JP5544017B2 - 紫外線吸収性コンタクトレンズの製造に適したプレポリマー - Google Patents
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Description
市販のシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズの大部分は、使い捨てのプラスチックの型及びマクロマーの存在下又は非存在下でのモノマーの混合物を使用することを含む、従来のキャスト成形技術により製造されている。しかしながら、使い捨てのプラスチック型は、製造工程の変動(温度、圧力、材料特性)の結果、プラスチック型の射出成形中に型の寸法に変動が発生することがあり得、更に、その結果生じる型が射出成形の後に非一様な収縮を受けることがありうるため、本質的に不可避な寸法の変動を有する。型におけるこれらの寸法変化は、製造されるコンタクトレンズのパラメータ(ピーク屈折率、直径、基本曲線、中心厚み等)の変動及び複雑なレンズ設計の複製における低い忠実性につながりうる。
一つの態様において、本発明は、架橋してUV吸収性又は遮断性シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成することができる、化学線架橋性プレポリマーを提供する。本発明のプレポリマーは、プレポリマーの分岐鎖状コポリマー鎖中に、(1)少なくとも一種のポリシロキサン含有架橋剤に由来する架橋性ポリシロキサンポリマー単位;(2)一種以上の親水性ビニルモノマーに由来する親水性ポリマー単位;(3)UV吸収性ポリマー単位、潜在性UV吸収性ポリマー単位又は二重光機能性ポリマー単位(ここで、UV吸収性ポリマー単位は、重合性UV吸収剤に由来し、潜在性UV吸収性ポリマー単位は、重合性潜在性UV吸収剤に由来し、二重光機能性ポリマー単位は、光開始部分及びUV吸収又は潜在性UV吸収性部分を有する重合性化合物に由来する);(4)場合により、一種以上のモノエチレン性官能基化ポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマーに由来するつり下がったポリシロキサンポリマー単位(ここで、つり下がったポリシロキサン単位は、エチレン性不飽和基を有さない);及び(5)場合により、少なくとも一種のシロキサン含有ビニルモノマーに由来するシロキサンポリマー単位を含み、ここで、前記プレポリマーは、三つ以上のエチレン性不飽和基を含み、溶媒に可溶性であり溶液を形成し、そして一種以上のモノマーの非存在下で化学線的に架橋することができ、シリコーンヒドロゲル材料を形成する。
特に定義されない限り、本明細書で用いる全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で用いる命名法及び実験手順は、当技術分野において周知であり、一般的に使用されている。当技術分野において及び種々の一般的な参考文献で提供されるような従来の方法が、これらの手順で用いられる。用語が単数で与えられている場合、本発明者らはその用語の複数形も想定している。一般に、本明細書で用いる命名法及び後述する実験手順は、当技術分野において周知であり、一般的に使用されているものである。
スチレニル又は他のC=C含有基を含む。
D=−n’/(A×dc/dx)
(式中、n’=イオン輸送の速度[mol/分];A=露出したレンズの面積[mm2];dc=濃度差[mol/L];dx=レンズの厚さ[mm])。
[式中、R1及びR2は、独立して、一価のC1−C10アルキル、一価のC1−C10アミノアルキル、一価のC1−C10ヒドロキシアルキル、C1−C10エーテル、C1−C10フルオロアルキル、C1−C10フルオロエーテル又はC6−C18アリールラジカル、トリメチルシロキシル、−alk−(OCH2CH2)m−OR3(ここで、alkは、C1−C6アルキレン二価ラジカルであり、R3は、水素又はC1−C6アルキルであり、そしてmは、1〜10の整数である)であり;nは、2〜800の整数である]で示される二価ラジカルを含む化合物又はポリマーを指す。
[式中、
A1及びA2は、各々独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C10アルキル二価ラジカル、下記:
(式中、qは、1〜5の整数であり、そしてalk及びalk’は、各々独立して、C1-C6アルキレン二価ラジカルである)で示される二価ラジカル又は−R’1−X4−E−X5−R’2−二価ラジカル(ここで、R’1及びR’2は、各々独立して、直接結合、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C10アルキレン二価ラジカルであるか、又は上記と同義の下記:
で示される二価ラジカルであり、X4及びX5は、各々独立して、下記:
(式中、R’は、H又はC1−C8アルキルである)からなる群より選択される結合であり、Eは、最大で40個までの炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル又はアリールジラジカルである)であり;
X1及びX2は、各々独立して、直接結合及び下記:
(ここで、R’は、H又はC1−C8アルキルである)からなる群より選択される結合であり;
PDMSは、式(2):
(式中、νは、0又は1であり、ωは、0〜5の整数であり、U1及びU2は、各々独立して、上記と同義の−R’1−X4−E−X5−R’2−二価ラジカル又は上記と同義の下記:
で示される二価ラジカルを表し、D1、D2及びD3は、各々独立して、−(CH2CH2O)t−CH2CH2−(ここで、tは、3〜40の整数である)、−CF2−(OCF2)a−(OCF2CF2)b−OCF2−(ここで、a及びbは、各々独立して、0〜10の整数であり、但しa+bは、10〜30の範囲の数である)、及び式(3):
(式中、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、C1−C8−アルキル、C1−C4アルキル−もしくはC1−C4−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ(C1−C18−アルキル)、シアノ(C1−C12−アルキル)、−alk−(OCH2CH2)n−OR11(ここで、alkは、C1−C6−アルキレン二価ラジカルであり、R11は、C1−C6アルキルであり、nは、1〜10の整数である)であり、m及びpは、互いに独立して、2〜698の整数であり、そして(m+p)は、5〜700である)で示される二価の基からなる群より選択される二価ラジカルであり、但しD1、D2及びD3の少なくとも一つは、式(3)で表される)で示されるポリシロキサンの二価ラジカルであり;そして
Qは、式(4):
(式中、Z1及びZ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、一つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、−(CH2CH2O)d−CH2CH2−ラジカル(ここで、dは、1〜10の整数である)、非置換フェニレン二価ラジカル、C1−C4アルキルもしくはC1−C4アルコキシ置換フェニレン二価ラジカル又はC7−C12アラルキレン二価ラジカルであり;A5は、下記:
(式中、R’は、H又はC1−C8アルキルである)であり;q1及びq2は、互いに独立して、0又は1の整数であり;R14は、水素又はC1−C4アルキルであり;R15及びR16は、互いに独立して、水素、C1−C4アルキル、フェニル又はカルボキシル基である)で示されるエチレン性不飽和基である]により定義される。
であり、R1’及びR2’は、互いに独立して、下記:
(ここで、qは、1〜5の整数であり、alk及びalk’は、互いに独立して、C1-C6アルキレン二価ラジカルである)の二価ラジカルであり、そしてEは、最大で40個の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル又はアリールジラジカルである]の二価ラジカルを表し;A1及びA2は、互いに独立して、上記で、一般的には式(1)に対して定義したのと同じ意味を有し;Qは、式(4)のエチレン性不飽和基(ここで、Z1、Z2、A5、q1、q2、R14、R15及びR16は、上記で定義(一般的には式(4)に対して)したとおりである)である。
[式中、
X1及びA1は、式(1)中において上記定義されたとおりであり;
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、m及びpは、式(3)中において上記定義されたとおりであり;
R17は、一価のC1−C25アルキル又はC6−C30アリールラジカルであり、これらは−O−、−COO−、−CONR19−、−OCOO−又は−OCONR19−により中断されていてもよく、そしてヒドロキシ基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、カルボキシ基又はカルボン酸を含んでいてもよく;そして
Qは、上記で定義した式(4)のエチレン性不飽和基である]により定義される。
[式中:R14は、H又はCH3であり;Z1及びZ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、一つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、−(CH2CH2O)d−CH2CH2ラジカル(ここで、dは、1〜10の整数である)、非置換のフェニレン二価ラジカル、C1−C4アルキルもしくはC1−C4アルコキシ置換フェニレン二価ラジカル又はC7−C12アラルキレン二価ラジカルであり;A5は、下記:
(式中、R’は、H又はC1−C8アルキルである)であり;q1及びq2は、互いに独立して、0又は1の整数であり;Yは、C1−C6アルキレン二価ラジカル又は一つ以上のヒドロキシル基を含むC1−C6アルキレン二価ラジカルであり、mは、0〜5の整数であり、pは、1〜6の整数であり、そしてG1、G2及びG3は、互いに独立して、C1−C6アルキル、フェニル、ベンジル又は式(7):
(式中、B1、B2及びB3は、互いに独立して、C1−C6アルキル、フェニル又はベンジルである)で示されるラジカルであり;但しG1、G2及びG3の少なくとも二つは、式(7)のラジカルである]で示されるビニルモノマーである。
酸素透過度測定
レンズの酸素透過度及びレンズ材料の酸素透過率は、米国特許第5,760,100号及びWintertonらによる文献(The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H.D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280)(いずれもそれらの全体が参照として本明細書に組み込まれる)に記載されているものと類似した技術に従って決定した。酸素流束(J)は、34℃、ウェットセル中(すなわち、気流を相対湿度約100%に維持した)で、Dk1000計器(Applied Design and Development Co., Norcross, GAから入手可能)又は類似の分析計器を使用して測定した。既知の酸素の割合(例えば21%)を有する気流を、レンズの一方の側を約10〜20cm3/分の速度で通し、一方では窒素流をレンズの反対の側を約10〜20cm3/分の速度で通した。試料を、試験媒体(すなわち食塩水又は蒸留水)中、規定の試験温度で、計測前の少なくとも30分間かつ45分以下の間、平衡させた。上層として使用した任意の試験媒体は、規定の試験温度で、計測前の少なくとも30分間かつ45分以下の間、平衡させた。撹拌モーターの速度は、ステッパモーター制御装置上で400±15と示された設定に対応する1200±50rpmに設定した。系を包囲する気圧Pmeasuredを測定した。試験に曝露される区域内のレンズの厚さ(t)を、Mitotoya micrometer VL-50又は類似の計器を用いて約10箇所の測定を行い、測定値を平均することにより決定した。窒素気流中の酸素濃度(すなわちレンズを透過して拡散する酸素)を、DK1000計器を用いて測定した。レンズ材料の見掛けの酸素透過度Dkappを、以下の式に従って決定した:
Dkapp=Jt/(Poxygen)
式中、J=酸素流束[マイクロリットルO2/cm2-min]であり、
Poxygen=(Pmeasured−Pwater vapor)=(気流中%O2)[mmHg]=気流中の酸素分圧であり、
Pmeasured=気圧(mmHg)であり、
Pwater vapor=34℃で0mmHg(ドライセル中)(mmHg)であり、
Pwater vapor=34℃で40mmHg(ウェットセル中)(mmHg)であり、
t=曝露試験区域のレンズの平均厚さ(mm)であり、
ここで、Dkappは、barrerの単位で表される。
材料の酸素透過率(Dk/t)は、酸素透過度(Dkapp)をレンズの平均厚さ(t)で割って算出することができる。
レンズのイオン透過性は、米国特許第5,760,100号(その全体が参照として本明細書に組み込まれる)に記載されている手順に従って測定した。以下の実施例で報告されるイオン透過性の値は、標準物質としてのレンズ材料Alsaconに対する相対的イオノフラックス拡散係数(D/Dref)である。Alsaconは、0.314×10−3mm2/minのイオノフラックス拡散係数を有する。
ポリジメチルシロキサン(PDMS)架橋剤Aの調製
4Lビーカー中で、PDMSジアミンKF-8008 700グラムをヘキサン1000グラムに溶かした。2Lビーカー中で、炭酸ナトリウム一水和物25グラムを5%NaCl溶液1.6Lに溶かした。両方の溶液を4L反応器中に加えて、600rpmで30分間撹拌した。塩化アクリロイル15グラム及びヘキサン72グラムを含む溶液を調製した。この塩化アクリロイル溶液を、4L反応器中の撹拌されている混合物に1時間かけて滴下した。滴下の完了後、混合物の撹拌をさらに1時間続けた。次にNaCl飽和水溶液200mLを加えた。撹拌をさらに10分間続けた。撹拌を止め、そのまま一晩、相を分離した。水層を除去し、有機層に追加のDI水200mLを加えた。混合物を250rpmで10分間撹拌した。撹拌を止め、相を分離した。水層を除去した。DI水を加え、撹拌し、そして沈降させる工程を合計3回繰り返した。ヘキサン溶液を次に、磁気撹拌子を含むビーカーに流し出した。溶液を、氷浴を使用して冷却した。無水硫酸マグネシウム183グラムを撹拌しながら加えた。硫酸マグネシウムを吸引濾過により除去した。濾液からのヘキサンを、ロータリーエバポレーター(rotovap)を使用して減圧下で除去した。大部分のヘキサンをロータリーエバポレーターを使用して除去した後、試料重量が一定値を保つまで、試料を高真空(0.17mBarまで下げた)下に置いた。
手順は、PDMSジアミンKF-8012 700グラム、炭酸ナトリウム一水和物62グラム、塩化アクリロイル37.10グラムを使用したこと以外は、架橋剤Aに使用したものと同じである。
PDMS架橋剤Cを、以下に記載した二つの工程のいずれかに従って調製した。
第一の工程では、α,ω−ビス(2−ヒドロキシエトキシプロピル)−ポリジメチルシロキサン49.85gと、イソホロンジイソシアナート(IPDI)11.1gとの、乾燥メチルエチルケトン(MEK)150g中、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.063gの存在下での反応により、α,ω−ビス(2−ヒドロキシエトキシプロピル)−ポリジメチルシロキサン(Mn=2000、Shin-Etsu、KF-6001a)を、イソホロンジイソシアナートでキャップした。反応は40℃で4.5時間保ち、IPDI−PDMS−IPDIを形成した。第二の工程では、α,ω−ビス(2−ヒドロキシエトキシプロピル)−ポリジメチルシロキサン(Mn=3000、Shin-Etsu、KF-6002)164.8g及び乾燥MEK 50gの混合物を、追加のDBTDL 0.063gを加えたIPDI−PDMS−IPDI溶液に滴下した。反応器を40℃で4.5時間保持し、HO−PDMS−IPDI−PDMS−IPDI−PDMS−OHを形成した。MEKを次に減圧下で除去した。第三の工程では、イソシアナトエチルメタクリラート(IEM)7.77g及び追加のDBTDL 0.063gの添加により、末端ヒドロキシル基を第三の工程におけるメタクリロイルオキシエチル基でキャップして、IEM−PDMS−IPDI−PDMS−IPDI−PDMS−IEM(すなわちPDMS架橋剤C)を形成した。
工程1
架橋剤Dは、触媒としてジブチルスズジラウレートを使用しての、2当量のイソホロンジイソシアナート(IPDI)と、PDMS KF6001Aとの反応により調製した。KF6001Aを容器に入れ、そして反応器を密閉して60℃に加熱した。減圧を<10mBarまで適用し、そして水を取り除いた。ジオールを穏やかな撹拌を行うことによりかき混ぜ、そして乾燥を約12時間続けた。
KF6001Aに加えるIPDIの量は、反応器中のKF6001Aのヒドロキシル当量の合計から計算した。IDPIを、反応器中のKF6001Aに入れた。穏やかないし激しい撹拌で、IPDIをKF6001Aに溶解させた。反応物を20℃で30分間撹拌し、IPDIを完全に溶解させた。ガスの正の流れの下、反応器を開け、そしてDBTDLを反応混合物に注入した。DBTDLの重量は、KF-6001Aの重量の0.0875%であった。発熱が起こり、温度は45℃にも上昇した。反応を2時間行った。
KF-6002Aの容器をバキュームに接続して昇温で撹拌することによって、KF-6002Aから湿気を除去した。KF-6002Aを続いて不活性ガス下で保存した。工程1の反応に使用したIPDI−NCOのミリ当量と同じミリ当量のKF-6002A-OHを工程2の反応に使用し、1:1のジオール:イソシアナートのモル比を得た。工程1で使用したのと同じ重量のDBTDLを、反応器に加えた。そのバッチを、残りの保持時間の間反応混合物を50〜55℃に維持する、制御したジャケット温度で、KF-6002Aの添加に続いて4時間撹拌した。反応物を20〜25℃に冷却した。工程2の生成物をサンプリングして、IR解析によりNCOを確認した。
IEMは、NCO終端基の解析のためのNMRにより解析した。工程3の反応に必要なIEMの量は、工程2に加えられるKF-6002A-OHミリ当量数としてのIEM−NCOミリ当量数に等しい。乾燥空気の散布を、工程2の生成物において高い撹拌速度で開始した。これらの材料を、最低で30分間、20〜25℃で撹拌し、溶液を十分に通気した。IEMを次に反応器に加え、続いて工程1で用いたのと同じ重量のDBTDLを加えた。乾燥空気を散布する速度は、反応を通して減少させ、維持した。発熱は40℃を超えるべきではない。冷却して発熱温度を制御することができる。バッチを、外部から冷却せずに少なくとも5時間撹拌した。この時間の後、バッチをサンプリングして、NMR解析を用いてイソシアナート官能基の消失を確認した。反応が完了していないようであれば、バッチを遊離のNCOピークが消失又は変化しなくなるまで撹拌及びサンプリングを続けた。
この調製は、求められるIEMのわずか80%を加えたこと以外、架橋剤Dの調製に従った。
A1.Norblocを含有するUV吸収性マクロマーの調製
2Lのジャケット付き反応器に、加熱/冷却ループ、N2入口アダプター付き還流冷却器、止め栓及び側腕付き隔壁−入口アダプター2つ、熱電対アダプターならびに上部撹拌装置を備えたものを用いた。溶液は、実施例2で調製したPDMS架橋剤A 54.86g及び実施例2で調製したPDMS架橋剤B 6.22gを、1−プロパノール137gに溶解させることにより生成した。この溶液を反応器に入れ、4℃に冷却した。溶液を、5mBar未満に排気し、真空で15分間保持し、そして次に窒素で再加圧することにより脱気した。この脱気手順を合計5回繰り返した。
磁気撹拌子及びバルブ付きバキューム−入口アダプターを備えた、別の500mLフラスコ中で、システアミン塩酸塩2.84gを1−プロパノール87グラムに溶解した。撹拌子を混合物に加え、そして撹拌して溶解させた。
磁気撹拌子及びバルブ付きバキューム−入口アダプターを備えた、もう一つの500mLフラスコ中で、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)28.84g、ヒドロキシエチルアクリラート(HEA)7.20g及び2−{3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル}エチルメタクリラート(Norbloc)2.474gを含有するモノマー溶液を、1−プロパノール202gに溶解した。磁気撹拌子を用いて混合物を撹拌した。
同様に備えた第三のフラスコ中で、アゾ−ビス(イソブチロニトリル)(AIBN)0.14gを1−プロパノール14gに溶解した。三つ全ての溶液を、50mBarまで排気し、真空を5分間保持し、そして次に窒素で再加圧することにより2回脱気した。
投与溶液を、HEA 0.72g、DMA 2.88gを1−プロパノール21グラムに溶解することにより調製した。該投与溶液を、HPLCポンプを用いて、そして溶液をAlltech製Select(登録商標)脱気システムを通して少なくとも30分間循環させて脱気した。
窒素の正の流れの下、反応器を開け、そしてシステアミン塩酸塩及びモノマー溶液を反応器に入れた。合計で124gの1−プロパノールを使用して、これらの溶液からガラス製品をすすぎ、そして反応器に加えた。4℃に保ったまま、反応器を5mBar未満まで排気し、そして5分間保持し、次に窒素で再加圧することにより脱気した。合計4回の脱気サイクルを実施した。反応器を次に45分間かけて、約80℃に加熱した。一度溶液の温度が少なくとも78℃に到達したら、AIBN溶液を窒素下で反応器に注入した。同時に、投与溶液の添加を0.146mL/分の速度で開始した。反応混合物の温度を80℃で3時間保った。3時間後、反応混合物を次に室温に冷ました。
その溶液を次に丸底フラスコに移し、そして撹拌しながら水約400mLをゆっくりと加えた。1−プロパノールを、約40℃/100mBarの減圧下、ロータリーエバポレーターで除去した。最初の500mLの1−プロパノールを除去した後、水500mLを撹拌しながらゆっくりと加えた。混合物を次に、さらに約400mLの蒸留液が回収されるまで1−プロパノールを除去させた。水400mLを再度混合物に加え、そしてさらに400mLの1−プロパノールを回収した。追加の水400mLを加え、次に溶媒交換を続け、最後の300mLの蒸留液を集めた。次に混合物を2kgに希釈した。
この混合物を次に、上部撹拌装置、冷却ループ、温度計ならびにMetrohm Model 718 STAT TitrinoのpH計及び分注チップを備えた2L反応器に入れた。該反応混合物を1℃未満に冷却した。NaHCO31.5gを該混合物に加え、そして撹拌して溶解させた。Titrinoを、15%水酸化ナトリウム溶液の断続的な添加によりpHを9.5に維持するように設定した。塩化アクリロイル6.7mLを次に1時間かけて、シリンジポンプを使用して加えた。混合物を次に反応器から流し出し、コースフリット(course fritted)ガラス漏斗を通して濾過した。混合物を、脱イオン化水を用いる透析濾過(公称カットオフ分子量、10,000D)により、透過伝導度が2.5μS/cmより下になるまで精製し、そしてポリマーを凍結乾燥により単離した。
コポリマーの合成
1Lジャケット付き反応器に、500mL滴下漏斗、上部撹拌装置、窒素/バキューム入口アダプター付き還流冷却器、温度計及びサンプリングアダプターを備えていた。実施例2の架橋剤E 45.98gを反応器に入れ、そして反応器を密閉した。酢酸エチル263g中のヒドロキシエチルメタクリラート0.512g、ジメチルアクリルアミド25.354g、Norblocメタクリラート1.38g、(トリス(トリメチルシリル))シロキシプロピル)メタクリラート26.034gの溶液を、滴下漏斗に入れた。反応器を、高真空ポンプを用いて、<1mbarで30分間、室温で脱気した。モノマー溶液を、100mbar、室温で10分間、脱気サイクルの間に窒素で真空を中断して、3回脱気した。モノマー溶液を次に反応器中のPDMSに入れ、そして次に該反応混合物を撹拌し、67℃に加熱した。加熱の間、酢酸エチル38g中に溶解したメルカプトエタノール1.480g及びアゾイソブチロニトリル0.260gの溶液を滴下漏斗に入れ、そして100mbar、室温で10分間の脱酸素を3回行った。反応器が該温度になったとき、開始剤溶液をPDMS/モノマー溶液に加えた。反応を8時間行い、そして次に加熱を中止し、反応器の温度を15分以内に室温にした。
上記反応混合物を、気密性の蓋を備えた、乾燥した一口フラスコへ静かに移し、そしてイソシアナトエチルアクリラート3.841gを、ジブチルスズジラウレート0.15gと一緒に加えた。該混合物を、24時間室温で撹拌した。ヒドロキシ−テトラメチレンピペロニルオキシ10.0mgを、マクロマー溶液に加えた。溶液を200g(〜50%)まで濃縮し、そして1um孔サイズのろ紙を通して濾過した。固体含有量を、溶媒を真空オーブン中80℃で除去することを用いて測定した。
注記:イソシアナトエチルアクリラートは、イソシアナトエチルメタクリラートで置き換え、メタクリラート基を含むUVマクロマーを調製することができる。
Norblocを加えることに代えて、2−ヒドロキシ−4−アクリリルオキシエトキシベンゾフェノン(UV−416)3.50グラムを加えること以外は手順A1に従って、このマクロマーを合成した。
Norblocを加えることに代えて、2−(1,1−ジメチルエチル)−4−[3−[(4−エテニルフェニル)メトキシ]プロポキシ]−6−(5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−フェノール(BZT)1.265グラムを加えること以外は手順A1に従って、このマクロマーを合成した。
上記工程A1に従って得られたマクロマー34.0gを、1−プロパノール約140mLに溶解した。該溶液を、1.0μm除外まで濾過した。該溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で固形分65%まで濃縮した。溶液51.52gを固形分64.83%で回収した。調合物を、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド(TPO)0.068gを、マクロマー溶液15gに溶解させることにより調製した。
調合物は、実施例Dに従って製造したが、実施例Bからのマクロマー46%、実施例Cからのマクロマー24%、UV吸収剤を含まないマクロマー29%及びTPO 0.7%を含んでいる。
ポリ(プロピレン)コンタクトレンズ型(DSM)を、実施例Dからの調合物で充填し、そして型を閉じた。330及び395カットオフフィルターを用いて、短い波長の放射線を除去した。型を次に、約21mW/cm2の強度を有するUV/可視光源を用いて68秒間照射した。型を次に開き、そして付着したレンズを有している型半分を、エタノールに最低で60秒間浸した。レンズを型から除去し、そしてエタノール中に置き、撹拌しながら約60秒間抽出した。レンズを次にDI水を含む容器中に置き、そして最低で30秒間撹拌した。このすすぎ工程を2回追加して繰り返した。3回目のすすぎ工程の後、レンズをDI水中で貯蔵した。レンズのコーティングが不要である場合、該レンズは約2mLのPBS(リン酸緩衝生理食塩水)中で加圧滅菌に付された。
ポリ(プロピレン)コンタクトレンズ型(DSM)を、実施例Eからの調合物で充填し、そして型を閉じた。330及び395カットオフフィルターを用いて、短い波長の放射線を除外した。型を次に約21mW/cm2の強度を有するUV/可視光源で53秒間照射した。レンズを、約2mLのPBS中で加圧滅菌に付した。
2Lジャケット付き反応器に、加熱/冷却ループ、N2入口アダプター付き還流冷却器、止め栓及び側腕付き隔壁−入口アダプター2つ、熱電対アダプター及び上部撹拌装置を備えたものを用いた。Norbloc 3.3g、架橋剤C 40グラム、DMA 31.47グラム、HEA 5.245グラム、TRIS−メタクリラート15.7385グラム及びt−アミルアルコール560グラムを加えた。混合物を、撹拌しながら溶液の温度が0〜−5℃の間になるまで冷却した。溶液を、1mBar未満まで排気し、真空を5分間保持し、そして次に窒素で再加圧することにより脱気した。該脱気手順を、合計で12回繰り返した。
磁気撹拌子及びバルブ付き真空入口アダプターを備えた別の250mLナシフラスコ中で、アゾ−ビス(イソブチロニトリル)(AIBN)0.15gを、t−アミルアルコール40g中に溶解した。20mLシンチレーションバイアル中で、システアミン塩酸塩0.80グラムを、メタノール1.2グラムに溶解した。一旦溶解させ、該システアミン溶液をAIBN溶液に撹拌しながら滴下した。この新しい溶液を、50mBarまで排気し、真空を10分間保持し、そして次に窒素で再加圧することにより、3回脱気した。
別のシンチレーションバイアル中で、システアミン塩酸塩1.60グラムをメタノール2.4グラムに溶解した。一旦溶解し、この溶液をt−アミルアルコール100gに撹拌しながら滴下した。この投与溶液を、HPLCポンプを使用して、そして溶液をAlltech製Select(登録商標)脱気システムを通して少なくとも30分間循環させることにより脱気した。
反応器中で、ヒーターを70℃に設定して溶液を加熱した。反応器中の溶液温度が64℃に達したとき、AIBN/システアミン溶液を、脱気したシリンジを用いて反応器に加えた。同時に、システアミン溶液を1mL/分の速度で反応器中へ投与し始めた。共重合の速度論は、GC解析により追跡した。5時間後、反応混合物を室温に冷ました。
その溶液を次に、丸底フラスコに移し、そしてコポリマーを、t−アミルアルコールから2−プロパノール、次に水へと溶媒交換した。該コポリマーを、10kDa膜と共に水を使用して透析濾過により精製した。
この混合物を次に、上部撹拌装置、冷却ループ、温度計、ならびにMetrohm Model 718 STAT TitrinoのpH計及び分注チップを備えた2L反応器に入れた。反応混合物を1℃未満に冷却した。NaHCO36.28gを該混合物に加え、そして撹拌して溶解した。Titrinoを、15%水酸化ナトリウム溶液の断続的な添加によりpHを9.5に維持するように設定した。塩化アクリロイル12.15mLを次に、シリンジポンプを用いて2時間かけて添加した。添加の完了後、溶液をさらに1時間撹拌した。該溶液を室温に温めながら、2N HCl水溶液を用いて溶液をpH7に中性化した。溶液を次に反応器から流し出し、そしてコースフリットガラス漏斗を通して濾過した。混合物を、脱イオン水及び1−プロパノールの50/50混合物を用いての透析濾過(公称分子量カットオフ、10,000D)により、透過伝導度が4μS/cm以下になるまで精製した。このとき、マクロマー溶液を100% 1−プロパノールへと溶媒交換する。マクロマー混合物の水含有量が1000ppm未満の場合、マクロマーは配合する(formulate)準備ができている。
該調合物を、ジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド(TPO)0.1125gを、マクロマー9.75グラムを含有する、十分な工程Hからのマクロマー溶液に溶解させることで調製した。過剰の1−プロパノールを、ロータリーエバポレーターを使用して減圧下で除去して、65%濃度のマクロマーを得た。
TPO 0.05グラム及びDMPC 0.0375グラムを、小さなコハク色のバイアルに秤りとった。十分なマクロマー溶液A2を加えて、マクロマー3.55グラム(調合物合計の71%がマクロマーである)を得た。1−プロパノール約9グラムを、バイアルに加えた。ロータリーエバポレーターを使用して、溶媒約14mLを除去した。さらに1−プロパノール9グラムを加え、そして溶媒約11mLを除去した。この手順をさらに2回繰り返した。最後に十分な溶媒を除去して、4.8グラムの重量の調合物を得た。次にDMA 0.2グラムを加えた。該調合物を、少なくとも2時間ゆっくりと回転させて混合した。
ポリ(プロピレン)コンタクトレンズ型(DSM)を、実施例I2からの調合物で充填し、そして型を閉じた。380nmカットオフフィルターを用いて、短い波長の放射線を除去した。型を次に、約13mW/cm2の強度を有するUV/可視光源を用いて50秒間照射した。該レンズを、IPAを用いて2段階で抽出した。第一の工程では2分間、そして第二の工程では別のIPA浴中で20分間である。レンズを次にポリ(アクリル酸)で被覆し、次に約2mLのPBS中で加圧滅菌に付した。
I2からの調合物を、投入シリンジ中で、45分間、4500rpmで遠心分離した。該調合物を、前部の、曲がったlight stream(LS)型中へと投入した。型を閉じた後、388nmロングパスAsahiカットオフフィルターを透過するHamamatsu LC5ランプからの光により、調合物を硬化した。使用した光の強度は4.6mW/cm2である。硬化の継続時間は、22秒である。レンズを型から取り出し、次に抽出し、そして以下の手順を使用して被覆した:(1)MEK中22秒;(2)MEK中78秒;(3)MEK中224秒;(4)DI水中56秒;(5)PAA/1−プロパノール溶液中44秒;(6)PAA/1−プロパノール溶液中56秒;(7)DI水中56秒;(8)DI水中56秒;及び(9)DI水中56秒。レンズは、不具合を検査し、PBS中に封入し、加圧滅菌に付した。
以下の化合物を一緒に加えて、調合物を製造した:鎖延長PDMS架橋剤D 31.5%、TRISアクリルアミド20.5%、DMA 23%、TPO 1%、LPEG2000 0.25%、Norbloc 1%、1−プロパノール23.65%及び色付け分散液0.1%。
以下の化合物を一緒に加えて、調合物を製造した:鎖延長PDMS架橋剤D 31.5%、TRISアクリルアミド 20.5%、DMA 23%、TPO 0.75%、LPEG2000 0.25%、Norbloc 1%、1−プロパノール23.9%及び色付け分散液0.1%。
レンズは、実施例I2、L及びMにおける調合物から、実施例Kに見られる手順を使用して調製した。用いたカットオフフィルターと光の強度のみが例外である。以下の表は、マクロマーベースの調合物を使用することの、モノマーベースの調合物に対する利点を実証している。マクロマーベースの調合物(I2)を、強度勾配を含めてモノマーベースの調合物と同じ条件下で硬化した場合、出来上がりのレンズの断面は、マクロマーベースの調合物から非常に優れていた。強度勾配は、該調合物が長さ100umの経路を超えて吸収する、硬化に使用した光の量に基づく計算値である。強度勾配が高すぎると、調合物の表面と比較して底部においてTPOにより見られる、異なる光量が生じうる。この効果は、断面の形状を見ることによりそれ自身が明らかになりうる、レンズの内部応力をもたらしうる。モノマーベースのレンズの場合、388nmカットオフフィルターを使用して硬化された断面は、レンズそれ自体よりもはるかに平坦である。モノマーベースの調合物は、良好な断面を得るために、より低い強度勾配を必要とする。これは、TPO濃度の減少及び波長カットオフフィルターの増加により成し遂げられる。
Claims (15)
- 化学線架橋性プレポリマーであって、プレポリマーの分岐鎖状コポリマー鎖中に、(1)少なくとも一種のポリシロキサン含有架橋剤に由来する架橋性ポリシロキサンポリマー単位;(2)一種以上の親水性ビニルモノマーに由来する親水性ポリマー単位;及び(3)UV吸収性ポリマー単位、潜在性UV吸収性ポリマー単位又は二重光機能性ポリマー単位(ここで、UV吸収性ポリマー単位は、重合性UV吸収剤に由来し、潜在性UV吸収性ポリマー単位は、重合性潜在性UV吸収剤に由来し、二重光機能性ポリマー単位は、光開始部分及びUV吸収性又は潜在性UV吸収性部分を有する重合性化合物に由来する);を含み、ここで、前記プレポリマーは、三つ以上のエチレン性不飽和基を含み、溶媒に可溶性であり溶液を形成し、そして一種以上のビニルモノマー又は架橋剤の非存在下で化学線的に架橋することができ、UV吸収性又は遮断性シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズを形成し、前記プレポリマーは、重量で5%〜60%の一種以上の親水性ビニルモノマー、重量で5%〜75%のポリシロキサン含有架橋剤、ならびに重量で0.2%〜5.0%の重合性UV吸収剤、重合性潜在性UV吸収剤ならびに/又は光開始部分及びUV吸収性もしくは潜在性UV吸収性部分を有する重合性化合物を含む反応性混合物から調製される、化学線架橋性プレポリマー。
- プレポリマーが、一つ以上の第一の官能基を有する中間コポリマーから、該中間コポリマーと第二の官能基を有するビニルモノマーとの反応で、エチレン性不飽和基を第一の官能基の一つを介して中間コポリマーと共有結合的に結合させることによって得られ、ここで、前記第一及び第二の官能基は、互いに異なっており、そしてヒドロキシ基、アミノ基(−NH2)、カルボキシル基(−COOH)、エポキシ基、アルデヒド基(−CHO)、アミド基(−CONH2)、酸ハライド基(−COX、X=Cl、Br又はI)、イソチオシアナート基、イソシアナート基、ハライド基(−X、X=Cl、Br又はI)、酸無水物基及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、但し、各々の第二の官能基は、第一の官能基の一つと共反応性であって共有結合を形成し、
ここで、前記中間コポリマーは、反応性混合物A又はBの共重合により得られ、
該反応性混合物A又はBは、重量で15%〜55%の一種以上の親水性ビニルモノマー;重量で15%〜65%のポリシロキサン架橋剤;重量で0.5%〜2.5%の重合性UV吸収剤、重合性潜在性UV吸収剤ならびに/又は光開始部分及びUV吸収性もしくは潜在性UV吸収性部分を有する重合性化合物;重量で10%〜40%のシロキサン含有ビニルモノマー及び/又はモノエチレン性官能基化ポリシロキサンビニルモノマー又はマクロマーを含み、但し、挙げられた成分は重量で合計100%となり、
ここで、該反応性混合物Aは、(1)少なくとも一種のポリシロキサン含有架橋剤;(2)一種以上の親水性ビニルモノマー;(3)重合性UV吸収剤又は重合性潜在性UV吸収剤;(4)フリーラジカル開始剤;並びに(5)一種以上のモノエチレン性官能基化ポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー;及び/又は(6)少なくとも一種のシロキサン含有ビニルモノマー(但し成分(1)〜(3)及び(5)の少なくとも一つは、さらに少なくとも一つの第一の官能基を含む)を含み、
前記反応性混合物Bは、(1)少なくとも一種のポリシロキサン含有架橋剤;(2)一種以上の親水性ビニルモノマー;(3)重合性UV吸収剤又は重合性潜在性UV吸収剤;(4)フリーラジカル開始剤;(5)一種以上のモノエチレン性官能基化ポリシロキサン含有ビニルモノマー又はマクロマー;及び/又は(6)少なくとも一種のシロキサン含有ビニルモノマー;並びに(7)少なくとも一種の、第一の官能基を有する連鎖移動剤を含む、請求項1に記載のプレポリマー。 - 中間コポリマーが、反応性混合物Bの共重合により得られる、請求項2に記載のプレポリマー。
- ポリシロキサン架橋剤が、式(1):
[式中、
A1及びA2は、各々独立して、1つ以上のヒドロキシルもしくはアミノ基を有してもよい直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C10アルキルジラジカル、下記:
(式中、qは、1〜5の整数であり、そしてalk及びalk’は、各々独立して、C1-C6アルキレン二価ラジカルである)で示される二価ラジカル又は−R’1−X4−E−X5−R’2−二価ラジカル(ここで、R’1及びR’2は、各々独立して、直接結合、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C10アルキレン二価ラジカルであるか、又は上記と同義の下記:
で示される二価ラジカルであり、X4及びX5は、各々独立して、下記:
(式中、R’は、H又はC1−C8アルキルである)からなる群より選択される結合であり、Eは、最大で40個までの炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル又はアリールジラジカルである)であり;
X1及びX2は、各々独立して、直接結合及び下記:
(ここで、R’は、H又はC1−C8アルキルである)からなる群より選択される結合であり;
PDMSは、式(2):
(式中、νは、0又は1であり、ωは、0〜5の整数であり、U1及びU2は、各々独立して、上記と同義の−R’1−X4−E−X5−R’2−二価ラジカル又は上記と同義の下記:
で示される二価ラジカルを表し、D1、D2及びD3は、各々独立して、−(CH2CH2O)t−CH2CH2−(ここで、tは、3〜40の整数である)、−CF2−(OCF2)a−(OCF2CF2)b−OCF2−(ここで、a及びbは、各々独立して、0〜10の整数であり、但しa+bは、10〜30の範囲の数である)、及び式(3):
(式中、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、C1−C8−アルキル、C1−C4アルキル−もしくはC1−C4−アルコキシ−置換フェニル、フルオロ(C1−C18−アルキル)、シアノ(C1−C12−アルキル)、−alk−(OCH2CH2)n−OR11(ここで、alkは、C1−C6−アルキレン二価ラジカルであり、R11は、C1−C6アルキルであり、nは、1〜10の整数である)であり、m及びpは、互いに独立して、2〜698の整数であり、そして(m+p)は、5〜700である)で示される二価の基からなる群より選択される二価ラジカルであり、但しD1、D2及びD3の少なくとも一つは、式(3)で表される)で示されるポリシロキサンの二価ラジカルであり;そして
Qは、式(4):
(式中、Z1及びZ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、一つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、−(CH2CH2O)d−CH2CH2−ラジカル(ここで、dは、1〜10の整数である)、非置換フェニレン二価ラジカル、C1−C4アルキルもしくはC1−C4アルコキシ置換フェニレン二価ラジカル又はC7−C12アラルキレン二価ラジカルであり;A5は、下記:
(式中、R’は、H又はC1−C8アルキルである)であり;q1及びq2は、互いに独立して、0又は1の整数であり;R14は、水素又はC1−C4アルキルであり;R15及びR16は、互いに独立して、水素、C1−C4アルキル、フェニル又はカルボキシル基である)で示されるエチレン性不飽和基である]により定義される、請求項1、2又は3に記載のプレポリマー。 - 式(2)において、νが、0又は1であり、ωが、1〜5の整数であり、D1、D2及びD3が、互いに独立して、式(3)の二価ラジカル(ここで、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、メチルであり、m及びpは、互いに独立して、2〜698の整数であり、(m+p)は、5〜700である)であり、U1及びU2が、互いに独立して、−R’1−X4−E−X5−R’2−二価ラジカル[ここで、X4及びX5は、互いに独立して、下記:
であり、R1’及びR2’は、互いに独立して、下記:
(式中、qは、1〜5の整数であり、alk及びalk’は、互いに独立して、C1-C6アルキレン二価ラジカルである)の二価ラジカルであり、そしてEは、最大で40個までの炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカル又はアリールジラジカルである]を表し;
式(1)において、A1及びA2が、互いに独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状C1-C10アルキル二価ラジカル、下記:
(式中、q、alk及びalk’は、上記定義のとおりである)で示される二価ラジカル又は−R’1−X4−E−X5−R’2−二価ラジカル[ここで、R’1及びR’2は、互いに独立して、直接結合、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C10アルキレン二価ラジカル又は上記と同義の下記:
で示される二価ラジカルであり、X4及びX5は、互いに独立して、下記:
(ここで、R’は、H又はC1−C8アルキルである)からなる群より選択される結合であり、Eは、上記定義のとおりである]であり、
Qが、式(4)のエチレン性不飽和基[ここで、R14、R15及びR16は、互いに独立して、水素又はメチルであり、Z1及びZ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、1個以上のヒドロキシル基を有する直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、又は−(CH2CH2O)d−CH2CH2−ラジカル(ここで、dは、1〜10の整数である)であり、A5は、下記:
(ここで、R’は、H又はC1−C8アルキルである)であり、q1及びq2は、互いに独立して、0又は1の整数である]である、請求項4に記載のプレポリマー。 - ポリシロキサン架橋剤が、(1)ジ−3−メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン;(2)ジ−ビニル末端ポリジメチルシロキサン;(3)第一のエチレン性官能基化ビニルモノマーと、ジ−(ヒドロキシエトキシプロピル)−、ジ−ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル−、ジ−(アミノプロピル)−、ジ−エチルアミノプロピル−又はジ−カルボキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンとのカップリング生成物(ここで、前記第一のエチレン性官能基化ビニルモノマーは、イソシアナトエチル(メタ)アクリラート、グリシジル(メタ)アクリラート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロリド、2−(1−アジリジニル)エチル(メタ)アクリラート、3−(1−アジリジニル)プロピル(メタ)アクリラート、4−(1−アジリジニル)ブチル(メタ)アクリラート、6−(1−アジリジニル)ヘキシル(メタ)アクリラート、8−(1−アジリジニル)オクチル(メタ)アクリラート、2−ビニル−4,4−ジメチル−1,3−オキサゾリン−5−オン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−1,3−オキサゾリン−5−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される);(4)第二のエチレン性官能基化ビニルモノマーと、ジ−カルボキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンとの、カップリング剤としてのカルボジイミド存在下でのカップリング生成物(ここで、前記第二のエチレン性官能基化ビニルモノマーは、アリルアミン、アミノ−C2−C6アルキル(メタ)アクリラート、C1−C6アルキルアミノ−C2−C6アルキル(メタ)アクリラート、ビニルアミン、アミノ−C2−C6アルキル(メタ)アクリルアミド、C1−C6アルキルアミノ−C2−C6アルキル(メタ)アクリルアミド及びそれらの組み合わせからなる群より選択される);(5)第三のエチレン性官能基化ビニルモノマーと、ジ−アミノプロピル−又はジ−エチルアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンとの、カップリング剤としてのカルボジイミド存在下でのカップリング生成物(ここで、前記第三のエチレン性官能基化ビニルモノマーは、(メタ)アクリル酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、ブチルアクリル酸、2−アクリルアミドグリコール酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択される);(6)第四のエチレン性官能基化ビニルモノマーと、ジ−(ヒドロキシエトキシプロピル)−、ジ−(アミノプロピル)−又はジ−エチルアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンとの、ジ−エポキシ化合物又はジ−イソシアナートを介してのカップリング生成物(ここで、前記第四のエチレン性官能基化ビニルモノマーは、C2−C4ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラート、C2−C4ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、アリルアルコール、アリルアミン、アミノ−C2−C6アルキル(メタ)アクリラート、C1−C6アルキルアミノ−C2−C6アルキル(メタ)アクリラート、ビニルアミン、アミノ−C2−C6アルキル(メタ)アクリルアミド、C1−C6アルキルアミノ−C2−C6アルキル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで前記ジ−エポキシ化合物は、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル又はそれらの組み合わせであり、前記ジ−イソシアナートは、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチル−1,6−ジイソシアナート又は4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである)である、請求項4に記載のプレポリマー。
- プレポリマーが、式(6):
[式中:
R14は、H又はCH3であり;Z1及びZ2は、互いに独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、一つ以上のヒドロキシル基を有する直鎖状もしくは分岐鎖状C1−C12アルキレン二価ラジカル、−(CH2CH2O)d−CH2CH2ラジカル(ここで、dは、1〜10の整数である)、非置換フェニレン二価ラジカル、C1−C4アルキル又はC1−C4アルコキシ置換フェニレン二価ラジカル又はC7−C12アラルキレン二価ラジカルであり;A5は、下記:
(ここで、R’は、H又はC1−C8アルキルである)であり;q1及びq2は、互いに独立して、0又は1の整数であり;Yは、C1−C6アルキレン二価ラジカル又は一つ以上のヒドロキシル基を含有するC1−C6アルキレン二価ラジカルであり;mは、0〜5の整数であり、pは、1〜6の整数であり、そしてG1、G2及びG3は、互いに独立して、C1−C6アルキル、フェニル、ベンジル又は式(7):
(式中、B1、B2及びB3は、互いに独立して、C1−C6アルキル、フェニル又はベンジルである)で示されるラジカルであり;但し、G1、G2及びG3の少なくとも二つは、式(7)で示されるラジカルである]で示される、少なくとも一種のシロキサン含有ビニルモノマーに由来するシロキサンポリマー単位を含み、
ここで、前記プレポリマーが、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、N,N−ジメチルメタクリルアミド(DMMA)、2−アクリルアミドグリコール酸一水和物、3−アクリロイルアミノ−1−プロパノール、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]−アクリルアミド、N−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、2−ヒドロキシエチルメタクリラート(HEMA)、2−ヒドロキシエチルアクリラート(HEA)、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート(HPMA)、トリメチルアンモニウム 2−ヒドロキシプロピルメタクリラート塩酸塩、アミノプロピルメタクリラート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリラート(DMAEMA)、グリセリンメタクリラート(GMA)、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、アリルアルコール、ビニルピリジン、アクリル酸、200〜1500の重量平均分子量を有するC1−C4−アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メタクリル酸、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルカプロラクタム及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種の親水性ビニルモノマーに由来する親水性ポリマー単位を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプレポリマー。 - プレポリマーが、ベンゾトリアゾール部分及び/又はベンゾフェノン部分を含む重合性UV吸収剤に由来するUV吸収性ポリマー単位を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- 重合性UV吸収剤が、2−(2−ヒドロキシ−5−ビニルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−アクリルオキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルアミドメチル−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルアミドフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルアミドフェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシプロピル−3’−t−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシエチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリルオキシプロピルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−アクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリルオキシアルコキシベンゾフェノン、アリル−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メタクリルオキシベンゾフェノン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- プレポリマーが、ベンゾトリアゾール部分及び/又はベンゾフェノン部分を含む重合性潜在性UV吸収剤に由来する潜在性UV吸収性ポリマー単位を含み、ここで、ベンゾトリアゾール部分におけるフェノール部分のヒドロキシルラジカルが、保護用の不安定な基により置き換えられて潜在性UV吸収性の部分を形成しており、ベンゾフェノン部分におけるフェノール性ラジカルの少なくとも一つのヒドロキシルラジカルが、保護用の不安定な基により置き換えられて潜在性UV吸収性部分を形成している、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- プレポリマーが、光開始性部分及びUV吸収性又は潜在性UV吸収性部分を有する重合性化合物に由来する二重光機能性ポリマー単位を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、1−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチル−チオ−カルボニル−アミノエチル−メタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、ノルボルニルメタクリラート、ノルボルニルアクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロ−イソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラートからなる群より選択される、少なくとも一種の疎水性ビニルモノマーに由来する疎水性ポリマー単位を更に含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のプレポリマー。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の化学線架橋性プレポリマーを含むレンズ形成材料を、型中で硬化することにより得られる、シリコーンヒドロゲル材料を含むソフトコンタクトレンズであって、レンズに当たる280nmから370nmの範囲のUV光の少なくとも80%を吸収できることを特徴とするUV吸収特性を有する、ソフトコンタクトレンズ。
- ソフトコンタクトレンズが、少なくとも40barrerの酸素透過度、2.0MPa以下の弾性率、少なくとも1.5×10−6mm2/minのイオノフラックス拡散係数D及び15%から70%の水含有量からなる群より選択される少なくとも一つの特性を有する、請求項13に記載のソフトコンタクトレンズ。
- 可視性色付け剤、抗菌剤、生物活性剤、浸出性潤滑剤又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項13又は14に記載のソフトコンタクトレンズ。
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