JPS58132725A - 寸法安定性コンタクトレンズ材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 量近、改良された酸素浸透性を有する硬いコンタクトレ
ンズ材料が開発された。ある種のこのような材料はアメ
リカ合衆国特許第３，８０８，１７８号に説明されてお
り、ポリシロキサニルアクリル酸エステルとアルキルア
クリル酸エステルとの共重合体から作られたコンタクト
レンズが記載すれている。別のこのような硬いコンタク
トレンズ材料も開発された。時には、シロキサニルアル
キルエステルビニル単量体から作られるコンタクトレン
ズにおける良好な寸法安定性を得ることが難しい。

寸法安定性は硬いコンタクトレンズの重要な特性であり
、精確な視力補正および使用者の快適さの両方に影響を
及ばず。硬いレンズの次元変化が切削および仕上処坤後
または長期間経過後、急速Ｋかつ直ちに生じ得ることが
知られている。そのような変化には種々のタイプがあり
得る。その変化が均一であるコンタクトレンズのイース
曲線または他の曲ｌＩＫ対する変化は変化の方向性に依
存する一息勾配化電または１平坦化１とし【知られてい
る。レンズ寸法における非均−変化は−反り・と呼ばれ
る。上記した型の寸法変化は、製造または仕上げ工程ま
たはレンズ内の材料のロスノｌ’１５に受けた内部応力
またはひずみの逃げを包含する１つまたはそれ以上の因
子の結果として生じ得る。

先行技術はレンズ半加工品の注意深い焼なましな行なう
ことＫよって内部応力およびひずみ問題を処理するため
の方法を開発した。

シロキサニルアルキルエステルビニル単量体を含有する
共重合体または高分子量重合体から作られたガス透ｉ性
のコンタクトレンズは寸法安定性という困難に遭遇した
。これらの困難は材料中に用いられる種々の単量体と重
合過程中の連鎖移動反応との間の反応性比における困難
の結果である。

このような材料から作られるコンタクトレンズはかなり
の部分の未反応単量体を含有し得る。このことは、これ
らの単量体が該材料から分離するときに寸法安定性をも
たらし得る。これらの単量体は、レンズの製造後または
長期間経過後すぐにレンズから分離し得る。これらの単
量体が使用中に浸出する場合には、毒物学的な重大性を
もつこととなる。

さて、この度、コンタクトレンズとして有用な、かつシ
ロキサニルアルキルエステルビニル単量体を含有する高
分子材料の寸法安定性を高度に増大し得ることが見い出
された。これらの材料はあらゆる公知方法によって重合
させることができる。

このよ５な重合反応は通常４重量％以下、例えば典型的
には１〜２９６の残余の未反応単量体、単量体混合物、
オリゴマーおよび他の低分子量材料を残留させ、これら
の残留物は大体において、通常のコンタクトレンズ使用
中に浸出またはＫじみ出ることとなり、そしてすべての
残留物は本明細書中では未反応単量体とし【記載される
。第２工程では、重合された材料は高エネルギー放射線
で処理されて未反応単量体の重合度が増加せしめられ、
それによって該材料の寸法安定性が増大せしめられる。

本発明の目的は、良好な寸法安定性を有し、かつコンタ
クトレンズ半加工品およびコンタクトレンズ中に形成さ
れ得るコンタクトレンズ材料を、半加工品およびレンズ
が良好な寸法安定性および最小限度量の未反応単量体を
有する通常の方法によって提供することにある。

本発明の別の目的は、少なくともある程度はシーキサニ
ルアルキルエステルビニル単量体から作られたコンタク
トレンズ高分子材料の寸法安定性を改良するための方法
を提供するととにある。

本発明のさらに別の目的は、コンタクトレンズを形成す
るのに有用な高分子材料、半加工品または前記材料から
形成されたレンズを寸法安定性を改良するための高エネ
ルギー放射線で処理するた。

ＭＣ１高エネルギー放射線を使用することにある。

本発明によれば、コンタクトレンズを形成するのに有用
な高分子材料の寸法安定性を改良するための１つの方法
が提供される。この方法はシロキサニルアルキルエステ
ルビニル単量体および少なくとも１つの共単量体から重
合され、かつその中に少量の未反応単量体を含有する高
分子材料を選択することからなる。この高分子材料はつ
いで高エネルギー放射ＩｔｉＩＫさらされて未反応単量
体の量を減少せしめられ、第２工程またはポスト重合工
程において寸法安定性を増大せしめられる。生成する材
料は良好な寸法安定性を示す・ 好ましくは放射線はガンマ線の形でｎ、ｏｏｓ〜１０メ
ガラド９の吸収線量であり、より好ましくは１〜４メガ
ラドの吸収線量である。好ましくは該材料は、より大き
な厚さ之はいいながら１７４インチまでの厚さを有する
レンズ半加工品の形で照射され得る場合に照射される。

所望ならば、バルク形の該材料または最終のレンズを照
射することができる。

コンタクトレンズまたは半加工品の形であり得る核材料
を安定化するために高エネルギー放射線を作用させるこ
とが本発明の特徴である。第２の重合工程が使用される
場合に高い重合度が得られるので、寸法安定性が改良さ
れるばかりでなく、多くの場合物理的特性が改善される
。

コンタクトレンズ材料は通常はロット９の形に重合され
、ついでレンズ半加工品またはレンズボタンを形成する
ためＫおおよその形に切削され、ついで最終のレンズ次
元に機械で仕上げられる◎本発明の方法はコンタクトレ
ンズ製造のあらゆる工程で実施され得る。例えば四ツド
、ボタンまたはレンズが放射線にさらされ得る。照射さ
れるときに通常は／１６インチであるレンズまたはボタ
ンは、重合度を増加させるために、かつ該材料の望みの
物理的特性を低下させることなく重合反応を１０〇−反
応近くまで進行させるためＫうまく照射され得る・ 本発明において有用な高エネルギー放射線は一般に粒子
または量子当り約１５〜約α００３百万電子ポル）　（
Ｍｅ、ｖ−）　　を有する。あらゆる公知の高エネルギ
ー放射線源は例えば以下の表に記載されるように使用す
ることができる。

（Ｍｅ、ｖ、） ｚＨＯｉ）０ｇ〜４０　　　　　　　１５〜０００３ガ
ンツ線　　０．００１４〜１．６　　　　　　　　　９
ｔＯ〜ｏ、ｏｏｓ加速電子　５Ｘ１０−２〜（Ｘ）８Ｘ
１０−２　　　１５〜０２５中性子　　　５刈Ｑ−ｋＱ
Ω８Ｘ１０−２　　　１５〜０２５７４子　５Ｘ１０−
２〜０Ｄ８Ｘ１０−２　　　１５−０２５ガンマ線を使
用する場合には、吸収線量は好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　
ｓ〜１０メガラドの範囲内であり、より好ましくは１〜
４メガラド°の範囲である。Ｘ線を用いる場合には、吸
収線量はガンマＩＩＫ対して与えられた範囲内であり、
一方電子ビーム線を用いる場合には吸収線量は好ましく
は０．００５〜１メガラドの範囲内である。放射線にさ
らす時間は特定の材料および放射線の型に依存して著し
く変わり得る。例えば、ガンーＶ線照射は例えば２４時
間のような時間をかけて行なわれるが、一方電子ビーム
線による黒線は瞬間に得ることができる。

好ましくは、黒線される高分子材料は通常の重合反応、
例えば遊離基反応によって、４重量％以下の残留または
未反応単量体になるまで重合せしめられ、通常は照射工
程に先立って１〜２重量囁の未反応単量体が残留する。

照射工程は好ましくは重合体中に存在する未反応単量体
の全量を著しく減少させるかまたは除去することを実質
的に実現するに足る重合度まで行なわれる・ 種々の高分子材料を重合させる放射線は公知であるが、
コンタクトレンズまたはコンタクトレンズ材料の重合に
おける第２工程として放射線を使用することは知られ【
いない、高分子表面のワイヤー（ｗｉｒｅ）絶縁および
変性のための薄い被覆フオーミエレーションのブラット
重合による硬化は他の分野では知られている。２０年も
前に、ガンマ線のポリメチルメタクリレートおよびポリ
エチルメタクリレートに及ぼす影響が重合体試料中に存
在する残留単量体の量に著しく左右されることがジャー
ナル・ポリマー・サイエンス４４，２９５（１９６０）
Ｋ報告された。また、ポリメチルメタクリレート整形外
科用接合剤（セメント）ノＸ線照射が残留するメチルメ
タクリレート含量における著しい減少をもたらすことも
見い出された（アメリカン・ケミカル・フサイアティー
。オーガニック・コーチインゲス　アンド　プラスティ
ックス、３７［２］２０５および２１０　、１９７７）
。

すべ【の場合において、照射処理は好ましくは不活性雰
囲気中で室温で行なわれる。ガンマ線は通常の市販用源
、例えばコノルト６０およびセシウム１３７から得るこ
とができる。高分子材料のそれらの結合以上のエネルギ
ーを有するｘ１ｓ照射は容易に得ることができる。

本発明において有用な重合体材料は好ましくは高度に酸
素な透逼できるコンタクトレンズ組成物であり、これは
例えば１酸素透過性コンタクトレンズ組成物、その製法
および製品１と題して１９７４年４月３０日に公表され
たアメリカ合衆国特許４８０８．１７８号に記載されて
おり、その特許全体はここで参照することＫよって本明
細書に組み入れられる。上記の特許はコンタクトレンズ
の製造に％に適合した、かつ増大した透過性を有する組
成物を記載しており、これは本質的に（ａｔ約１０〜６
０重量部の、構造式 （式中、ＸとＹは０１〜ａＳアルキル基、フェニル基お
よび２基から成る群から選択され、２は構造式 で示される基であり、Ａは０１〜Ｃ５アルキル基および
フェニル基から成る群から選択され、Ｒはメチル基およ
び水素から成る群から選択され、ｍは１〜５の整数であ
り、ｎは１〜３の整数である）で示されるポリシロキサ
ニルアルキルエステル、および（ｂｌ約４０〜９０重量
部の、０１〜Ｃ２ｏ　１価アルカノールと、アクリル酸
およびメタクリル酸から成る群から選択される酸とのエ
ステルから成る共単量体の固体状共重合体を含有する。

本発明に従って高エネルギー放射線で処理するための好
ましいレンズ材料は一般にニドワードＪ。

エリスおよびジョセフＣ，サラモンによって発明され１
改良されたシリコーン含有ハードコンタクトレンズ材料
１と題して１９７８年２月１５日に出願され、かつ本発
明と同一の験受は人ＫｉＩ渡された米国特許第８７＆１
６３号に記載された型の材料である。その出願の明細書
はここで参照することＫよって本明細書に組み入れられ
る・一般に、　好ｔしいフォーミュレーションハ、　（
ａ）３０〜８０重量％の次の一般式 〔式中、Ｒ１は水素およびメチル基から成る群から選択
され、ａは１〜６の整数であり、ｂとＣは０〜２の整数
であり、ｄは０〜１の整数であり、Ａはメチルおよびフ
ェニル基から成る群から選択され、Ｒ３とＲ４は非基（
Ｃｏｄの環状リング）またはメチルもしくはフェニル基
のいずれかを表わす〕 を有するシロキサニルアルキルエステル単量体、（ｂ）
５〜６０重量−のイタコン酸モノまたはジエステル、（
Ｃ）１〜６０重量％の、０１−０２０１価または多価ア
ルカノールまたはフェノールと、本質的にアクリル酸お
よびメタクリル酸から成る群から選択される酸とのエス
テル、（ｄ）０１〜１０重量％の交叉結合剤、および（
ｅ）１〜２０重量−の、本発明のコンタクトレンズ材料
の表面Ｋｌｌ水性を付与する親水性単量体から形成され
る重合体から本質的に成る、高度の透明度を有する、酸
素透過性の、硬い、工作機械で切削できる、寸法安定性
の親水性コンタクトレンズ材料である。

一般に１本発明において有用な共重合体は１０　゛〜９
０１Ｍ量％のシロキサニルアルキルエステル単量体また
はその混合物、および１０〜９０重量％のイタコン酸エ
ステルまたは１０〜９０重量％のアクリル酸またはメタ
クリル酸エステルから形成され得る。合計１０〜９０重
量−になるイタコン酸エステルとアクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステルとの混合物が一般的には好ましく、
その理由は該混合物がより広範なバランスのレンズ特性
を示すからである。当核技術分野で公知の他の必要な成
分、例えば開始剤、交叉結合剤、湿潤剤、着色剤などが
公知の高分子材料に添加され得る。

有用な高分子材料のための一般式は次のとおりである・ 本発ｔ１４ｖｃおいて有用なシロキサニルアルキルエス
テル単量体は好ましくは次の式を有する。

式中、Ｒ１は水素またはメチル基から選択され、ａは１
〜３の整数、ｂとＣは０〜２の整数、Ａはメチルまたは
フェニル基から選択され、Ｒ３とＲ４は非基（Ｃ〜ｄの
環状リング）またはメチルもしくはフェニル基のいずれ
かを表わし、ｄは０〜１の整数である。

本発明で利用され得る代表的なシロキサニルアルキルエ
ステル単量体には次のものが包含される・メタクリロイ
ルオキシメチル４ンタメチルジシロキサンＣＨ３’ＣＨ
３ メタクリロイルオキシプロピルトリス（トリメチルシリ
ル）シロキサンＨ３ 哀 ０Ｈ３−８１−０ＨＲ 蕾 ＣＨ３０ 冒 ＣＨ３−８ｉ−ＣＨ３ ■ ＯＨ。

メタクリロイルオキンメチルへブタメチルシクロテトラ
シロキサンメタクリロイルオキシプロビルへブタメチル
シクロテトラシロキサン本発明において有用なイタコン
酸エステルは次の構造を有する ＸとＸは同一または異なり、水嵩、メチルまたはフェニ
ル基である。代表的なモノおよびジイタコン酸エステル
はイターン酸メチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸
フェニル、イタコン酸ジフェニル、イタコン酸メチルフ
ェニルである。

割れ強さくｆｒａｃｔｕｒｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）付与
材料はＣ。

〜Ｃｚｏ１価または多価アルカノール、またはフェノー
ルと、アクリル酸およびメタクリル酸から成る群から選
択される酸とのエステルである＝そのようなエステルは
メタクリル酸メチル、フェニルアクリル酸メチル、メタ
クリル酸７エ二ル、メタクリル駿シクロヘキシルである
。

交叉結合剤の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミＶ、メタクリルアミドおよびマルチ−ビニル
置換ベンゼンの多官能誘導体が包含され、例えば次の化
合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

エチレングリコールジアクリレートまたはジメタクリレ
ート ジエチレングリコールジアクリレートまたはジメタクリ
レート テトラエチレングリコールジアクリレートまたはジメタ
クリレート ポリエチレングリコールジアクリレートまたはジメタク
リレート トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメ
タクリｖ−） ビスフェノールＡジアクリレートまたはジメタクリレー
トエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートまたは
ジメタクリレート テトラメチレンジアクリレートまたはジメタクリレート
メチレンビスアクリルアミドまたはメタクリルアミＰジ
メチレンビスアクリルアミドまたはメタクリルアミド９
へキサメチレンビスアクリルアミドまたを１メタクリル
アミド デカメチレンビスアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ドジビニルベンゼン 湿らせ得る表面は親水性の中性単量体、親水性のカチオ
ン性単量体、親水性のアニオン性単量体およびこれらの
混合物を含有させること罠よって提供される。

これらの化合物の群は親水性のアクリレートおよびメタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、およ
びビニルラクタムである。代表的な親水性の中性単量体
には２−ヒト°ロキシエチルアクリレートまたはメタク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、！リセリルアクリレートまたはメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは
メタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ートまたはメタクリレートが包含される。カチオン性単
量体は最初にそれらの荷電された形であり得るか、また
はコンタクトレンズの形成後にそれらの荷電された形に
実質的に転化されるかの（ゝずれかである。これらの化
合物の群は塩基性またはカチオン性のアクリレート、メ
タクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、およびジアリルジ
アルキルアンモニウム重合可能基から誘導される。

そのような単量体の代表例は以章−とおりである。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタ
クリレート ２−．４−　、および２−メチル−５−ビニルピリジン
チルアミ／ １−ビニル−および２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ル−ジメチルアミン アニオン性単量体は最初にそれらの中性形であるか、ま
たはそれらのアニオン形に実質的に転化されるかのいず
れかである。これらの化合物群＋Ｓカルボキシ、スルホ
ネート、およびフォスフェートまたはフオスフオネー）
１を含有する重合可能な単量体を包含する。そのような
単量体の代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ビニ
ルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチ
レンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、
２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸
、２−アクリルアミド−２−メチルプロノンスルホン酸
、アリルスルホン酸、２−７オスフアトエチルメタクリ
レートが挙げられる。

本発明で示された共重合体は遊離基重合によって遊離基
開始剤の合体により製造される。＃開始剤はビニル型単
量体を重合させるために通常利用されているものから選
択され、代表的な開始剤としては２．２２−アゾ−ビス
−イソブチロニトリル。

４．４′−アゾ−ビス−（４−シアツインタン酸）、ｔ
−ブチルパーオクトエート、過酸化はンゾイル。

過酸化ラウロイル、メチルエチルケトン／ぞ−オキサイ
ド、ジイソプロピル／々−オキシカーボネートが挙げら
れる。遊離基開始剤は通常全組成物のα０１〜２重量−
の量で使用される。

本発明の材料はコンタクトレンズを形成するために適当
な鋳型中で直接重合され得る・骸材料はすべて熱硬化性
であり、それ数種々の製作方法、６を使用され得る。シ
ートまたはロッドストックに重合することが好ましく、
これらのものからコンタクトレンズを工作機械で仕上げ
ることができる。

例えば４リメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）用Ｗ使用
されるフンタクトレンズを形成する場合は通常のアプロ
ーチを適用することが好ましい。このアプローチでは、
上述したフォーメーション（組成物）は直接シートまた
はロッドに重合され、コンタクトレンズ半加工品はｌタ
ン、円板または他の予備的な形状に切削され、ついでレ
ンズ表頁および最終レンズ形を得るためＫｌ１棹で仕上
げられる。その結果形成されるボタンの重合体ストック
は、本発明に従って収差の無い、酸素透過性の、硬いコ
ンタクトレンズを作るのに必要な光学的性質を有する。

もちろん、本発明の重合体中のポリシロキサニルアルキ
ルエステルビニル単量体について言及すると、ただ１つ
の単量体に代えて２種類以上の単量体を使用することが
でき、このことは上に列挙した単量体の各々についても
同様である。それ故。

所望ならばただ１つのエステルに代えて１または２種類
のイタコン酸エステルを使用することができる。

次の例は本発明を例示するために記載されたものであり
、本発明を限定するものではない。

例１ 硬い、酸素透過性のコンタクトレンズフオーミュレーシ
ョンが、イタコン酸ジメチル（ＤＭＩ）、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）、　メタクリロイルオキシプロピルト
リス（トリメチルシリル）シロキサン（ＴＲＩＳ）、メ
タクリル酸（ＭＡ）、およびジメタクリル酸テトラエチ
レングリコール（ＴＥＧＤＭ）　　の共重合体混合物か
ら、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）遊離基開始剤を用いて調製された。フオーミュレーシ
ョン成分（弐ＩＫ重量部で示されている。）は完全に混
合され、試験管に移され、栓をし、ガスを抜き、ついで
窒素で満たした。試験管を次いで４０Ｃの水浴中に置き
、２日間重合させた・試験管をさもに２日間６０Ｃのオ
ーブン中に置き、その後固形ロッドな試験管から除去し
た。そのロツｒを次いで減圧下に１００ｒで約１８時間
のコンディショニングに付Ｌ、次イで室温まで徐々に冷
却して応力の無い材料を作った。コンディショニングし
たロット“を次いで寸法−：〜１４“　の円板に機械で
仕上げた。この円板は硬いメタクリル酸ポリメチルレン
ズ半加工品用の通常の形状を有するものである。

仕上がった円板は次いでガンマセル２００器械（アトミ
ックエナジー・オブ・カナダ・リミテッド・オプ・オタ
ワ、カナダにより製造されていも）中ｔガンマ線照射に
付した。該セルは、２．１２Ｘ１０５ッド／ａｍ”／ｈ
ｒの中心＠ｉ率を供給する２０ｍ束の形で１２３０キユ
リーのコバルト６０を含有した。該円板は窒素雰囲気下
で照射され、全露出時間は１ｘ１０＠ラド（ＩＭＲ）な
いし５×１０６１０６（５の材料中に吸収される全線量
を供給するように調整された。

照射円板および未照射円板は共に７５Ｇで６時間の蒸留
水抽出に付された。抽出物を蒸留水で１００１１／に希
釈し、紫外線吸光度測定を３つの波長で実施した。表Ｉ
のデータは、ガンマ線の照射によってレンズ半加工品中
の抽出可能（残存している）材料、すなわち未反応単量
体の含量が著しく減少することを一明らかに示している
。

表　１ フオーミュレーション＜重量ｓ＞ ＤＭＩ　　　　　　　２７，５ ＭＭＡ　　　　　　　２７５ ＴＲＩＳ　　　　　　４５．０ ＴＥＧＤＭ　　　　　　３．Ｏ ＭＡ　　　　　　　　　５．０ ＡＩＢＮ　　　　　　　０２ ＱＭＲ，灼＠　　　３３４３　　　０．７７５　　０３
９５　　０．０７９５１　ｈｌｌＦｌ　　　　　３３３
０　　　０２１４　　０．１２２　　０．０２５２ＭＲ
３４０００Ｄ８９　　００５２　　０乃１５３　ＭＲ３
，４１００，０７５０８４１０乃１１５４顯　　　　３
．４０９　　　０４）４５　　００２２５　０．００９
５ＭＲ３３７１０４）３１５　０４）１５　　０４）０
３例１ 表ＩＫ示された硬い、酸素透過性のレンズフオーミュレ
ーションが例ＩＫ詳述した実−手法を用いて調製された
。レンズ半加工品は窒素雰囲気下で種々の全放出線量に
至るまでガンマ線で照射された。コンタクトレンズは、
硬いコンタクトレンズの製造における普通の技術を利用
して、これらの円板から作られた。試験レンズは次の処
方に標準化された。

ベース曲線半径　　　７．９５ｍ ジオプター　　　　　　−７，０ジオプトリー中心の厚
さ　　　　　０．１２諺 直径　　　１２ｍ 各レンズのは−ス曲線は製造後に表示され、次いで蒸留
水に２日間浸した後再度チェックされた。

照射線量の関数としてのベース曲線半径の変化は表ＩＫ
示され、コンタクトレンズに寸法安定性を付与する手段
としてのガンマ線照射法の効果を例証している。

表１ フォーミュレーション（重量部） ＤＭＩ　　　　　　　２７．５ ＭＭＡ　　　　　　　２７．５ ＴＲＩＳ　　　　　　４５．０ ＴＩｉ：ＧＤＭ　　　　　　５．Ｏ ＭＡ　　　　　　　　５．．０ ＡＩＢＮｏ、２ ０ＭＲ一対照　　７．９４−７！９６　　　８．０４−
８Ｄ８　０４）９−０．１２平面化３Ｍ８　　　　７．
９４−７．９６　　　７．９７−８．０１　０４）３−
００５平面化５Ｍ８　　　　　７．９４−７．９６　　
　７．９４−７．９７　０乃０−ＯＪ）２平面化壷※壷
　い（つかの試験レンズの平均 壷壷　受容し得る範囲内 例璽 表冨に示された硬い、酸素透過性のレンズフオーミュレ
ーションが例１で詳述した実験手法を用いて調製された
。レンズ半加工品は９素雰囲気下で種々の全放出線量に
至るまでガンマ線で照射さレタ。降伏点（ｙｉｅｌｄ）
での圧縮強さは次の条件下でＴＩＮＩＵＳ−ＯＬＳＥＮ
　　試験機を用いて測定された。

３　＃　１　′ 試料寸法　　　／１゜×４ 温度　　７３Ｆ 試験速度　　　０．０５ｉｎ／ｍｉｎ 多数の測定が行なわれたが、その平均値を表ＩＫ示す。

それらのデータから、レンズ材料の圧縮強さは２メガラ
ドのような低い全レベルでの熱射処理によって著しく改
善寄れることが明らかである。

表　ｌ フオーミュレーション（重量Ｓ） Ａ　　　　　ＢＣ ＤＭＩ　　　　　２’１５　　２７３　２７ＢＭＭＡ　
　　　　２７，５　　２７ｓ　　２７５ＴＦｔＩＳ　　
　　　４１０　　４　！ＬＯ４５，ＯＴ鵡ＤＭ　　　　
　３ｊ）　　　　４．０　　５．ＯＭＡ　　　　　　　
！ＬＯ５，０３，ＯＤＭＡＥＭ壷　　　−−訪 ＡＩＢＮ　　　　　　０２　　　０２　　０２秦　メタ
クリル酸ジメチルアミノエチルム　　１２．７３Ｇ　　
１３Ｊ４０　１３．２４０　１３．２９０　１３，４５
０　１３．５００Ｂ　　　１０ｊ６５　１２，４３０　
１２２７０　１２，１７０　１２ρ２０　１！Ｊ２０Ｃ
９２７０１２Ａ７Ｇ　　１１，７１０　１２コ２０　１
２２２０　１１，９２０平均偏差±２００ｐｓｉ 例■ 表冒に示された硬い、酸素透過性のレンズフオーミュレ
ーションが例１に詳述した手法を用いて調製された。レ
ンズ半加工品は電子ビームおよびガンマ線で９素雰囲気
下で照射された。

平らな（ｐｌａｎｏ）　　コンタクトレンズの形の標準
透過性試料が、上記の試料から次の処方に機械で仕上げ
られた。

は−ス曲線半径　　８．ＯＱ。

ジオプター　　　　平坦（ｐｌａｎｏ）中心の厚さ　　
　　０．２０ｉｌ！Ｉｉ直径　　　１２．０１１１１１ 透過性はＡＴＭＤ　１４５４−６６ｒｃ従って設計され
た器械中で測定された。この器械中で試料の一面は１気
圧（ゲージ）の圧力で純粋な酸素にさらされる。レンズ
試料中を透過する酸素は木調の小滴で栓をした毛細管中
で大気圧に抗して試料の他面に膨張するままｋしておか
れる。水銀柱の移動速度は単位時間当りの透過容積に容
易に変換される・この系（システム）は既知の透過性を
有する材料について行なわれた測定に基づいて目盛をつ
けられた。

多数の測定が行なわれたが、その平均値を表■に示す。

この表は、有効なｏ２透過性値が照射後に保持されてい
ることを示している。

表■ 、００５　　　　　　電子線　　　１１９．０２　　　
　　　１３１ ．０５　　　　　　１３４ ．１　　　　　　　１１８ １　　　　　　　ガンマ線　　　１１９１１９ １１５ １１４ １１０ ※　透過性は１０”　Ｃ１ｌ　”　−ＩＥＩ／　ａｅｃ
＊　ｃｍ　”　＋　ｃｍＨＩとして示される 本発明の特定例を記載したが、多くのバリエーションが
可能である。そのようなバリエーションには、必要とす
る各百分率に相当する成分の範囲内で単量体の混合物を
使用することが包含される。

例えば、２またはそれより多くのシロキサニルアルキル
エステル単量体を、上記の系（システム）の単量体成分
のような単一の単量体に代えて使用することができる。

同様に、２またはそれより多くの交叉結合剤を使用する
ことができる。レンズへの慣用の添加剤、例えば着色剤
などもまたそのような材料の通常の範囲内で使用するこ
とができる。すべての場合、高エネルギー放射線は、高
分子材料を実質的に完全に重合させ、それ故寸法安定性
を改良しかつ未反応単量体を捧重量係以下に減少させる
ために１第２工程またはポスト重合工程として作用させ
るべく使用される。

本発明のコンタクトレンズ、および該レンズが作られる
材料は５８〜５００３　”　ｗ／ｃＩＲ”　／θｅＣ１
いＨ９Ｘ１０−１０　　の範囲の酸素透過性および１０
０〜１２５ＡＳＴＭ　ｄ−７８５Ｒｘ）１−ルｆ＞ａツ
クｆ）エル硬さを有し、かつイタコン酸ジメチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシリル）シロキサン、メタクリル酸および
ジメタクリル酸テトラエチレンクリコールからなる重合
体から形成されることが好ましい。そのようなレンズは
使用者の目に長期間使用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シロキサニルアルキルエステルビニル単量体と、少
   量の未反応単量体を有する固体状に共重合された少なく
   とも一種の他の有機不飽和共単量体とから形成された高
   分子材料を選択すること。 および未反応単量体の量を減少させ、かつ寸法安定性を
   改良するために、前記の材料を高エネルギー放射−にさ
   らすことから成る、硬いコンタクトレンズに有用な高分
   子材料の寸法安定性を改良する方法。 ２）上記の高分子材料が酸素透過性材料である角１・項
   １）記載の方法。 ３）上記の高分子材料が執）次式 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基から選択され、ａは
   １〜３の整数、ｂとＣは０〜２の整数、ｄは０〜Ｉｎ整
   数、Ａはメチルまたはフェニル基から選択され、Ｒ２は
   メチルまたはフェニル基から選択され、Ｒ３とＲ４は非
   基（ｃｘｄの環状リング）またはメチルもしくはフェニ
   ル基のいずれカラ表わす） を有するシロキサニルアルキルエステル単量体３０〜８
   ０重量嘩、 伽）　イタコン酸モノまたはジエステル５〜６０重量襲
   、 （ｃ）　　Ｃｊｓ〜（ｚｏ　１価または多価アルカノー
   ル★たけフェノールと、アクリル酸またはメタクリル酸
   から選択される酸とのエステル１〜６０重量嘩、（ｄｌ
   　　交叉結合剤Ｑ、１〜１０重量−１ｋｌ）　　コンタ
   クトレンズ材料の表面に親水性を付与する親水性単量体
   １〜２０重量嘔 から形成される重合体から本質的に成る前項１）記載の
   方法。 ４）上記ノシロキサニルアルキルエステル単量体＋５１
   １が４０〜５５重量−の量で存在し、上記のイタコン酸
   エステル中）が２０〜４０重量−の量で存在し、上記の
   エステル（Ｃ）が２０〜４０重量嘔の量で存在し、上記
   の交叉結合剤がα１〜１０重量−の量で存在し、上記の
   親水性単量体が全組成物の１〜２０重量−の量で存在す
   る前項３）記載の方法。 ５）上記の方法が（＆）構造式 （式中、ＸとＹはＣ１〜ａＳアルキル基、フェニル基お
   よび２基から成る群から選択され、２は構造を有する基
   であり、ＡはＣ１〜ａＳアルキル基またハフェニル基か
   ら選択され、Ｒはメチル基または水素から選択され、ｍ
   は１〜５の整数、ｎは１〜３の整数である） を有するポリシロキサニルアルキルエステル約１０〜６
   ０重量部、および０１〜Ｇ２ｏ　　１価アルカノールと
   、アクリル酸またはメタクリル酸から選択される陵との
   エステル約４０〜９０重量部から本質的に成る共単量体
   の固形共重合体である高分子材料を選択すること、上記
   の共重合体が少量の未反応単量体を含有すること、およ
   び未反応単量体の量を減少させ、かつ寸法安定性を改良
   するために上記の共重合体を高エネルギー放射Ｉ！にさ
   らすことから成る、硬いコンタクトレンズに有用な材料
   の寸法安定性を改良する方法。 ６）上記の方法が、シロキサニルアルキルエステルビニ
   ル単量体と、イタコン酸エステル、アクリル酸エステル
   、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物から成る
   群から選択される単量体とからの固体共重合体材料を選
   択すること、および未反応単量体の量を減少させ、かつ
   寸法安定性を改良するために、上記の材料を高エネルギ
   ー放射線で処理することから成る、硬いコンタクトレン
   ズに有用な材料の寸法安定性を改良する方法。 ７）上記のシロキサニルアルキルエステルビニル単量体
   が次式 （式中％Ｒ１は水素またはメチル基から選択され、ａは
   １〜３の整数、ｂとＣは０〜２の整数、Ａはメチルまた
   はフェニル基から選択されｓＲｌはメチルまたはフェニ
   ル基から選択され、Ｒ３とＲ４は非基（ｃｘｄの環状リ
   ング）またはメチルもしくはフェニル基のいずれかを表
   わし、ｄは０〜１の整数である） を有する、前項６）記載の方法。 ８）２またはそれより多くの単量体から形成され、かつ
   約４重量嘩以下の未反応単量体を有する高分子材料から
   酸素透過性の硬いコンタクトレンズを製造する方法にお
   いて、未反応単量体の量を減少させ、かつ寸法安定性を
   改良するために１上記の材料を１５〜αＯ０５Ｍｅ、ｖ
   、の範囲内の高エネルギー放射線で処理することからな
   る改良方法。 ９）上記の高エネルギー放射線がガンマ線であり、かつ
   上記の高分子材料が該放射線のｏ、ｏｏｓ〜１０メガラ
   ドを吸収する前項１）記載の方法。 １０）　　上記の高エネルギー放射線がガンマ線であり
   、かつ上記の高分子材料が該放射線の０００５〜１０メ
   ガラｒｔ−吸収する前項５）記載の方法。 １１）　　上記の高エネルギー放射線がガンマ線であり
   、かつ上記の高分子材料が該放射線のα００５〜１０メ
   ガラドを吸収する前項５）記載の方法・１２）　　上記
   の高エネルギー放射線がガンマ線であり、かつ上記の高
   分子ゼ料が該放射線の０．００５〜１０メガラドを吸収
   する前項６）記載の方法。 １３）　　上記の高エネルギー放射線がＸ線、ガンマ線
   、加速電子線、中性子線およびアルファ線からなる群か
   ら選択される前項１）記載の方法。 １４）　　上記の高エネルギー放射線がＸ＠、ガンマ線
   、加速電子線、中性子線およびアルファ線からなる群か
   ら選択される前項３）記載の方法・１５）　　上記の高
   エネルギー放射線がＸ線、ガンマ線、加速電子線、中性
   子線およびアルファ線から成る群から選択される前項５
   ）記載の方法。 １６）　　上記の高エネルギー放射線がＸ線、ガンマ線
   、加速電子線、中性子線およびアルファ線からなる群か
   ら選択される前項６）記載の方法。 １７）　　上記の高分子材料が高エネルギー放射線への
   露出前に約４重量−以下の未反応単量体、および高エネ
   ルギー放射線への露出後に’Ａ重量嘩未満の未反応単量
   体を含有する前項３）記載の方法。 １８）　　上記の高分子材料が高エネルギー放射線への
   露出前に約４重量％以下の未反応単量体、および高エネ
   ルギー放射線への露出後に捧重量−未満の未反応単量体
   を含有する前項５）記載の方法。 １９）　　上記の高分子材料が高エネルギー放射線への
   露出前に約４重量−以下の未反応単量体、および高エネ
   ルギー放射線への露出後ＫＶ１重量％未満の未反応単量
   体を含有する前項６）記載の方法。 ２０）　　上記の高分子材料が高エネルギー放射線への
   露出前に約４重量−以下の未反応単量体、および高エネ
   ルギー放射線への露出後Ｋｖ２重童囁未滴の未反応単量
   体を含有する前項８）記載の方法・２１）　　前項１）
   記載の方法により作られる生成物・ ２２）　　前項３）記載の方法により作られる生成物・ ２３）　　前項５）記載の方法により作られる生成物・ ２４）　　前項６）記載の方法により作られる生成物。 ２５）　　シリコーン含有単量体と、固体状に共重合さ
   れ、かつ少量の未反応単量体を含有する少なくとも一種
   の他の有機不飽和単量体とから形成される高分子材料を
   選択すること、および未反応単量体の量を試食させ、か
   つ寸法安定性を改良するために前記材料を高エネルギー
   放射ｌＩＫさらす・ことから成る、コンタクトレンズを
   形成するのに有用な高分子材料の寸法安定性を改良する
   方法。 ２６）　　上記の高分子材料がシロキサニルアルキルエ
   ステル材料を含有し、かつ高エネルギー放射線への露出
   前に約４重量−以下の未反応単量体、および為エネルギ
   ー放射線への露出後に’４重量−未満の未反応単量体を
   含有する前項１）記載の方法。