メタ）アクリレートやシリコン系（メタ）アクリレートとの共重合体からなるものが提案されている（特開平６−１２１８２６号公報など）。
【０００４】
しかしながら、かかる共重合体からなるコンタクトレンズ材料では、マトリックス上およびその内部への脂質あるいはタンパク質の堆積を示すことは周知の事実である。
【０００５】
また一方では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーからなるマトリックス中に双性イオン性基を導入した共重合体により、高い透明性および高いタンパク質付着抑制効果を有する含水性材料が提案されている（特開平９−２０８１４号公報など）。
【０００６】
しかしながら、かかる含水性材料は、酸素透過性が含水率に依存し、その酸素透過係数が水の酸素透過係数よりも大きくなることはない。
【０００７】
また、硬質で酸素透過性にすぐれた（非含水性）コンタクトレンズを得る材料として、フッ素系（メタ）アクリレートやシリコン系（メタ）アクリレートあるいはシリコン系スチレン誘導体などの共重合体からなるものが提案されている（特公昭６２−５５１２２号公報、特許第２５１５０１０号公報など）。
【０００８】
しかしながら、かかる硬質高酸素透過性材料は、材料表面の水分保持能力に乏しく、その結果、レンズ装用時に目の乾燥感など不快感を生じたりすることが知られている。
【０００９】
そこで、高い防汚性効果が期待される双性イオン性基含有モノマーとたとえばフッ素系（メタ）アクリレート、シリコン系（メタ）アクリレートなどとの共重合体や、双性イオン性基を導入したフッ素系（メタ）アクリレートやシリコン系（メタ）アクリレートを用いた共重合体により、酸素透過性にすぐれ、かつ脂質あるいはタンパク質付着抑制効果を有する材料を得ることができると考えられる。また硬質高酸素透過性材料においては、表面の涙濡れ性を効果的に付与させ得ると考えられる。
【００１０】
しかしながら、双性イオン性基含有モノマー（分子内塩：ベタイン）は、一般的にその性状が固体であり、多くの親水性モノマーをはじめとして、とくに疎水性モノマーとの相溶性にいちじるしく劣るため、透明な共重合体を得ることが困難である。なかでもとくに、酸素透過性材料の必須成分であるともいえるケイ素含有化合物とは相溶し得ない。眼用レンズなどの光学性が求められる材料としては、透明性が非常に重要であり、いかにしてこの相溶性を改善するかが問題である。
【００１１】
また２−ヒドロキシエチルメタクリレートとシリコン系（メタ）アクリレートといった相溶性にいちじるしく劣るモノマー同士の共重合から均一な共重合体を得る方法として、有機溶媒などの希釈剤を使用し、モノマー同士の相溶性を改善させる方法が提案されている（国際公開ＷＯ９７／０９１６９号公報など）。
【００１２】
しかしながら、前記したように、双性イオン性基含有モノマー（分子内塩：ベタイン）は、疎水性モノマーだけでなく、有機溶媒との相溶性にもいちじるしく劣り、たとえば水、メタノールなどとしか混和しない。一方、フッ素系（メタ）アクリレートやシリコン系（メタ）アクリレートなどは水とは混和しない。またメタノール、エタノールなどを希釈剤として使用した場合、モノマー混合溶液は均一で透明であったとしても、重合中に希釈剤が揮発することにより、共重合体は不透明で相分離したものしか得られない。
【００１３】
また双性イオン性基含有コポリマーであるシロキサン−ホスホリルコリンのブロック共重合体を溶液重合で作製したのち、ポリマー溶液をキャストしてポリマー膜などを得る方法も提案されている（特開平９−２９６０１９号公報）。
【００１４】
しかしながら、双性イオン性基含有コポリマーは、双性イオンの正負のチャージによる疑似的な架橋効果により、キャストコーティングに適した溶媒に溶解し難いという欠点がある。またこの方法においても、まったく透明な共重合体を得ることは非常に困難である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、透明性にすぐれることはもちろんのこと、高酸素透過性を有し、しかも高い脂質あるいはタンパク質付着抑制効果といったすぐれた耐汚染性や、すぐれた涙濡れ性を兼備する眼用レンズ材料、ならびにかかるすぐれた特性を兼備した眼用レンズ材料を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
▲１▼一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化１４】
【００１８】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、２個のＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ａ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、Ａ2は
【００１９】
【化１５】
【００２０】
Ａ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または＝Ｏ（ただし、Ａ2が−ＳＯＯ-−である場合、Ａ1およびＡ3は−Ｓ−でなく、Ａ3が＝Ｏである場合、Ｒ2は存在しない）、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（Ｉ）、一般式（II）：
【００２１】
【化１６】
【００２２】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、２個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（II）または一般式（III）：
【００２３】
【化１７】
【００２４】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ5およびＡ6はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合（ただし、Ａ5およびＡ6は同時に直接結合ではない）、ｕは１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料、
▲２▼一般式（IV）：
【００２５】
【化１８】
【００２６】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す）で表わされる基を有するモノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させ、シリコーン化合物のプレポリマーを調製し、
前記シリコーン化合物のプレポリマーと、前記モノマー（Ａ−１）と反応し得る、シリコーン化合物に−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を有せしめる化合物（Ｂ−１）とを反応させ、一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化１９】
【００２８】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、２個のＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ａ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、Ａ2は
【００２９】
【化２０】
【００３０】
Ａ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または＝Ｏ（ただし、Ａ2が−ＳＯＯ-−である場合、Ａ1およびＡ3は−Ｓ−でなく、Ａ3が＝Ｏである場合、Ｒ2は存在しない）、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（Ｉ）または一般式（II）：
【００３１】
【化２１】
【００３２】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、２個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（II）を有するシリコーン化合物を調製することを特徴とする該シリコーン化合物からなる眼用レンズ材料の製法（以下、製法（Ｉ）という）、ならびに
▲３▼水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させ、シリコーン化合物のプレポリマーを調製し、
前記シリコーン化合物のプレポリマーと、リン原子を有するハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）とを反応させてプレポリマー（Ｂ′）を調製し、
前記プレポリマー（Ｂ′）と一般式（VII）：
【００３３】
【化２２】
【００３４】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す（ただし、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい））で表わされるトリアルキルアミン（Ｃ−１）とを反応させ、一般式（III）：
【００３５】
【化２３】
【００３６】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ5およびＡ6はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合（ただし、Ａ5およびＡ6は同時に直接結合ではない）、ｕは１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物を調製することを特徴とする該シリコーン化合物からなる眼用レンズ材料の製法（以下、製法（II）という）
に関する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の眼用レンズ材料は特定のシリコーン化合物からなるものであり、該シリコーン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００３８】
【化２４】
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、ｐおよびｑは前記と同じ）で表わされる双性イオン性基（Ｉ）、一般式（II）：
【００４０】
【化２５】
【００４１】
（式中、Ｒ3、Ａ4、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ）で表わされる双性イオン性基（II）または一般式（III）：
【００４２】
【化２６】
【００４３】
（式中、Ｒ4、Ａ5、Ａ6およびｕは前記と同じ）で表わされる双性イオン性基（III）を有するものである。
【００４４】
本発明において、前記シリコーン化合物は、双性イオン性基含有モノマーを共重合させるのではなく、あらかじめ、酸素透過性にすぐれ、シリコーン化合物において−Ｎ+を有するようにさせることができるポリマーマトリックス（プレポリマー）を調製しておき、さらにポリマー反応によって−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を導入し、双性イオン性基（Ｉ）または（II）となるようにして調製するか（製法（Ｉ））、または酸素透過性にすぐれたポリマーマトリックス（プレポリマー）を調製しておき、これにポリマー反応によって−ＰＯＯ-を、さらに−Ｎ+を導入し、双性イオン性基（III）となるようにして調製する（製法（II））。すなわち、たとえば、まず相溶性にすぐれたシリコン含有モノマー、親水性モノマー、のちに双性イオン性基を構成し得る化合物と反応可能な官能基を有するモノマーなどを共重合させ、透明で酸素透過性にすぐれたポリマーマトリックスを得たのち、有機溶媒中でまたは直接、最終的に双性イオン性基を構成し得る化合物と反応させ、マトリックス中に双性イオン性基が導入された化合物とするのである。
【００４５】
このような方法によって製造されるので、本発明に用いられるシリコーン化合物は、従来とは異なり、モノマー同士の相溶性やモノマーと溶媒との混和性がわるいといった問題がないことから、きわめてすぐれた透明性を発現し得るものであり、しかも高酸素透過性のほか、すぐれた耐汚染性および涙濡れ性をも同時に発現し得るのである。
【００４６】
なお、前記シリコーン化合物は水を含有しないキセロゲルの状態であってもよく、たとえば生理食塩水などに浸漬させるなどして水和処理が施された、水を含有するヒドロゲルの状態であってもよい。
【００４７】
前記シリコーン化合物に含まれる双性イオン性基は、その構造内に、永久陽電荷の中心のみでなく、陰電荷の中心も有する双性イオン性のものである。永久陽電荷の中心は第四チッ素原子により与えられ、カチオンとしてアンモニウムを含み、アニオンとしてホスフェート、スルホネートまたはカルボキシレートを含む。
【００４８】
まず、本発明の製法（Ｉ）について説明する。
【００４９】
本発明の製法（Ｉ）によれば、まずシリコーン化合物のプレポリマーを調製するが、この際、一般式（IV）：
【００５０】
【化２７】
【００５１】
（式中、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ）で表わされる基を有するモノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させる。
【００５２】
前記モノマー（Ａ−１）に含まれる一般式（IV）で表わされる基は、シリコーン化合物の双性イオン性基（Ｉ）または（II）中、カチオン部分を構成するものであり、該モノマー（Ａ−１）は、後述する双性イオン性基を構成し得る、シリコーン化合物に−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を有せしめる化合物（Ｂ−１）と反応可能なものである。
【００５３】
モノマー（Ａ−１）の代表例としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどの一般式：
【００５４】
【化２８】
【００５５】
（式中、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ、Ｒ12は水素原子またはメチル基を示す）で表わされるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
なお、本明細書において、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレートおよび／または〜メタクリレート」を意味し、他の（メタ）アクリレート誘導体についても同様である。
【００５７】
モノマー（Ａ−１）の量は、最終的に双性イオン性基を構成し得る化合物（Ｂ−１）との反応が充分に進行し、得られる眼用レンズ材料にすぐれた耐汚染性および涙濡れ性が付与されるようにするには、共重合成分全量の０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上であることが望ましい。また、眼用レンズ材料の柔軟性や機械的強度が低下してしまわないようにするには、モノマー（Ａ−１）の量は、共重合成分全量の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００５８】
シリコン含有モノマーにはとくに限定がなく、たとえばシリコン含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有スチレン誘導体などがあげられる。
【００５９】
前記シリコン含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
前記シリコン含有スチレン誘導体としては、たとえば一般式（IX）：
【００６１】
【化２９】
【００６２】
（式中、ｘは１〜１５の整数、ｙは０または１、ｚは１〜１５の整数を示す）で表わされるスチレン誘導体などがあげられる。一般式（IX）で表わされるスチレン誘導体においては、ｘまたはｚが１６以上の整数である場合には、その精製や合成が困難となり、さらには得られる眼用レンズ材料の硬度が低下する傾向があり、またｙが２以上の整数である場合には、該スチレン誘導体の合成が困難となる傾向がある。
【００６３】
前記一般式（IX）で表わされるスチレン誘導体の代表例としては、たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシリルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシ［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシリルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、トリメチルシリルスチレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
シリコン含有モノマーの量は、眼用レンズ材料の酸素透過性を充分に向上させようとするには、共重合成分全量の１重量％以上、好ましくは５重量％以上であることが望ましい。また、かかるシリコン含有モノマーの量が多くなりすぎ、前記モノマー（Ａ−１）の量が相対的に少なくなって、本発明の目的とする眼用レンズ材料が得られにくくならないようにするには、シリコン含有モノマーの量は、共重合成分全量の９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下であることが望ましい。
【００６５】
本発明の製法（Ｉ）において、プレポリマーを調製する際の共重合成分に、前記モノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマーの他にもこれらと共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマー（以下、他のモノマーという）を用いることができる。
【００６６】
たとえば、得られる眼用レンズ材料にさらに抗脂質汚染性を付与させようとする場合には、他のモノマーとして、たとえば一般式（Ｘ）：
ＣＨ2＝ＣＲ13ＣＯＯＣvＨ(2v-w+1)Ｆw （Ｘ）
（式中、Ｒ13は水素原子またはＣＨ3、ｖは１〜１５の整数、ｗは１〜（２ｖ＋１）の整数を示す）で表わされるフッ素含有モノマーなどが用いられる。
【００６７】
前記一般式（Ｘ）で表わされるフッ素含有モノマーの代表例としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
硬度を調節して眼用レンズ材料に硬質性または軟質性や柔軟性を付与させようとする場合には、他のモノマーとして、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレート；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；エチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
得られる眼用レンズ材料の含水率を調節しようとする場合には、他のモノマーとして、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンなどのラクタム；（メタ）アクリル酸；無水マレイン酸；マレイン酸；フマル酸；フマル酸誘導体；アミノスチレン；ヒドロキシスチレンなどの親水性モノマーが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
さらに、眼用レンズ材料にすぐれた耐汚染性、高酸素透過性および高機械的強度を付与させようとする場合には、他のモノマーとして、たとえば一般式（XI）：
Ａ7−Ｕ1−Ｓ1−Ｕ2−Ａ8 （XI）
（式中、Ａ7は一般式（XII）：
Ｙ21−Ｒ31− （XII）
（式中、Ｙ21はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基またはアリル基、Ｒ31は炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を示す）で表わされる基；
Ａ8は一般式（XIII）：
−Ｒ34−Ｙ22 （XIII）
（式中、Ｙ22はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基またはアリル基、Ｒ34は炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を示す）で表わされる基；
Ｕ1は一般式（XIV）：
−Ｘ21−Ｅ21−Ｘ25−Ｒ32− （XIV）
（式中、Ｘ21は共有結合、酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基、Ｅ21は−ＣＯＮＨ−基（ただし、このばあい、Ｘ21は共有結合であり、Ｅ21はＸ25とウレタン結合を形成している）または飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（ただし、このばあい、Ｘ21は酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、Ｅ21はＸ21およびＸ25のあいだでウレタン結合を形成している）；Ｘ25は酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基；Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を示す）で表わされる基；
Ｓ1は一般式（XV）：
【００７１】
【化３０】
【００７２】
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基またはフェニル基、Ｋは１〜１００の整数、Ｌは０〜（１００−Ｋ）を満たす整数である）で表わされる基；
Ｕ2は一般式（XVI）：
−Ｒ33−Ｘ26−Ｅ22−Ｘ22− （XVI）
（式中、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、Ｘ22は共有結合、酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基、Ｘ26は酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基、Ｅ22は−ＣＯＮＨ−基（ただし、このばあい、Ｘ22は共有結合であり、Ｅ22はＸ26とウレタン結合を形成している）または飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（ただし、このばあい、Ｘ22は酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、Ｅ22はＸ22およびＸ26のあいだでウレタン結合を形成している）で表わされる基を示す）で表わされる重合性基が１個または２個のウレタン結合を介してシロキサン主鎖に結合しているポリシロキサンマクロモノマーを用いることができる。
【００７３】
前記一般式（XI）中のＡ7およびＡ8において、Ｙ21およびＹ22はいずれも重合性基であり、好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基およびビニル基である。
【００７４】
Ｒ31およびＲ34はいずれも炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基およびブチレン基である。
【００７５】
Ｕ1およびＵ2において、Ｅ21およびＥ22はそれぞれ−ＣＯＮＨ−基、または飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基を表わす。ここで、飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基としては、たとえばエチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基；１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート由来の２価の基；トリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレンなどの芳香族系ジイソシアネート由来の２価の基；２，２′−ジイソシアネートジエチルフマレートなどの不飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基があげられるが、これらのなかでは、比較的入手しやすく、かつ機械的強度を付与しやすいので、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基およびイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。
【００７６】
前記Ｕ1およびＵ2中のＸ21、Ｘ25、Ｘ22およびＸ26における炭素数１〜６のアルキレングリコールとしては、たとえば一般式（XVII）：
−Ｏ−（ＣaＨ2a−Ｏ）b− （XVII）
（式中、ａは１〜４の整数、ｂは１〜５の整数を示す）で表わされる基などがあげられる。なお、かかる一般式（XVII）において、ｂが６以上の整数である場合には、酸素透過性が低下したり、機械的強度が低下する傾向があるため、ｂは１〜５の整数、とくに１〜３の整数であることが好ましい。
【００７７】
Ｓ1を表わす一般式（XV）において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がフッ素置換されたアルキル基である場合、その具体例としては、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロイソプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，３−トリフルオロイソブチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｔ−ブチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−ペンチル基、３，３，３−トリフルオロイソペンチル基、３，３，３−トリフルオロチオペンチル基、３，３，３−トリフルオロヘキシル基などがあげられる。なお、かかるフッ素置換されたアルキル基を有するポリシロキサンマクロモノマーを用い、その配合量を多くすると、えられる眼用レンズ材料の耐汚染性がより向上する傾向がある。
【００７８】
また、Ｋは１〜１００の整数、Ｌは０〜（１００−Ｋ）を満たす整数である。Ｋ＋Ｌが１００よりも大きい場合には、ポリシロキサンマクロモノマーの分子量が大きくなり、モノマー（Ａ−１）や、このポリシロキサンマクロモノマー以外の他のモノマーとの相溶性がわるくなり、配合時に充分に溶解しなかったり、重合時に白濁し、均一で透明な眼用レンズ材料がえられなくなる傾向があり、また０である場合には、えられる眼用レンズ材料の酸素透過性が低くなるばかりでなく、柔軟性も低下する傾向がある。Ｋ＋Ｌは、好ましくは１０〜５０の整数である。
【００７９】
また、得られる眼用レンズ材料に高機械的強度およびすぐれた耐久性を付与させようとする場合には、他のモノマーとして、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの架橋性モノマーが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
前記他のモノマーの量は、たとえばコンタクトレンズや眼内レンズなどの目的とする眼用レンズの用途に応じ、前記モノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマーとあわせて共重合成分全量が１００重量％となるように適宜調整すればよい。
【００８１】
なお、他のモノマーとして前記架橋性モノマーを用いる場合、その量は、かかる架橋性モノマーの効果の発現および眼用レンズ材料が脆くならないことを考慮すると、共重合成分全量の０．０１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００８２】
本発明では、モノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマー、ならびに必要に応じて他のモノマーを所望量調整した共重合成分に、たとえばラジカル重合開始剤を添加して通常の方法で共重合させることにより、シリコーン化合物のプレポリマーを得ることができる。
【００８３】
前記通常の方法とは、たとえば共重合成分にラジカル重合開始剤を配合したのち、この反応混合物を室温ないし約１２０℃の温度範囲で徐々に加熱するか、この反応混合物にマイクロ波、紫外線、放射線（γ線）などの電磁波を照射する方法である。さらに、加熱と電磁波照射とを併用する方法も採用することができる。加熱重合させるばあいには、反応混合物を段階的に昇温させてもよい。重合は塊状重合法によってなされてもよいし、溶液重合法によってなされてもよく、またその他の方法によってなされてもよい。
【００８４】
なお、前記溶液重合法を採用する場合、反応混合物には溶媒またはその混合物を加えればよい。目的とするプレポリマーの分子量を得るために、溶媒の連鎖移動定数を考慮して、一般的な有機溶媒およびその混合物を用いることができる。かかる有機溶媒としては、たとえばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの炭素数１〜１２のアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数２〜４のケトン；アセトニトリル；テトラヒドロフラン；塩化メチレン；クロロホルムなどがあげられ、その量は、反応混合物全量１００重量部（以下、部という）に対して０．１〜１００部程度、好ましくは２０〜６０部程度であることが望ましい。
【００８５】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００８６】
なお、電磁波を利用して共重合させる場合には、たとえばメチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｏ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどの光重合開始剤を、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。またこのほかにも、たとえば１，２−ベンゾアントラキノンなどの光重合増感剤をさらに反応混合物に添加することが好ましい。前記重合開始剤や光重合増感剤の量は、共重合成分全量１００部に対して０．００１〜２部程度、好ましくは０．０１〜１部程度であることが望ましい。
【００８７】
かくしてシリコーン化合物のプレポリマーが調製され、該プレポリマーから得られるシリコーン化合物を成形して目的とする眼用レンズに成形することも可能であるが、本発明の製法（Ｉ）においては、該シリコーン化合物のプレポリマーと、該プレポリマーの調製時に用いたモノマー（Ａ−１）と反応し得る化合物（Ｂ−１）とを反応させる前に、通常、該プレポリマーを目的とする眼用レンズに成形することが好ましい。
【００８８】
プレポリマーをコンタクトレンズや眼内レンズなどの眼用レンズとして成形する場合には、当業者が通常行なっている成形方法が採用される。かかる成形方法としては、たとえば切削加工法や鋳型（モールド）法などがある。切削加工法は、共重合を適当な型または容器中で行ない、棒状、ブロック状、板状の素材（共重合体：プレポリマー）を得たのち、切削加工、研磨加工などの機械的加工により所望の形状に加工する方法である。また鋳型法は、所望の眼用レンズの形状に対応した型を用意し、この型のなかで前記共重合成分の共重合を行なって成形物（共重合体：プレポリマー）を得、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施す方法である。
【００８９】
さらに、眼内レンズを得るばあいには、レンズの支持部をレンズとは別に作製し、あとでレンズに取付けてもよいし、レンズと同時に（一体的に）成形してもよい。
【００９０】
つぎに、かくして得られたシリコーン化合物のプレポリマーと、該プレポリマーの調製時に用いたモノマー（Ａ−１）と反応し得る、シリコーン化合物に−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を有せしめる化合物（Ｂ−１）とを反応させ、双性イオン性基（Ｉ）または（II）を有するシリコーン化合物を調製する（ポリマー反応により双性イオン性基を導入する）。
【００９１】
前記化合物（Ｂ−１）は、シリコーン化合物の双性イオン性基（Ｉ）または（II）中、アニオン部分を構成するものである。
【００９２】
化合物（Ｂ−１）の代表例としては、たとえば一般式（Ｖ）
【００９３】
【化３１】
【００９４】
（式中、Ｚ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、Ｚ2はＰまたはＳ、Ｚ3は一般式：−Ｏ−Ｒ8（式中、Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）で表わされる基、一般式：−Ｓ−Ｒ8（式中、Ｒ8は前記と同じ）で表わされる基、一般式：−ＮＨ−Ｒ8（式中、Ｒ8は前記と同じ）で表わされる基または＝Ｏ、ｎ１は１〜２０の整数を示す）で表わされる化合物（Ｂ−１ａ）、一般式（VI）：
Ｘ1−Ｒ9−ＣＯＯ−Ｍ （VI）
（式中、Ｘ1はハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子、Ｒ9は式：
【００９５】
【化３２】
【００９６】
（式中、Ａ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、ｓおよびｔはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる基を示す）で表わされる化合物（Ｂ−１ｂ）などがあげられ、化合物（Ｂ−１ａ）とプレポリマーとの反応により双性イオン性基（Ｉ）を、化合物（Ｂ−１ｂ）とプレポリマーとの反応により双性イオン性基（II）を有するシリコーン化合物が調製される。
【００９７】
化合物（Ｂ−１ａ）を表わす一般式（Ｖ）において、Ｒ8はたとえば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基などであることが好ましい。化合物（Ｂ−１ａ）のなかでも、とくに式：
【００９８】
【化３３】
【００９９】
で表わされる１，３−プロパンスルトンが好ましく用いられる。
【０１００】
化合物（Ｂ−１ｂ）を表わす一般式（VI）において、Ｘ1はたとえば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ金属原子であることが好ましい。化合物（Ｂ−１ｂ）のなかでも、とくにＣｌ−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＯＯＫなどのモノクロロ酢酸塩が好ましく用いられる。
【０１０１】
プレポリマーと化合物（Ｂ−１）との反応は、溶媒を用いずに行なってもよく、また有機溶媒を用いて行なってもよい。
【０１０２】
溶媒を用いずにプレポリマーと化合物（Ｂ−１）とを反応させる際の両者の割合は、得られるシリコーン化合物にすぐれた耐汚染性が充分に付与されるようにするには、プレポリマー中の官能基（化合物（Ｂ−１）と反応し得る、モノマー（Ａ−１）由来の、一般式（IV）で表わされるジアルキルアミノアルキル基）１モルに対して化合物（Ｂ−１）が０．０１モル以上、好ましくは１モル以上となるようにすることが望ましく、また未反応の化合物（Ｂ−１）が反応後にシリコーン化合物から除去されにくくならないようにするには、プレポリマー中の官能基１モルに対して化合物（Ｂ−１）が１００モル以下、好ましくは８０モル以下となるようにすることが望ましい。
【０１０３】
有機溶媒を用いてプレポリマーと化合物（Ｂ−１）とを反応させる際に、まず有機溶媒中でプレポリマーを充分に膨潤させたのち、これと化合物（Ｂ−１）とを反応させると、プレポリマー内部にまで双性イオン化が施されるという利点がある。
【０１０４】
有機溶媒の代表例としては、たとえばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などの非プロトン性溶媒などがあげられ、これらのなかでは、アセトニトリル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１０５】
有機溶媒を用いて反応させる場合、反応が起こりやすくなり、その結果、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、化合物（Ｂ−１）が有機溶媒の０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましく、また未反応の化合物（Ｂ−１）が反応後にシリコーン化合物から除去されにくくならないようにするには、化合物（Ｂ−１）が有機溶媒の２０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。ここで、有機溶媒の種類、使用量は、反応に用いられる化合物（Ｂ−１）の濃度を考慮する一方、双性イオン性基の導入量を高めたい場合には、プレポリマーを充分に膨潤させることも考慮して決定することが好ましい。これら双方の点を考慮しても、アセトニトリルおよび塩化メチレンが好ましく、その使用量は、通常プレポリマー１ｇにつき１〜１００ｍｌ程度を目安にすることが好ましい。また有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒および化合物（Ｂ−１）を充分に撹拌あるいは振盪し、均一に反応を進行させることが重要である。
【０１０６】
プレポリマーと化合物（Ｂ−１）との反応時間にはとくに限定がないが、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、１分間以上、好ましくは３０分間以上であることが望ましく、またプレポリマー中に不安定なモノマー由来のセグメントが存在している場合、結合開裂が起こる可能性をなくすには、１００時間以下、好ましくは２４時間以下であることが望ましい。
【０１０７】
プレポリマーと化合物（Ｂ−１）との反応温度にもとくに限定がないが、反応を起こりやすくし、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、−３０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが望ましく、またプレポリマー中に不安定なモノマー由来のセグメントが存在している場合、結合開裂が起こる可能性をなくすには、１５０℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。
【０１０８】
プレポリマーと化合物（Ｂ−１）とのポリマー反応終了後は、有機溶媒により未反応化合物の抽出を行なうことができる。かかる抽出に用いられる有機溶媒は、未反応化合物を溶解させ得るものであればよく、たとえばエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレンなどが好ましい。未反応化合物を抽出する場合、たとえば通常のソックスレー抽出器を用いたソックスレー抽出法を採用すればよい。抽出後には、必要に応じて得られたシリコーン化合物（眼用レンズ材料）を水中で煮沸処理してもよい。
【０１０９】
かくして本発明の製法（Ｉ）により双性イオン性基（Ｉ）または双性イオン性基（II）を有するシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料が製造される。かかるシリコーン化合物中の双性イオン性基（Ｉ）または（II）の導入量は、前記のごとき反応時の有機溶媒の有無、有機溶媒を用いる場合の種類および量、反応溶液濃度、反応時間、反応温度などに応じて適宜変化させることができるが、シリコーン化合物に充分に耐汚染性を付与させようとするには、かかる双性イオン性基の導入量がモノマー重量部換算で０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上となるようにすることが望ましく、またシリコーン化合物の柔軟性や機械的強度が低下しないようにするためには、導入量がモノマー重量部換算で５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となるようにすることが望ましい。本明細書において、かかる双性イオン性基の導入量とは、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を使用し、シリコーン化合物試験片の表面および内部の元素分析（炭素、酸素、チッ素、ケイ素、硫黄またはリン）を実施し、測定値と計算値との比より算出した値をいう。なお、ＸＰＳはマグネシウムの特性Ｘ線を物質に照射し、放出される光電子のエネルギーを測定する分析方法であり、物質の化学結合状態の同定などに用いられるものである。また、「モノマー重量部換算」については、［実施例］の欄にて具体的に説明する。
【０１１０】
つぎに、本発明の製法（II）について説明する。
【０１１１】
本発明の製法（II）によれば、まずシリコーン化合物のプレポリマーを調製するが、この際、水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させる。
【０１１２】
水酸基含有モノマー（Ａ−２）の代表例としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；一般式（XVIII）：
【０１１３】
【化３４】
【０１１４】
（式中、Ｒ14は水素原子またはメチル基、ｄは２〜９の整数を示す）で表わされるモノマーなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
水酸基含有モノマー（Ａ−２）の量は、最終的に双性イオン性基を構成し得る、リン原子を有するハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）との反応が充分に進行し、得られる眼用レンズ材料にすぐれた耐汚染性および涙濡れ性が付与されるようにするには、共重合成分全量の０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上であることが望ましい。また、眼用レンズ材料の柔軟性や機械的強度が低下してしまわないようにするには、水酸基含有モノマー（Ａ−２）の量は、共重合成分全量の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【０１１６】
シリコン含有モノマーにはとくに限定がなく、たとえば前記製法（Ｉ）にて例示されたモノマーなどを好適に用いることができる。
【０１１７】
シリコン含有モノマーの量も、製法（Ｉ）における量の規定と同じ理由で、共重合成分全量の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であることが望ましく、また９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下であることが望ましい。
【０１１８】
本発明の製法（II）において、プレポリマーを調製する際の共重合成分に、前記水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーの他にもこれらと共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマー（以下、他のモノマーという）を用いることができる。
【０１１９】
前記他のモノマーの代表例としては、たとえば前記製法（Ｉ）にて例示された他のモノマー（ただし、親水性モノマーとして例示されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを除く）などを好適に用いることができる。
【０１２０】
他のモノマーの量は、目的とする眼用レンズの用途に応じ、前記水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーとあわせて共重合成分全量が１００重量％となるように適宜調整すればよい。
【０１２１】
なお、他のモノマーとして架橋性モノマーを用いる場合、その量は、前記製法（Ｉ）と同様に、共重合成分全量の０．０１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【０１２２】
製法（II）において、シリコーン化合物のプレポリマーの調製には、前記製法（Ｉ）のシリコーン化合物のプレポリマーの調製方法を適宜採用することができる。
【０１２３】
かくしてシリコーン化合物のプレポリマーが調製され、該プレポリマーから得られるシリコーン化合物を成形して目的とする眼用レンズに成形することも可能であるが、本発明の製法（II）においては、製法（Ｉ）の場合と同様に、該シリコーン化合物のプレポリマーとハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）とを反応させる前に、通常、該プレポリマーを目的とする眼用レンズに成形することが好ましい。
【０１２４】
プレポリマーを眼用レンズとして成形する方法としても、前記製法（Ｉ）と同様の方法を採用することができる。
【０１２５】
つぎに、本発明の製法（II）では、双性イオン性基（III）を導入してシリコーン化合物を調製する際に、段階的に反応させる。
【０１２６】
すなわち、まず触媒としてたとえば３級アミンなどを用い、前記のごとく得られたシリコーン化合物のプレポリマー（中の水酸基）とリン原子を有するハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）とを反応させてプレポリマー（Ｂ′）を調製したのち、トリアルキルアミン（Ｃ−１）にてプレポリマー（Ｂ′）中のハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）由来のホスホラン部分（環状部分）を開環させ、双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物を調製する。
【０１２７】
前記化合物（Ｂ−２）は、シリコーン化合物の双性イオン性基（III）中、アニオン部分を構成するものである。
【０１２８】
化合物（Ｂ−２）の代表例としては、たとえば一般式（VIII）：
【０１２９】
【化３５】
【０１３０】
（式中、Ｚ4およびＺ5はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合（ただし、Ｚ4およびＺ5は同時に直接結合ではない）、Ｘ2はハロゲン原子、ｎ２は１〜２０の整数を示す）で表わされる化合物（Ｂ−２ａ）などがあげられる。
【０１３１】
前記化合物（Ｂ−２ａ）を表わす一般式（VIII）において、Ｘ2はたとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。化合物（Ｂ−２ａ）のなかでも、とくに式：
【０１３２】
【化３６】
【０１３３】
で表わされる２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランが好ましく用いられる。
【０１３４】
前記３級アミンとしては、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、ウロトロピン、ジメチルアミノピリジン、ルチジンなどがあげられる。これらのなかでは、とくにトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンが好ましく用いられる。
【０１３５】
プレポリマーと化合物（Ｂ−２）との反応も、製法（Ｉ）におけるプレポリマーと化合物（Ｂ−１）との反応と同様に、有機溶媒の有無を問わない。
【０１３６】
溶媒を用いずにプレポリマーと化合物（Ｂ−２）とを反応させる際の両者の割合は、製法（Ｉ）のプレポリマーと化合物（Ｂ−１）との割合と同様に、プレポリマー中の官能基（水酸基含有モノマー（Ａ−２）由来の水酸基）１モルに対して化合物（Ｂ−２）が０．０１モル以上、好ましくは１モル以上となるようにすることが望ましく、また未反応の化合物（Ｂ−２）が反応後にプレポリマー（Ｂ′）から除去されにくくならないようにするには、プレポリマー中の官能基１モルに対して化合物（Ｂ−２）が１００モル以下、好ましくは３０モル以下となるようにすることが望ましい。
【０１３７】
有機溶媒を用いてプレポリマーと化合物（Ｂ−２）とを反応させる際に、まず有機溶媒中でプレポリマーを充分に膨潤させたのち、これと化合物（Ｂ−２）とを反応させると、プレポリマー内部にまで双性イオン化が施されるという利点がある。
【０１３８】
用いる有機溶媒は、製法（Ｉ）で例示されたものと同様のものでよい。
【０１３９】
有機溶媒を用いて反応させる場合、反応が起こりやすくなるようにするには、化合物（Ｂ−２）が有機溶媒の０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましく、また未反応の化合物（Ｂ−２）が反応後にプレポリマー（Ｂ′）から除去されにくくならないようにするには、化合物（Ｂ−２）が有機溶媒の２０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。ここで、有機溶媒の種類、使用量は、製法（Ｉ）と同様に、反応に用いられる化合物（Ｂ−２）の濃度を考慮する一方、双性イオン性基の導入量を高めたい場合には、プレポリマーを充分に膨潤させることも考慮し、アセトニトリルおよび塩化メチレンが好ましく、その使用量は、通常プレポリマー１ｇにつき１〜１００ｍｌ程度を目安にすればよい。また有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒および化合物（Ｂ−２）を充分に撹拌あるいは振盪し、均一に反応を進行させることが重要である。
【０１４０】
プレポリマーと化合物（Ｂ−２）との反応時間および反応温度にはとくに限定がないが、副反応を抑制し、反応を速やかに進行させるためには、反応温度が−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜０℃、反応時間が３０分間〜５０時間、好ましくは１〜２４時間であることが望ましい。
【０１４１】
プレポリマーと化合物（Ｂ−２）との反応終了後は、たとえばエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレンなどの有機溶媒により未反応化合物の抽出を行なうことができる。
【０１４２】
ついで、前記のごとく得られたプレポリマー（Ｂ′）と一般式（VII）：
【０１４３】
【化３７】
【０１４４】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す（ただし、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい））で表わされるトリアルキルアミン（Ｃ−１）とを反応させ、双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物を調製する（ポリマー反応により双性イオン性基を導入する）。
【０１４５】
前記トリアルキルアミン（Ｃ−１）由来のＮ+は、シリコーン化合物の双性イオン性基（III）中、カチオン部分を構成するものである。
【０１４６】
トリアルキルアミン（Ｃ−１）の代表例としては、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミンなどがあげられる。
【０１４７】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）との反応も、プレポリマーと化合物（Ｂ−２）との反応と同様に、有機溶媒の有無を問わず、かかる有機溶媒の例示としても同様のものがあげられる。
【０１４８】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）とを反応させる際の両者の割合は、プレポリマー（Ｂ′）中のホスホラン部分（環状部分）を充分に開環させるには、プレポリマー（Ｂ′）中のホスホラン部分１モルに対してトリアルキルアミン（Ｃ−１）が０．８モル以上、好ましくは１モル以上となるようにすることが望ましく、また反応後の未反応物を除去しやすくするには、プレポリマー（Ｂ′）中のホスホラン部分１モルに対してトリアルキルアミン（Ｃ−１）が２０モル以下、好ましくは１８モル以下となるようにすることが望ましい。
【０１４９】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）との反応時間にはとくに限定がないが、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、１時間以上、好ましくは５時間以上であることが望ましく、またプレポリマー（Ｂ′）中に不安定なモノマー由来のセグメントが存在している場合、結合開裂が起こる可能性をなくすには、１００時間以下、好ましくは５０時間以下であることが望ましい。
【０１５０】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）との反応温度にもとくに限定がないが、反応を起こりやすくし、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、−３０℃以上、好ましくは０℃以上であることが望ましく、またプレポリマー（Ｂ′）中に不安定なモノマー由来のセグメントが存在している場合、結合開裂が起こる可能性をなくすには、１５０℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。
【０１５１】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）とのポリマー反応終了後は、たとえばエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレンなどの有機溶媒により未反応化合物の抽出を行なうことができる。未反応化合物を抽出する場合、たとえば通常のソックスレー抽出器を用いたソックスレー抽出法を採用すればよい。抽出後には、必要に応じて得られたシリコーン化合物（眼用レンズ材料）を水中で煮沸処理してもよい。
【０１５２】
かくして本発明の製法（II）により双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料が製造される。かかるシリコーン化合物中の双性イオン性基（III）の導入量は、前記のごとき反応時の有機溶媒の有無、有機溶媒を用いる場合の種類および量、反応溶液濃度、反応時間、反応温度などに応じて適宜変化させることができるが、シリコーン化合物に充分に耐汚染性を付与させようとするには、かかる双性イオン性基の導入量がモノマー重量部換算で０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上となるようにすることが望ましく、またシリコーン化合物の柔軟性や機械的強度が低下しないようにするためには、導入量がモノマー重量部換算で５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となるようにすることが望ましい。
【０１５３】
このように、本発明の眼用レンズ材料は、一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる特定の双性イオン性基（Ｉ）、（II）または（III）を有するシリコーン化合物からなるものであるので、透明性にすぐれることはもちろんのこと、高酸素透過性を有し、しかも耐汚染性および涙濡れ性にも同時にすぐれる。
【０１５４】
また、本発明の製法によれば、前記のごときすぐれた眼用レンズ材料を容易に製造することができる。
【０１５５】
【実施例】
つぎに、本発明の眼用レンズ材料およびその製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１５６】
実施例１（スルホプロピルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
共重合成分として、式：
【０１５７】
【化３８】
【０１５８】
で表わされるウレタン結合含有ポリシロキサンマクロモノマー（以下、マクロモノマーＡという）１０部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（以下、ＳｉＭＡという）４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡという）４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡという）５部およびエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡという）０．５部、ならびに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−６５という）０．１部を均一となるように混合し、透明な溶液を得た。得られた溶液をガラス製の試験管内に注入した。
【０１５９】
つぎに、この試験管を恒温水槽内に移し、３５℃で４０時間、５０℃で８時間加熱したのち、熱風循環式乾燥器内に移し、２時間あたり１０℃の割合で１１０℃まで昇温させて重合を行ない、直径１３．５ｍｍの棒状の共重合体（プレポリマー）を得た。得られた共重合体は透明性にすぐれたものであり、眼用レンズ材料として好適に使用し得るものであった。
【０１６０】
得られた棒状の共重合体に、最終的に０．２ｍｍの厚さとなるように切削研磨加工を施し、プレートを作製した。
【０１６１】
（２）ポリマー反応による、双性イオン性基であるスルホプロピルアンモニウムベタインの導入（シリコーン化合物の調製）
シリコーン化合物の製造方法を以下の反応式（Ａ）にて示す。
反応式（Ａ）
【０１６２】
【化３９】
【０１６３】
レンズバイアル瓶中にて、プレート１枚（乾燥重量：０．０１８ｇ）につきアセトニトリル１．０ｍｌに浸漬させ、プレートを膨潤させた。つぎに、１，３−プロパンスルトン０．０１５ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を添加して密栓したのち、振盪機能付恒温水槽中で６０℃に調整し、５時間振盪させて反応させた。
【０１６４】
反応終了後、アセトン中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。ついで、プレートを生理食塩水に浸漬したのち、８時間煮沸して水和処理を施し、透明な試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０１６５】
得られた試験片の各物性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【０１６６】
（イ）透明性
水中での試験片を肉眼で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：透明
△：わずかに不透明
×：いちじるしく不透明
【０１６７】
（ロ）含水率
水和処理後の平衡含水状態での試験片の重量Ｗ（ｇ）およびこの試験片を乾燥器中で乾燥させた乾燥状態での重量Ｗｏ（ｇ）をそぞれ測定し、以下の式に基づいて含水率（重量％）を求めた。
含水率（重量％）＝｛（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗ｝×１００
【０１６８】
（ハ）屈折率
（株）アタゴ製の屈折率計１Ｔを用い、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で屈折率（単位なし）を測定した。
【０１６９】
（ニ）酸素透過係数（Ｄｋ）
理科精機工業（株）製の製科研式フィルム酸素透過率計を用い、３５℃の生理食塩水中にて試験片の酸素透過係数を測定した。なお、酸素透過係数の単位は、（ｃｍ2／ｓｅｃ）・（ｍｌＯ2／（ｍｌ×ｍｍＨｇ））であり、表１および後述する表２、表３中の酸素透過係数は、厚さ０．２ｍｍまたは０．４ｍｍの試験片の実測値に１０11を乗じた数値である。
【０１７０】
（ホ）耐汚染性
▲１▼タンパク質付着性試験
ＦＤＡ人工涙液（タンパク質濃度：６．６９ｍｇ／ｍｌ）中に試験片を浸漬させ、３７℃で５時間振盪したのち、１％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）溶液にて３７℃で３時間抽出を行なった。抽出液中のタンパク質をビシンコニン酸法にて定量し、試験片１ｃｍ2あたりのタンパク質付着量（μｇ／ｃｍ2）を求めた。
【０１７１】
▲２▼脂質付着性試験
主成分としてワックスエステル、コレステロールエステル、トリパルミチンなどを含有する人工眼脂（脂質濃度：５．０ｍｇ／ｍｌ）中に試験片を浸漬させ、３７℃で５時間振盪したのち、エタノール／ジエチルエーテル混合溶液（体積比：１／１）にて２５℃で１０分間抽出を行なった。抽出液中の脂質を硫酸・リン酸バニリン法にて定量し、試験片１ｃｍ2あたりの脂質付着量（ｍｇ／ｃｍ2）を求めた。
【０１７２】
実施例２〜４（スルホプロピルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
実施例１において、シリコーン化合物のプレポリマーを調製する際の共重合成分の組成を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてシリコーン化合物のプレポリマーを調製し、ついでシリコーン化合物のプレートを調製し、さらに透明な試験片を得た。
【０１７３】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７４】
実施例５（ホスホリルエチルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランの合成
２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランの合成方法を以下の反応式（Ｂ）にて示す。
反応式（Ｂ）
【０１７５】
【化４０】
【０１７６】
ジムロート冷却管および滴下ロートを取り付けた三つ口フラスコに、乾燥ジエチルエーテル４０ｍｌ、メタノール０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合溶液を添加し、氷浴で０℃まで冷却した。
【０１７７】
つぎに、前記三つ口フラスコ内に、乾燥ジエチルエーテル２５ｍｌに溶解させた２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン１．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、内容物を室温まで加熱し、１６時間撹拌させて２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランを得た。
【０１７８】
なお、得られた２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランは、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、溶媒を減圧留去したのち、アセトニトリル溶液に置換して使用した。
【０１７９】
（２）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
実施例２と同様にしてプレートを作製した。
【０１８０】
（３）ポリマー反応による、双性イオン性基であるホスホリルエルチアンモニウムベタインの導入（シリコーン化合物の調製）
シリコーン化合物の製造方法を以下の反応式（Ｃ）にて示す。
反応式（Ｃ）
【０１８１】
【化４１】
【０１８２】
レンズバイアル瓶中にて、プレート１枚（乾燥重量：０．０２０ｇ）につきアセトニトリル１．０ｍｌに浸漬させ、プレートを膨潤させた。つぎに、２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン０．１１ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を添加して密栓したのち、振盪機能付恒温水槽中で６０℃に調整し、５時間振盪させて反応させた。
【０１８３】
反応終了後、アセトン中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、透明な試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０１８４】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例６（ホスホリルエチルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
共重合成分として、マクロモノマーＡ４０部、ＳｉＭＡ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡという）２５部、ＤＭＡＥＭＡ５部およびＥＤＭＡ１．０部の混合溶液を調製したのち、希釈剤として１−ブタノールを共重合成分全量１００部に対して６０部混合した。さらに、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（以下、ＨＭＰＰＯという）を共重合成分全量１００部に対して０．２部添加し、均一に混合した。
【０１８６】
つぎに、この混合物をポリプロピレン製の所望のプレート形状の成形型内に充填し、室温下で１時間紫外線を照射して共重合体（プレポリマー）プレートを得た。得られたプレートは透明性にすぐれたものであり、眼用レンズ材料として好適に使用し得るものであった。このプレートに対し、２−プロパノール中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去した。
【０１８７】
（２）ポリマー反応による、双性イオン性基であるホスホリルエチルアンモニウムベタインの導入（シリコーン化合物の調製）
まず、２−プロパノール中のプレートに対し、溶媒をアセトニトリルに充分に置換した。
【０１８８】
つぎに、レンズバイアル瓶中にて、プレート１枚（乾燥重量：０．０６ｇ）につきアセトニトリル１．０ｍｌに浸漬させ、プレートを膨潤させた。さらに、実施例５で合成した２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン０．１０５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を添加して密栓したのち、振盪機能付恒温水槽中で室温に調整し、５時間振盪させて反応させた。
【０１８９】
反応終了後、アセトン中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、透明な試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０１９０】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９１】
実施例７（ホスホリルエチルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
実施例６において、シリコーン化合物のプレポリマーを調製する際の共重合成分の組成を表１に示すように変更したほかは、実施例６と同様にしてシリコーン化合物のプレポリマーを調製し、ついでシリコーン化合物のプレートを調製し、さらに透明な試験片を得た。
【０１９２】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９３】
実施例８（スルホプロピルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
共重合成分として、トリス（トリメチルシロキシシリル）スチレン（以下、ＳｉＳｔという）４６部、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（以下、６ＦＭＡという）５４部、ＤＭＡＥＭＡ１０部、ビニルベンジルメタクリレート（以下、ＶＢＭＡという）６部およびＥＤＭＡ１部、ならびに重合開始剤としてＶ−６５ ０．１部を均一となるように混合し、透明な溶液を得た。得られた溶液をガラス製の試験管内に注入した。
【０１９４】
つぎに、この試験管を恒温水槽内に移し、３５℃で４０時間、５０℃で８時間加熱したのち、熱風循環式乾燥器内に移し、２時間あたり１０℃の割合で１２０℃まで昇温させて重合を行ない、直径１５．０ｍｍの棒状の共重合体（プレポリマー）を得た。得られた共重合体は透明性にすぐれたものであり、眼用レンズ材料として好適に使用し得るものであった。
【０１９５】
得られた棒状の共重合体に、最終的に０．２ｍｍまたは４．０ｍｍの厚さとなるように切削研磨加工を施し、プレートを作製した。
【０１９６】
（２）ポリマー反応による、双性イオン性基であるスルホプロピルアンモニウムベタインの導入（シリコーン化合物の調製）
１，３−プロパンスルトン０．０１５ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を入れたレンズバイアル瓶中にプレート１枚（乾燥重量：０．０１８ｇ）を入れて密栓したのち、振盪機能付恒温水槽中で６０℃に調整し、５時間振盪させて反応させた。
【０１９７】
反応終了後、エタノール中にプレートを約８時間浸漬させ、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。こののち、このプレートをメニコンＯ2ケア（（株）メニコン製）にて洗浄して乾燥させ、透明な試験片を得た。
【０１９８】
得られた試験片の物性として、透明性、屈折率、酸素透過係数および耐汚染性（脂質付着性試験）を実施例１と同様にして、また接触角を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表２に示す。
【０１９９】
（ヘ）接触角
エルマ光学（株）製のゴニオメーター式接触角測定装置Ｇ−１を用い、厚さ４．０ｍｍの乾燥試験片の接触角（度）を、温度２５℃で液滴法にて測定した。
【０２００】
実施例９（ホスホリルコリンを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
共重合成分として、マクロモノマーＡ４０部、ＳｉＭＡ３０部、ＨＥＭＡ３０部およびＥＤＭＡ１．０部の混合溶液を調製したのち、希釈剤として１−ブタノールを共重合成分全量１００部に対して６０部混合した。さらに、光重合開始剤としてＨＭＰＰＯを共重合成分全量１００部に対して０．２部添加し、均一に混合した。
【０２０１】
つぎに、この混合物をポリプロピレン製の所望のプレート形状の成形型内に充填し、室温下で１時間紫外線を照射して共重合体（プレポリマー）プレートを得た。得られたプレートは透明性にすぐれたものであり、眼用レンズ材料として好適に使用し得るものであった。このプレートに対し、２−プロパノール中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去した。
【０２０２】
（２）ポリマー反応による、双性イオン性基であるホスホリルコリンの導入（シリコーン化合物の調製）
シリコーン化合物の製造方法を以下の反応式（Ｄ）にて示す。
反応式（Ｄ）
【０２０３】
【化４２】
【０２０４】
まず、２−プロパノール中のプレートに対し、溶媒をアセトニトリルに充分に置換した。
【０２０５】
つぎに、レンズバイアル瓶中にて、プレート１０枚（乾燥重量：０．６０ｇ）につきアセトニトリル４０ｍｌに浸漬させ、プレートを膨潤させた。ついで、トリエチルアミン２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、ドライアイス／メタノールを用いて−１５℃まで冷却した。これを−１０℃以下に保ちながら、２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン２．８６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴下したのち、２時間撹拌を続けた。反応終了後、室温まで戻し、プレートを取り出してアセトニトリル中に浸漬し、未反応物を抽出した。
【０２０６】
つぎに、メジューム瓶内のアセトニトリル３０ｍＬ中にプレートを浸漬させ、トリメチルアミン１０．０ｍｌ（約２０ｍｍｏｌ）を添加し、密栓をして５０℃にて２４時間反応させた。
【０２０７】
反応終了後、室温まで戻してプレートを取り出し、エタノール中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、透明な試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０２０８】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を以下に示す。
透明性：評価○
含水率：１９重量％
屈折率：１．４２２（単位なし）
酸素透過係数：５６×１０-11(ｃｍ2／ｓｅｃ)・(ｍｌＯ2／ｍｌ×ｍｍＨｇ)
耐汚染性
タンパク質付着量：０．２４μｇ／ｃｍ2
脂質付着量：０．８８ｍｇ／ｃｍ2
【０２０９】
さらに、プレポリマー中の官能基（水酸基）１モルに対する化合物（Ｂ−２）の量は１５モル、有機溶媒に対する化合物（Ｂ−２）の割合は０．５ｍｏｌ／Ｌ、プレポリマー（Ｂ′）中のホスホラン部分１モルに対するトリアルキルアミン（Ｃ−１）（トリメチルアミン）の量は１５モルおよびシリコーン化合物の双性イオン基の導入量は２６重量％（モノマー重量部換算）であった。
【０２１０】
比較例１
マクロモノマーＡ１０部、ＳｉＭＡ４０部、ＤＭＡＡ５０部およびＥＤＭＡ０．３部を混合し、透明なモノマー溶液を調製した。つぎに、双性イオン性基含有モノマーとして式：
【０２１１】
【化４３】
【０２１２】
で表わされるジメチル−２−メタクリロイルオキシエチル−３−スルホプロピルアンモニウムベタインモノマー（以下、ＳＡＭＡという）５部と、モノマー溶液およびＳＡＭＡをあわせた重合成分全量１００部に対して６０部となるように希釈剤としてメタノールとを混合したのち、これをモノマー溶液中に加えた。すると、得られた混合溶液はわずかに不透明となった。さらに、光重合開始剤とてＨＭＰＰＯを重合成分全量１００部に対して０．２部添加し、均一に混合した。
【０２１３】
つぎに、この混合物をポリプロピレン製の所望のプレート形状の成形型内に充填し、室温下で１時間紫外線を照射して共重合体を得た。しかしながら、得られた共重合体は完全に不透明で透明性を失っており、眼用レンズ材料として使用し得るものではなかった。
【０２１４】
比較例２
実施例１において、ＤＭＡＥＭＡを用いなかったほかは実施例１と同様にして棒状の共重合体を調製し、これに最終的に０．２ｍｍの厚さとなるように切削研磨加工を施してプレートを作製した。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０２１５】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２１６】
比較例３〜５
表３に示す組成となるようにモノマー混合物（重合成分）を調製したのち、希釈剤としてメタノール／水混合溶液（重量比：１／１）を重合成分全量１００部に対して５０部混合した。さらに、光重合開始剤としてＨＭＰＰＯを重合成分全量１００部に対して０．２部添加し、均一に混合した。
【０２１７】
つぎに、この混合物をポリプロピレン製の所望のプレート形状の成形型内に充填し、室温下で１時間紫外線を照射して共重合体プレートを得た。得られたプレートに対し、メタノール中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去した。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０２１８】
得られた試験片の物性として、透明性、含水率および酸素透過係数を実施例１と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
【０２１９】
比較例６
実施例８において、ＤＭＡＥＭＡを用いなかったほかは実施例８と同様にして棒状の共重合体を調製し、これに最終的に０．２ｍｍまたは４．０ｍｍの厚さとなるように切削研磨加工を施してプレートを作製した。こののち、このプレートを実施例８と同様にして界面活性剤（メニコンＯ2ケア）にて洗浄して乾燥させ、試験片を得た。
【０２２０】
得られた試験片の各物性を実施例８と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０２２１】
なお、表１および表２中、「双性イオン性基の種類」の略号は、それぞれ以下のことを示す。
ＳＡ：スルホプロピルアンモニウムベタイン
ＰＡ：ホスホリルエチルアンモニウムベタイン
【０２２２】
また、表３中、重合成分のＭＰＣは、式：
【０２２３】
【化４４】
【０２２４】
で表わされる２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを示し、比較例３の酸素透過係数は、厚さ０．４ｍｍの試験片についての測定値である。
【０２２５】
さらに、表１および表２には、プレポリマー中の官能基（ジアルキルアミノアルキル基）１モルに対する化合物（Ｂ−１）の量（モル）、有機溶媒に対する化合物（Ｂ−１）の割合（ｍｏｌ／Ｌ）およびシリコーン化合物の双性イオン性基の導入量（重量％（モノマー重量部換算））をあわせて示す。
【０２２６】
なお、前記双性イオン性基の導入量（重量％（モノマー重量部換算））は、以下の算出方法にて算出した。
【０２２７】
Ｘ線光電子分光装置（日本電子（株）製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ型）を使用し（ＸＰＳ）、シリコーン化合物の試験片（乾燥）表面の元素組成比（Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、ＳまたはＰ）を測定した。以下には、一例として実施例１で得られたシリコーン化合物について示すが、その他の実施例２〜９についても同様にした。
【０２２８】
まず、プレポリマー中の各モノマーの配合組成および化学式より、各モノマーのモル比を算出した。
【０２２９】
【表１】
【０２３０】
つぎに、このモル比より、プレポリマー中の各元素比（計算値）を算出すると、Ｃ／Ｏ／Ｎ／Ｓｉ（％）＝６７．４／１７．４／７．７／７．５となる。
【０２３１】
ここで、理論チッ素原子量７．７％のうち、マクロモノマーＡ、ＤＭＡＡおよびＤＭＡＥＭＡはそれぞれ０．２％、７．０％および０．５％である。よって、双性イオン性基導入反応により、ＤＭＡＥＭＡのジメチルアミノ基が１００％反応した場合、硫黄の元素比（計算値）が０．５％であるといえる。
【０２３２】
双性イオン性基導入反応終了後の試験片の元素分析より算出される硫黄の元素比（測定値）と、前記方法により算出した硫黄の元素比（計算値）より、双性イオン性基の導入量を求めた。
【０２３３】
双性イオン性基導入反応終了後のＸＰＳ分析結果を以下に示す。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
よって、
双性イオン性基導入反応率（％）＝
｛硫黄の元素比（測定値）／硫黄の元素比（計算値）｝×１００
とすると、該反応率（％）は（０．５／０．５）×１００＝１００であることより、ＤＭＡＥＭＡの配合量５部を双性イオン性基の導入量（モノマー重量部換算）５重量％として表わした。
【０２３６】
【表３】
【０２３７】
【表４】
【０２３８】
【表５】
【０２３９】
表１に示された結果から、実施例１〜７の本発明の眼用レンズ材料（試験片）は、透明性にすぐれ、含水率に依存しない高酸素透過性を有し、高屈折率であり、しかもタンパク質および脂質ともに付着量が少なく、耐汚染性にすぐれたものであることがわかる。
【０２４０】
これに対し、双性イオン性基を有しないポリマーからなる比較例２の試験片は、タンパク質および脂質ともに付着量が多く、耐汚染性に劣るものであることがわかる。
【０２４１】
また表２に示された結果から、実施例８の本発明の眼用レンズ材料（試験片）は、透明性にすぐれ、高酸素透過性を有し、高屈折率であり、しかも脂質付着量が少なく、耐汚染性にすぐれ、同時に接触角が小さく、涙濡れ性にもすぐれたものであることがわかる。
【０２４２】
これに対し、双性イオン性基を有しないポリマーからなる比較例６の試験片は、脂質付着量が多く、耐汚染性に劣るとともに、接触角が大きく、涙濡れ性にも劣るものであることがわかる。
【０２４３】
さらに表３に示された結果から、双性イオン性基含有モノマーを重合成分として用いて得られた比較例３〜５の試験片は、透明性に劣るか（比較例４）または酸素透過係数が含水率に依存する（比較例３および５）ものであることがわかる。
【０２４４】
さらに実施例９の本発明の眼用レンズ材料（試験片）は、前記結果から、透明性にすぐれ、含水率に依存しない高酸素透過性を有し、高屈折率であり、しかもタンパク質および脂質ともに付着量が少なく、耐汚染性にすぐれたものであることがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明の眼用レンズ材料は、透明性にすぐれることはもちろんのこと、含水率に依存しない高酸素透過性を有し、しかも耐汚染性および涙濡れ性にも同時にすぐれたものである。
【０２４６】
また本発明の製法によれば、前記のごときすぐれた特性を兼備する眼用レンズ材料を容易に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、眼用レンズ材料およびその製法に関する。さらに詳しくは、透明性にすぐれることはもちろんのこと、高酸素透過性を有し、しかも耐汚染性および涙濡れ性にも同時にすぐれた眼用レンズ材料、ならびに該眼用レンズ材料を容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学材料のなかでもとくにコンタクトレンズ材料においては、レンズ表面の親水性（涙濡れ性）の低下とタンパク質、脂質などの汚れ付着とが種々の眼疾患の原因の１つといわれ、親水性および耐汚染性の向上が注目されている。
【０００３】
従来、含水性であり、酸素透過性にすぐれたコンタクトレンズを得る材料として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの親水性モノマーと、フッ素系（メタ）アクリレートやシリコン系（メタ）アクリレートとの共重合体からなるものが提案されている（特開平６−１２１８２６号公報など）。
【０００４】
しかしながら、かかる共重合体からなるコンタクトレンズ材料では、マトリックス上およびその内部への脂質あるいはタンパク質の堆積を示すことは周知の事実である。
【０００５】
また一方では、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性モノマーからなるマトリックス中に双性イオン性基を導入した共重合体により、高い透明性および高いタンパク質付着抑制効果を有する含水性材料が提案されている（特開平９−２０８１４号公報など）。
【０００６】
しかしながら、かかる含水性材料は、酸素透過性が含水率に依存し、その酸素透過係数が水の酸素透過係数よりも大きくなることはない。
【０００７】
また、硬質で酸素透過性にすぐれた（非含水性）コンタクトレンズを得る材料として、フッ素系（メタ）アクリレートやシリコン系（メタ）アクリレートあるいはシリコン系スチレン誘導体などの共重合体からなるものが提案されている（特公昭６２−５５１２２号公報、特許第２５１５０１０号公報など）。
【０００８】
しかしながら、かかる硬質高酸素透過性材料は、材料表面の水分保持能力に乏しく、その結果、レンズ装用時に目の乾燥感など不快感を生じたりすることが知られている。
【０００９】
そこで、高い防汚性効果が期待される双性イオン性基含有モノマーとたとえばフッ素系（メタ）アクリレート、シリコン系（メタ）アクリレートなどとの共重合体や、双性イオン性基を導入したフッ素系（メタ）アクリレートやシリコン系（メタ）アクリレートを用いた共重合体により、酸素透過性にすぐれ、かつ脂質あるいはタンパク質付着抑制効果を有する材料を得ることができると考えられる。また硬質高酸素透過性材料においては、表面の涙濡れ性を効果的に付与させ得ると考えられる。
【００１０】
しかしながら、双性イオン性基含有モノマー（分子内塩：ベタイン）は、一般的にその性状が固体であり、多くの親水性モノマーをはじめとして、とくに疎水性モノマーとの相溶性にいちじるしく劣るため、透明な共重合体を得ることが困難である。なかでもとくに、酸素透過性材料の必須成分であるともいえるケイ素含有化合物とは相溶し得ない。眼用レンズなどの光学性が求められる材料としては、透明性が非常に重要であり、いかにしてこの相溶性を改善するかが問題である。
【００１１】
また２−ヒドロキシエチルメタクリレートとシリコン系（メタ）アクリレートといった相溶性にいちじるしく劣るモノマー同士の共重合から均一な共重合体を得る方法として、有機溶媒などの希釈剤を使用し、モノマー同士の相溶性を改善させる方法が提案されている（国際公開ＷＯ９７／０９１６９号公報など）。
【００１２】
しかしながら、前記したように、双性イオン性基含有モノマー（分子内塩：ベタイン）は、疎水性モノマーだけでなく、有機溶媒との相溶性にもいちじるしく劣り、たとえば水、メタノールなどとしか混和しない。一方、フッ素系（メタ）アクリレートやシリコン系（メタ）アクリレートなどは水とは混和しない。またメタノール、エタノールなどを希釈剤として使用した場合、モノマー混合溶液は均一で透明であったとしても、重合中に希釈剤が揮発することにより、共重合体は不透明で相分離したものしか得られない。
【００１３】
また双性イオン性基含有コポリマーであるシロキサン−ホスホリルコリンのブロック共重合体を溶液重合で作製したのち、ポリマー溶液をキャストしてポリマー膜などを得る方法も提案されている（特開平９−２９６０１９号公報）。
【００１４】
しかしながら、双性イオン性基含有コポリマーは、双性イオンの正負のチャージによる疑似的な架橋効果により、キャストコーティングに適した溶媒に溶解し難いという欠点がある。またこの方法においても、まったく透明な共重合体を得ることは非常に困難である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、透明性にすぐれることはもちろんのこと、高酸素透過性を有し、しかも高い脂質あるいはタンパク質付着抑制効果といったすぐれた耐汚染性や、すぐれた涙濡れ性を兼備する眼用レンズ材料、ならびにかかるすぐれた特性を兼備した眼用レンズ材料を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
▲１▼一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化１４】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、２個のＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ａ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、Ａ2は
【００１９】
【化１５】
Ａ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または＝Ｏ（ただし、Ａ2が−ＳＯＯ-−である場合、Ａ1およびＡ3は−Ｓ−でなく、Ａ3が＝Ｏである場合、Ｒ2は存在しない）、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（Ｉ）、一般式（II）：
【００２１】
【化１６】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、２個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（II）または一般式（III）：
【００２３】
【化１７】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ5およびＡ6はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合（ただし、Ａ5およびＡ6は同時に直接結合ではない）、ｕは１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料、
▲２▼一般式（IV）：
【００２５】
【化１８】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ7は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す）で表わされる基を有するモノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させ、シリコーン化合物のプレポリマーを調製し、
前記シリコーン化合物のプレポリマーと、前記モノマー（Ａ−１）と反応し得る、シリコーン化合物に−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を有せしめる化合物（Ｂ−１）とを反応させ、一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化１９】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、２個のＲ1は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ｒ2は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ａ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、Ａ2は
【００２９】
【化２０】
Ａ3は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または＝Ｏ（ただし、Ａ2が−ＳＯＯ-−である場合、Ａ1およびＡ3は−Ｓ−でなく、Ａ3が＝Ｏである場合、Ｒ2は存在しない）、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（Ｉ）または一般式（II）：
【００３１】
【化２１】
（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、２個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（II）を有するシリコーン化合物を調製することを特徴とする該シリコーン化合物からなる眼用レンズ材料の製法（以下、製法（Ｉ）という）、ならびに
▲３▼水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させ、シリコーン化合物のプレポリマーを調製し、
前記シリコーン化合物のプレポリマーと、リン原子を有するハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）とを反応させてプレポリマー（Ｂ′）を調製し、
前記プレポリマー（Ｂ′）と一般式（VII）：
【００３３】
【化２２】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す（ただし、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい））で表わされるトリアルキルアミン（Ｃ−１）とを反応させ、一般式（III）：
【００３５】
【化２３】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基（ただし、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい）、Ａ5およびＡ6はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合（ただし、Ａ5およびＡ6は同時に直接結合ではない）、ｕは１〜２０の整数を示す）で表わされる双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物を調製することを特徴とする該シリコーン化合物からなる眼用レンズ材料の製法（以下、製法（II）という）
に関する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の眼用レンズ材料は特定のシリコーン化合物からなるものであり、該シリコーン化合物は、一般式（Ｉ）：
【００３８】
【化２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、ｐおよびｑは前記と同じ）で表わされる双性イオン性基（Ｉ）、一般式（II）：
【００４０】
【化２５】
（式中、Ｒ3、Ａ4、ｒ、ｓおよびｔは前記と同じ）で表わされる双性イオン性基（II）または一般式（III）：
【００４２】
【化２６】
（式中、Ｒ4、Ａ5、Ａ6およびｕは前記と同じ）で表わされる双性イオン性基（III）を有するものである。
【００４４】
本発明において、前記シリコーン化合物は、双性イオン性基含有モノマーを共重合させるのではなく、あらかじめ、酸素透過性にすぐれ、シリコーン化合物において−Ｎ+を有するようにさせることができるポリマーマトリックス（プレポリマー）を調製しておき、さらにポリマー反応によって−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を導入し、双性イオン性基（Ｉ）または（II）となるようにして調製するか（製法（Ｉ））、または酸素透過性にすぐれたポリマーマトリックス（プレポリマー）を調製しておき、これにポリマー反応によって−ＰＯＯ-を、さらに−Ｎ+を導入し、双性イオン性基（III）となるようにして調製する（製法（II））。すなわち、たとえば、まず相溶性にすぐれたシリコン含有モノマー、親水性モノマー、のちに双性イオン性基を構成し得る化合物と反応可能な官能基を有するモノマーなどを共重合させ、透明で酸素透過性にすぐれたポリマーマトリックスを得たのち、有機溶媒中でまたは直接、最終的に双性イオン性基を構成し得る化合物と反応させ、マトリックス中に双性イオン性基が導入された化合物とするのである。
【００４５】
このような方法によって製造されるので、本発明に用いられるシリコーン化合物は、従来とは異なり、モノマー同士の相溶性やモノマーと溶媒との混和性がわるいといった問題がないことから、きわめてすぐれた透明性を発現し得るものであり、しかも高酸素透過性のほか、すぐれた耐汚染性および涙濡れ性をも同時に発現し得るのである。
【００４６】
なお、前記シリコーン化合物は水を含有しないキセロゲルの状態であってもよく、たとえば生理食塩水などに浸漬させるなどして水和処理が施された、水を含有するヒドロゲルの状態であってもよい。
【００４７】
前記シリコーン化合物に含まれる双性イオン性基は、その構造内に、永久陽電荷の中心のみでなく、陰電荷の中心も有する双性イオン性のものである。永久陽電荷の中心は第四チッ素原子により与えられ、カチオンとしてアンモニウムを含み、アニオンとしてホスフェート、スルホネートまたはカルボキシレートを含む。
【００４８】
まず、本発明の製法（Ｉ）について説明する。
【００４９】
本発明の製法（Ｉ）によれば、まずシリコーン化合物のプレポリマーを調製するが、この際、一般式（IV）：
【００５０】
【化２７】
（式中、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ）で表わされる基を有するモノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させる。
【００５２】
前記モノマー（Ａ−１）に含まれる一般式（IV）で表わされる基は、シリコーン化合物の双性イオン性基（Ｉ）または（II）中、カチオン部分を構成するものであり、該モノマー（Ａ−１）は、後述する双性イオン性基を構成し得る、シリコーン化合物に−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を有せしめる化合物（Ｂ−１）と反応可能なものである。
【００５３】
モノマー（Ａ−１）の代表例としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどの一般式：
【００５４】
【化２８】
（式中、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ、Ｒ12は水素原子またはメチル基を示す）で表わされるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
なお、本明細書において、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレートおよび／または〜メタクリレート」を意味し、他の（メタ）アクリレート誘導体についても同様である。
【００５７】
モノマー（Ａ−１）の量は、最終的に双性イオン性基を構成し得る化合物（Ｂ−１）との反応が充分に進行し、得られる眼用レンズ材料にすぐれた耐汚染性および涙濡れ性が付与されるようにするには、共重合成分全量の０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上であることが望ましい。また、眼用レンズ材料の柔軟性や機械的強度が低下してしまわないようにするには、モノマー（Ａ−１）の量は、共重合成分全量の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【００５８】
シリコン含有モノマーにはとくに限定がなく、たとえばシリコン含有アルキル（メタ）アクリレート、シリコン含有スチレン誘導体などがあげられる。
【００５９】
前記シリコン含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
前記シリコン含有スチレン誘導体としては、たとえば一般式（IX）：
【００６１】
【化２９】
（式中、ｘは１〜１５の整数、ｙは０または１、ｚは１〜１５の整数を示す）で表わされるスチレン誘導体などがあげられる。一般式（IX）で表わされるスチレン誘導体においては、ｘまたはｚが１６以上の整数である場合には、その精製や合成が困難となり、さらには得られる眼用レンズ材料の硬度が低下する傾向があり、またｙが２以上の整数である場合には、該スチレン誘導体の合成が困難となる傾向がある。
【００６３】
前記一般式（IX）で表わされるスチレン誘導体の代表例としては、たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシリルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、（トリストリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシ［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］トリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシリルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、トリメチルシリルスチレンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
シリコン含有モノマーの量は、眼用レンズ材料の酸素透過性を充分に向上させようとするには、共重合成分全量の１重量％以上、好ましくは５重量％以上であることが望ましい。また、かかるシリコン含有モノマーの量が多くなりすぎ、前記モノマー（Ａ−１）の量が相対的に少なくなって、本発明の目的とする眼用レンズ材料が得られにくくならないようにするには、シリコン含有モノマーの量は、共重合成分全量の９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下であることが望ましい。
【００６５】
本発明の製法（Ｉ）において、プレポリマーを調製する際の共重合成分に、前記モノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマーの他にもこれらと共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマー（以下、他のモノマーという）を用いることができる。
【００６６】
たとえば、得られる眼用レンズ材料にさらに抗脂質汚染性を付与させようとする場合には、他のモノマーとして、たとえば一般式（Ｘ）：
ＣＨ2＝ＣＲ13ＣＯＯＣvＨ(2v-w+1)Ｆw （Ｘ）
（式中、Ｒ13は水素原子またはＣＨ3、ｖは１〜１５の整数、ｗは１〜（２ｖ＋１）の整数を示す）で表わされるフッ素含有モノマーなどが用いられる。
【００６７】
前記一般式（Ｘ）で表わされるフッ素含有モノマーの代表例としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
硬度を調節して眼用レンズ材料に硬質性または軟質性や柔軟性を付与させようとする場合には、他のモノマーとして、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレート；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；エチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
得られる眼用レンズ材料の含水率を調節しようとする場合には、他のモノマーとして、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンなどのラクタム；（メタ）アクリル酸；無水マレイン酸；マレイン酸；フマル酸；フマル酸誘導体；アミノスチレン；ヒドロキシスチレンなどの親水性モノマーが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
さらに、眼用レンズ材料にすぐれた耐汚染性、高酸素透過性および高機械的強度を付与させようとする場合には、他のモノマーとして、たとえば一般式（XI）：
Ａ7−Ｕ1−Ｓ1−Ｕ2−Ａ8 （XI）
（式中、Ａ7は一般式（XII）：
Ｙ21−Ｒ31− （XII）
（式中、Ｙ21はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基またはアリル基、Ｒ31は炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を示す）で表わされる基；
Ａ8は一般式（XIII）：
−Ｒ34−Ｙ22 （XIII）
（式中、Ｙ22はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基またはアリル基、Ｒ34は炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を示す）で表わされる基；
Ｕ1は一般式（XIV）：
−Ｘ21−Ｅ21−Ｘ25−Ｒ32− （XIV）
（式中、Ｘ21は共有結合、酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基、Ｅ21は−ＣＯＮＨ−基（ただし、このばあい、Ｘ21は共有結合であり、Ｅ21はＸ25とウレタン結合を形成している）または飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（ただし、このばあい、Ｘ21は酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、Ｅ21はＸ21およびＸ25のあいだでウレタン結合を形成している）；Ｘ25は酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基；Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を示す）で表わされる基；
Ｓ1は一般式（XV）：
【００７１】
【化３０】
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基またはフェニル基、Ｋは１〜１００の整数、Ｌは０〜（１００−Ｋ）を満たす整数である）で表わされる基；
Ｕ2は一般式（XVI）：
−Ｒ33−Ｘ26−Ｅ22−Ｘ22− （XVI）
（式中、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、Ｘ22は共有結合、酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基、Ｘ26は酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基、Ｅ22は−ＣＯＮＨ−基（ただし、このばあい、Ｘ22は共有結合であり、Ｅ22はＸ26とウレタン結合を形成している）または飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（ただし、このばあい、Ｘ22は酸素原子または炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、Ｅ22はＸ22およびＸ26のあいだでウレタン結合を形成している）で表わされる基を示す）で表わされる重合性基が１個または２個のウレタン結合を介してシロキサン主鎖に結合しているポリシロキサンマクロモノマーを用いることができる。
【００７３】
前記一般式（XI）中のＡ7およびＡ8において、Ｙ21およびＹ22はいずれも重合性基であり、好ましくはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基およびビニル基である。
【００７４】
Ｒ31およびＲ34はいずれも炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基およびブチレン基である。
【００７５】
Ｕ1およびＵ2において、Ｅ21およびＥ22はそれぞれ−ＣＯＮＨ−基、または飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基を表わす。ここで、飽和もしくは不飽和脂肪族系、脂環式系および芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基としては、たとえばエチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基；１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート由来の２価の基；トリレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネートナフタレンなどの芳香族系ジイソシアネート由来の２価の基；２，２′−ジイソシアネートジエチルフマレートなどの不飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基があげられるが、これらのなかでは、比較的入手しやすく、かつ機械的強度を付与しやすいので、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基およびイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が好ましい。
【００７６】
前記Ｕ1およびＵ2中のＸ21、Ｘ25、Ｘ22およびＸ26における炭素数１〜６のアルキレングリコールとしては、たとえば一般式（XVII）：
−Ｏ−（ＣaＨ2a−Ｏ）b− （XVII）
（式中、ａは１〜４の整数、ｂは１〜５の整数を示す）で表わされる基などがあげられる。なお、かかる一般式（XVII）において、ｂが６以上の整数である場合には、酸素透過性が低下したり、機械的強度が低下する傾向があるため、ｂは１〜５の整数、とくに１〜３の整数であることが好ましい。
【００７７】
Ｓ1を表わす一般式（XV）において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＲ28がフッ素置換されたアルキル基である場合、その具体例としては、たとえば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロイソプロピル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，３−トリフルオロイソブチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｔ−ブチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−ペンチル基、３，３，３−トリフルオロイソペンチル基、３，３，３−トリフルオロチオペンチル基、３，３，３−トリフルオロヘキシル基などがあげられる。なお、かかるフッ素置換されたアルキル基を有するポリシロキサンマクロモノマーを用い、その配合量を多くすると、えられる眼用レンズ材料の耐汚染性がより向上する傾向がある。
【００７８】
また、Ｋは１〜１００の整数、Ｌは０〜（１００−Ｋ）を満たす整数である。Ｋ＋Ｌが１００よりも大きい場合には、ポリシロキサンマクロモノマーの分子量が大きくなり、モノマー（Ａ−１）や、このポリシロキサンマクロモノマー以外の他のモノマーとの相溶性がわるくなり、配合時に充分に溶解しなかったり、重合時に白濁し、均一で透明な眼用レンズ材料がえられなくなる傾向があり、また０である場合には、えられる眼用レンズ材料の酸素透過性が低くなるばかりでなく、柔軟性も低下する傾向がある。Ｋ＋Ｌは、好ましくは１０〜５０の整数である。
【００７９】
また、得られる眼用レンズ材料に高機械的強度およびすぐれた耐久性を付与させようとする場合には、他のモノマーとして、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの架橋性モノマーが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
前記他のモノマーの量は、たとえばコンタクトレンズや眼内レンズなどの目的とする眼用レンズの用途に応じ、前記モノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマーとあわせて共重合成分全量が１００重量％となるように適宜調整すればよい。
【００８１】
なお、他のモノマーとして前記架橋性モノマーを用いる場合、その量は、かかる架橋性モノマーの効果の発現および眼用レンズ材料が脆くならないことを考慮すると、共重合成分全量の０．０１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００８２】
本発明では、モノマー（Ａ−１）およびシリコン含有モノマー、ならびに必要に応じて他のモノマーを所望量調整した共重合成分に、たとえばラジカル重合開始剤を添加して通常の方法で共重合させることにより、シリコーン化合物のプレポリマーを得ることができる。
【００８３】
前記通常の方法とは、たとえば共重合成分にラジカル重合開始剤を配合したのち、この反応混合物を室温ないし約１２０℃の温度範囲で徐々に加熱するか、この反応混合物にマイクロ波、紫外線、放射線（γ線）などの電磁波を照射する方法である。さらに、加熱と電磁波照射とを併用する方法も採用することができる。加熱重合させるばあいには、反応混合物を段階的に昇温させてもよい。重合は塊状重合法によってなされてもよいし、溶液重合法によってなされてもよく、またその他の方法によってなされてもよい。
【００８４】
なお、前記溶液重合法を採用する場合、反応混合物には溶媒またはその混合物を加えればよい。目的とするプレポリマーの分子量を得るために、溶媒の連鎖移動定数を考慮して、一般的な有機溶媒およびその混合物を用いることができる。かかる有機溶媒としては、たとえばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの炭素数１〜１２のアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどの炭素数２〜４のケトン；アセトニトリル；テトラヒドロフラン；塩化メチレン；クロロホルムなどがあげられ、その量は、反応混合物全量１００重量部（以下、部という）に対して０．１〜１００部程度、好ましくは２０〜６０部程度であることが望ましい。
【００８５】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００８６】
なお、電磁波を利用して共重合させる場合には、たとえばメチルオルソベンゾイルベンゾエート、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｏ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４−ジアミノベンゾフェノンなどのフェノン系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤；ジベンゾスバロン；２−エチルアンスラキノン；ベンゾフェノンアクリレート；ベンゾフェノン；ベンジルなどの光重合開始剤を、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。またこのほかにも、たとえば１，２−ベンゾアントラキノンなどの光重合増感剤をさらに反応混合物に添加することが好ましい。前記重合開始剤や光重合増感剤の量は、共重合成分全量１００部に対して０．００１〜２部程度、好ましくは０．０１〜１部程度であることが望ましい。
【００８７】
かくしてシリコーン化合物のプレポリマーが調製され、該プレポリマーから得られるシリコーン化合物を成形して目的とする眼用レンズに成形することも可能であるが、本発明の製法（Ｉ）においては、該シリコーン化合物のプレポリマーと、該プレポリマーの調製時に用いたモノマー（Ａ−１）と反応し得る化合物（Ｂ−１）とを反応させる前に、通常、該プレポリマーを目的とする眼用レンズに成形することが好ましい。
【００８８】
プレポリマーをコンタクトレンズや眼内レンズなどの眼用レンズとして成形する場合には、当業者が通常行なっている成形方法が採用される。かかる成形方法としては、たとえば切削加工法や鋳型（モールド）法などがある。切削加工法は、共重合を適当な型または容器中で行ない、棒状、ブロック状、板状の素材（共重合体：プレポリマー）を得たのち、切削加工、研磨加工などの機械的加工により所望の形状に加工する方法である。また鋳型法は、所望の眼用レンズの形状に対応した型を用意し、この型のなかで前記共重合成分の共重合を行なって成形物（共重合体：プレポリマー）を得、必要に応じて機械的に仕上げ加工を施す方法である。
【００８９】
さらに、眼内レンズを得るばあいには、レンズの支持部をレンズとは別に作製し、あとでレンズに取付けてもよいし、レンズと同時に（一体的に）成形してもよい。
【００９０】
つぎに、かくして得られたシリコーン化合物のプレポリマーと、該プレポリマーの調製時に用いたモノマー（Ａ−１）と反応し得る、シリコーン化合物に−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を有せしめる化合物（Ｂ−１）とを反応させ、双性イオン性基（Ｉ）または（II）を有するシリコーン化合物を調製する（ポリマー反応により双性イオン性基を導入する）。
【００９１】
前記化合物（Ｂ−１）は、シリコーン化合物の双性イオン性基（Ｉ）または（II）中、アニオン部分を構成するものである。
【００９２】
化合物（Ｂ−１）の代表例としては、たとえば一般式（Ｖ）
【００９３】
【化３１】
（式中、Ｚ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、Ｚ2はＰまたはＳ、Ｚ3は一般式：−Ｏ−Ｒ8（式中、Ｒ8は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）で表わされる基、一般式：−Ｓ−Ｒ8（式中、Ｒ8は前記と同じ）で表わされる基、一般式：−ＮＨ−Ｒ8（式中、Ｒ8は前記と同じ）で表わされる基または＝Ｏ、ｎ１は１〜２０の整数を示す）で表わされる化合物（Ｂ−１ａ）、一般式（VI）：
Ｘ1−Ｒ9−ＣＯＯ−Ｍ （VI）
（式中、Ｘ1はハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子、Ｒ9は式：
【００９５】
【化３２】
（式中、Ａ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合、ｓおよびｔはそれぞれ独立して１〜２０の整数を示す）で表わされる基を示す）で表わされる化合物（Ｂ−１ｂ）などがあげられ、化合物（Ｂ−１ａ）とプレポリマーとの反応により双性イオン性基（Ｉ）を、化合物（Ｂ−１ｂ）とプレポリマーとの反応により双性イオン性基（II）を有するシリコーン化合物が調製される。
【００９７】
化合物（Ｂ−１ａ）を表わす一般式（Ｖ）において、Ｒ8はたとえば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基などであることが好ましい。化合物（Ｂ−１ａ）のなかでも、とくに式：
【００９８】
【化３３】
で表わされる１，３−プロパンスルトンが好ましく用いられる。
【０１００】
化合物（Ｂ−１ｂ）を表わす一般式（VI）において、Ｘ1はたとえば塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ金属原子であることが好ましい。化合物（Ｂ−１ｂ）のなかでも、とくにＣｌ−ＣＨ2−ＣＯＯＮａ、Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＯＯＫなどのモノクロロ酢酸塩が好ましく用いられる。
【０１０１】
プレポリマーと化合物（Ｂ−１）との反応は、溶媒を用いずに行なってもよく、また有機溶媒を用いて行なってもよい。
【０１０２】
溶媒を用いずにプレポリマーと化合物（Ｂ−１）とを反応させる際の両者の割合は、得られるシリコーン化合物にすぐれた耐汚染性が充分に付与されるようにするには、プレポリマー中の官能基（化合物（Ｂ−１）と反応し得る、モノマー（Ａ−１）由来の、一般式（IV）で表わされるジアルキルアミノアルキル基）１モルに対して化合物（Ｂ−１）が０．０１モル以上、好ましくは１モル以上となるようにすることが望ましく、また未反応の化合物（Ｂ−１）が反応後にシリコーン化合物から除去されにくくならないようにするには、プレポリマー中の官能基１モルに対して化合物（Ｂ−１）が１００モル以下、好ましくは８０モル以下となるようにすることが望ましい。
【０１０３】
有機溶媒を用いてプレポリマーと化合物（Ｂ−１）とを反応させる際に、まず有機溶媒中でプレポリマーを充分に膨潤させたのち、これと化合物（Ｂ−１）とを反応させると、プレポリマー内部にまで双性イオン化が施されるという利点がある。
【０１０４】
有機溶媒の代表例としては、たとえばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などの非プロトン性溶媒などがあげられ、これらのなかでは、アセトニトリル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１０５】
有機溶媒を用いて反応させる場合、反応が起こりやすくなり、その結果、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、化合物（Ｂ−１）が有機溶媒の０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましく、また未反応の化合物（Ｂ−１）が反応後にシリコーン化合物から除去されにくくならないようにするには、化合物（Ｂ−１）が有機溶媒の２０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。ここで、有機溶媒の種類、使用量は、反応に用いられる化合物（Ｂ−１）の濃度を考慮する一方、双性イオン性基の導入量を高めたい場合には、プレポリマーを充分に膨潤させることも考慮して決定することが好ましい。これら双方の点を考慮しても、アセトニトリルおよび塩化メチレンが好ましく、その使用量は、通常プレポリマー１ｇにつき１〜１００ｍｌ程度を目安にすることが好ましい。また有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒および化合物（Ｂ−１）を充分に撹拌あるいは振盪し、均一に反応を進行させることが重要である。
【０１０６】
プレポリマーと化合物（Ｂ−１）との反応時間にはとくに限定がないが、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、１分間以上、好ましくは３０分間以上であることが望ましく、またプレポリマー中に不安定なモノマー由来のセグメントが存在している場合、結合開裂が起こる可能性をなくすには、１００時間以下、好ましくは２４時間以下であることが望ましい。
【０１０７】
プレポリマーと化合物（Ｂ−１）との反応温度にもとくに限定がないが、反応を起こりやすくし、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、−３０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが望ましく、またプレポリマー中に不安定なモノマー由来のセグメントが存在している場合、結合開裂が起こる可能性をなくすには、１５０℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。
【０１０８】
プレポリマーと化合物（Ｂ−１）とのポリマー反応終了後は、有機溶媒により未反応化合物の抽出を行なうことができる。かかる抽出に用いられる有機溶媒は、未反応化合物を溶解させ得るものであればよく、たとえばエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレンなどが好ましい。未反応化合物を抽出する場合、たとえば通常のソックスレー抽出器を用いたソックスレー抽出法を採用すればよい。抽出後には、必要に応じて得られたシリコーン化合物（眼用レンズ材料）を水中で煮沸処理してもよい。
【０１０９】
かくして本発明の製法（Ｉ）により双性イオン性基（Ｉ）または双性イオン性基（II）を有するシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料が製造される。かかるシリコーン化合物中の双性イオン性基（Ｉ）または（II）の導入量は、前記のごとき反応時の有機溶媒の有無、有機溶媒を用いる場合の種類および量、反応溶液濃度、反応時間、反応温度などに応じて適宜変化させることができるが、シリコーン化合物に充分に耐汚染性を付与させようとするには、かかる双性イオン性基の導入量がモノマー重量部換算で０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上となるようにすることが望ましく、またシリコーン化合物の柔軟性や機械的強度が低下しないようにするためには、導入量がモノマー重量部換算で５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となるようにすることが望ましい。本明細書において、かかる双性イオン性基の導入量とは、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を使用し、シリコーン化合物試験片の表面および内部の元素分析（炭素、酸素、チッ素、ケイ素、硫黄またはリン）を実施し、測定値と計算値との比より算出した値をいう。なお、ＸＰＳはマグネシウムの特性Ｘ線を物質に照射し、放出される光電子のエネルギーを測定する分析方法であり、物質の化学結合状態の同定などに用いられるものである。また、「モノマー重量部換算」については、［実施例］の欄にて具体的に説明する。
【０１１０】
つぎに、本発明の製法（II）について説明する。
【０１１１】
本発明の製法（II）によれば、まずシリコーン化合物のプレポリマーを調製するが、この際、水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させる。
【０１１２】
水酸基含有モノマー（Ａ−２）の代表例としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；一般式（XVIII）：
【０１１３】
【化３４】
（式中、Ｒ14は水素原子またはメチル基、ｄは２〜９の整数を示す）で表わされるモノマーなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１１５】
水酸基含有モノマー（Ａ−２）の量は、最終的に双性イオン性基を構成し得る、リン原子を有するハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）との反応が充分に進行し、得られる眼用レンズ材料にすぐれた耐汚染性および涙濡れ性が付与されるようにするには、共重合成分全量の０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上であることが望ましい。また、眼用レンズ材料の柔軟性や機械的強度が低下してしまわないようにするには、水酸基含有モノマー（Ａ−２）の量は、共重合成分全量の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。
【０１１６】
シリコン含有モノマーにはとくに限定がなく、たとえば前記製法（Ｉ）にて例示されたモノマーなどを好適に用いることができる。
【０１１７】
シリコン含有モノマーの量も、製法（Ｉ）における量の規定と同じ理由で、共重合成分全量の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であることが望ましく、また９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下であることが望ましい。
【０１１８】
本発明の製法（II）において、プレポリマーを調製する際の共重合成分に、前記水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーの他にもこれらと共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマー（以下、他のモノマーという）を用いることができる。
【０１１９】
前記他のモノマーの代表例としては、たとえば前記製法（Ｉ）にて例示された他のモノマー（ただし、親水性モノマーとして例示されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを除く）などを好適に用いることができる。
【０１２０】
他のモノマーの量は、目的とする眼用レンズの用途に応じ、前記水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーとあわせて共重合成分全量が１００重量％となるように適宜調整すればよい。
【０１２１】
なお、他のモノマーとして架橋性モノマーを用いる場合、その量は、前記製法（Ｉ）と同様に、共重合成分全量の０．０１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【０１２２】
製法（II）において、シリコーン化合物のプレポリマーの調製には、前記製法（Ｉ）のシリコーン化合物のプレポリマーの調製方法を適宜採用することができる。
【０１２３】
かくしてシリコーン化合物のプレポリマーが調製され、該プレポリマーから得られるシリコーン化合物を成形して目的とする眼用レンズに成形することも可能であるが、本発明の製法（II）においては、製法（Ｉ）の場合と同様に、該シリコーン化合物のプレポリマーとハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）とを反応させる前に、通常、該プレポリマーを目的とする眼用レンズに成形することが好ましい。
【０１２４】
プレポリマーを眼用レンズとして成形する方法としても、前記製法（Ｉ）と同様の方法を採用することができる。
【０１２５】
つぎに、本発明の製法（II）では、双性イオン性基（III）を導入してシリコーン化合物を調製する際に、段階的に反応させる。
【０１２６】
すなわち、まず触媒としてたとえば３級アミンなどを用い、前記のごとく得られたシリコーン化合物のプレポリマー（中の水酸基）とリン原子を有するハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）とを反応させてプレポリマー（Ｂ′）を調製したのち、トリアルキルアミン（Ｃ−１）にてプレポリマー（Ｂ′）中のハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）由来のホスホラン部分（環状部分）を開環させ、双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物を調製する。
【０１２７】
前記化合物（Ｂ−２）は、シリコーン化合物の双性イオン性基（III）中、アニオン部分を構成するものである。
【０１２８】
化合物（Ｂ−２）の代表例としては、たとえば一般式（VIII）：
【０１２９】
【化３５】
（式中、Ｚ4およびＺ5はそれぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合（ただし、Ｚ4およびＺ5は同時に直接結合ではない）、Ｘ2はハロゲン原子、ｎ２は１〜２０の整数を示す）で表わされる化合物（Ｂ−２ａ）などがあげられる。
【０１３１】
前記化合物（Ｂ−２ａ）を表わす一般式（VIII）において、Ｘ2はたとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。化合物（Ｂ−２ａ）のなかでも、とくに式：
【０１３２】
【化３６】
で表わされる２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランが好ましく用いられる。
【０１３４】
前記３級アミンとしては、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、ウロトロピン、ジメチルアミノピリジン、ルチジンなどがあげられる。これらのなかでは、とくにトリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンが好ましく用いられる。
【０１３５】
プレポリマーと化合物（Ｂ−２）との反応も、製法（Ｉ）におけるプレポリマーと化合物（Ｂ−１）との反応と同様に、有機溶媒の有無を問わない。
【０１３６】
溶媒を用いずにプレポリマーと化合物（Ｂ−２）とを反応させる際の両者の割合は、製法（Ｉ）のプレポリマーと化合物（Ｂ−１）との割合と同様に、プレポリマー中の官能基（水酸基含有モノマー（Ａ−２）由来の水酸基）１モルに対して化合物（Ｂ−２）が０．０１モル以上、好ましくは１モル以上となるようにすることが望ましく、また未反応の化合物（Ｂ−２）が反応後にプレポリマー（Ｂ′）から除去されにくくならないようにするには、プレポリマー中の官能基１モルに対して化合物（Ｂ−２）が１００モル以下、好ましくは３０モル以下となるようにすることが望ましい。
【０１３７】
有機溶媒を用いてプレポリマーと化合物（Ｂ−２）とを反応させる際に、まず有機溶媒中でプレポリマーを充分に膨潤させたのち、これと化合物（Ｂ−２）とを反応させると、プレポリマー内部にまで双性イオン化が施されるという利点がある。
【０１３８】
用いる有機溶媒は、製法（Ｉ）で例示されたものと同様のものでよい。
【０１３９】
有機溶媒を用いて反応させる場合、反応が起こりやすくなるようにするには、化合物（Ｂ−２）が有機溶媒の０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましく、また未反応の化合物（Ｂ−２）が反応後にプレポリマー（Ｂ′）から除去されにくくならないようにするには、化合物（Ｂ−２）が有機溶媒の２０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが望ましい。ここで、有機溶媒の種類、使用量は、製法（Ｉ）と同様に、反応に用いられる化合物（Ｂ−２）の濃度を考慮する一方、双性イオン性基の導入量を高めたい場合には、プレポリマーを充分に膨潤させることも考慮し、アセトニトリルおよび塩化メチレンが好ましく、その使用量は、通常プレポリマー１ｇにつき１〜１００ｍｌ程度を目安にすればよい。また有機溶媒を用いる場合には、有機溶媒および化合物（Ｂ−２）を充分に撹拌あるいは振盪し、均一に反応を進行させることが重要である。
【０１４０】
プレポリマーと化合物（Ｂ−２）との反応時間および反応温度にはとくに限定がないが、副反応を抑制し、反応を速やかに進行させるためには、反応温度が−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜０℃、反応時間が３０分間〜５０時間、好ましくは１〜２４時間であることが望ましい。
【０１４１】
プレポリマーと化合物（Ｂ−２）との反応終了後は、たとえばエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレンなどの有機溶媒により未反応化合物の抽出を行なうことができる。
【０１４２】
ついで、前記のごとく得られたプレポリマー（Ｂ′）と一般式（VII）：
【０１４３】
【化３７】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す（ただし、３個のＲ4は同一であってもよく、異なっていてもよい））で表わされるトリアルキルアミン（Ｃ−１）とを反応させ、双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物を調製する（ポリマー反応により双性イオン性基を導入する）。
【０１４５】
前記トリアルキルアミン（Ｃ−１）由来のＮ+は、シリコーン化合物の双性イオン性基（III）中、カチオン部分を構成するものである。
【０１４６】
トリアルキルアミン（Ｃ−１）の代表例としては、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミンなどがあげられる。
【０１４７】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）との反応も、プレポリマーと化合物（Ｂ−２）との反応と同様に、有機溶媒の有無を問わず、かかる有機溶媒の例示としても同様のものがあげられる。
【０１４８】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）とを反応させる際の両者の割合は、プレポリマー（Ｂ′）中のホスホラン部分（環状部分）を充分に開環させるには、プレポリマー（Ｂ′）中のホスホラン部分１モルに対してトリアルキルアミン（Ｃ−１）が０．８モル以上、好ましくは１モル以上となるようにすることが望ましく、また反応後の未反応物を除去しやすくするには、プレポリマー（Ｂ′）中のホスホラン部分１モルに対してトリアルキルアミン（Ｃ−１）が２０モル以下、好ましくは１８モル以下となるようにすることが望ましい。
【０１４９】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）との反応時間にはとくに限定がないが、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、１時間以上、好ましくは５時間以上であることが望ましく、またプレポリマー（Ｂ′）中に不安定なモノマー由来のセグメントが存在している場合、結合開裂が起こる可能性をなくすには、１００時間以下、好ましくは５０時間以下であることが望ましい。
【０１５０】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）との反応温度にもとくに限定がないが、反応を起こりやすくし、得られるシリコーン化合物に充分にすぐれた耐汚染性が付与されるようにするには、−３０℃以上、好ましくは０℃以上であることが望ましく、またプレポリマー（Ｂ′）中に不安定なモノマー由来のセグメントが存在している場合、結合開裂が起こる可能性をなくすには、１５０℃以下、好ましくは８０℃以下であることが望ましい。
【０１５１】
プレポリマー（Ｂ′）とトリアルキルアミン（Ｃ−１）とのポリマー反応終了後は、たとえばエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、塩化メチレンなどの有機溶媒により未反応化合物の抽出を行なうことができる。未反応化合物を抽出する場合、たとえば通常のソックスレー抽出器を用いたソックスレー抽出法を採用すればよい。抽出後には、必要に応じて得られたシリコーン化合物（眼用レンズ材料）を水中で煮沸処理してもよい。
【０１５２】
かくして本発明の製法（II）により双性イオン性基（III）を有するシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料が製造される。かかるシリコーン化合物中の双性イオン性基（III）の導入量は、前記のごとき反応時の有機溶媒の有無、有機溶媒を用いる場合の種類および量、反応溶液濃度、反応時間、反応温度などに応じて適宜変化させることができるが、シリコーン化合物に充分に耐汚染性を付与させようとするには、かかる双性イオン性基の導入量がモノマー重量部換算で０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上となるようにすることが望ましく、またシリコーン化合物の柔軟性や機械的強度が低下しないようにするためには、導入量がモノマー重量部換算で５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下となるようにすることが望ましい。
【０１５３】
このように、本発明の眼用レンズ材料は、一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる特定の双性イオン性基（Ｉ）、（II）または（III）を有するシリコーン化合物からなるものであるので、透明性にすぐれることはもちろんのこと、高酸素透過性を有し、しかも耐汚染性および涙濡れ性にも同時にすぐれる。
【０１５４】
また、本発明の製法によれば、前記のごときすぐれた眼用レンズ材料を容易に製造することができる。
【０１５５】
【実施例】
つぎに、本発明の眼用レンズ材料およびその製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１５６】
実施例１（スルホプロピルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
共重合成分として、式：
【０１５７】
【化３８】
で表わされるウレタン結合含有ポリシロキサンマクロモノマー（以下、マクロモノマーＡという）１０部、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（以下、ＳｉＭＡという）４０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡという）４５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡという）５部およびエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡという）０．５部、ならびに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、Ｖ−６５という）０．１部を均一となるように混合し、透明な溶液を得た。得られた溶液をガラス製の試験管内に注入した。
【０１５９】
つぎに、この試験管を恒温水槽内に移し、３５℃で４０時間、５０℃で８時間加熱したのち、熱風循環式乾燥器内に移し、２時間あたり１０℃の割合で１１０℃まで昇温させて重合を行ない、直径１３．５ｍｍの棒状の共重合体（プレポリマー）を得た。得られた共重合体は透明性にすぐれたものであり、眼用レンズ材料として好適に使用し得るものであった。
【０１６０】
得られた棒状の共重合体に、最終的に０．２ｍｍの厚さとなるように切削研磨加工を施し、プレートを作製した。
【０１６１】
（２）ポリマー反応による、双性イオン性基であるスルホプロピルアンモニウムベタインの導入（シリコーン化合物の調製）
シリコーン化合物の製造方法を以下の反応式（Ａ）にて示す。
反応式（Ａ）
【０１６２】
【化３９】
レンズバイアル瓶中にて、プレート１枚（乾燥重量：０．０１８ｇ）につきアセトニトリル１．０ｍｌに浸漬させ、プレートを膨潤させた。つぎに、１，３−プロパンスルトン０．０１５ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を添加して密栓したのち、振盪機能付恒温水槽中で６０℃に調整し、５時間振盪させて反応させた。
【０１６４】
反応終了後、アセトン中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。ついで、プレートを生理食塩水に浸漬したのち、８時間煮沸して水和処理を施し、透明な試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０１６５】
得られた試験片の各物性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【０１６６】
（イ）透明性
水中での試験片を肉眼で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：透明
△：わずかに不透明
×：いちじるしく不透明
【０１６７】
（ロ）含水率
水和処理後の平衡含水状態での試験片の重量Ｗ（ｇ）およびこの試験片を乾燥器中で乾燥させた乾燥状態での重量Ｗｏ（ｇ）をそぞれ測定し、以下の式に基づいて含水率（重量％）を求めた。
含水率（重量％）＝｛（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗ｝×１００
【０１６８】
（ハ）屈折率
（株）アタゴ製の屈折率計１Ｔを用い、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で屈折率（単位なし）を測定した。
【０１６９】
（ニ）酸素透過係数（Ｄｋ）
理科精機工業（株）製の製科研式フィルム酸素透過率計を用い、３５℃の生理食塩水中にて試験片の酸素透過係数を測定した。なお、酸素透過係数の単位は、（ｃｍ2／ｓｅｃ）・（ｍｌＯ2／（ｍｌ×ｍｍＨｇ））であり、表１および後述する表２、表３中の酸素透過係数は、厚さ０．２ｍｍまたは０．４ｍｍの試験片の実測値に１０11を乗じた数値である。
【０１７０】
（ホ）耐汚染性
▲１▼タンパク質付着性試験
ＦＤＡ人工涙液（タンパク質濃度：６．６９ｍｇ／ｍｌ）中に試験片を浸漬させ、３７℃で５時間振盪したのち、１％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）溶液にて３７℃で３時間抽出を行なった。抽出液中のタンパク質をビシンコニン酸法にて定量し、試験片１ｃｍ2あたりのタンパク質付着量（μｇ／ｃｍ2）を求めた。
【０１７１】
▲２▼脂質付着性試験
主成分としてワックスエステル、コレステロールエステル、トリパルミチンなどを含有する人工眼脂（脂質濃度：５．０ｍｇ／ｍｌ）中に試験片を浸漬させ、３７℃で５時間振盪したのち、エタノール／ジエチルエーテル混合溶液（体積比：１／１）にて２５℃で１０分間抽出を行なった。抽出液中の脂質を硫酸・リン酸バニリン法にて定量し、試験片１ｃｍ2あたりの脂質付着量（ｍｇ／ｃｍ2）を求めた。
【０１７２】
実施例２〜４（スルホプロピルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
実施例１において、シリコーン化合物のプレポリマーを調製する際の共重合成分の組成を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてシリコーン化合物のプレポリマーを調製し、ついでシリコーン化合物のプレートを調製し、さらに透明な試験片を得た。
【０１７３】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１７４】
実施例５（ホスホリルエチルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランの合成
２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランの合成方法を以下の反応式（Ｂ）にて示す。
反応式（Ｂ）
【０１７５】
【化４０】
ジムロート冷却管および滴下ロートを取り付けた三つ口フラスコに、乾燥ジエチルエーテル４０ｍｌ、メタノール０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の混合溶液を添加し、氷浴で０℃まで冷却した。
【０１７７】
つぎに、前記三つ口フラスコ内に、乾燥ジエチルエーテル２５ｍｌに溶解させた２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン１．４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、内容物を室温まで加熱し、１６時間撹拌させて２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランを得た。
【０１７８】
なお、得られた２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランは、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、溶媒を減圧留去したのち、アセトニトリル溶液に置換して使用した。
【０１７９】
（２）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
実施例２と同様にしてプレートを作製した。
【０１８０】
（３）ポリマー反応による、双性イオン性基であるホスホリルエルチアンモニウムベタインの導入（シリコーン化合物の調製）
シリコーン化合物の製造方法を以下の反応式（Ｃ）にて示す。
反応式（Ｃ）
【０１８１】
【化４１】
レンズバイアル瓶中にて、プレート１枚（乾燥重量：０．０２０ｇ）につきアセトニトリル１．０ｍｌに浸漬させ、プレートを膨潤させた。つぎに、２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン０．１１ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を添加して密栓したのち、振盪機能付恒温水槽中で６０℃に調整し、５時間振盪させて反応させた。
【０１８３】
反応終了後、アセトン中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、透明な試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０１８４】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例６（ホスホリルエチルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
共重合成分として、マクロモノマーＡ４０部、ＳｉＭＡ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡという）２５部、ＤＭＡＥＭＡ５部およびＥＤＭＡ１．０部の混合溶液を調製したのち、希釈剤として１−ブタノールを共重合成分全量１００部に対して６０部混合した。さらに、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（以下、ＨＭＰＰＯという）を共重合成分全量１００部に対して０．２部添加し、均一に混合した。
【０１８６】
つぎに、この混合物をポリプロピレン製の所望のプレート形状の成形型内に充填し、室温下で１時間紫外線を照射して共重合体（プレポリマー）プレートを得た。得られたプレートは透明性にすぐれたものであり、眼用レンズ材料として好適に使用し得るものであった。このプレートに対し、２−プロパノール中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去した。
【０１８７】
（２）ポリマー反応による、双性イオン性基であるホスホリルエチルアンモニウムベタインの導入（シリコーン化合物の調製）
まず、２−プロパノール中のプレートに対し、溶媒をアセトニトリルに充分に置換した。
【０１８８】
つぎに、レンズバイアル瓶中にて、プレート１枚（乾燥重量：０．０６ｇ）につきアセトニトリル１．０ｍｌに浸漬させ、プレートを膨潤させた。さらに、実施例５で合成した２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン０．１０５ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を添加して密栓したのち、振盪機能付恒温水槽中で室温に調整し、５時間振盪させて反応させた。
【０１８９】
反応終了後、アセトン中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、透明な試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０１９０】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９１】
実施例７（ホスホリルエチルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
実施例６において、シリコーン化合物のプレポリマーを調製する際の共重合成分の組成を表１に示すように変更したほかは、実施例６と同様にしてシリコーン化合物のプレポリマーを調製し、ついでシリコーン化合物のプレートを調製し、さらに透明な試験片を得た。
【０１９２】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０１９３】
実施例８（スルホプロピルアンモニウムベタインを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
共重合成分として、トリス（トリメチルシロキシシリル）スチレン（以下、ＳｉＳｔという）４６部、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（以下、６ＦＭＡという）５４部、ＤＭＡＥＭＡ１０部、ビニルベンジルメタクリレート（以下、ＶＢＭＡという）６部およびＥＤＭＡ１部、ならびに重合開始剤としてＶ−６５ ０．１部を均一となるように混合し、透明な溶液を得た。得られた溶液をガラス製の試験管内に注入した。
【０１９４】
つぎに、この試験管を恒温水槽内に移し、３５℃で４０時間、５０℃で８時間加熱したのち、熱風循環式乾燥器内に移し、２時間あたり１０℃の割合で１２０℃まで昇温させて重合を行ない、直径１５．０ｍｍの棒状の共重合体（プレポリマー）を得た。得られた共重合体は透明性にすぐれたものであり、眼用レンズ材料として好適に使用し得るものであった。
【０１９５】
得られた棒状の共重合体に、最終的に０．２ｍｍまたは４．０ｍｍの厚さとなるように切削研磨加工を施し、プレートを作製した。
【０１９６】
（２）ポリマー反応による、双性イオン性基であるスルホプロピルアンモニウムベタインの導入（シリコーン化合物の調製）
１，３−プロパンスルトン０．０１５ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）を入れたレンズバイアル瓶中にプレート１枚（乾燥重量：０．０１８ｇ）を入れて密栓したのち、振盪機能付恒温水槽中で６０℃に調整し、５時間振盪させて反応させた。
【０１９７】
反応終了後、エタノール中にプレートを約８時間浸漬させ、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。こののち、このプレートをメニコンＯ2ケア（（株）メニコン製）にて洗浄して乾燥させ、透明な試験片を得た。
【０１９８】
得られた試験片の物性として、透明性、屈折率、酸素透過係数および耐汚染性（脂質付着性試験）を実施例１と同様にして、また接触角を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表２に示す。
【０１９９】
（ヘ）接触角
エルマ光学（株）製のゴニオメーター式接触角測定装置Ｇ−１を用い、厚さ４．０ｍｍの乾燥試験片の接触角（度）を、温度２５℃で液滴法にて測定した。
【０２００】
実施例９（ホスホリルコリンを双性イオン性基として含有したシリコーン化合物からなる眼用レンズ材料）
（１）シリコーン化合物のプレポリマーの調製
共重合成分として、マクロモノマーＡ４０部、ＳｉＭＡ３０部、ＨＥＭＡ３０部およびＥＤＭＡ１．０部の混合溶液を調製したのち、希釈剤として１−ブタノールを共重合成分全量１００部に対して６０部混合した。さらに、光重合開始剤としてＨＭＰＰＯを共重合成分全量１００部に対して０．２部添加し、均一に混合した。
【０２０１】
つぎに、この混合物をポリプロピレン製の所望のプレート形状の成形型内に充填し、室温下で１時間紫外線を照射して共重合体（プレポリマー）プレートを得た。得られたプレートは透明性にすぐれたものであり、眼用レンズ材料として好適に使用し得るものであった。このプレートに対し、２−プロパノール中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去した。
【０２０２】
（２）ポリマー反応による、双性イオン性基であるホスホリルコリンの導入（シリコーン化合物の調製）
シリコーン化合物の製造方法を以下の反応式（Ｄ）にて示す。
反応式（Ｄ）
【０２０３】
【化４２】
まず、２−プロパノール中のプレートに対し、溶媒をアセトニトリルに充分に置換した。
【０２０５】
つぎに、レンズバイアル瓶中にて、プレート１０枚（乾燥重量：０．６０ｇ）につきアセトニトリル４０ｍｌに浸漬させ、プレートを膨潤させた。ついで、トリエチルアミン２．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、ドライアイス／メタノールを用いて−１５℃まで冷却した。これを−１０℃以下に保ちながら、２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン２．８６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて徐々に滴下したのち、２時間撹拌を続けた。反応終了後、室温まで戻し、プレートを取り出してアセトニトリル中に浸漬し、未反応物を抽出した。
【０２０６】
つぎに、メジューム瓶内のアセトニトリル３０ｍＬ中にプレートを浸漬させ、トリメチルアミン１０．０ｍｌ（約２０ｍｍｏｌ）を添加し、密栓をして５０℃にて２４時間反応させた。
【０２０７】
反応終了後、室温まで戻してプレートを取り出し、エタノール中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去してシリコーン化合物のプレートを得た。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、透明な試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０２０８】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を以下に示す。
透明性：評価○
含水率：１９重量％
屈折率：１．４２２（単位なし）
酸素透過係数：５６×１０-11(ｃｍ2／ｓｅｃ)・(ｍｌＯ2／ｍｌ×ｍｍＨｇ)
耐汚染性
タンパク質付着量：０．２４μｇ／ｃｍ2
脂質付着量：０．８８ｍｇ／ｃｍ2
【０２０９】
さらに、プレポリマー中の官能基（水酸基）１モルに対する化合物（Ｂ−２）の量は１５モル、有機溶媒に対する化合物（Ｂ−２）の割合は０．５ｍｏｌ／Ｌ、プレポリマー（Ｂ′）中のホスホラン部分１モルに対するトリアルキルアミン（Ｃ−１）（トリメチルアミン）の量は１５モルおよびシリコーン化合物の双性イオン基の導入量は２６重量％（モノマー重量部換算）であった。
【０２１０】
比較例１
マクロモノマーＡ１０部、ＳｉＭＡ４０部、ＤＭＡＡ５０部およびＥＤＭＡ０．３部を混合し、透明なモノマー溶液を調製した。つぎに、双性イオン性基含有モノマーとして式：
【０２１１】
【化４３】
で表わされるジメチル−２−メタクリロイルオキシエチル−３−スルホプロピルアンモニウムベタインモノマー（以下、ＳＡＭＡという）５部と、モノマー溶液およびＳＡＭＡをあわせた重合成分全量１００部に対して６０部となるように希釈剤としてメタノールとを混合したのち、これをモノマー溶液中に加えた。すると、得られた混合溶液はわずかに不透明となった。さらに、光重合開始剤とてＨＭＰＰＯを重合成分全量１００部に対して０．２部添加し、均一に混合した。
【０２１３】
つぎに、この混合物をポリプロピレン製の所望のプレート形状の成形型内に充填し、室温下で１時間紫外線を照射して共重合体を得た。しかしながら、得られた共重合体は完全に不透明で透明性を失っており、眼用レンズ材料として使用し得るものではなかった。
【０２１４】
比較例２
実施例１において、ＤＭＡＥＭＡを用いなかったほかは実施例１と同様にして棒状の共重合体を調製し、これに最終的に０．２ｍｍの厚さとなるように切削研磨加工を施してプレートを作製した。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０２１５】
得られた試験片の各物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表１に示す。
【０２１６】
比較例３〜５
表３に示す組成となるようにモノマー混合物（重合成分）を調製したのち、希釈剤としてメタノール／水混合溶液（重量比：１／１）を重合成分全量１００部に対して５０部混合した。さらに、光重合開始剤としてＨＭＰＰＯを重合成分全量１００部に対して０．２部添加し、均一に混合した。
【０２１７】
つぎに、この混合物をポリプロピレン製の所望のプレート形状の成形型内に充填し、室温下で１時間紫外線を照射して共重合体プレートを得た。得られたプレートに対し、メタノール中で約８時間にわたってソックスレー抽出を実施し、未反応物を除去した。こののち、このプレートに実施例１と同様にして水和処理を施し、試験片（ヒドロゲル）を得た。
【０２１８】
得られた試験片の物性として、透明性、含水率および酸素透過係数を実施例１と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
【０２１９】
比較例６
実施例８において、ＤＭＡＥＭＡを用いなかったほかは実施例８と同様にして棒状の共重合体を調製し、これに最終的に０．２ｍｍまたは４．０ｍｍの厚さとなるように切削研磨加工を施してプレートを作製した。こののち、このプレートを実施例８と同様にして界面活性剤（メニコンＯ2ケア）にて洗浄して乾燥させ、試験片を得た。
【０２２０】
得られた試験片の各物性を実施例８と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０２２１】
なお、表１および表２中、「双性イオン性基の種類」の略号は、それぞれ以下のことを示す。
ＳＡ：スルホプロピルアンモニウムベタイン
ＰＡ：ホスホリルエチルアンモニウムベタイン
【０２２２】
また、表３中、重合成分のＭＰＣは、式：
【０２２３】
【化４４】
で表わされる２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを示し、比較例３の酸素透過係数は、厚さ０．４ｍｍの試験片についての測定値である。
【０２２５】
さらに、表１および表２には、プレポリマー中の官能基（ジアルキルアミノアルキル基）１モルに対する化合物（Ｂ−１）の量（モル）、有機溶媒に対する化合物（Ｂ−１）の割合（ｍｏｌ／Ｌ）およびシリコーン化合物の双性イオン性基の導入量（重量％（モノマー重量部換算））をあわせて示す。
【０２２６】
なお、前記双性イオン性基の導入量（重量％（モノマー重量部換算））は、以下の算出方法にて算出した。
【０２２７】
Ｘ線光電子分光装置（日本電子（株）製、ＪＰＳ−９０００ＭＸ型）を使用し（ＸＰＳ）、シリコーン化合物の試験片（乾燥）表面の元素組成比（Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、ＳまたはＰ）を測定した。以下には、一例として実施例１で得られたシリコーン化合物について示すが、その他の実施例２〜９についても同様にした。
【０２２８】
まず、プレポリマー中の各モノマーの配合組成および化学式より、各モノマーのモル比を算出した。
【０２２９】
【表１】
つぎに、このモル比より、プレポリマー中の各元素比（計算値）を算出すると、Ｃ／Ｏ／Ｎ／Ｓｉ（％）＝６７．４／１７．４／７．７／７．５となる。
【０２３１】
ここで、理論チッ素原子量７．７％のうち、マクロモノマーＡ、ＤＭＡＡおよびＤＭＡＥＭＡはそれぞれ０．２％、７．０％および０．５％である。よって、双性イオン性基導入反応により、ＤＭＡＥＭＡのジメチルアミノ基が１００％反応した場合、硫黄の元素比（計算値）が０．５％であるといえる。
【０２３２】
双性イオン性基導入反応終了後の試験片の元素分析より算出される硫黄の元素比（測定値）と、前記方法により算出した硫黄の元素比（計算値）より、双性イオン性基の導入量を求めた。
【０２３３】
双性イオン性基導入反応終了後のＸＰＳ分析結果を以下に示す。
【０２３４】
【表２】
よって、
双性イオン性基導入反応率（％）＝
｛硫黄の元素比（測定値）／硫黄の元素比（計算値）｝×１００
とすると、該反応率（％）は（０．５／０．５）×１００＝１００であることより、ＤＭＡＥＭＡの配合量５部を双性イオン性基の導入量（モノマー重量部換算）５重量％として表わした。
【０２３６】
【表３】
【表４】
【表５】
表１に示された結果から、実施例１〜７の本発明の眼用レンズ材料（試験片）は、透明性にすぐれ、含水率に依存しない高酸素透過性を有し、高屈折率であり、しかもタンパク質および脂質ともに付着量が少なく、耐汚染性にすぐれたものであることがわかる。
【０２４０】
これに対し、双性イオン性基を有しないポリマーからなる比較例２の試験片は、タンパク質および脂質ともに付着量が多く、耐汚染性に劣るものであることがわかる。
【０２４１】
また表２に示された結果から、実施例８の本発明の眼用レンズ材料（試験片）は、透明性にすぐれ、高酸素透過性を有し、高屈折率であり、しかも脂質付着量が少なく、耐汚染性にすぐれ、同時に接触角が小さく、涙濡れ性にもすぐれたものであることがわかる。
【０２４２】
これに対し、双性イオン性基を有しないポリマーからなる比較例６の試験片は、脂質付着量が多く、耐汚染性に劣るとともに、接触角が大きく、涙濡れ性にも劣るものであることがわかる。
【０２４３】
さらに表３に示された結果から、双性イオン性基含有モノマーを重合成分として用いて得られた比較例３〜５の試験片は、透明性に劣るか（比較例４）または酸素透過係数が含水率に依存する（比較例３および５）ものであることがわかる。
【０２４４】
さらに実施例９の本発明の眼用レンズ材料（試験片）は、前記結果から、透明性にすぐれ、含水率に依存しない高酸素透過性を有し、高屈折率であり、しかもタンパク質および脂質ともに付着量が少なく、耐汚染性にすぐれたものであることがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明の眼用レンズ材料は、透明性にすぐれることはもちろんのこと、含水率に依存しない高酸素透過性を有し、しかも耐汚染性および涙濡れ性にも同時にすぐれたものである。
【０２４６】
また本発明の製法によれば、前記のごときすぐれた特性を兼備する眼用レンズ材料を容易に製造することができる。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）：
前記一般式（Ｉ）で表される双性イオン性基、前記一般式（II）で表される双性イオン性基または前記一般式（III）で表される双性イオン性基が、基材の表面および基材中に導入されてなり、かつ、
前記一般式（Ｉ）で表される双性イオン性基、前記一般式（II）で表される双性イオン性基または前記一般式（III）で表される双性イオン性基を有するシリコーン化合物が架橋されてなる眼用レンズ材料。 - 一般式（IV）：
前記シリコーン化合物のプレポリマーと、前記モノマー（Ａ−１）と反応し得る、シリコーン化合物に−ＰＯＯ-、−ＳＯＯ-または−ＣＯＯ-を有せしめる化合物（Ｂ−１）とを反応させ、一般式（Ｉ）：
- シリコーン化合物のプレポリマーと、化合物（Ｂ−１）として一般式（Ｖ）：
シリコーン化合物のプレポリマーと、化合物（Ｂ−１）として一般式（VI）：
Ｘ1−Ｒ9−ＣＯＯ−Ｍ （VI）
（式中、Ｘ1はハロゲン原子、Ｍはアルカリ金属原子、Ｒ9は式：
- 水酸基含有モノマー（Ａ−２）およびシリコン含有モノマーを含む共重合成分を共重合させ、シリコーン化合物のプレポリマーを調製し、
前記シリコーン化合物のプレポリマーと、リン原子を有するハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）とを反応させてプレポリマー（Ｂ′）を調製し、
前記プレポリマー（Ｂ′）と一般式（VII）：
- シリコーン化合物のプレポリマーと、ハロゲン化環状化合物（Ｂ−２）として一般式（VIII）：
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