JPH08507094A

JPH08507094A - ポリマー物品の製造に用いる材料

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Publication number: JPH08507094A
Application number: JP6517062A
Authority: JP
Inventors: サイドハサンアスカリ; ハーマンハインリッヒネイドリンガー; クーシュルーガンディー
Original assignee: PBH Inc
Current assignee: PBH Inc
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1994-01-11
Publication date: 1996-07-30
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: ES2116582T3; US5498681A; EP0682675A4; CA2151612A1; EP0682675A1; AU6086094A; HK1011146A1; DE69410443D1; ATE166365T1; WO1994017110A1; JP3517242B2; EP0682675B1; DE69410443T2; CN1092439A; AU679496B2

Abstract

(57)【要約】少なくとも一部が、約４５〜約５６重量％の水和レベルを有するヒドロゲル材料から製造され、このヒドロゲルが、ソルボリシスおよび水和可能でありこの間約−７〜約＋７％の線膨張を受けるコポリマー系であるキセロゲルから形成されたポリマー物品を開示する。このポリマー物品は、グリセリルアクリレート、メタクリレートおよびエタクリレートのジクロロ酢酸エステルを含むコポリマー系および１種以上のこのようなソルボリシス可能な基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーから成る。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー物品の製造に用いる材料発明の背景発明の分野本発明は、眼病用装置において用いられるポリマーヒドロゲル材料の製造並びに、キセロゲルおよびヒドロゲル状態のポリマー材料自体に関する。従来の技術ヒドロゲル材料は、ソフトコンタクトレンズとして一般に知られている物品の製造において一般的に用いられている。ヒドロゲル材料は専門的化学の特定の領域にあり、材料は若干の独特な特性を示す。一般に、ヒドロゲル材料は、キセロゲル状態で形成したコポリマー系であり、ここでこれらは強力に架橋された材料である。キセロゲルは水の存在下で水和し、ヒドロゲル状態となるように変化を受ける。水和することにより、形成したポリマー組成物は水を含み、従って、水和前のポリマー組成物と比較して柔軟性および可撓性が増大する。しかし、キセロゲルの水和において、材料（ポリマー）は若干の物理的変化を受ける。特に、キセロゲル材料が水和する際には、ポリマーは顕著に膨張／膨潤する（即ち容積が増加する）。膨張の正確な量は若干の要因、例えばポリマーの性質および親水性、架橋の程度等に依存する。コンタクトレンズにおいて用いられる既知のヒドロゲル材料の大部分は構造上架橋されており、これにはコンタクトレンズにおいて用いられるヒドロゲル組成物中の一般的成分であるヒドロキシエチルメタクリレートに基づくヒドロゲル材料が含まれる。従って、機械加工（例えば旋盤加工、切断等）を除いて、これらの材料は重合後に再成形することはできない。さらに、これらのポリマー材料はキセロゲル状態で流し込まれ、水和した後には柔軟かつ可撓性となり、これらの材料の機械加工は困難になる。従って、ポリマー物品の最終的形状および他の物理的特性は、キセロゲル状態の間に、即ちソルボリシスおよび水和の前に形成するのが好ましい。前に述べたように、ポリマーの寸法は水和することにより変化する。従って、水和した製品の適正な寸法が製品の適切な性能のために必須であるコンタクトレンズおよび他の眼病用装置の場合には、水和の間に発生する容積変化を、キセロゲル状態でポリマー材料を形成／成形する際に計算に入れておかなければならない。容積変化が水和により増加するに従って、キセロゲル状態のポリマー材料を正確に形成／成形し、従って水和により、形成したヒドロゲル組成物が適切な寸法を有することが困難となる。容積変化およびヒドロゲル状態で製品の寸法を正確に予測することができる必要があることに関する上記した問題に加えて、さらに、あるコンタクトレンズの設計が、水和による顕著な容積変化を十分に許容しないという問題がある。例えば、いわゆるサターン（SATURN）（登録商標）レンズは、同心ヒドロゲルスカートと共に、硬質ガス透過性（ＲＧＰ）中心部を有する。キセロゲル形態で同心スカートを有するこのレンズを製造し、ヒドロゲル形態に製造した後に水和させる。しかし、水和中のスカートの膨張／膨潤により、スカートとＲＧＰ中心との境界に応力が生じ、ヒドロゲルスカートに形状の変化が生じる。これは、ＲＧＰ材料が寸法的に安定であり、水和中に、たとえあるとしても膨張をほとんど示さない一方、スカート材料は膨張を示すからである。従って、２種の材料間で異なる膨張が発生し、この異なる膨張の結果、上記したように、スカートとＲＧＰ中心との境界に応力が生じ、形状の変化が生じる。水和の間にポリマー材料の膨潤を補正する必要性は、業界において認識されている。例えば、米国特許第４，０９３，３６１号明細書には、水和により正味の容積変化を示さないヒドロゲル材料の製造が記載されている。この場合において、モノマーの重合は、非反応性水溶性中性充填材の存在下で実施される。重合が完了した後、中性充填材を溶媒を用いて洗浄除去し、これによりポリマーの水和のための空間が提供され、この間ヒドロゲルの最終的寸法はキセロゲル状態から変化しない。しかし、このようにして製造されたポリマーは、パラメータ、例えば硬度が不十分になり、水和した形成ポリマーの機械的特性（例えばモジュラス、引裂強さ、最大伸び）はもはや最適ではないという欠点を有する。さらに、欧州特許出願公開第０４９５６０３Ａ１号明細書には、上記した問題に対する広範囲の解決策を提供する方法が記載されている。特にこの特定の場合において、ヒドロゲルコポリマー系は、第１の群の２種以上のモノマーおよび第２の群の１種以上のモノマーから形成される。第１の群のモノマーはそれぞれ、ソルボリシスにより除去されて水和可能な部分（例えば水酸基）が露出することができる１種以上の置換可能な嵩が大きい脱離基を有する一方、第２の群のモノマーはこれを有しない。ポリマー形成の後、脱離基は、穏やかな塩基、例えば水酸化アンモニウム水溶液の存在下で容易に除去され、その後のキセロゲルの水和の間、コモノマー単位の構成（make-up）および脱離基の大きさを調整することにより、水和の間に生じる容積変化を約２０％の収縮〜４０％の膨張に制御することができる。即ち、ソルボリシス可能な脱離基を有する少なくとも２種の異なるモノマーを用いると、脱離基の相対的大きさを選択することにより、２種以上のモノマーの互いの相対量を選択することにより、および第１の群のモノマーの合計量に対する第２の群のモノマーの量を選択することにより、水和の間の容積変化に関する調整が若干可能になる。この点に関して、この文献には、３：１の比率で第１の群のモノマーとしてグリセリルメタクリレートのトリクロロ酢酸エステルとグリセリルメタクリレートのトリフルオロ酢酸エステルと第２の群のモノマーとしてメチルメタクリレートとを組み合わせて用いると、ソルボリシスおよび水和による容積変化が実質的になくなることが開示されている。水和の間の容積変化を制御するこの方法の利点にもかかわらず、それぞれがソルボリシス可能な脱離基を含む第１の群の少なくとも２種の異なるモノマーを用いることは、加工の観点から必ずしも有利とは限らず、第１の群からのそれぞれのモノマーが互いに、および第２の群のモノマーと相溶性であることが必要である。上記のことから、ソルボリシス可能な脱離基を有する１種のみのモノマーと、これを有しない１種以上のモノマーとを組み合わせて含むポリマー組成物を提供するのが望ましい。また、水和およびソルボリシスにより、脱離基を除去することによる容積の変化がほとんどないかまたは実質的に全くないヒドロゲルを与え、従って材料および特にこの材料を含む複合物品の水和中の応力および変形が最小であるポリマー組成物を提供するのが望ましい。さらに、ポリマー組成物が、高い水分（即ち約４５〜約５６重量％）を有し、従って形成ポリマーが柔軟かつ可撓性であり、従って特に眼病用装置、例えばコンタクトレンズにおいて用いるのに適するのが望ましい。発明の要約本発明は、その一部において、少なくとも一部が水和後に約４５〜約５６重量％の水分を有し、ヒドロゲル材料がソルボリシスおよび水和により最小の膨張／収縮を受けるキセロゲルから誘導されているヒドロゲル材料から製造された、眼病用装置において用いるのに適切なポリマー物品を提供することを目的とする。特に、ここに記載したキセロゲル材料のソルボリシスおよび水和中に生じる膨張／収縮を、約７％を超えない線収縮〜約７％を超えない線膨張に制御する。本発明の中心は、ここに記載するコポリマー組成物中で１種の特定のソルボリシス可能かつ水和可能なモノマーを用いることである。特に、１種のソルボリシス可能かつ水和可能なモノマーとしてグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステルを、約４５〜約５６重量％の水和レベルを有し、コポリマー組成物の他のモノマーがソルボリシス可能な成分を含まないコポリマー組成物中で用いることにより、キセロゲル組成物を、線膨張の変化により表されるように最小の容積変化を伴ってソルボリシスおよび水和することができることが見出された。驚異的なことに、グリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステルを、このポリマー材料中で密接に関連するソルボリシス可能かつ水和可能なモノマーで置き換えることは、線膨張における同一のレベルの最小変化を提供しない。例えば、グリセリルメタクリレートのトリフルオロ酢酸エステルを用いる結果、グリセリルメタクリレートのトリクロロ酢酸エステルを用いる際に生じる線膨張と比較して、ソルボリシス／水和中に生じる線膨張が約６倍増加する。これに関して、ここでは、線膨張を容積膨張の基準として用いる。その理由は、線膨張は容易に測定することができ、ソルボリシスおよび水和によるすべての方向における膨張が実質的に等しいからである。従って、ここで記載するように制限された線膨張を有するポリマー組成物は、ソルボリシスおよび水和により受け入れられる容積変化を有する組成物を規定する。上記のことから、組成物の観点の１つにおいて、本発明は：（ａ）約９０〜約９７重量％の次式Ｉ：（式中のＲは水素原子、メチル基またはエチル基である）で表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステル；および（ｂ）約０．５〜１０重量％のソルボリシス可能な脱離基を有しない少なくとも１種の相溶性エチレン系不飽和モノマーを含み、ソルボリシスおよび水和により、キセロゲル組成物が約４５〜約５６重量％の水分を有し、約−７〜約＋７％の線膨張を示し、さらに、それぞれの成分の重量百分率が組成物の合計重量を基準としているキセロゲルコポリマー組成物に関する。他の組成物の観点において、本発明は、約４５〜約５６重量％の水分を有し、ヒドロゲルが、ソルボリシス可能かつ水和可能なコポリマー系であるキセロゲルから形成されており、ソルボリシスおよび水和中に、上記キセロゲル組成物が約 −７〜約＋７％の線膨張を受け、上記組成物が、ソルボリシスおよび水和の前に：（ａ）約９０〜約９７重量％の次式Ｉ：（式中のＲは水素原子、メチル基またはエチル基から選択されている）で表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステル；および（ｂ）約０．５〜１０重量％の少なくとも１種の相溶性エチレン系不飽和モノマーを含み、上記モノマーはソルボリシス可能な脱離基を有せずこれらの各成分の重量百分率は組成物の合計重量を基準としているヒドロゲルコポリマー組成物に関する。１つの方法の観点において、本発明は、水和後に約４５〜約５６重量％の水を含むキセロゲル材料のソルボリシスおよび水和中に線膨張を約−７〜約＋７％に制御するにあたり：（ａ）ポリマー組成物を以下のもの：（ｉ）上記式Ｉで表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステル約９０〜約９７重量％；および（ｉｉ）モノマーがソルボリシス可能な脱離基を有しない少なくとも１種の相溶性エチレン系不飽和モノマー約０．５〜約１０重量％から選択し；（ｂ）上記（ａ）で選択したポリマーをソルボリシスおよび水和させることを特徴とする線膨張の制御方法に関する。好適例において、上記した組成物はさらに、組成物の合計重量を基準として約０．１〜約５重量％の量で架橋剤を含む。他の好適例において、本発明のヒドロゲル組成物は約４５〜約５５重量％の水を含む。図面の簡単な説明図１、２および３は、ここで記載したヒドロゲルポリマー材料を全体的にまたは部分的に含む３種の異なるコンタクトレンズを示す図である。好適例の詳細な説明本発明は、眼病用装置において有用である新規なポリマーヒドロゲル材料であって、この材料が制限された線膨張を示し、従ってキセロゲル材料からヒドロゲルへのソルボリシスおよび水和による容積変化が最小である材料に関する。しかし、本発明をさらに詳細に説明する前に、最初に以下の用語を定義する：「ヒドロゲルポリマー組成物」とは、ポリマー形成の後に、水で処理した際に水和可能であり、従ってそれ自体を水に溶解することなく水をポリマーマトリックス中に含むことができる、ここに記載するポリマー組成物をいう。代表的に、水を包含させることは、ポリマー組成物を水溶液中に十分な時間浸漬して、ポリマー組成物の合計重量を基準として約４５〜約５６重量％、好ましくは約４８〜約５３重量％の水をポリマー組成物中に含ませることにより実施する。「乾燥ポリマー組成物」とは、水を加えずに形成した組成物をいい、ここでポリマー組成物中のすべての水は、代表的には、ポリマー組成物を製造するのに用いる１種以上の試薬中に存在する微小量の水分によるものであり、このような水分は代表的にはポリマー組成物全体の１重量％より少量であり、好ましくは０．１重量％より少量である。また、このような組成物を「キセロゲルポリマー組成物」と呼ぶ。「ソルボリシス可能」または「ソルボリシス可能な脱離基」は、求核性化学種、例えば水中の水酸化物イオンまたは弱塩基例えばアンモニアまたは有機アミンあるいはＣ₁〜Ｃ₄アルコールの存在下で開裂してカルボキシル基含有化合物およびアルコールとなることができる基を示すのに用いられる。好ましくは、ソルボリシス可能な基は、温和なソルボリシス条件下、例えばｐＨが７より大きく約１２より小さく、温度が約６０℃より低い水溶液中でソルボリシスすることができる。このようなソルボリシス可能な脱離基は業界においてよく知られており、このようなソルボリシス可能な脱離基は、例えば欧州特許出願公開第０４９５６０３Ａ１号明細書および米国特許第４，６３８，０４０号明細書中に列挙されており、これらの両方の全体を参照としてここに包含する。「ソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマー」とは、ソルボリシス可能な脱離基を有せず、上記式Ｉで表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステルとのポリマー形成に関係して、ソルボリシスおよび水和の後に眼病用装置に用いるのに適するポリマー組成物を提供することができるモノマーをいう。即ち、ヒドロゲルポリマーは可視光線を透過することができるように透明である。ここで記載するポリマー組成物に用いられる特定のソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーは臨界的ではなく、適切なこのような群には、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、２’，２’，２’− トリフルオロエチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、スチレン等が含まれる。このような物質は業界においてよく知られており、市場で入手できるかまたはそれ自体業界において知られている方法により製造することができる。「架橋剤」とは、ここに記載するポリマー組成物を調製するのに用いられる少なくとも１種のモノマーに見出される反応性基と共有結合を形成することができる少なくとも２つの反応性基を有するモノマーをいう。適切な反応性基には、例えば、重合反応に関連しうるビニル基が含まれる。反応性基は、代表的には適切な主鎖、例えばポリオキシアルキレン主鎖（このハロゲン化誘導体を含む）、ポリアルキレン主鎖、グリコール主鎖、グリセロール主鎖、ポリエステル主鎖、ポリアミド主鎖、ポリ尿素主鎖、ポリカーボネート主鎖等上の置換基である。ここで記載する好ましい組成物に用いる架橋剤は業界においてよく知られており、用いられる特定の架橋剤は臨界的ではない。しかし、好ましくは、反応性ビニル基は架橋剤の主鎖に、アクリレートおよびメタクリレート誘導体、例えばウレタンジアクリレート、ウレタンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート等に見出されるようなエステル結合により結合している。しかし、他の適切なビニル化合物には、例えば、ジおよび高級ビニルカーボネート、ジおよび高級アミド（例えばＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ₂）等が含まれる。好ましい架橋剤には、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート、テトラデカエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート，１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０− デカンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２，２’ビス［ｐ−（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が含まれる。このような物質は業界においてよく知られており、市場で入手できるかまたはそれ自体業界において知られている方法により製造することができる。架橋剤は、好ましくは少なくとも２、さらに好ましくは２〜約６のビニル官能価を有し、好ましくは数平均分子量が約１００〜約２，５００である。さらに好ましくは、ビニル官能価は、ポリオキシアルキレン主鎖（このハロゲン化誘導体を含む）、ポリアルキレン主鎖、グリコール主鎖、グリセロール主鎖、ポリエステル主鎖またはポリカーボネート主鎖に結合したアクリレート基またはメタクリレート基である。配合物ここに記載するポリマー組成物は、第１に所要の成分を含む適切な配合物を調製し、次にこの配合物を重合させることにより製造する。特に、この配合物は、ソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーまたはこのようなモノマーの混合物を含む。このような相溶性エチレン系不飽和モノマーは、配合物の合計重量を基準として約０．５〜約１０重量％、さらに好ましくは約５〜約１０重量％の量で用いる。また、配合物は、グリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステルを含み、これは配合物の合計重量を基準として約９０〜９７重量％、好ましくは約９０〜約９５重量％の量で用いる。これらの物質は業界において知られており（例えば米国特許第４，６３８，０４０号明細書参照）、次式：（式中のＲは上記と同一のものを示す）で表されるグリシジルアクリレートから製造することができる。この反応は、少なくとも等モル量のトリクロロ酢酸無水物と、純粋であるかまたは不活性希釈剤中のグリシジルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレート１とを混合することにより実施する。適切な希釈剤には、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル等が含まれる。用いられる特定の不活性希釈剤は臨界的ではない。本発明の組成物は好ましくは架橋しており、従って、好ましい配合物の成分の１種は架橋剤である。これを用いる際には、架橋剤は、架橋生成物を提供するのに十分な量で用いるが、好ましくは、配合物の合計重量を基準として、約０．１〜約５重量％、さらに好ましくは約０．３５〜約３．２０重量％の量で用いる。この反応は、エポキシド１をジトリクロロ酢酸エステル２に転化するのに十分な条件下で実施する。好ましくは、反応を、約０〜約５０℃の温度で約６〜約５０時間実施する。さらに好ましい例において、反応を、例えばアルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で実質的に無水条件下で、約０〜約３０℃の温度で実施する。反応が完了した後、生成物を、エステル基の加水分解が発生しない従来の方法により回収する。適切な方法には、例えばストリッピング等が含まれる。この配合物は、随意に、業界において従来用いられている、１種以上の付加的な成分、例えば開始剤、着色剤等を含むことができる。これらの配合物およびこれらの配合物を調製するのに用いられる試薬は、１種以上の試薬の早期重合を防止する容器中に貯蔵し、この中で配合するのが好ましい。例えば、試薬を貯蔵するのに褐色ビンを用いた場合には、光重合が防止される。方法論上記した配合物は、従来の方法，例えば熱、紫外線、γ線または電子線重合により容易に重合してポリマー組成物を与える。例えば、熱重合は、適切な重合開始剤をモノマーの混合物に不活性雰囲気（例えばアルゴン）下で混合し、混合物を約２０〜約７５℃の高温に約１〜約４８時間維持することにより行うことができる。紫外線（ＵＶ）重合は、適切な重合開始剤をモノマーの混合物に不活性雰囲気（例えばアルゴン）下で混合し、混合物を適切なＵＶ光源下に維持することにより行うことができる。好ましくは、ＵＶ重合を、周囲条件で約５分〜約２４時間実施する。適切な重合開始剤は業界においてよく知られており、これには、熱開始剤、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート（ＴＢＰＰ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ＴＰＢＮ）、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート等およびＵＶ開始剤、例えばベンゾフェノン、ダロキュア（Darocur）１１７３（アメリカ合衆国ニューヨーク州アースルー所在のチバガイギー（Ciba Geigy）から入手できる）、ビスアゾイソブチロニトリル等が含まれる。用いられる特定の熱またはＵＶ開始剤は臨界的ではなく、十分な開始剤を用いて重合反応を触媒する。好ましくは、開始剤を、組成物の合計重量を基準として約１重量％以内で用いる。電子線またはγ線のいずれかにより行われた重合は開始剤を用いることを必要とせず、重合する配合物を単に従来方法を用いて電子線またはγ線に暴露するのみである。代表的には、重合を、コンタクトレンズの完成品の製造が容易になるように実施する。例えば、重合を、コンタクトレンズの構造に対応する型中で実施することができる。あるいはまた、重合を、機械加工（旋盤加工）して適切な寸法のコンタクトレンズを提供することができるポリマーロッドを形成するように実施することができる。この後者の例において、重合をシリル化ガラス製試験管中で実施し、重合後に試験管を破壊してポリマーロッドを与える。キセロゲル形態のロッドを機械加工、例えば旋盤加工、切断、粉砕し、次に小さい柱体またはボタンをロッドから切断し、次いで旋盤加工することによりロッドをコンタクトレンズに製造することができる。上記したように、図１に例示した１つの例において、上記したキセロゲルポリマー材料を用いて、本発明に従って製造した第１のタイプのコンタクトレンズ１を製造することができる。コンタクトレンズ１は、以下の実施例で例示する組成物の１つから成る固体部分を有する。図２に例示する他の例において、ここで記載するキセロゲルポリマー材料を用いて、第２のタイプのコンタクトレンズ２を製造し、ここでレンズは、標準硬質ガス透過性材料、例えばフルオルパーム（Fluorperm）（登録商標）（アメリカ合衆国カリフォルニア州サニーベール所在のピルキントンバーネスハインド（Pilkington Barnes Hind）の事業部であるアメリカ合衆国アリゾナ州フェニックス所在のパラゴンビジョンサイエンス（Paragon Vision Science）から入手できる）製の中心部分３を有し、この周囲をヒドロゲル材料製の外部スカート４により包囲する。このような組成物は、例えば、キセロゲル材料を含むポリマーロッドの中心に穴をあけ、この穴に硬質ガス透過性材料であることを特徴とする形成されるポリマーのモノマー前駆体を加え、モノマーを重合させ，次に形成したロッドを従来の方法により加工することを含む従来方法により容易に製造することができる。あるいはまた、硬質ガス透過性中心部を第１に形成し、次にこの中心部の周囲にキセロゲル材料を重合させることができる。図３に例示する尚他の例において、ここで記載するキセロゲルポリマー材料を用いて、第３のタイプのコンタクトレンズを製造し、ここで２種の柔軟なヒトロゲル材料は互いに接合されてソフト−ソフトコンタクトレンズが得られる。このレンズは、従来方法により２種の異なるキセロゲル材料５および６を混合することにより形成され、ここで各材料は異なる屈折率を有する。好適例において、材料５と６との間に接着剤層を挿入してこれらの材料の接着を改善することができる。１つの例において、重合性モノマーを材料５の境界表面に加えることにより接着剤層を形成し、このモノマーはポリマー材料５と混和性であり、材料５の少なくとも最上部表面に浸透する。適切なこのような材料には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等が含まれる。次に、形成されるポリマー材料６のモノマーを加え、重合させる。混和性モノマーのポリマー材料５への浸透およびその後の重合の結果、ポリマー材料５と６との間に強力な接着が得られる。他の例において、材料５と６との間に共有結合を形成する二反応性（direacti ve）置換基を用いる。特に、このような二官能価物質は、ポリマー材料５上の置換基と反応することができる反応性置換基およびポリマー材料６と反応することができる別の反応性置換基を有する。尚他の例において、サックラー（Thakrar）等が米国特許出願第０７／９４４，８９１号明細書に開示した方法を用いて、複合レンズ、例えば図２および３に記載したものの安定性を増大させることができる。この出願の開示の全体をここに参照として包含する。少なくとも、重合後に、後硬化工程を随意に用いて、後硬化工程が代表的にポリマーの硬度を増大させる重合工程を完了する。後硬化手順は、ポリマーを約６０〜１２０℃の温度に約２〜約２４時間加熱することを含むことができる。あるいはまた、後硬化工程において、約０．１〜約５Ｍｒａｄのγ線を用いることができる。また、これらの２つの工程を組み合わせて用いることができる。次に、好ましくは記載したコンタクトレンズ形態である上記したポリマー組成物をソルボリシスまたは加水分解する。ソルボリシスは、トリクロロ酢酸エステルのエステル結合を加水分解してカルボキシル残基とアルコール残基を形成するために実施する。ソルボリシスは、コンタクトレンズを水溶液中に求核性化学種、例えば水中の水酸化物イオンあるいは弱塩基例えばアンモニアまたは有機アミンまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコールの存在下で懸濁させることにより実施するのが好ましい。好ましくは、ソルボリシス可能な基は、温和なソルボリシス条件下で、例えばｐＨが７より大きく約１２より小さく、温度が約１０〜約６０℃である水溶液中でソルボリシスすることができる。また、これらの条件の下で、ポリマー材料の水和が発生する。しかし、所要に応じて、個別の水和段階を用いることができる。水和を、ポリマー組成物が完全に水和する（このことは、本発明においては、ヒドロゲルの水分が約４５〜約５６重量％であることを意味する。）まで続ける。使用ここに記載するキセロゲルポリマー組成物は、医学的および非医学的用途、例えば種々の用途において有用である水吸収材料に用いるのに適する。水を含ませた後に、ここに記載したポリマー組成物は特に眼病用装置、例えば所要の水分、高い強度、長時間にわたり劣化しないこと、空気に暴露したことによる水和水の比較的遅い放出、および透明性を含む良好な光学的性質を提供するコンタクトレンズとして用いるのに適する。コンタクトレンズに形成する際には、代表的にはレンズを約０．０２〜約０．１５ｍｍ、好ましくは約０．０５〜約０．１０ｍｍの厚さにする。ここに記載したヒドロゲル組成物は、現在自由に入手できるものにまさる明らかな利点を有する。その利点とは、ソルボリシスおよび水和により、これが線膨張の変化をほとんどまたは実質的に全く示さず、従って水和させて水分を約４５〜約５６重量％（例えば５０重量％の水）とした後に容積変化をほとんどまたは全く示さないことである。この特徴により、これから製造された物品において応力および変形を実質的に回避することができる。従って、上記に詳説した自由に入手できるヒドロゲルに関する寸法変化の程度に関する問題は極めて顕著な範囲で軽減され、物品、特にコンタクトレンズおよび正確な製造およびキセロゲル状態からヒドロゲル状態への転移を必要とする他の装置は、製造するのが一層容易になる。ここで本発明を実施例により例示する。この実施例は例示のみのために記載するものであり、本発明を限定することを意図するものではない。実施例以下の実施例において、以下の略語は以下のことを示す：ｃｍ＝センチメートルＥＧＤＭＡ＝エチレングリコールジメチルアクリレートＥＷＣ＝平衡水分Ｅｓｐｅｒｏｘ３３（登録商標）＝ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートｇ＝グラムＬＥ＝線膨張ｍｍ＝ミリメートルＭＭＡ＝メチルメタクリレート以下に記載する実施例において、ポリマー組成物に関する測定値は平衡水分および線膨張に関して記載する。他に特定しない限りは、これらの値は以下のようにして測定した：平衡水分の測定平衡水分（ＥＷＣ）を、ポリマー試料をリン酸緩衝塩類溶液に夜通しで浸漬することにより測定した。試料を除去し、ちり紙で軽く吸い取って乾燥し、その後秤量した。次に、水和した試料を６０℃の真空オーブン中に夜通しで置いた。次の日に、試料を再秤量した。平衡水分を次の等式を用いて計算した：ただしＸ＝水和したポリマーの重量Ｙ＝乾燥したポリマーの重量ＥＷＣはここでは時々％水と記載する。線膨張百分率の測定線膨張を、ニコンプロフィルプロジェクター（Nikon Profile Projector）Ｖ −１２（日本国東京所在の日本光学（株）から入手できる）を用いて乾燥ポリマー試料の直径を測定することにより測定した。試料をＮＨ₄ＯＨ中で水和し、次にリン酸緩衝塩類溶液に夜通しで浸漬した。その後、直径をリン酸緩衝塩類溶液中で再測定した。線膨張百分率を以下の等式を用いて計算した：ただしＸ＝水和したポリマーの直径Ｙ＝初期の（乾燥）ポリマーの直径実施例１グリセリルメタクリレートのジトリクロロ酢酸エステル９１．５８ｇ（化合物２）およびトリフルオロエチルメタクリレート７．９７ｇと、架橋剤としてのエチレングリコールジメタクリレート０．３５ｇとの混合物を調製し、混合物を３０分間かきまぜた。アルゴンをバブリングして混合物を３０秒間脱気した後、０．１０ｇのＥｓｐｅｒｏｘ３３（登録商標）開始剤（アメリカ合衆国テキサス州クロスビー所在のルシドール（Lucidol）から入手できる）を加えた。混合物をシリル化ガラス製試験管に移し、３５℃に維持した水浴中で２４時間重合させた。部分的に重合した物質を７０℃に維持したオーブンに移し、４８時間放置して硬化させた。ポリマーをオーブン中で室温に到達するまでゆっくり放冷した。ガラス製試験管を破壊し、無色透明ポリマーを回収した。材料からディスク（厚さ０．２〜０．５ｍｍ）を切り取り、ＮＨ₄ＯＨ水溶液中で２４時間加水分解した。ディスクを塩類溶液中でさらに２４時間平衡にした後、この線膨張を測定した。ディスクが直線方向に平均で直径の２％膨張したことが見出された。水和百分率は４８％であった（表１参照）。実施例２〜７モノマーと架橋剤との比率を表１の通りに変化させた以外は前記実施例１の手順を繰り返した。線膨張は０％から６％に変動すると共に水和百分率は４７％から５６％に変動した。実施例８〜１１これらの実施例においてモノマーの割合を架橋剤の性質に応じて表１に示すように変化させた以外は、前記実施例１と全く同一の反応条件で反応を繰り返した。線膨張は１％から３％に変動すると共に水和百分率は５２％から５３％に変動した。実施例１２この実施例において水和百分率を４５％に、および線膨張を−（マイナス）４．１％（即ち水和によりコポリマー系が収縮した）に限定した以外は、前記実施例１と全く同一の反応条件で反応を繰り返した。実施例１３〜１５この反応は、前記の反応条件と全く同一の条件で繰り返した。しかし、ここでは、グリセリルメタクリレートのジトリクロロ酢酸エステルをメチルメタクリレートと３５℃で共重合させ、シリル化ガラス製試験管中で７０℃で４８時間硬化させた。ガラス製試験管を破壊した後、材料を取り出し、応力がなく、無色透明であり、気泡を有しないロッドからディスクを切り取った。厚さが０．２〜０．５ｍｍであるこれらのディスクを５％ＮＨ₄ＯＨ溶液中で２４時間加水分解した。後に、これらを塩類溶液に移し、２４〜４８時間放置して平衡にした。これらの膨張を水和により測定した。ディスクは、線膨張が平均で直径の２〜７％であることが見出された。水和百分率は４８〜５３％であった（表２）。上記の結果は、本発明のヒドロゲルポリマー組成物が約４５〜約５６重量％の高い水分を達成し、一方水和前のキセロゲルと比較して水和したポリマーに関して最小の線膨張を示す、即ち最大線膨張が約±７％であることを例証する。実施例１６および比較例Ａこれらの例の目的は、ソルボリシス可能であり水和可能であるモノマーとしてグリセリルメタクリレートのジトリフルオロ酢酸エステルを用いた場合には、グリセリルメタクリレートのジトリクロロ酢酸エステルと比較して水和中に適切な容積制御をすることができないことを例証することである。特に、実施例１の反応を、前記と全く同一の反応条件で繰り返した。しかし、この場合においては、グリセリルメタクリレートのジトリクロロ酢酸エステルまたはジトリフルオロ酢酸エステルを３５℃でメチルメタクリレートと共重合させ、シリル化ガラス製試験管中で７０℃で４８時間硬化させた。ガラス製試験管を破壊した後、材料を取り出し、応力がなく、無色透明であり、気泡を有しないロッドからディスクを切り取った。厚さが０．２〜０．５ｍｍであるこれらのディスクを５％ＮＨ₄ＯＨ溶液中で２４時間加水分解した。後に、これらを塩類溶液に移し、２４〜４８時間放置して平衡にした。これらの膨張を水和により測定した。グリセリルメタクリレートのジトリクロロ酢酸エステルから得られたディスクは約２％の線膨張を有していた一方、グリセリルメタクリレートのジトリフルオロ酢酸エステルから得られたディスクは約１２％の線膨張を有していたことが見出された。以下の表３に示すように、それぞれの場合における水和百分率は約５１％であった。上記のデータは、グリセリルメタクリレートのジトリクロロ酢酸エステルの代わりにグリセリルメタクリレートのジトリフルオロ酢酸エステルを用いた場合には、他の条件が同一であればソルボリシスおよび水和による直線方向の変化が約６倍に増大したことを例証する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年４月１０日【補正内容】請求の範囲１．キセロゲルコポリマー組成物において：（a）次式Ｉ：（式中のＲは水素原子、メチル基およびエチル基から選択されている）で表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートから選択された１種のトリクロロ酢酸エステル約９０〜約９７重量％；および（b）少なくとも１種のソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマー約０．５〜１０重量％を含み、ここで、ソルボリシスおよび水和により、上記キセロゲル組成物が約４５〜約５６重量％の水分を有し、約−７〜約＋７％の線膨張を示し、各成分の重量百分率は組成物の合計重量を基準としていることを特徴とするキセロゲルコポリマー組成物。２．さらに約０．１〜約５重量％の架橋剤を含むことを特徴とする請求の範囲１記載のキセロゲルポリマー組成物。３．上記架橋剤が１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートから選択されていることを特徴とする請求の範囲２記載のキセロゲルポリマー組成物。４．ソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートから選択されていることを特徴とする請求の範囲２記載のキセロゲルボリマー組成物。５．Ｒがメチル基であることを特徴とする請求の範囲２記載のキセロゲルポリマー組成物。６．ヒドロゲルコポリマー組成物において、約４５〜約５６重量％の水分を有し、上記ヒドロゲルか、ソルボリシスおよび水和可能なコポリマー系であるキセロゲルから形成され、ソルボリシスおよび水和中に上記キセロゲル組成物が約−７〜約＋７％の線膨張を受け、上記組成物が、ソルボリシスおよび水和の前に：（a）次式Ｉ：（式中のＲは水素原子、メチル基およびエチル基から選択されている）で表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートから選択された１種のトリクロロ酢酸エステル約９０〜約９７重量％；および（b）少なくとも１種の相溶性エチレン系不飽和モノマー約０．５〜１０重量％を含み、上記モノマーはソルボリシス可能な脱離基を有せずここで、これらの各成分の重量百分率は組成物の合計重量を基準としていることを特徴とするヒドロゲルコポリマー組成物。７．上記組成物がさらに約０．１〜約５重量％の架橋剤を含むことを特徴とする請求の範囲６記載のヒドロゲルポリマー組成物。８．上記架橋剤が１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートから選択されていることを特徴とする請求の範囲７記載のヒドロゲルポリマー組成物。９．ソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートから選択されていることを特徴とする請求の範囲７記載のヒドロゲルポリマー組成物。１０．Ｒがメチル基であることを特徴とする請求の範囲７記載のヒドロゲルポリマー組成物。１１．上記ポリマーがコンタクトレンズの全部または一部を形成することを特徴とする請求の範囲７記載のヒドロゲルポリマー組成物。１２．コンタクトレンズが、硬質ガス透過性材料製である中心部を有し、この周囲が上記ヒドロゲルポリマー組成物のスカートにより包囲されていることを特徴とする請求の範囲１１記載のコンタクトレンズ。１３．コンタクトレンズが、共に接合され、異なる屈折率を有する２種の材料から製造されていることを特徴とする請求の範囲１１記載のコンタクトレンズ。１４．レンズが上記ヒドロゲル材料のみから製造されていることを特徴とする請求の範囲１１記載のコンタクトレンズ。１５．水和後に約４５〜約５６重量％の水分を有するキセロゲル材料のソルボリシスおよび水和中に線膨張を約−７〜約＋７％に制御するにあたり：（a）（i）上記式Ｉで表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートから選択された１種のトリクロロ酢酸エステル約９０〜約９７重量％；および（ii）少なくとも１種のソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマー約０．５〜１０重量％を含むポリマー組成物を選択し；（b）上記（a）で選択したポリマーをソルボリシスおよび水和させることを特徴とする線膨張の制御方法。１６．上記ポリマー組成物がさらに約０．１〜約５重量％の架橋剤を含むことを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。１７．上記架橋剤を１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートから選択することを特徴とする請求の範囲１６記載の方法。１８．ソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーをメチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートから選択することを特徴とする請求の範囲１６記載の方法。１９．Ｒがメチル基であることを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者ネイドリンガーハーマンハインリッヒアメリカ合衆国カリフォルニア州 95121 サンノゼフォレストウッドドライブ 4240 (72)発明者ガンディークーシュルーアメリカ合衆国カリフォルニア州 94086 サニーヴェイルブエナビスタアヴェニュー 243 402

Claims

【特許請求の範囲】１．キセロゲルコポリマー組成物において：（a）次式Ｉ：（式中のＲは水素原子、メチル基またはエチル基を示す）で表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステル約９０〜約９７重量％；および（b）少なくとも１種のソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマー約０．５〜１０重量％を含み、ここで、ソルボリシスおよび水和により、上記キセロゲル組成物が約４５〜約５６重量％の水分を有し、約−７〜約＋７％の線膨張を示し、各成分の重量百分率は組成物の合計重量を基準としていることを特徴とするキセロゲルコポリマー組成物。２．さらに約０．１〜約５重量％の架橋剤を含むことを特徴とする請求の範囲１記載のキセロゲルポリマー組成物。３．上記架橋剤が１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートから選択されていることを特徴とする請求の範囲２記載のキセロゲルポリマー組成物。４．ソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートから選択されていることを特徴とする請求の範囲２記載のキセロゲルポリマー組成物。５．Ｒがメチル基であることを特徴とする請求の範囲２記載のキセロゲルポリマー組成物。６．ヒドロゲルコポリマー組成物において、約４５〜約５６重量％の水分を有し、上記ヒドロゲルが、ソルボリシスおよび水和可能なコポリマー系であるキセロゲルから形成され、ソルボリシスおよび水和中に上記キセロゲル組成物が約−７〜約＋７％の線膨張を受け、上記組成物が、ソルボリシスおよび水和の前に：（a）次式Ｉ：（式中のＲは水素原子、メチル基またはエチル基から選択されている）で表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステル約９０〜約９７重量％；および（b）少なくとも１種の相溶性エチレン系不飽和モノマー約０．５〜１０重量％を含み、上記モノマーはソルボリシス可能な脱離基を有せずここで、これらの各成分の重量百分率は組成物の合計重量を基準としていることを特徴とするヒドロゲルコポリマー組成物。７．上記組成物がさらに約０．１〜約５重量％の架橋剤を含むことを特徴とする請求の範囲６記載のヒドロゲルポリマー組成物。８．上記架橋剤が１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートから選択されていることを特徴とする請求の範囲７記載のヒドロゲルポリマー組成物。９．ソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートから選択されていることを特徴とする請求の範囲７記載のヒドロゲルポリマー組成物。１０．Ｒがメチル基であることを特徴とする請求の範囲７記載のヒドロゲルポリマー組成物。１１．上記ポリマーがコンタクトレンズの全部または一部を形成することを特徴とする請求の範囲７記載のヒドロゲルポリマー組成物。１２．コンタクトレンズが、硬質ガス透過性材料製である中心部を有し、この周囲が上記ヒドロゲルポリマー組成物のスカートにより包囲されていることを特徴とする請求の範囲１１記載のコンタクトレンズ。１３．コンタクトレンズが、共に接合され、異なる屈折率を有する２種の材料から製造されていることを特徴とする請求の範囲１１記載のコンタクトレンズ。１４．レンズが上記ヒドロゲル材料のみから製造されていることを特徴とする請求の範囲１１記載のコンタクトレンズ。１５．水和後に約４５〜約５６重量％の水分を有するキセロゲル材料のソルボリシスおよび水和中に線膨張を約−７〜約＋７％に制御するにあたり：（a）（i）上記式Ｉで表されるグリセリルアクリレート、メタクリレートまたはエタクリレートのトリクロロ酢酸エステル約９０〜約９７重量％；および（ii）少なくとも１種のソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマー約０．５〜１０重量％を含むポリマー組成物を選択し；（b）上記（a）で選択したポリマーをソルボリシスおよび水和させることを特徴とする線膨張の制御方法。１６．上記ポリマー組成物がさらに約０．１〜約５重量％の架橋剤を含むことを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。１７．上記架橋剤を１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、エキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートから選択することを特徴とする請求の範囲１６記載の方法。１８．ソルボリシス可能な脱離基を有しない相溶性エチレン系不飽和モノマーをメチルアクリレート、メチルメタクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルメタクリレート、２’，２’，２’−トリフルオロエチルアクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートから選択することを特徴とする請求の範囲１６記載の方法。１９．Ｒがメチル基であることを特徴とする請求の範囲１５記載の方法。