CN101835846A - 具有氨基表面基团的硅酮水凝胶 - Google Patents

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Abstract

包括一种或多种氨基单体的单体单元的硅酮水凝胶。一种或多种氨基单体的实例包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、辛基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、异己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N-丙基-N-甲基)氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基-乙基乙烯基乙酸酯、叔丁基氨基-乙基巴豆酸酯、叔丁基氨基-乙基异巴豆酸酯、N，N-二甲基氨基-乙基巴豆酸酯、N，N-二乙基氨基-乙基异巴豆酸酯、和这些化合物的每一种的季铵化产物。

Description

具有氨基表面基团的硅酮水凝胶
技术领域
本发明涉及硅酮水凝胶材料和从包括硅酮单体和氨基单体的硅水凝胶配制物制造这种材料的方法。本发明还涉及该硅酮水凝胶材料作为接触镜的用途。
背景技术
开发接触镜材料时需要考虑很多性质。光学清晰度、尺寸稳定性、透氧性、润湿度和生理相容性都是确定任何新材料成功的重要参数。用于制造接触镜的材料的表面特征不能低估。它们控制材料和泪膜的相互作用以及材料在佩戴期间可能沉积的任何趋势。更重要的是，材料表面的属性对舒适性、佩戴时间和视觉清晰度具有重要影响。
水凝胶是在平衡状态下含水的水合、交联的聚合体系。水凝胶一般可透氧且生物相容，使得它们成为制造生物医学装置的优选材料，特别是接触镜或眼内透镜。
常规的水凝胶由主要含有亲水单体(比如甲基丙烯酸2-羟基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮)的单体混合物制备。美国专利No.4,495,313、4,889,664和5,039,459公开了常规水凝胶的形成。这些常规水凝胶材料的透氧性涉及材料的水含量且一般低于40barrer。尽管这种相对低水平的透氧性对于接触镜的短期佩戴是合适的，但对于接触镜的长期佩戴(例如30天不摘除)则是不足的。
已知水凝胶配制物中硅酮单体的存在增大得到的水凝胶材料的透氧性。硅酮水凝胶材料一般比常规水凝胶具有更高的透氧性。硅酮水凝胶由含有至少一种硅酮单体和至少一种亲水单体的水凝胶配制物制备。硅酮单体或者亲水单体均可起交联剂(交联剂是具有多个可聚合官能的单体)的作用。或者，可使用单独的交联剂。硅酮水凝胶材料描述于美国专利No.4,954,587；5,010,141；5,079,319、5,115,056；5,260,000；5,336,797；5,358,995；5,387,632；5,451,617；和5,486,579；以及WO 96/31792。
为了实现良好的视觉，必须在接触镜的前表面上承载稳定均匀的泪膜。不具有良好润湿特性的透镜将造成透镜前(pre-lens)泪膜的快速破碎，造成视觉质量下降。稳定的透镜前泪膜也提供润滑效果，使眼皮在透镜的前表面的活动舒适。接触镜材料表面特征也影响生物相适性。可润湿的接触镜材料更有可能容许透镜的背表面和角膜上皮之间的连续泪膜，如果没有这个，则材料均不认为是生物相容的。润湿性差的接触镜表面吸收泪膜沉积的趋势更大。由于泪膜在眨眼之间因蒸发而干燥，干燥点形成倾向于沉积物形成(特别是蛋白质)的区域，而这反过来进一步降低表面润湿性。任何接触镜材料的临床性能取决于其形成稳定的透镜前和透镜后泪膜的能力，这反过来取决于其润湿性。
发明内容
本发明旨在提供硅酮水凝胶，其包括一种或多种氨基单体的单体单元和一种或多种硅酮单体的单体单元。氨基单体符合式IA、IB、IIA或IIB
Figure GPA00001113496700021
其中R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C6烷基或CH2OH；
R4为任选被羟基或羧酸取代的C1-C10烷基；
E为可聚合基团；
X-为适合于四级氮的阴离子；
n为0、1、2或3，m为1到8的整数。
本发明也涉及由该硅水凝胶材料制造的接触镜，特别是由该硅水凝胶材料制成、然后经涂布以增强润湿性的接触镜。
具体实施方式
将具有氨基官能的单体(下称“氨基单体”)加入硅水凝胶配制物不能预计到提供任何材料优势，原因至少有二。第一，氨基单体的共聚带来的硅酮表面的任何潜在的润湿性增大可通过酸性单体实现。第二，已知由于氨基和另一单体的乙烯基之间的迈克尔加成反应，具有伯胺基团的丙烯酸单体相对不稳定。但是，尽管有这些预期的劣势，硅酮水凝胶聚合物中的氨基的存在作为硅水凝胶表面通过和亲水涂层的化学接枝或离子相互作用的后固化处理的锚点会非常有用。
本发明涉及硅酮水凝胶，其包括一种或多种氨基单体的单体单元和一种或多种硅酮单体的单体单元。氨基单体符合式IA、IB、IIA或IIB，
Figure GPA00001113496700031
其中R1、R2和RW独立地选自氢、C1-C6烷基或CH2OH；
R4为任选被羟基或羧酸取代的C1-C10烷基；
E为可聚合基团；
X为适合于四级氮的阴离子；
n为0、1、2或3，m为1到8的整数。
可聚合基团E可以是任何处于自由基聚合条件下可以聚合的碳-碳双键。可自由基聚合的基团的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示这两种可聚合基团的任何一种)、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺。
氨基单体能够和任何硅酮单体共聚，其实例在下面描述于本申请。申请人显示了将氨基单体加入硅水凝胶配制物的一个优势在于在硅酮水凝胶的表面提供氨基官能。因此，本申请也描述了用亲水涂层改性硅酮水凝胶表面。
用于制备硅水凝胶的氨基单体的示例性列表包括但不局限于：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、辛基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、异己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N-丙基-N-甲基)氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基-乙基乙烯基乙酸酯、叔丁基氨基-乙基巴豆酸酯、叔丁基氨基-乙基异巴豆酸酯、N，N-二甲基氨基-乙基巴豆酸酯、N，N-二乙基氨基-乙基异巴豆酸酯、和这些化合物的每一种的季铵化产物。
在一个实施方案中，硅酮水凝胶也包括一种或多种亲水单体的单体单元。在另一实施方案中，硅酮水凝胶包括一种或多种高分子量亲水聚合物。本申请更详细地描述了该亲水单体和高分子量聚合物。
如上所述，硅水凝胶必然包括一种或多种硅单体。可以使用的硅酮单体包括结构A的硅酮单体。
Figure GPA00001113496700041
其中Ri为H或CH3，q为1或2，且对于每个q，R1、Rm和Rn独立地选自乙基、甲基、苯甲基、苯基或包括1到30个重复的Si-O单元的一价硅氧烷链，p为1到10的整数，r＝(3-q)，X为O、NH或N(C1-4烷基)，a为0或1，L为优选包括2到5个碳的二价连接基，也可选择性地含有醚或羟基，例如，聚(乙二醇)链。
可以使用的结构A的含硅酮单体的实例是(3-甲基丙烯酰氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-五甲基二硅氧烷、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。优选的含硅酮单体为单甲基丙烯酰氧基烷基-封端的聚二甲基硅氧烷(“mPDMS”)，比如结构B所示的单体。
Figure GPA00001113496700051
其中b＝0到100，Rk为可包括杂原子的任何C1-10脂肪族或芳香族基团；条件是Rk不在和Si键合的位点官能化。优选地，Rk为C3-8烷基，最优选丁基，特别是二级丁基。Rj为烯键式不饱和部分；优选为单个的可聚合乙烯基。更优选地，Rj为甲基丙烯酸部分但也可以是丙烯酸或苯乙烯部分或其他相似部分。
可以使用的其他含硅单体包括(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS)、美国专利No.4,711,943中描述的TRIS的酰胺类似物，和美国专利No.5,070,215中描述的乙烯基氨基甲酸酯或碳酸酯类似物。
其它含硅单体的实例包括大体积的(bulky)聚硅氧基烷基(甲基)丙烯酸单体。大体积的聚硅氧基烷基(甲基)丙烯酸单体的实例如结构C所示：
Figure GPA00001113496700052
其中X表示O或NRi；h为1到10的整数；
每个Ri独立地表示氢或甲基；每个Rp独立地表示低级烷基或苯基。
另一类典型的含硅单体包括含硅酮乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体比如：
1，3-双[4-乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基二硅氧烷；
1，3-双[4-乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]聚二甲基硅氧烷；
3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；
3-(乙烯基氧基羰基硫)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；
3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；
3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；
3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯；
叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；
三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯。
含硅乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体的实例通过结构D表示：
Figure GPA00001113496700061
其中：
Y表示O、S或NH；
RSi表示含硅酮的有机基团；
Ri表示氢或甲基；
d为1、2、3或4；q为0或1。
合适的含硅酮有机基团RSi包括下列基团：
-(CH2)nSi[(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi[OSi(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi[OSi(Rr)3]3；-(CH2)n[Si(Rr)2O]eSi(Rr)3；和-(CH2)n[Si(Rr)2O]eM，其中：M由下式表示
Figure GPA00001113496700062
其中p为1到6；
Rr表示具有1到6个碳原子的烷基或氟烷基；
e为1到200的整数；n为1、2、3或4；m为0、1、2、3、4或5。
结构D中的特定种类的实例由结构E表示。
Figure GPA00001113496700063
另一种含硅单体包括聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷大分子单体(有时也称为预聚物)，它们可以向传统的氨基甲酸酯弹性体一样具有硬-软-硬嵌段。硅酮氨基甲酸酯单体的实例由通式IV和V表示：
E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′；或
E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′；
其中：
D表示具有6到30个碳原子的烷基双基、烷基环烷基双基、环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基；
G表示具有1到40个碳原子，且主链上可含有醚、硫或胺键的烷基双基、环烷基双基、烷基环烷基双基、芳基双基或烷基芳基双基；
表示氨基甲酸酯或脲基键；
a至少是1；
A表示结构F的二价聚合基团：
Figure GPA00001113496700071
其中：
每个Rr独立地表示具有1到6个碳原子，且碳原子之间可含有醚键的烷基或氟代烷基；
m至少是1；
p为提供400到10,000的部分重量的数字；
E表示由结构G表示的可聚合的不饱和有机基团：
Figure GPA00001113496700072
其中：
Ri为氢或甲基；
Rt为氢、具有1到6个碳原子的烷基、或-CO-Y-Ru基团，其中Y为O、S或NH；
Rs为具有1到10个碳原子的二价亚烷基；
Ru为具有1到12个碳原子的烷基；
X表示CO或OCO；
Z表示O或NH；
Ar表示具有6到30个碳原子的芳香基；
w为0到6的整数；x为0或1；y为0或1；z为0或1。
可以和硅酮/含环氧单体结合的另一含硅单体的实例由结构J显示
Figure GPA00001113496700081
其中B由下式表示
Figure GPA00001113496700082
A由下式表示
Figure GPA00001113496700083
其中：
Ra独立地表示C1-C6烷基；Rb独立地表示C1-C6亚烷基；Rc独立地表示直链或带支链的亚烷基；Rd独立地表示C1-C2亚烷基；Re独立地表示C1-C6亚烷基；m和p为独立地选自整数3到44的整数；n为13到80的整数，该含硅单体的数均分子量为2000到10,000。
含硅酮氨基甲酸酯单体的更具体的实例由结构H表示。
Figure GPA00001113496700091
其中m至少为1，优选为3或4；a至少为1，优选为1；p为提供400到10,000部分重量的整数，优选为至少30；R10为二异氰酸酯脱除异氰酸酯基后的双基，比如异氟尔酮二异氰酸酯的双基；每个E″为下式表示的基团：
Figure GPA00001113496700092
含硅酮氨基甲酸酯单体的另一具体实例由结构P-Q-P表示，其中
Figure GPA00001113496700094
j、k和m各自为1到6的整数，优选为2到4的整数，1为2到10的整数，m为4到50的整数；R1为选自C2-C10的亚烷基、具有链内C5-C6环烷基的亚烷基、或具有链内苯基的亚烷基的脂肪族双基。
据说和其他硅酮单体以及一些更普通的亲水单体(参见下文)具有更好的聚合相容性的特定的硅酮单体是直链或带支链的羟基烷基胺官能的含硅酮单体。羟基烷基胺官能的含硅酮单体优选为式J的嵌段或无规单体
Figure GPA00001113496700101
其中：
n为0到500，m为0到500，(n+m)为10到500，更优选为20到250；
R2、R4、R5、R6和R7独立地为可进一步被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基、或芳基，优选为未被取代的一价烷基或芳基；
R1、R3和R8独立地为可进一步被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基、或芳基，优选为未被取代的一价烷基或芳基，或具有下列含氮结构：
Figure GPA00001113496700102
前提是R1、R3、和R8的至少一个根据上述结构，其中
R9为二价烷基比如-(CH2)s-，其中s为1到10，优选为3到6；
R10和R11独立地为氢、可进一步被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基或芳基，或具有下列结构：
Figure GPA00001113496700103
其中R14为氢、或为一价可聚合基团，包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺，优选为H或甲基丙烯酰基；
R16为氢、可进一步被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基或芳基，或者为可聚合基团，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺，优选为醇或甲基丙烯酸酯取代的烷基。
R12、R13和R15独立地为氢、可进一步被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基或芳基、或者R12和R15或R15和R13可键合在一起以形成环结构，前提是单体上的基团的至少一个，优选为至少两个，含有可聚合基团，R12、R13和R15优选为氢。
基于硅酮水凝胶的总重量，水合之后的硅酮水凝胶一般含有10到60重量％的水，或25到50重量％的水。
硅水凝胶材料的特征也在于雾度低、润湿性和模数良好。雾度通过在清洁的腔体内在黑背景上将试验透镜置于盐水中，从下沿着垂直于透镜单元的法线成66°的角度用光学纤维灯照射，从上方用摄像机捕捉透镜图像而测量。通过在透镜中部10mm上积分，然后和任意设置于100的雾度值的-1.00屈光度相比，没有透镜设置为0的雾度值，定量分析扣除背景的散射光图像。
通过在23℃用硼酸盐缓冲盐水测量动态接触角(或称DCA)测量润湿性。在将样品浸入盐水或从盐水取出时使用Wilhelmy微量天平测量透镜表面和硼酸盐缓冲盐水之间的润湿力。使用下列等式
F＝2γρcosθ
其中F为润湿力，γ为探测液体的表面张力，ρ为新月形(meniscus)的样品的周长，θ为接触角。一般地，从动态润湿实验获得两个接触角，即前进接触角和后退接触角。前进接触角由样品浸入试验液体的润湿实验部分获得。
硅水凝胶材料的模数至少为约30psi，优选为30psi到110psi，或在40psi和70psi之间。模数通过使用装有降低至初始量高的测力计的移动型拉伸试验机的恒速十字头测量。合适的试验机包括Instron 1122型号。将长度为0.522英寸，“耳”宽度为0.276英寸，“颈”宽度为0.213英寸的狗骨状样品装入夹具并以2英寸/分钟的恒定应变率伸长直到断裂。测量样品(Lo)的初始量规长度和断裂时的样品长度(Lf)。每种组合物测量十二个样品，并记录平均值。在应力/应变曲线的初始直线部分测量拉伸模数。
硅水凝胶材料通过极谱法确定的O2Dk值在40barrer和300barrer之间。将透镜放置在传感器上然后在上侧用筛孔支持体覆盖。将透镜暴露于湿润的21重量％的氧气氛。使用由直径4mm的金阴极和银环阳极组成的极谱氧传感器测量通过透镜扩散的氧。参照值是Dk值约为80barrer的Balafilcon A透镜(Bausch&Lomb)。
如上所述，硅水凝胶可包括一种或多种亲水单体的单体单元。加入亲水单体的硅水凝胶配制物也包括一种或多种硅酮单体和一种或多种氨基单体。亲水单体可以是现有技术中用于制造硅酮水凝胶的已知单体的任何一种。优选的亲水单体可以含丙烯酸基或乙烯基。这样的亲水单体本身可用作交联剂。术语“乙烯基型”或“含乙烯基”单体指的是含有乙烯基(-CH＝CH2)且通常是高活性的单体。已知这样的亲水含乙烯基单体相对易于聚合。可并入本发明的水凝胶的亲水含乙烯基单体包括下列单体，比如N-乙烯基内酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、和N-乙烯基甲酰胺。NVP是更优选的亲水单体之一。可以使用的(甲基)丙烯酸型单体的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、甘油基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。
可以使用的其他亲水单体包括一个或多个末端羟基被含有可聚合双键的官能团取代的聚氧乙烯多元醇。实例包括聚乙二醇、乙氧基化的烷基糖苷、和乙氧基化的双酚A和一摩尔或多摩尔当量的封端基团(比如异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(“IEM”)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯、乙烯基苯甲酰氯、或类似物)反应以生产聚乙烯多元醇，该聚乙烯多元醇的一个或多个末端可聚合烯基通过连接部分比如氨基甲酸酯或酯基与聚乙烯多元醇键合。
再进一步的实例是美国专利No.5,070,215中公开的亲水乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体，在此以引用的方式将其并入；和美国专利No.4,910,277中公开的亲水噁唑酮单体，在此以引用的方式将其并入。其他合适的亲水单体对本领域技术人员是显而易见的。
用于制备硅酮水凝胶材料的亲水单体的示例性列表包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和丙烯酸。更优选的亲水单体选自以下组中：DMA、HEMA和NVP。最优选DMA。
或者，不将上述亲水单体的任何一种和硅酮单体和氨基单体共聚，而是可以用高分子量亲水聚合物聚合硅和氨基单体。如此处所使用的，术语“高分子量亲水聚合物”指的是重均分子量不少于100,000道尔顿的物质。高分子量亲水物主要加入硅酮水凝胶内，增大水凝胶的润湿性。这些高分子量亲水聚合物的优选的重均分子量在300,000到1,800,000道尔顿之间，或在500,000到1,500,000道尔顿之间。
基于用于制备水凝胶的所有聚合和单体组分的总量，高分子量亲水聚合物的合适的量包括1重量％到15重量％，或3重量％到15重量％。
高分子量亲水聚合物的实例包括但不局限于聚酰胺、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺和官能化的聚酰胺、聚内酯、聚酰亚胺、聚内酰胺，比如通过使DMA和较少摩尔数的羟基官能的单体(比如HEMA)共聚合，然后使得到的共聚物的羟基和含有可自由基聚合的基团的材料(比如异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰氯)反应而官能化的DMA。也可使用由DMA或正乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯制成的亲水预聚物。可打开甲基丙烯酸缩水甘油酯的环以得到二醇，二醇可以和其他亲水预聚物一起用于混合体系中以增大高分子量亲水聚合物、含羟基官能化的硅酮的单体和任何其他赋予相容性的基团的相容性。优选的高分子量亲水聚合物是在骨架中含有环状部分的亲水聚合物，更优选为环酰胺或环酰亚胺。高分子量亲水聚合物包括但不局限于聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、和聚N-乙烯基4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚N-N-二甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚2-乙基噁唑啉、肝磷脂多糖、多糖、它们的混合物和共聚物(包括嵌段或无规的、有支链的、多链的、管状或星状)，其中特别优选聚N-乙烯基吡硌烷酮(PVP)。也可使用共聚物比如PVP的接枝共聚物。
通过聚合烯键式不饱和单体材料常用的常规方法，可将硅水凝胶聚合物流延(cast)成成型物品，比如接触镜或眼内透镜。作为一个实例，可将含液体或半液体混合物的预聚物加入所需形状的塑模，然后在塑模中聚合(或固化)混合物。在接触镜的生产中已知多种用于固化单体混合物的方法，包括旋转流延和静态流延。旋转流延方法涉及将单体混合物加入塑模，以受控方式旋转塑模，同时将单体混合物暴露于光源比如紫外光。静态流延方法涉及在两个塑模区之间加入单体混合物，一个塑模区的形状用于形成前透镜表面，另一个塑模区的形状用于形成后透镜表面，并固化该单体混合物。其他已知的方法涉及形成纽扣(或坯料)的形式的物品，然后将纽扣用车床切割成透镜。
通过对混合物进行加热和/或照射(比如紫外光、可见光、或高能辐射)可以促进聚合。可在混合物中包括聚合引发剂以促进聚合步骤。典型的自由基热聚合引发剂是有机过氧化物，比如乙缩醛过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰基过氧化物、硬脂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化二碳酸酯、和类似物。典型的紫外线引发剂是本领域已知的引发剂，比如安息香甲基醚、安息香乙基醚、Darocure 1173、1164、2273、1116、2959、3331(EM Industries)和Igracure 651和184(Ciba SpecialtyChemicals)、和类似物。通常，引发剂将以总混合物的约0.01到1重量百分数的浓度用于单体混合物。
当用于形成接触镜时，优选地，硅氧烷聚合物在水合后形成水含量为至少5重量％，更优选为至少10重量％的水凝胶。此外，优选地，这样的水凝胶的杨氏弹性模量为20g/mm2到150g/mm2，更优选为30g/mm2到约110g/mm2，撕裂强度为至少2g/mm。
如上所述，将氨基单体加入硅酮水凝胶配制物的一个优势在于在硅水凝胶接触镜的表面上提供更大的活性氨基官能浓度。表面上更大的氨基官能浓度使得可以通过附着亲水聚合物或亲水共聚物，下称亲水涂层，增大硅酮水凝胶表面的亲水特性。亲水聚合物或共聚物(包括低聚物)将具有补偿硅酮水凝胶的表面上在胺官能的基团官能。例如，亲水聚合物或共聚物可包括开环、羧基或异氰酸酯官能。换言之，在硅酮水凝胶的表面使用氨基官能共价地附着亲水涂层，或通过离子相互作用附着亲水涂层。亲水共聚物也可包括疏水的单体单元以选择性地调节表面的亲水特性。
或者，可使用亲水聚合物的混合物涂布硅酮水凝胶的表面。例如，可通过亲水聚合物的混合物的反应制备亲水涂层，该混合物包括：第一，具有补偿表面上的氨基官能的基团官能的亲水聚合物，和具有补偿第一亲水聚合物的第二基团(secondary group)的基团官能的第二亲水聚合物。或者，可按照竞争型涂布方法使用每种亲水聚合物的选定浓度的混合物以涂布表面。例如，将包括环氧官能聚合物和酸官能聚合物的亲水聚合物混合物同时或者依次涂布于硅水凝胶可以提供相对强壮的(robust)亲水涂层。
亲水涂层聚合物可以是质子惰性型的，比如丙烯酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA))、内酰胺比如N-乙烯基吡咯烷酮、和聚(氧化烯)比如甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯；或者可以是质子型的，比如甲基丙烯酸或羟基烷基甲基丙烯酸酯比如羟乙基甲基丙烯酸酯。亲水单体也可包括两性离子比如N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(SPE)和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(SPP)。
亲水共聚物可包括非活性亲水单体单元以进一步调节硅酮聚合物的亲水表面特性。亲水共聚物中的示例性单体单元包括乙烯基单体比如2-羟基乙基-；2-和3-羟基丙基-；2，3-二羟基丙基-；聚乙氧基乙基-；和聚乙氧基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-和N，N-二乙基-氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和相应的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；2-和4-乙烯基吡啶；4-和2-甲基-5-乙烯基吡啶；N-甲基-4-乙烯基吡啶；2-甲基-1-乙烯基咪唑；N-N-二甲基丙烯胺；二甲基氨基乙基乙烯基醚和N-乙烯基吡咯烷酮。
也可使用其他亲水聚合物涂层，这些涂层描述于美国专利NO.6,440,571。
如上所述，包括疏水单体单元的亲水共聚物可按共聚物的最多25摩尔百分数的量使用。疏水单体单元的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、苯基、苯甲基、环己基、六氟异丙基、或正辛基-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯以及相应的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、甲基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-己烯、氯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基硬脂酸酯、2-己烯和2-乙基己基甲基丙烯酸酯。
亲水活性聚合物可包括具有吖内酯官能、环氧官能和酸酐官能基团的单体单元。例如，一个用于涂布硅酮水凝胶的环氧官能亲水聚合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。在此情况下，环氧基和表面氨基官能反应以提供氨基-醇键。此外，具有羧酸或酸酐官能基团(比如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐和衣康酸酐)的亲水聚合物可以和表面氨基官能反应以形成胺基键。同样，在催化剂的存在下，亲水聚合物的吖内酯或异氰酸酯官能基团可以和表面氨基官能反应。
亲水聚合物和共聚物按照本身已知的方式由相应的单体(这里，术语单体也包括大分子单体)通过本领域技术人员常用的聚合反应而制备。聚合可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。
硅酮水凝胶的表面可通过将硅酮水凝胶浸入含有聚合物的溶液(溶剂可以是乙腈)而暴露于亲水涂层聚合物。例如，硅酮水凝胶接触镜可以和该溶液接触合适的时间。
特别地，申请人发现，从制造方法的角度来看，通过在亲水聚合物或亲水共聚物的存在下对硅酮水凝胶进行高压釜处理以用氨基官能涂布硅酮水凝胶材料是非常便利的。在接触镜制造过程中一般使用高压釜方法以对包装内的材料进行杀菌。
例如，在一个实施方案中，将硅酮水凝胶材料从它们的流延塑模移除，用合适的溶剂萃取并水合。将水凝胶浸入含有亲水聚合物/共聚物的水溶液中然后进行高压釜处理至少5分钟，优选为至少20分钟。优选地，含有亲水聚合物/共聚物的水溶液处于微酸性pH。然后用水漂洗经涂布的硅酮水凝胶以除去未粘合的聚合物/共聚物并置于它们带有硼酸盐缓冲盐水的包装内。密封透镜包装并再次对透镜进行高压釜处理。
作为本发明的说明，下面提供实施例。这些实施例仅用于进一步说明本发明的各个优选实施方案，不应理解为限制本发明。
实施例
I4D6S5H是式为HEMA-IPDI-(PDMS5000-IPDI-DEG-IPDI)4(PDMS5000-IPDI)2-HEMA的预聚物，其中IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯，PDMS5000是分子量为5000的聚二甲基硅氧烷，DEG是二乙二醇。该预聚物根据2005年12月2日提出的美国专利申请NO.11/292,877(美国公开号20060142525)中描述的过程制备。
HEMA-VC：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯乙烯基氨基甲酸酯
IMVT：1，4-双(2-甲基芳基酰胺)蒽醌
TBAEM：叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯
NVP：1-乙烯基-2-吡咯烷酮
TRIS：甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯
IMVT：1，4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌
TBAEM：叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯
接触角测量
接触角用AST Products的VCA 2500XE Video Contact Angle System确定。该系统利用数字控制的100μl注射器以形成并分配0.6μl水滴于样品表面上。使用Windows XP上运行的基于PC的Imaging Technology Inc.帧采集板捕捉水滴耦合至样品表面的数字图像。用于所有接触角分析的水是从Fisher Scientific获得的HPLC级纯度的水，表面张力为72(±1)达因/cm。
实施例1
制备分别包括重量比为53/15/5/33/1/1/10/0.5/10/1/(150ppm)的I4D5S4H/TRIS/HEMA/NVP/HEMA-VC/DarocurTM 1173/正己醇/TBAEM/IMVT的硅水凝胶配制物，并通过五微米过滤器过滤。使用该配制物从聚丙烯塑模流延透镜(每个透镜需要约40μL)。通过暴露于紫外光一小时将配制物固化。从塑模脱除透镜，用异丙醇整夜萃取，然后在去离子水中水合。
实施例2
进行和实施例1所述相同的过程，除了在硅酮水凝胶配制物中使用5份TBAEM。
比较实施例1
进行和实施例1所述相同的过程，除了在硅酮水凝胶配制物中不存在TBAEM。
共聚物涂层
共聚物A：(DMA/VDMO)
二甲基丙烯酰胺(DMA)，16g；乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑烷-5-酮(VDMO)，4g；和VAZO-64引发剂，0.031g；甲苯200mL。将除了VAZO-64外的所有成分放入装有磁力搅拌器、冷凝器、氩气覆盖层(argon blanket)、和热控制器的500-ml圆底烧瓶中。用氩气除去空气30分钟。加入VAZO-64后，将溶液加热至60℃并保持50小时。根据FTIR(傅里叶变换红外光谱)的监测，反应完成后，将溶液缓慢加入2500ml二乙醚以沉淀聚合物。搅拌混合物10分钟，使之沉降10分钟，并过滤。在真空下于30到35℃整夜干燥沉淀物，经确定，分子量为Mn＝19448，Mw＝43548，Pd＝2.25，所有分子量均基于聚苯乙烯标准(Pd指多分散性)。
共聚物B：(DMA/GMA)
向1升反应烧瓶加入经蒸馏的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，48g，0.48摩尔)，经蒸馏的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM，12g，0.08摩尔)，Vazo-64(AIBN，0.096g，0.0006摩尔)和甲苯(600ml)。反应容器备有磁力搅拌器、冷凝器、热控制器、和氮气入口。氮气通过溶液鼓泡15分钟以除去任何溶解氧。然后在被动的氮气覆盖层下将反应烧瓶加热到60℃20小时。然后在良好的机械搅拌下将反应混合物缓慢加入6升乙基醚。亲水共聚物沉淀并通过真空过滤收集。将固体置于30℃的真空烤炉隔夜以除去醚，剩下50.1g亲水共聚物(产率83％)。将亲水共聚物置于干燥器储存直到使用。
共聚物C：DMA/MAA
向500ml反应烧瓶加入经蒸馏的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，16g，0.16摩尔)，甲基丙烯酸(MAA，4g，0.05摩尔)，Vazo-64(AIBN，0.033g，0.0002摩尔)和无水2-丙醇(300ml)。反应容器备有磁力搅拌器、冷凝器、热控制器、和氮气入口。氮气通过溶液鼓泡15分钟以除去任何溶解氧。然后在被动的氮气覆盖层下将反应烧瓶加热到60℃72小时。然后在良好的机械搅拌下将反应混合物缓慢加入3升乙基醚。亲水共聚物沉淀并通过真空过滤收集。将固体置于30℃的真空烤炉隔夜以除去醚，剩下9.5g亲水共聚物(产率48％)。将亲水共聚物置于干燥器储存直到使用。
共聚物D：(GMA/AA)
250-ml三颈烧瓶装有搅拌器和冷凝器。将烧瓶浸入油浴。向该烧瓶加入100ml去离子水，6.207g(或38.75mmol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.385g(或19.22mmol)丙烯酸和0.090g(或0.55mmol)AIBN聚合引发剂。在搅拌下用氮气剧烈鼓泡烧瓶的内含物20分钟，然后将氮气流调至较低速率。在氮气吹扫下将烧瓶的内含物加热并保持于70℃两天。在去离子水中将共聚物保存成3％(按重量)溶液。
共聚物E：(NVP/AA)
250-ml三颈烧瓶装有搅拌器和冷凝器。将烧瓶浸入油浴。向该烧瓶加入400ml去离子水，1.889g NVP，0.9498g丙烯酸和0.0290g AIBN聚合引发剂。搅拌并用氮气剧烈鼓泡烧瓶的内含物20分钟。降低氮气流速，并在氮气下将烧瓶加热并维持于65℃两天。在搅拌下向得到的粘稠共聚物加入苛性碱溶液(共0.67g(16.75毫摩尔)NaOH)。将烧瓶置于旋转蒸发器以除去大部分水。在去离子水中将共聚物储存成3％(按重量)溶液。
实施例3
在去离子水中对根据实施例1、2和比较实施例1制备的硅酮水凝胶透镜进行高压釜处理30分钟。将这些透镜的一部分浸入含有3重量％共聚物D溶液的小瓶中并在不同条件下进行高压釜处理(参见下文)。然后用去离子水洗涤透镜，干燥并测量接触角。在下列各个高压釜条件下确定每个透镜的接触角。参见表1。
水中的高压釜处理后，将透镜分组并在下列条件下进行高压釜处理：
条件1，3重量％共聚物D(pH约3到4，30分钟)；
条件2，3重量％共聚物D(pH 8.5，30分钟)；
条件3，3重量％共聚物D(pH约3到4，60分钟)，然后在BBS(硼酸盐缓冲盐水)中进行高压釜处理30分钟；
条件4，3重量％共聚物D(pH约3到4，90分钟)；和
条件5，3重量％共聚物D(pH约3到4，90分钟)，然后在BBS(硼酸盐缓冲盐水)中进行高压釜处理30分钟。
按照每个上述高压釜条件，用去离子水浸透透镜以除去任何残留(未附着)的共聚物或盐水并干燥。确定每个经处理的透镜的接触角并记录于表1。
表1的接触角数据表明配制物中含1份或5份氨基单体(TBAEM)制备的硅水凝胶透镜材料对固化的透镜的表面润湿性几乎没有变化。在水中进行高压釜处理30分钟后，所有三个透镜的接触角约为110℃。按照和对照(经涂布的比较实施例1)相比的接触角下降所示，具有共聚物D的实施例1和2的透镜材料的涂层，和下列选定的高压釜条件，的确对表面润湿性产生了差异(更大的亲水特性)。高压釜条件被认为引发了具有氨基官能的透镜表面和聚合物涂层之间的络合物形成或共价相互作用。在共聚物D的存在下，透镜是否进行高压釜处理30分钟或90分钟，以及共聚物附着于透镜表面的程度，几乎没有或者没有观察到差异(参见实施例1的条件1和4)。就硅水凝胶配制物中氨基单体的量而言，接触角也不存在任何明显差异(分别参见实施例1和实施例2的比较条件1和4)。
表1.经涂布的透镜材料的接触角(度)
  高压釜条件  比较实施例1  实施例1  实施例2
  水，30分钟   108   111   110
  1   85   73
  2   103   103
  3   71   62
  4   85   76
  5   71   57
和比较实施例1(没有氨基单体的透镜，85°)相比，实施例1(1份氨基单体)和实施例2(5份氨基单体)的透镜材料的确显示了明显更低的接触角(73°或76°)。如果透镜材料另外在硼酸盐缓冲盐水(pH 7.2)中经过高压釜处理，则接触角进一步下降(62°或57°对71°)。因此，接触角数据证明了通过将氨基单体加入硅酮水凝胶配制物改进了亲水聚合物涂层的表面润湿性，
制备含有3重量％共聚物A的含水碱性(pH 8.5)溶液。将实施例1和比较实施例1的硅水凝胶透镜材料放入含有碱性3重量％共聚物溶液的小瓶中。对浸透的透镜材料进行高压釜处理三十分钟的周期。比较实施例1和实施例1均为103°的接触角说明在碱性条件下，透镜表面和共聚物D之间几乎没有或者没有络合。共聚物E也获得了相似的结果。

Claims (13)

1.硅酮水凝胶，其包括一种或多种氨基单体的单体单元和一种或多种硅酮单体的单体单元，其中氨基单体符合式IA、IB、IIA或IIB
Figure FPA00001113496600011
其中R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C6烷基或CH2OH；
R4为任选被羟基或羧酸取代的C1-C10烷基；
E为可聚合基团；
X为适合于四级氮的阴离子；
n为0、1、2或3，m为1到8的整数。
2.权利要求1的硅酮水凝胶，其中氨基单体的单体单元选自以下组中：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、辛基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、异己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N-丙基-N-甲基)氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基-乙基乙烯基乙酸酯、叔丁基氨基-乙基巴豆酸酯、叔丁基氨基-乙基异巴豆酸酯、N，N-二甲基氨基-乙基巴豆酸酯、N，N-二乙基氨基-乙基异巴豆酸酯、和这些化合物的每一种的季铵化产物。
3.权利要求1的硅酮水凝胶，还包括一种或多种亲水单体的单体单元。
4.权利要求3的硅酮水凝胶，其中亲水单体的单体单元选自以下组中：N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
5.权利要求1的硅酮水凝胶，其还包括选自下列组的一种或多种高分子量亲水聚合物：聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、聚N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、和聚N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑和聚N-N-二甲基丙烯酰胺。
6.硅酮水凝胶接触镜，其包括具有亲水表面涂层的硅水凝胶透镜材料，其中表面涂层通过硅酮水凝胶透镜表面上的季胺化氨基和亲水表面涂层的亲水聚合物或亲水共聚物的阴离子基团之间的相互作用而物理附着于硅酮水凝胶透镜材料，其中季铵化氨基通过式IA、IB、IIA或IIB的氨基单体与一种或多种硅酮单体的单体单元的聚合而提供，
Figure FPA00001113496600021
其中R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C6烷基或CH2OH；
R4为任选被羟基或羧酸取代的C1-C10烷基；
E为可聚合基团；
X为适合于四级氮的阴离子；
n为0、1、2或3，m为1到8的整数。
7.权利要求6的硅酮水凝胶透镜，其中氨基单体的单体单元选自以下组中：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、辛基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、异己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N-丙基-N-甲基)氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基-乙基乙烯基乙酸酯、叔丁基氨基-乙基巴豆酸酯、叔丁基氨基-乙基异巴豆酸酯、N，N-二甲基氨基-乙基巴豆酸酯、N，N-二乙基氨基-乙基异巴豆酸酯、和这些化合物的每一种的季铵化产物。
8.权利要求6的硅酮水凝胶透镜，其中硅水凝胶透镜材料包括选自以下组中的一种或多种亲水单体的单体单元：N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
9.硅水凝胶接触镜，其包括具有亲水表面涂层的硅水凝胶透镜材料，其中表面涂层通过水凝胶透镜表面上的氨基和亲水表面涂层的亲水聚合物或亲水共聚物的环氧基或羧酸酯基之间的酰胺键共价附着于水凝胶透镜材料，所述氨基通过式IA、IB、IIA或IIB的氨基单体和一种或多种硅酮单体的单体单元的聚合而提供，
Figure FPA00001113496600041
其中R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C6烷基或CH2OH；
R4为任选被羟基或羧酸取代的C1-C10烷基；
E为可聚合基团；
X为适合于四级氮的阴离子；
n为0、1、2或3，m为1到8的整数。
10.权利要求9的硅酮水凝胶透镜，其中氨基单体的单体单元选自以下组中：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-丙基(甲基)丙烯酸酯、异丁基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、辛基氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、异己基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(N-丙基-N-甲基)氨基-乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基-乙基乙烯基乙酸酯、叔丁基氨基-乙基巴豆酸酯、叔丁基氨基-乙基异巴豆酸酯、N，N-二甲基氨基-乙基巴豆酸酯、N，N-二乙基氨基-乙基异巴豆酸酯、和这些化合物的每一种的季胺化产物。
11.权利要求10的硅酮水凝胶透镜，其中硅水凝胶透镜材料包括选自以下组中的一种或多种亲水单体的单体单元：N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
12.硅酮水凝胶，其包括：
式J的直链或带支链的羟基烷基胺硅酮单体的单体单元
其中：
n为0到500，m为0到500，(n+m)为20到250；
R2、R4、R5、R6和R7独立地为任选被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基、或芳基；
R1、R3和R8独立地为任选被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基、或芳基，或具有下列含氮结构：
Figure FPA00001113496600052
其中R9为二价烷基，比如-(CH2)s-，其中s为1到10，优选为3到6；
R10和R11独立地为氢、任选被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基或芳基，或具有以下结构：
Figure FPA00001113496600053
其中R14为氢、或一价可聚合基团，包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺；
R16为氢、或者可以进一步被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基或芳基、或者包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基或N-乙烯基内酰胺的可聚合基团；
R12、R13和R15独立地为氢、可进一步被醇、酯、胺、酮、羧酸或醚基取代的一价烷基或芳基、或者R12和R15或R15和R13可键合在一起以形成环结构，前提是单体上的基团的至少一个、优选为至少两个含有可聚合基团，和R12，R13和R15；和
一种或多种氨基单体的单体单元，其中氨基单体符合式IA、IB、IIA或IIB，
Figure FPA00001113496600061
其中R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C6烷基或CH2OH；
R4为任选被羟基或羧酸取代的C1-C10烷基；
E为可聚合基团；
X为适合于四级氮的阴离子；
n为0、1、2或3，m为1到8的整数。
13.硅酮水凝胶，其包括：
一种或多种氨基单体的单体单元，其中氨基单体符合式IA、IB、IIA或IIB
Figure FPA00001113496600071
其中R1、R2和R3独立地选自氢、C1-C6烷基或CH2OH；
R4为任选被羟基或羧酸取代的C1-C10烷基；
E为可聚合基团；
X为适合于四级氮的阴离子；
n为0、1、2或3，m为1到8的整数；和
式P-Q-P的硅单体，其中
Figure FPA00001113496600072
j、k和m独立地为1到6的整数，优选为2到4的整数，1为2到10的整数，m为4到50的整数；
R1为脂肪族双基，选自C2-C10亚烷基、具有链内C5-C6环烷基的亚烷基、或具有链内苯基的亚烷基。
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