JP6348209B2 - 希釈剤を用いない反応性混合物から形成されるシリコーンヒドロゲル - Google Patents
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Description
本出願は、「SILICONE HYDROGELS FORMED FROM ZERO DILUENT REACTIVE MIXTURES」と題する2012年12月19日出願の米国特許出願第13/720,239号と、「SILICONE HYDROGELS FORMED FROM ZERO DILUENT REACTIVE MIXTURES」と題する2011年12月23日出願の米国仮特許出願第61/579690号と、「SILICONE HYDROGELS HAVING A STRUCTURE FORMED VIA CONTROLLED REACTION KINETICS」と題する2011年12月23日出願の米国仮特許出願第61/579683号と、の優先権を主張し、その内容は、参照により組み込まれる。
本発明は、希釈剤を用いずに形成することができる、望ましい特性のバランスを有するシリコーンヒドロゲルに関する。
約8〜約17重量%のケイ素を含み、表面改質のない状態で約80°未満の前進接触角を有する、シリコーンヒドロゲルであって、
7〜120個のジアルキルシロキサン反復単位を有する、少なくとも1種の単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーであって、任意に少なくとも1種のヒドロキシル基で置換される場合がある、単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーと、
前記単官能性ポリジアルキルシロキサンが、少なくとも1種のヒドロキシルを含まない場合に、少なくとも1種の単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーを含むという条件付きの、任意の、7個未満のジアルキルシロキサン反復単位、トリアキルシロキサン基又はこれらの組み合わせを有する1種又は2種以上の単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーと、
約40〜約60重量%の少なくとも1種の遅反応性の親水性モノマーと、
少なくとも1種のヒドロキシル含有の親水性モノマーと、を含む反応性混合物から形成され、前記遅反応性の親水性モノマーに対するヒドロキシル含有成分のモル比が、約0.15〜約0.4であり、前記反応性混合物が希釈剤を含まない、シリコーンヒドロゲルに関する。
約8〜約17重量%のケイ素を含み、表面改質のない状態で約80°未満の前進接触角を有する、シリコーンヒドロゲルであって、
2〜120個のジアルキルシロキサン反復単位を有する、少なくとも1種のヒドロキシル置換された単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーと、
前記単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーが、4個未満のジアルキルシロキサン反復単位を有するか、又はこれが以下の式IXである場合に、7〜120個ジアルキルシロキサン反復単位を有する少なくとも1種の単官能性シロキサンモノマーを含むという条件付きの、任意の、7〜120個ジアルキルシロキサン反復単位を有する1種又は2種以上の単官能性シロキサンモノマーであって、式IXは、
約40〜約60重量%の少なくとも1種の遅反応性の親水性モノマーと、
遅反応性の親水性モノマーに対するヒドロキシル含有成分のモル比が、約0.15〜約0.4であり、反応性混合物が希釈剤を含まない、シリコーンヒドロゲルに関する。
R1、R2、R3、R6、R7、R10、及びR11は、H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3,C(CH3)2から独立して選択され、
R4及びR8は、CH2、CHCH3、及び−C(CH3)から独立して選択され、
R5は、H、メチル、エチルから選択され、
R9は、CH=CH2、CCH3=CH2、及びCH=CHCH3から選択される。
Xは、O、又はNR16であり、
それぞれのR14は、独立してC1〜C4アルキルであって、これは、フッ素置換されていても、若しくはフェニルであってもよく、又はそれぞれのR14は、エチル基及びメチル基から独立して選択されてもよく、すべてのR14は、メチルであってもよく、又は少なくとも1種のR14は、3,3,3−トリフルオロプロピルであってもよい。
R12及びそれぞれのR14は、メチルであってもよい。
R15は、C1〜C4アルキルであり、
R13は、エーテル基、ヒドロキシル基、カルバメート基、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される基を用いて更に官能化されてもよい二価のアルキル基であり、又はエーテル、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせで置換されてもよいC1〜C6アルキレン基であり、好ましくは、エーテル、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせで置換されてもよい、C1又はC3〜C6アルキレン基であり、
aは、7〜120、7〜60、又は7〜30である。
R12及びそれぞれのR14は、メチルであってもよい。
少なくとも1種のR14は、3,3,3−トリフルオロプロピルであってもよい。
pは、4〜20、又は4〜12である。
R18は、エーテル基、カルバメート基、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される基で更に官能化されてもよい、少なくとも1種のヒドロキシル基で置換された二価のアルキル基、又は少なくとも1種のエーテル基で置換されてもよい、少なくとも1種のヒドロキシル基で置換されたC1〜C6アルキレン基、又は少なくとも1種のエーテル基で置換されてもよい、少なくとも1種のヒドロキシル基で置換されたC1又はC3〜C6アルキレン基である。
R17は、R14又はトリメチルシロキシ基から選択される。
Xは、O又はNR4であり、R4は、少なくとも1種のOH、メチル、若しくは2−ヒドロキシエチルで更に置換されてもよい、H、C1〜C4アルキルであり、
Rは、C2〜C4モノヒドロキシ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び1〜10個の反復単位を有するポリ(エチレングリコール)、2−ヒドロキシエチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、又は2−ヒドロキシプロピルから選択される。
水和された試験レンズを、周囲温度において平坦な黒い背景上で20×40×10mmの透明なガラスセル内のホウ酸緩衝生理食塩水中に設置し、光ファイバーランプ(電力設定4〜5.4に設定された直径0.5インチの光ガイドを有する、Dolan−Jenner PL−900光ファイバーライト、又はTitan Tool Supply Co.光ファイバーライト)を用いて、レンズセル対して法線に対し66°の角度で下から照明し、レンズプラットフォームから14mm上に設置されたビデオカメラ(Navitar TV Zoom 7000ズームレンズを備えるDVC 1300C:19130 RGBカメラ)を用いて、レンズセルに対して垂直に上からレンズの画像を撮影することによって、ヘイズを測定した。バックグラウンド散乱は、EPIX XCAP V 2.2ソフトウェアを使用して、ブランクセルの画像を差し引くことによって、レンズの散乱から差し引かれる。差し引かれた散乱光画像は、レンズの中心10mmの上方での統合によって、次いで、ヘイズ値0としてレンズが設定されないように、ヘイズ値100に任意に設定された、−1.00ジオプターのCSI Thin Lens(登録商標)との比較によって定量的に分析される。5個のレンズを分析され、標準的なCSIレンズのパーセンテージとしてヘイズ値を生成するように結果が平均化される。レンズは、約150%未満(上記に説明するように、CSIの)、又は約100%未満のヘイズレベルを有する。
CSIヘイズ値=100×(GS−BS)/(217−BS)
式中、GSはグレイスケールであり、BSは、背景散乱である。
コンタクトレンズの含水率を以下のように測定した。1組3枚のレンズ3組を包装溶液中に24時間静置する。各レンズを湿った拭き取りシートで拭き取り、秤量する。レンズを1.4kPa(0.4インチHg)以下の圧力下で、60℃で4時間乾燥する。乾燥したレンズを秤量する。含水率は次のように計算する。
弾性率は、初期ゲージ高さにまで下げられたロードセルを備えた一定速度移動タイプの引張試験機のクロスヘッドを使用して測定される。好適な試験機としては、Instronモデル1122が挙げられる。長さ1.33cm(0.522インチ)、「耳」幅0.701cm(0.276インチ)、及び「首」幅0.541cm(0.213インチ)の犬用の骨形状のサンプルをグリップに装填し、破断するまで2インチ/分という一定のひずみ速度で引張した。サンプルの初期ゲージ距離(Lo)及び破断時のサンプル長(Lf)を測定する。各組成物ごとに12個の標本を測定し、平均を報告する。伸び(パーセント)は、[(Lf−Lo)/Lo]×100である。応力/ひずみ曲線の初期の直線部分で引っ張り係数を測定する。
本明細書に報告するすべての接触角は前進接触角である。前進接触角を以下のように測定した。幅約5mmで中央ストリップをレンズから切り取ることによって、各セットから4個のサンプルを調製し、包装溶液中で平衡化した。サンプルを生理食塩水中に浸漬ながら又は引き出したりしながら、レンズ表面とホウ酸緩衝生理食塩水との間の湿潤力を、Wihelmy微量天秤を使用して23℃で測定する。以下の式
F=2γpcosθ 又は θ=cos−1(F/2γp)
を使用し、式中、Fは湿潤力であり、γはプローブ液体の表面張力であり、pはメニスカスにおけるサンプルの周長であり、θは接触角である。前進接触角は、包装溶液中にサンプルが浸漬されつつあるときの湿潤実験部分から得られる。各サンプルについて4回繰返し、結果の平均をとってレンズの前進接触角を得た。
Dkは以下のようにして測定される。直径4mmの金陰極及び銀リング陽極からなるポーラログラフィー酸素センサー上にレンズを位置付け、次いでメッシュ支持体で上面を覆う。レンズを加湿した2.1% O2の雰囲気に曝す。レンズを通って拡散する酸素をセンサーによって測定する。複数のレンズを互いに重ねて厚さを増加させるか、さらに厚いレンズを使用する。厚さの値が大きく異なる4個のサンプルのL/Dkを測定し、厚さに対してプロットする。回帰直線勾配(regressed slope)の逆数がサンプルのDkである。参照値は、この方法を使用して市販のコンタクトレンズについて測定した値である。Bausch & Lombより販売されるバラフィルコンAレンズは約79バーラーの測定値を示す。Etafilconレンズは、20〜25バーラーの測定値を示す。(1バーラー=10−10(cm3の気体×cm2)/(cm3のポリマー×sec×cm Hg))。
リゾチームの取り込みは、以下のように測定した:リゾチームの取り込み試験に使用されたリゾチーム溶液は、1.37g/Lの重炭酸ナトリウム及び0.1g/LのD−ブドウ糖を補ったホスフェート生理食塩水緩衝液の中に、2mg/mLの濃度で可溶化したニワトリの卵白(Sigma、L7651)からのリゾチームを含んでいた。
反応性モノマー混合物は、真空下で、黄色灯下で、7〜10分間脱気され、真空を中断した後、窒素でバックフィルした。バイアル瓶を、迅速にキャップ付けし、図2に示すように、2つのコンパートメントの窒素硬化ボックスのうちのコンパートメント1内に、ゲート付きの開口部、7を介して配置した。コンパートメント1内の状態は、室温で、<0.5%の酸素濃度(連続的な窒素パージを使用)である。
両方のコンパートメント内の酸素濃度は、連続的な/一定の窒素パージによって維持された。コンパートメント2内の温度は、加熱器(COY,Laboratory Products Inc.)で維持された。窒素硬化ボックスは、それぞれの運動学の研究を実施するために、最低でも4時間前に均衡化することができた。脱気した反応性混合物(緊密にキャップをした琥珀色のバイアル瓶)は、均衡化期間の間、コンパートメント1内に配置された。
図3に示すように、それぞれ2つの蛍光ランプ(Philips TLK 40W/03、58cm)を装備する、2つの蛍光灯器具設備(Lithonia Lighting Fluorescent Luminaire(ガス電子管照明装置)、60cm×10.5cm)が、平行に配設された。硬化強度は、光源に対して棚の高さを調節する(図2及び図3に示す)ことによって弱められる。所与の棚の高さにおける強度は、図3に示すように、サンプルの位置と一致した鏡面上で、較正された線量計/測光器のセンサーを定置することによって測定された。センサーは、4つのランプの配設では、第2のランプと第3のランプとの間の空間の真下に配置された。
カラム:Agilent Zorbax Eclipse XDB18、4.6×50mm×1.8μm
カラム温度:30℃
紫外線検出器:217nm
注入量:20μL
移動相
溶離剤A:脱イオン水
溶離剤B:アセトニトリル
溶離剤C:イソプロパノール
流量:1mL/分
カラム:Agilent Zorbax Eclipse Plus 18、4.6×75mm×1.8μm
カラム温度:30℃
紫外線検出器:217nm
注入量:5μL
移動相
溶離剤A:0.05% H3PO4を含む脱イオン水
溶離剤B:0.05% H3PO4を含むアセトニトリル
溶離剤C:メタノール
流量:1mL/分
1.各時点において、以下の値が決定される。
サンプル抽出物中のそれぞれの成分の濃度(μg/mL)
以下のように、サンプル重量のパーセントで表示される、サンプル抽出物中のそれぞれの成分の濃度。
%成分=[(μg/mL*抽出物の容積*希釈係数*10−6g/μg)/(gサンプル重量)]*100
存在する未反応成分のパーセント、T0に対するパーセントで表示(T0は、100%未反応成分示す)
Txにおける%=(Txで測定された%/T0で測定された%)*100
2.上記で計算した%成分を使用して、μmol/gでのそれぞれの成分の濃度が、以下のように計算される。
μmol/g=(%成分*103)/(成分の分子量)
3.工程2において、μmol/gで決定したそれぞれの成分の濃度を使用して、Timexにおける濃度が
Log[Ax]/[Ao]で決定され、
式中、[Ax]は、成分Aのx分における濃度であり、
[Ao]は、成分Aの0分における濃度(T0)である。
Log[Ax]/[Ao]の表示は、それぞれの時点で決定された。
Log[A]/[A0]=−kt/2.303
そして半減期の計算用に
ln[A0]/[0.5A0]=kt1/2又はt1/2=0.693/k
それぞれの成分について、Log[Ax]/[A0]対時間(分)のプロットが作成される。典型的には、直線的増加に最も良好に対応する(より短い硬化時間)データ点(x,y)がプロットされ、データは直線式にフィッティングされた。
k(min−1)=勾配*−2.303
t1/2=0.693/k
反応混合物が、表1に列記された成分を混合することによって形成され、周囲温度で約17(±3)分間真空をかけることによって脱気された。次いで、反応混合物(75μL)は、<0.5% O2で、RT(コンパートメント1、図1)において、N2ボックス中で、最低でも投与前12時間脱気されている、熱可塑性樹脂製コンタクトレンズ成形型(FC−Zeonor、BCポリプロピレン)内に、室温で投与された。BCは、FC成形型上に配置され、8 BC/FCアセンブリをパレット内で生産した。8つのパレットが組み立てられ、硬化コンパートメント(コンパートメント2、図1)内へと運び込まれた。成形型アセンブリは、鏡面上に配置され、石英プレート(厚さ0.50mm)がBC成形型の上に配置された。レンズは、18分間、4〜5mW/cm2の強度で、<0.5% O2で、50〜55℃で硬化された。
レンズは、実施例1〜5に記載される手順を使用して作製されたが、処方は、表3に示される。
実施例10のようにレンズが作製され、下記のイソプロパノール「ステップダウン」を使用して次の極性溶媒PSの中でレンズを抽出した。
25/75 iPA/H2O(10分間)、H2O(30分間)、H2O(10分間)、H2O(10分間)。
特性は、上記の表4に示される。
コンタクトレンズは、表5の処方から、実施例1〜5に記載された手順を使用して作製された。
コンタクトレンズは、表7の処方から、実施例1〜5に記載される手順を使用して作製された。特性が測定され、表8に報告される。
レンズは、表9の処方から、実施例1〜5に記載される手順を使用して作製された。特性が測定され、表10に示される。生体データ(リポカリン、ムチン、リゾチーム取り込み、及びリゾチーム活性)も測定され、表12に示される。
レンズは、表13の処方から、実施例1〜5に記載される手順を使用して作製された。特性が測定され、表14に示される。
レンズは、表15の処方から、実施例1〜5に記載される手順を使用して作製された。特性が測定され、表16に示される。
コンタクトレンズは、表17 3に列記された処方から、実施例1〜5に記載される方法を使用して作製された。レンズの特性が測定され、下記の表18に示される。
レンズは、表84に示される処方を使用して作製された。反応混合物は、周囲温度で約17(±3)分間真空をかけることによって脱気された。反応混合物(75μL)は、次いで室温において、<0.1% O2で、熱可塑性樹脂製コンタクトレンズ成形型(FC−Zeonor、BCポリプロピレン)内に投与され、その成形型は、投与の前にRT(コンパートメント1、図1)における、N2ボックス内で、最低12時間脱気された。BC成形型は、FC成形型上に配置され、レンズは、コンパートメント2内へと移動され、4〜5mW/cm2の強度、<0.1%のO2、及び62〜65℃で、20分間硬化された。
(1) 約8〜約17重量%のケイ素を含み、表面改質のない状態で約80°未満の前進動的接触角を有する、シリコーンヒドロゲルであって、
7〜120個のジアルキルシロキサン反復単位を有する、少なくとも1種の単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーであって、任意に少なくとも1種のヒドロキシル基で置換される場合がある、単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーと、
前記単官能性ポリジアルキルシロキサンが、少なくとも1種のヒドロキシルを含まない場合に、少なくとも1種の単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーを含むという条件付きの、任意の、7個未満のジアルキルシロキサン反復単位、トリアキルシロキサン基又はこれらの組み合わせを有する1種又は2種以上の単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーと、
約40〜約60重量%の少なくとも1種の遅反応性の親水性モノマーと、
少なくとも1種のヒドロキシル含有の親水性モノマーと、を含む反応性混合物から形成され、前記遅反応性の親水性モノマーに対するヒドロキシル含有成分のモル比が、約0.15〜約0.4であり、前記反応性混合物が希釈剤を含まない、シリコーンヒドロゲル。
(2) 約8〜約17重量%のケイ素を含み、表面改質のない状態で約80°未満の前進動的接触角を有する、シリコーンヒドロゲルであって、
2〜120個のジアルキルシロキサン反復単位を有する、少なくとも1種のヒドロキシル置換された単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーと、
前記単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーが、4個未満のジアルキルシロキサン反復単位を有するか、又はこれが以下の式IXである場合に、7〜120個のジアルキルシロキサン反復単位を有する少なくとも1種の単官能性シロキサンモノマーを含むという条件付きの、任意の、7〜120個のジアルキルシロキサン反復単位を有する1種又は2種以上の単官能性シロキサンモノマーであって、式IXは、
R12が、H又はメチルであり、
R15が、C1〜C4アルキルであり、
pが、4〜20であり、
R17が、独立して、フッ素置換される場合があるC1〜C4アルキル、又はフェニル、又はトリメチルシロキシ基であり、
R18が、少なくとも1種のヒドロキシル基で置換された二価のアルキル基であり、
Xが、O又はNR16であり、R16が、H、C1〜4アルキルから選択される、単官能性シロキサンモノマーと、
約40〜約60重量%の少なくとも1種の遅反応性の親水性モノマーと、
少なくとも1種のヒドロキシル含有の親水性モノマーと、を含む反応性混合物から形成され、前記遅反応性の親水性モノマーに対するヒドロキシル含有成分のモル比が約0.15〜約0.4であり、前記反応性混合物が希釈剤を含まない、シリコーンヒドロゲル。
(3) 前記少なくとも1種の遅反応性の親水性モノマーが、最も遅い単官能性シリコーン成分に対する動力学的半減期(kinetic half-life)の少なくとも2倍である動力学的半減期を有する、実施態様1又は2に記載のシリコーンヒドロゲル。
(4) 約8〜約15重量%のケイ素を含む、実施態様1〜3のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(5) 前記単官能性シロキサンモノマーが、7〜60個のジアルキルシロキサン反復単位を含む、実施態様1〜4のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(7) 前記単官能性シロキサンモノマーが、1つ又は2つのヒドロキシル基を含む、実施態様1〜6のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(8) 前記ヒドロキシルが、単官能性反応性端部又は末端部のいずれかの近くに位置する、実施態様7に記載のシリコーンヒドロゲル。
(9) 前記シリコーンヒドロゲルが、約45〜約60重量%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドを含む、実施態様1〜8のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(10) 少なくとも約60のDkを更に有する、実施態様1〜9のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(12) 少なくとも約55%の含水率を更に有する、実施態様1〜11のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(13) 少なくとも約60%の含水率を更に有する、実施態様12に記載のシリコーンヒドロゲル。
(14) 約50%未満のヘイズ(%)を更に有する、実施態様1〜13のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(15) 約10%未満のヘイズ(%)を更に有する、実施態様14に記載のシリコーンヒドロゲル。
(17) 約689kPa(100psi)以下の弾性率を更に有する、実施態様16に記載のシリコーンヒドロゲル。
(18) 前記遅反応性の親水性モノマーが、(メタ)アクリルアミド類、ビニル類、アリル類、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される反応基を含む、実施態様1〜17のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(19) 前記遅反応性の親水性モノマーが、ビニル類、アリル類、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される反応基を含み、前記単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマー、及び前記単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーが、(メタ)アクリレート類、スチリル類、アミド類、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応基を含む、実施態様1〜18のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(20) 前記遅反応性の親水性モノマーが、N−ビニルアミド類、O−ビニルカルバメート類、O−ビニルカーボネート類、N−ビニルカルバメート類、O−ビニルエーテル類、O−2−プロペニル、からなる群から選択される反応基を含み、前記ビニル基又はアリル基が、メチル基と更に置換される場合がある、実施態様1〜19のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(22) 前記遅反応性の親水性モノマーが、ヒドロキシル類、エーテル類、アミド類、カルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の親水性基を含む、実施態様21に記載のシリコーンヒドロゲル。
(23) 前記遅反応性の親水性モノマーが、式IのN−ビニルアミドモノマー、式II〜式IVのビニルピロリドン、式Vのn−ビニルピペリドンから選択され、
R1、R2、R3、R6、R7、R10、及びR11は、H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、C(CH3)2から独立して選択され、
R4及びR8は、CH2、CHCH3及びC(CH3)から独立して選択され、
R5は、H、メチル、エチルから選択され、
R9は、CH=CH2、CCH3=CH2、及びCH=CHCH3から選択される、実施態様1又は2に記載のシリコーンヒドロゲル。
(24) 前記遅反応性の親水性モノマーが、式II若しくは式IVの前記ビニルピロリドン、又は式Iの前記N−ビニルアミドモノマーから選択され、かつR1及びR2の炭素原子の総数が4以下である、実施態様23に記載のシリコーンヒドロゲル。
(25) 前記遅反応性の親水性モノマーが、式III又は式IVのビニルピロリドンから選択され、R6はメチルであり、R7は水素であり、R9はCH=CH2であり、R10及びR11はHである、実施態様23に記載のシリコーンヒドロゲル。
(27) 前記遅反応性の親水性モノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、1−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドン、5−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、及びこれらの混合物、からなる群から選択される、実施態様26に記載のシリコーンヒドロゲル。
(28) 前記遅反応性の親水性モノマーが、NVP、VMA、及び1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドンからなる群から選択される、実施態様27に記載のシリコーンヒドロゲル。
(29) 前記遅反応性の親水性モノマーがNVPを含む、実施態様1〜28のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(30) 前記ヒドロキシアルキルモノマーが、式Xのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート若しくは(メタ)アクリルアミドモノマー、又は式XIのスチリル化合物、から選択され、
Xは、O又はNR16であり、R16は、H、少なくとも1種のOHで更に置換される場合があるC1〜C4アルキルであり、
R17は、C2〜C4モノヒドロキシ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び1〜10個の反復単位を有するポリ(エチレングリコール)から選択される、実施態様1〜29のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(32) R1はメチルであり、Xは酸素であり、Rは、C2〜C4モノヒドロキシ又はジヒドロキシ置換アルキル、及び2〜20個の反復単位を有するポリ(エチレングリコール)から選択される、実施態様30に記載のシリコーンヒドロゲル。
(33) 前記ヒドロキシアルキルモノマーが、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル−2−(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビス−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様30に記載のシリコーンヒドロゲル。
(34) 前記ヒドロキシアルキルモノマーが、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロピルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様33に記載のシリコーンヒドロゲル。
(35) 前記ヒドロキシアルキルモノマーが、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、及びこれらを含む混合物を含む、実施態様34に記載のシリコーンヒドロゲル。
Xは、O又はNR16であり、
R13は、エーテル基、ヒドロキシル基、カルバメート基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基によって更に官能化される場合がある二価のアルキル基であり、
それぞれのR14は、独立して、フッ素置換される場合があるC1〜C4アルキル、又はフェニルであり、
R15は、C1〜C4アルキルであり、
aは、7〜120であり、
R16は、H、1つ又は2つ以上のヒドロキシル基で更に置換される場合がある、C1〜4、から選択される、実施態様1〜35のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(37) それぞれのR14が、エチル基及びメチル基から独立して選択される、実施態様36に記載のシリコーンヒドロゲル。
(38) すべてのR14がメチルである、実施態様36に記載のシリコーンヒドロゲル。
(39) R12及びそれぞれのR14がメチルである、実施態様36に記載のシリコーンヒドロゲル。
(40) 少なくとも1種のR14が、3,3,3−トリフルオロプロピルである、実施態様36に記載のシリコーンヒドロゲル。
(42) R13は、エーテル、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせで置換される場合があるC1又はC3〜6アルキレン基から選択される、実施態様36に記載のシリコーンヒドロゲル。
(43) aが、7〜30である、実施態様36に記載のシリコーンヒドロゲル。
(44) R16が、H又はメチルである、実施態様36に記載のシリコーンヒドロゲル。
(45) 前記単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーが、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−メチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジエチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−メチル末端ポリジエチルシロキサン、N−(2,3−ジヒドロキシプロパン)−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)アクリルアミド、α−(2−ヒドロキシ−1−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル)−ω−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、及びこれらの混合物、からなる群から選択される、実施態様36に記載のシリコーンヒドロゲル。
(47) 少なくとも1種の架橋性モノマーを更に含む、実施態様1〜46のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(48) 前記架橋剤が、反応性成分100g当たり約0.6〜約2.4mmolのモル濃度で存在する、実施態様47に記載のシリコーンヒドロゲル。
(49) 前記架橋剤が、反応性成分100g当たり約0.6〜約1.8mmolのモル濃度で存在する、実施態様48に記載のシリコーンヒドロゲル。
(50) 少なくとも1種の光開始剤を更に含む、実施態様1〜49のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(52) 前記少なくとも1種の紫外線吸収化合物が反応性である、実施態様51に記載のシリコーンヒドロゲル。
(53) 約1重量%〜約2重量%の紫外線吸収剤を含む、実施態様51又は52に記載のシリコーンヒドロゲル。
(54) 前記反応混合物が、少なくとも1種の遅反応性架橋剤及び少なくとも1種の速反応性架橋剤を更に含む、実施態様47〜53のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(55) 前記少なくとも1種の遅反応性架橋剤及び少なくとも1種の速反応性架橋剤がそれぞれ、前記反応混合物中に約0.05〜約0.3重量%の量で存在する、実施態様54に記載のシリコーンヒドロゲル。
(57) 少なくとも1種のヒドロキシル基及び速反応性反応基を含むすべての成分が、約0.16〜約0.4のヒドロキシル対ケイ素のモル比を提供するのに十分な濃度で存在する、実施態様1〜56のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
(58) 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドモノマーが、0.13〜0.35のHO:Si比を提供するのに十分な濃度で存在する、実施態様10〜57のいずれかに記載のシリコーンヒドロゲル。
Claims (49)
- 8〜17重量%のケイ素を含み、表面改質のない状態で80°未満の前進動的接触角を有する、シリコーンヒドロゲルであって、
7〜120個のジアルキルシロキサン反復単位を有する、少なくとも1種の単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーであって、任意に少なくとも1種のヒドロキシル基で置換される場合がある、単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーと、
前記単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーが、少なくとも1種のヒドロキシルを含まない場合に、少なくとも1種の単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーを含むという条件付きの、任意の、7個未満のジアルキルシロキサン反復単位、トリアキルシロキサン基又はこれらの組み合わせを有する1種又は2種以上の単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーと、
40〜60重量%の少なくとも1種の遅反応性の親水性モノマーと、
少なくとも1種のヒドロキシル含有の親水性モノマーと、を含む反応性混合物から形成され、前記遅反応性の親水性モノマーに対するヒドロキシル含有成分のモル比が、0.15〜0.4であり、前記反応性混合物が希釈剤を含まず、
前記少なくとも1種の遅反応性の親水性モノマーが、最も遅い単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーに対する動力学的半減期の少なくとも2倍である動力学的半減期を有する親水性モノマーであり、
単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマー及び/又は前記単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーが、1つ又は2つのヒドロキシル基を含む、シリコーンヒドロゲル。 - 8〜15重量%のケイ素を含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記単官能性シロキサンモノマーが、7〜60個のジアルキルシロキサン反復単位を含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記単官能性シロキサンモノマーが、7〜30個のジアルキルシロキサン反復単位を含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 少なくとも60のDkを更に有し、Dkが、明細書の第0113段落に記載の方法によって測定されたものである、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 少なくとも80のDkを更に有し、Dkが、明細書の第0113段落に記載の方法によって測定されたものである、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 少なくとも55%の含水率を更に有する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 少なくとも60%の含水率を更に有する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 80°未満の前進接触角を更に有する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 50%未満のヘイズ(%)を更に有する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 10%未満のヘイズ(%)を更に有する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 120psi未満の弾性率を更に有する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 100psi以下の弾性率を更に有する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、(メタ)アクリルアミド類、ビニル類、アリル類、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される反応基を含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、ビニル類、アリル類、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される反応基を含み、前記単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマー、及び前記単官能性ヒドロキシル含有シロキサンモノマーが、(メタ)アクリレート類、スチリル類、アミド類、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応基を含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、N−ビニルアミド類、O−ビニルカルバメート類、O−ビニルカーボネート類、N−ビニルカルバメート類、O−ビニルエーテル類、O−2−プロペニル、からなる群から選択される反応基を含み、前記ビニル基又はアリル基が、メチル基と更に置換される場合がある、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、ヒドロキシル類、アミン類、エーテル類、アミド類、アンモニウム基、カルボン酸、カルバメート類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の親水性基を含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、ヒドロキシル類、エーテル類、アミド類、カルボン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種の親水性基を含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、式II若しくは式IVの前記ビニルピロリドン、又は式Iの前記N−ビニルアミドモノマーから選択され、かつR1及びR2の炭素原子の総数が4以下である、請求項19に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、式III又は式IVのビニルピロリドンから選択され、R6はメチルであり、R7は水素であり、R9はCH=CH2であり、R10及びR11はHである、請求項19に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、エチレングリコールビニルエーテル(EGVE)、ジ(エチレングリコール)ビニルエーテル(DEGVE)、N−ビニルピロリドン(NVP)、1−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドン、5−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−エチル−5−メチレン−2−ピロリドン、N−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、5−エチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−n−プロピル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−n−プロピル−5−メチレン−2−ピロリドン、1−イソプロピル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−イソプロピル−5−メチレン−2−ピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド(VMA)、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイソプロピルアミド、アリルアルコール、N−ビニルカプロラクタム、N−2−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N−カルボキシ−β−アラニンN−ビニルエステル、N−カルボキシビニル−β−アラニン(VINAL)、N−カルボキシビニル−α−アラニン、及びこれらの混合物、から選択される、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、1−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドン、5−メチル−3−メチレン−2−ピロリドン、及びこれらの混合物、からなる群から選択される、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、及び1−メチル−5−メチレン−2−ピロリドンからなる群から選択される、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記遅反応性の親水性モノマーがN−ビニルピロリドンを含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記ヒドロキシアルキルモノマーが、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル−2−(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビス−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記ヒドロキシアルキルモノマーが、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロピルメタクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記ヒドロキシアルキルモノマーが、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−プロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、及びこれらを含む混合物を含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーは、式VIのモノ(メタ)アクリルオキシアルキルポリジアルキルシロキサンモノマー、又は式VIIの前記スチリルポリジアルキルシロキサンモノマーから選択され、
Xは、O又はNR16であり、
R13は、エーテル基、ヒドロキシル基、カルバメート基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される基によって更に官能化される場合がある二価のアルキル基であり、
それぞれのR14は、独立して、フッ素置換される場合があるC1〜C4アルキル、又はフェニルであり、
R15は、C1〜C4アルキルであり、
aは、7〜120であり、
R16は、H、1つ又は2つ以上のヒドロキシル基で更に置換される場合がある、C1〜4、から選択される、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。 - それぞれのR14が、エチル基及びメチル基から独立して選択される、請求項30に記載のシリコーンヒドロゲル。
- すべてのR14がメチルである、請求項30に記載のシリコーンヒドロゲル。
- R12及びそれぞれのR14がメチルである、請求項30に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 少なくとも1種のR14が、3,3,3−トリフルオロプロピルである、請求項30に記載のシリコーンヒドロゲル。
- R13は、エーテル、ヒドロキシル及びこれらの組み合わせで置換される場合があるC1〜C6アルキレン基から選択される、請求項30に記載のシリコーンヒドロゲル。
- R13は、エーテル、ヒドロキシル、及びこれらの組み合わせで置換される場合があるC1又はC3〜6アルキレン基から選択される、請求項30に記載のシリコーンヒドロゲル。
- aが、7〜30である、請求項30に記載のシリコーンヒドロゲル。
- R16が、H又はメチルである、請求項30に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーが、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−メチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジエチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−メチル末端ポリジエチルシロキサン、N−(2,3−ジヒドロキシプロパン)−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)アクリルアミド、α−(2−ヒドロキシ−1−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル)−ω−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、及びこれらの混合物、からなる群から選択される、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記単官能性ポリジアルキルシロキサンモノマーが、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−メチル末端ポリジメチルシロキサン、N−(2,3−ジヒドロキシプロパン)−N’−(プロピルテトラ(ジメチルシロキシ)ジメチルブチルシラン)アクリルアミド、及びこれらの混合物、からなる群から選択される、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 少なくとも1種の架橋性モノマーを更に含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 少なくとも1種の光開始剤を更に含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記反応混合物が、少なくとも1種の紫外線吸収化合物を更に含む、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 1重量%〜2重量%の紫外線吸収剤を含む、請求項43に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記反応混合物が、少なくとも1種の遅反応性架橋剤及び少なくとも1種の速反応性架橋剤を更に含み、前記少なくとも1種の遅反応性架橋剤が、ジ−ビニル類、トリ−ビニル類、ジ−アリル類、トリ−アリル類から成る群から選択され、前記少なくとも1種の速反応性架橋剤が、アクリレート類またはメタアクリレート類から成る群から選択される、請求項41に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記少なくとも1種の遅反応性架橋剤及び少なくとも1種の速反応性架橋剤がそれぞれ、前記反応混合物中に0.05〜0.3重量%の量で存在する、請求項45に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記少なくとも1種の遅反応性架橋剤及び少なくとも1種の速反応性架橋剤がそれぞれ、前記反応混合物中に0.1〜0.2重量%の量で存在する、請求項45に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 少なくとも1種のヒドロキシル基及び速反応性反応基を含むすべての成分が、0.16〜0.4のヒドロキシル対ケイ素のモル比を提供するのに十分な濃度で存在する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
- 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドモノマーが、0.13〜0.35のHO:Si比を提供するのに十分な濃度で存在する、請求項1に記載のシリコーンヒドロゲル。
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