CN110740855B - 用于生产硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法 - Google Patents

用于生产硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一般地涉及一种用于由SiHy镜片配制品生产具有镜片形状坚固性的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，所述SiHy镜片配制品包含具有H‑供体部分的聚硅氧烷乙烯基交联剂、具有或不具有H‑供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体、N‑乙烯基酰胺单体和(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯，所述(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯的量用于增加由可聚合组合物生产的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的镜片形状的坚固性。所得硅氧烷水凝胶隐形眼镜是固有可润湿的且具有相对高的透氧率、相对高的平衡水含量和相对低的弹性模量。

Description

用于生产硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法
本发明一般地涉及一种用于生产具有镜片形状的坚固性的天然可润湿的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法。
背景技术
硅氧烷水凝胶(SiHy)隐形眼镜由在平衡的镜片聚合物基质内含有硅氧烷和一定量水的水合交联聚合物材料制成，正变得越来越受欢迎，因为它们由于其相对高的透氧率而对角膜健康具有极小的不利影响。但是，在隐形眼镜材料中并入硅氧烷可能对SiHy隐形眼镜的亲水性和润湿性具有不令人希望的影响，因为硅是疏水性的并且具有很大的在暴露于空气的镜片表面上迁移的倾向。隐形眼镜制造商已在开发具有亲水性和可润湿表面的SiHy隐形眼镜方面做出极大的努力。
在没有固化后表面处理的情况下使SiHy隐形眼镜可润湿的一种有趣方法是在制造SiHy隐形眼镜的镜片配制品中并入单体润湿剂(例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或类似物)，如美国专利号6867245、7268198、7540609、7572841、7750079、7934830、8231218、8367746、8445614、8481662、8487058、8513325、8703891、8820928、8865789、8937110、8937111、9057821、9057822、9121998、9,125,808、9140825、9140908、9156934、9164298、9170349、9188702、9217813、9296159、9322959、9322960、9360594、9529119中提出的。尽管这种方法可以提供具有适当亲水性表面的新鲜(未使用的)SiHy镜片，但是存在一些限制。例如，根据此方法可以实现SiHy隐形眼镜的较高透氧率，但是以其平衡水含量和镜片表面上原子Si百分比为代价。典型地，相对较低的平衡水含量和相对较高的原子Si百分比与较高透氧率协同伴随。此外，它还可能具有以下缺点中的一种或多种：稍微高的模糊性；相对较高的表面硅氧烷含量；易于形成由于空气暴露、干燥-再水合循环、眼睑剪切力、硅氧烷迁移、和/或部分未能防止硅氧烷暴露而产生的干斑和/或亲水性表面区域；以及不适当的润滑性。
发明内容
本发明涉及一种用于生产具有镜片形状的坚固性的天然可润湿的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法。所述方法包括以下步骤：制备可聚合组合物，所述可聚合组合物在室温下并且任选地但是优选地在从约0℃至约4℃的温度下是透明的，其中所述可聚合组合物包含(a)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体，(b)至少一种第一聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量，并且包含(i)两个末端(甲基)丙烯酰基、(ii)至少一个聚硅氧烷区段、和(iii)从0至20个第三H-供体部分，所述聚硅氧烷区段包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，每个亲水化的硅氧烷单元具有一个甲基取代基和一个具有一个或多个第二H-供体部分的单价C4-C40有机基团取代基，所述第三H-供体部分为所述聚硅氧烷区段之外的分子结构的组成部分，(c)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体，(d)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，其量用于相对于不含(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的对照可聚合组合物，增加由所述可聚合组合物生产的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的镜片形状的坚固性，(e)任选地至少一种具有0至35个第四H-供体部分的第二聚硅氧烷乙烯基交联剂，以及(f)至少一种自由基引发剂，其中所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂和所述第二聚硅氧烷乙烯基交联剂彼此不同，其中所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分彼此独立地为羟基、羧基、-NHRo的氨基、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨基甲酸酯键、或其组合，其中Ro为H或C1-C4烷基，其中所述可聚合组合物包含每克总计的所有组分(a)、(b)和(e)至少8.8mmol的组分(c)以及每克组分(c)至少0.11meq的总计的所有所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分；将所述可聚合组合物引入到镜片模具中；热地或光化地固化在所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少50barrers的透氧率、从约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量、和从约40％至约70％的平衡水含量，并且是固有可润湿的，如特征在于在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间以及约80度或更小的俘泡水接触角。
附图说明
图1示意性地示出如何测量隐形眼镜的水破裂时间。
具体实施方式
除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。常规方法用于这些程序，诸如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。当术语以单数提供时，诸位发明人也考虑了该术语的复数。在此使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域中众所周知的且常用的那些。另外，除非上下文中另外明确指出，说明书(包括所附权利要求书)中对单数形式的提及，例如“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数，且对特定数值的提及至少包括该特定值。如在此使用的，“约”意指被称为“约”的数字包括所叙述的数加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。
“隐形眼镜”是指可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。隐形眼镜可以矫正、改善或改变使用者的视力，但不是必须如此。隐形眼镜可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性镜片、硬性镜片或混合镜片。“硅氧烷水凝胶隐形眼镜”是指包括硅氧烷水凝胶本体(芯)材料的隐形眼镜。
“软性隐形眼镜”是指具有小于2.5MPa的弹性模量(即，杨氏模量)的隐形眼镜。
“水凝胶”或“水凝胶材料”是指这样的交联聚合物材料，其具有三维聚合物网络(即聚合物基质)，不溶于水，但是当其完全水合(或平衡)时可以在其聚合物基质中保持按重量计至少10％的水。
“硅氧烷水凝胶”是指通过可聚合组合物的共聚获得的一种含硅氧烷的水凝胶，该组合物包含至少一种含硅氧烷的单体或至少一种含硅氧烷的大分子单体或至少一种可交联的含硅氧烷的预聚物。
如本申请所用的，术语“非硅氧烷水凝胶”是指理论上不含硅的水凝胶。
如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其一部分。
“乙烯基单体”是指具有一个唯一的烯键式不饱和基团、可溶于溶剂中并可光化聚合或热聚合的化合物。
术语“室温”指的是约21℃至约27℃的温度。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指化合物或材料在室温下可溶于溶剂中以得到具有按重量计至少约0.02％的浓度的溶液。
关于在溶剂中的化合物或材料的术语“不溶”意指化合物或材料在室温下可溶于溶剂中以得到具有按重量计小于0.005％的浓度的溶液。
如本申请使用的，术语“烯键式不饱和基团”在本文中以广义使用，并且旨在涵盖含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基(
Figure GDA0003065827790000041
和/或
Figure GDA0003065827790000042
)、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含C＝C的基团。
术语“末端(甲基)丙烯酰基”是指如本领域技术人员已知的有机化合物的主链(或骨架)的两个末端之一处的一个(甲基)丙烯酰基。
术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
如在此使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合的“光化地”意思是通过光化辐射，例如像UV/可见光照射、离子辐射(例如，γ射线或X射线辐射)、微波照射等进行固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化方法是本领域技术人员众所周知的。
如在此使用的，“亲水性乙烯基单体”是指作为一种均聚物典型地产生水溶性的或可吸收按重量计至少10％的水的聚合物的乙烯基单体。
如在此使用的，“疏水性乙烯基单体”是指作为一种均聚物典型地产生不溶于水并可吸收按重量计少于10％的水的聚合物的乙烯基单体。
“共混乙烯基单体”是指能够溶解可聚合组合物的亲水性和疏水性组分两者以形成溶液的乙烯基单体。
“丙烯酸单体”是指具有一个唯一的(甲基)丙烯酰基的乙烯基单体。
“N-乙烯基酰胺单体”是指具有直接附接到酰胺基团的氮原子上的乙烯基(-CH＝CH2)的酰胺化合物。
“大分子单体”或“预聚物”是指包含烯键式不饱和基团并且具有大于700道尔顿的数均分子量的化合物或聚合物。
如本申请使用的，术语“乙烯基交联剂”是指具有至少两个烯键式不饱和基团的有机化合物。“乙烯基交联剂”是指具有700道尔顿或更小的分子量的乙烯基交联剂。
如本申请使用的，术语“聚合物”意指通过将一种或多种单体或大分子单体或预聚物或其组合聚合/交联形成的材料。
如本申请使用的，聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的术语“分子量”是指数均分子量，除非另外确切地指出或除非测试条件另外指明。
“聚硅氧烷区段”是指由至少三个各自彼此独立地具有式
Figure GDA0003065827790000051
的连续地且直接地连接的硅氧烷单元(二价基团)组成的聚合物链，其中R1'和R2'是两个独立地选自由以下项组成的组的取代基：C1-C10烷基、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、C1-C10氟烷基、C1-C10氟醚、C6-C18芳基基团、-alk-(OC2H4)γ1-ORo(其中alk是C1-C6烷基二基，Ro是H或C1-C4烷基并且γ1是1至10的整数)、具有至少一种官能团的C2-C40有机基团(所述官能团选自由羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NR3'R4'、-NR3'-的氨基键、-CONR3'-的酰胺键、-CONR3'R4'的酰胺、-OCONH-的氨基甲酸酯键、以及C1-C4烷氧基组成的组)、或直链亲水性聚合物链，其中R3'和R4'彼此独立地是氢或C1-C15烷基。
“聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含至少一个聚硅氧烷区段和至少两个烯键式不饱和基团的化合物。
“直链聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含以下主链的化合物，该主链包含至少一个聚硅氧烷区段并且在该主链的两个末端中的每一个处被一个烯键式不饱和基团封端。
“链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含至少两个烯键式不饱和基团和至少两个聚硅氧烷区段的化合物，每对聚硅氧烷区段通过一个二价基团连接。
如在此使用的术语“流体”指示材料能够像液体一样流动。
如在本申请中使用的，关于可聚合组合物，术语“透明的”意指该可聚合组合物是透明的溶液或液体混合物(即，在400与700nm之间的范围中具有85％或更大、优选地90％或更大的光透过率)。
术语“烷基”是指通过从直链或支链烷烃化合物中去除氢原子获得的单价基团。烷基(基团)与在有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
术语“亚烷基二价基团”或“亚烷基二基”或“烷基二基”可互换地是指通过从烷基中去除一个氢原子而获得的二价基团。亚烷基二价基团与有机化合物中的其他基团形成两个键。
术语“烷氧基(alkoxy或alkoxyl)”是指通过从直链或分支烷基醇的羟基中去除氢原子而获得的单价基团。烷氧基(基团)与有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
在本申请中，关于烷基二基或烷基基团的术语“取代的”意指该烷基二基或该烷基基团包括至少一个取代基，该至少一个取代基替代该烷基二基或该烷基基团的一个氢原子，并且选自下组，该组由以下各项组成：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH2、巯基(-SH)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、以及其组合。
自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联和/或聚合反应的化学品。
材料的固有“透氧率”Dki为氧通过材料的速率。如本申请使用的，关于水凝胶(硅氧烷或非硅氧烷)或隐形眼镜的术语“透氧率(Dk)”意指校正的透氧率(Dkc)，将其根据在美国专利申请公布号2012-0026457A1的实例1中描述的程序在约34℃-35℃下进行测量并针对由边界层效应导致的氧通量的表面耐性进行校正。透氧率常规地以barrers为单位表示，其中“barrers”定义为[(cm3氧)(mm)/(cm2)(s)(mm Hg)]×10-10。
镜片或材料的“氧透过率”Dk/t为氧在测量的面积上通过平均厚度为t[以mm为单位]的具体镜片或材料的速率。氧透过率常规地以barrers/mm为单位表示，其中“barrers/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(s)(mm Hg)]×10-9。
如在此使用的，“眼科相容的”是指可以与眼部环境长时间紧密接触而不会显著损害眼部环境且无明显用户不适的材料或材料表面。
关于隐形眼镜或材料而言的术语“模量”或“弹性模量”意指作为隐形眼镜或材料的刚度量度的拉伸模量或杨氏模量。本领域技术人员熟知如何确定硅氧烷水凝胶材料或隐形眼镜的弹性模量。例如，所有的商业隐形眼镜具有报告的弹性模量值。它可以如实例1所述地测量。
“UVA”是指在315与380纳米之间的波长下发生的辐射；“UVB”是指在280与315纳米之间发生的辐射；“紫光”是指在380与440纳米之间的波长下发生的辐射。
“UVA透射率”(或“UVA T％”)、“UVB透射率”或“UVB T％”和“紫光透射率”或“紫光T％”是通过下式计算的
Figure GDA0003065827790000081
Figure GDA0003065827790000082
Figure GDA0003065827790000083
其中发光T％是通过下式确定的发光T％＝在780-380nm之间的平均透射率％。
“H-供体部分”是指这样的官能团，其包含能够与另一个官能团形成氢键的氢原子。H-供体部分的实例包括但不限于羟基、-CONHRo的酰胺基团、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨基甲酸酯键、-HNCONH-的脲键、-COOH的羧基、-NHRo的氨基、-NH-的氨基键、以及其组合，其中Ro是H或C1-C4烷基。
关于硅氧烷水凝胶隐形眼镜的术语“固有可润湿”意指在通过热或光化聚合(即固化)硅氧烷水凝胶镜片配制品形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜之后，硅氧烷水凝胶在不进行任何表面处理的情况下具有约10秒或更多的水破裂时间(WBUT)和约80°或更小的俘泡水接触角(WCAcb)。根据本发明，WBUT和WCAcb根据实例1所述的程序进行测量。
如在此使用的，“表面改性”或“表面处理”意思是物品在该物品形成之前或之后已经在表面处理工艺(或表面改性工艺)中处理过，其中(1)将涂层施加于该物品的表面，(2)使化学物种吸附到该物品的表面上，(3)改变该物品的表面上的化学基团的化学性质(例如，静电荷)，或(4)另外改性该物品的表面特性。示例性表面处理工艺包括但不限于通过能量(例如，等离子体、静电荷、辐射或其他能源)的表面处理、化学处理、将亲水性乙烯基单体或大分子单体接枝在物品的表面上、美国专利号6719929中披露的模具转移涂布工艺、美国专利号6367929和6822016中提出的将润湿剂并入用于制备隐形眼镜的镜片配制品中、US7858000中披露的增强的模具转移涂布、以及美国专利号8147897和8409599和美国专利申请公开号2011-0134387 A1、2012-0026457 A1和2013-0118127 A1中披露的由在隐形眼镜的表面上的一种或多种亲水性聚合物的一个或多个层的共价附接或物理沉积组成的亲水性涂层。
关于硅氧烷水凝胶本体材料或SiHy隐形眼镜的“固化后表面处理”意指在通过固化(即，热地或光化地聚合)SiHy镜片配制品形成硅氧烷水凝胶本体材料或SiHy隐形眼镜之后进行的表面处理工艺。“SiHy镜片配制品”是指包含如本领域技术人员已熟知的用于生产SiHy隐形眼镜或SiHy镜片本体材料的所有必需可聚合组分的可聚合组合物。
本发明一般地涉及一种用于生产固有可润湿的SiHy隐形眼镜的方法，这些SiHy隐形眼镜具有相对高的透氧率、期望的水含量(例如，按重量计从约40％至约70％)和相对低的弹性模量(例如，从约0.2MPa至约1.5MPa)。如在与本申请同日提交的两个共同拥有的共同未决的专利申请中报道的，本发明是部分基于以下发现：固有可润湿的SiHy隐形眼镜可由SiHy镜片配制品(即可聚合组合物)形成，该配制品包含具有H-供体部分(“H-D”)的聚硅氧烷乙烯基交联剂(“Di-PDMS”)、具有或不具有H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体(“mono-PDMS”)、N-乙烯基酰胺单体(“NVA”)(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺或类似物)、以及任选地具有或不具有H-供体部分的一种或多种其他含硅氧烷可聚合组分，前提是该SiHy镜片配制品包含约8.8mmol或更多的所有N-乙烯基酰胺单体(“NVA”)/克所有含硅氧烷可聚合组分(即
Figure GDA0003065827790000091
Figure GDA0003065827790000092
)和约0.11微当量(“meq”)或更多H-供体部分/克所有N-乙烯基酰胺单体(即，
Figure GDA0003065827790000093
))，这些H-供体部分由/克N-乙烯基酰胺单体的聚硅氧烷乙烯基交联剂和含硅氧烷的乙烯基单体贡献。所得SiHy镜片不仅可以为固有可润湿的，而且可以具有希望的隐形眼镜特性的组合，这些特性包括相对高的透氧率、相对高的水含量、相对低的模量和相对低的表面原子Si百分比。本发明还部分地基于以下发现：通过在用于制造固有可润湿的SiHy隐形眼镜的SiHy镜片配制品中添加足够量的甲基丙烯酸甲酯，与由没有甲基丙烯酸甲酯的隐形眼镜配制品获得的SiHy隐形眼镜相比，可以增加所得SiHy隐形眼镜的镜片形状的坚固性。发现，当镜片配制品具有小于5重量份单位的甲基丙烯酸甲酯时，由此种镜片配制品铸造模制的SiHy隐形眼镜可具有宏观上褶皱的镜片表面，进而导致非圆形镜片形状，即严重的镜片形态缺陷。当镜片配制品中的甲基丙烯酸甲酯浓度增加至7重量份单位或更高时，所得SiHy隐形眼镜不再具有褶皱的镜片镜片表面和非圆形镜片形状。通过增加镜片形状的坚固性，可以增加生产产率并且可以降低生产成本。本发明进一步部分基于以下发现：甲基丙烯酸甲酯还可以用作脱镜片助剂，该脱镜片助剂用于促进从模具中移出干燥状态的固有可润湿的SiHy隐形眼镜(即，在铸造模制之后不与水或任何溶剂接触的镜片)，并且从而可以减少脱模和脱镜片工艺期间的镜片损坏以及生产成本。
在一个方面，本发明提供了一种用于生产具有镜片形状的坚固性的天然可润湿的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，所述方法包括以下步骤：制备可聚合组合物，所述可聚合组合物在室温下并且任选地(但是优选地)在从约0℃至约4℃的温度下是透明的，其中所述可聚合组合物包含(a)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体，(b)至少一种第一聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿(优选地从约4000至约40000道尔顿、更优选地从约5000至约20000道尔顿)的数均分子量，并且包含(i)两个末端(甲基)丙烯酰基、(ii)至少一个聚硅氧烷区段、和(iii)从0至20个第三H-供体部分，所述聚硅氧烷区段包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，每个亲水化的硅氧烷单元具有一个甲基取代基和一个具有一个或多个第二H-供体部分的单价C4-C40有机基团取代基，所述第三H-供体部分为所述聚硅氧烷区段之外的分子结构的组成部分，(c)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体；(d)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，其量用于相对于不含(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的对照可聚合组合物，增加由所述可聚合组合物生产的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的镜片形状的坚固性，(e)任选地至少一种具有0至35个第四H-供体部分的第二聚硅氧烷乙烯基交联剂，以及(f)至少一种自由基引发剂，其中所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂和所述第二聚硅氧烷乙烯基交联剂彼此不同，其中所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分彼此独立地为羟基、羧基、-NHRo的氨基、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨基甲酸酯键、或其组合，其中Ro为H或C1-C4烷基，其中所述可聚合组合物包含每克总计的所有组分(a)、(b)和(e)至少8.8(优选至少9.0、更优选至少9.2、甚至更优选至少9.6)mmol的组分(c)以及每克组分(c)至少0.11(优选至少0.15、更优选至少0.20、甚至更优选至少0.25)meq的总计的所有所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分；将所述可聚合组合物引入到镜片模具中；热地或光化地固化在所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少50barrers(优选至少60barrers、更优选至少70barrers、甚至更优选至少80barrers、最优选至少100barrers)的透氧率、从约0.2MPa至约1.5MPa(优选从约0.3MPa至约1.2MPa、更优选从约0.4MPa至约1.0MPa)的弹性模量、和按重量计从约40％至约70％(优选从约43％至约65％、更优选从约45％至约60％)的平衡水含量，并且是固有可润湿的，如特征在于在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒(优选至少15秒、更优选至少20秒)的水破裂时间以及约80度或更小(优选约75度或更小、更优选约70度或更小、甚至更优选约65度或更小)的俘泡水接触角。
在本发明中可以使用任何合适的含硅氧烷的乙烯基单体。
一类优选的含硅氧烷的乙烯基单体是单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷。单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷的实例包括但不限于α-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基-丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基-丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基(聚乙烯氧基)-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚乙烯氧基)丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰基酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-N-甲基-(甲基)丙烯酰基酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基-丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰基酰胺基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰基酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、N-甲基-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷、及其混合物。单-(甲基)丙烯酰基封端的单烷基封端的聚硅氧烷可由商业供应商(例如，信越公司(Shin-Etsu)、盖丽公司(Gelest)等)获得或者根据美国专利号6867245、8415405、8475529、8614261、以及9217813中所述的程序来制备或根据本领域技术人员已熟知的偶联反应通过使(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇与单环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应，通过使(甲基)丙烯酸甘油酯与单-甲醇封端的聚二甲基硅氧烷、单-氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、或单-乙基氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应，或通过使(甲基)丙烯酸异氰酰乙酯与单-甲醇封端的聚二甲基硅氧烷反应来制备。
另一类优选的含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体(即，含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的乙烯基单体或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体。优选的含硅氧烷的乙烯基单体的实例包括但不限于三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、及其混合物。优选的含硅氧烷的乙烯基单体可以从商业供应商获得或者可以根据美国专利号7214809、8475529、8658748、9097840、9103965、以及9475827中所述的程序来制备。
根据本发明，含硅氧烷的乙烯基单体优选是单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷、含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体、或其混合物，更优选是单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷，该单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷具有约2500道尔顿或更小(优选约2000道尔顿或更小、更优选约1700道尔顿或更小、甚至更优选从约450至约1500道尔顿)的重均分子量。
应理解，与不具有任何H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体相比，通过具有至少一个H-供体部分，含硅氧烷的乙烯基单体可以与亲水性N-乙烯基酰胺单体更相容。
根据本发明，任何聚硅氧烷乙烯基交联剂可以用于本发明，只要其包含亲水化的硅氧烷单元，这些亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有一个或多个H-供体部分的单价C4-C40有机基团取代基，并且具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿(优选地从约4000至约40000道尔顿、更优选地从约5000至约20000道尔顿)的数均分子量。
优选地，第一聚硅氧烷乙烯基交联剂包含：(1)聚硅氧烷区段，该聚硅氧烷区段包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，这些亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有2至6个第二H-供体部分的单价C4-C40有机基团取代基，其中这些亲水化的硅氧烷单元与这些二甲基硅氧烷单元的摩尔比是约0.035至约0.15；(2)两个末端(甲基)丙烯酰基；以及(3)从0至20个第三H-供体部分，其中该聚硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量。
更优选地，第一聚硅氧烷乙烯基交联剂为具有式(1)的化合物，
Figure GDA0003065827790000151
其中：
υ1是30至500的整数并且ω1是1至75的整数，前提是ω1/υ1是约0.035至约0.15(优选地从约0.040至约0.12、甚至更优选地从约0.045至约0.10)；
X01是O或NRn，其中Rn是氢或C1-C10-烷基；
Ro是氢或甲基；
R2和R3彼此独立地是取代或未取代的C1-C10亚烷基二价基团或-R5-O-R6-的二价基团，其中R5和R6彼此独立地是取代或未取代的C1-C10亚烷基二价基团；
R4是具有式(2)至(6)中任一项的单价基团；
Figure GDA0003065827790000152
p1是0或1；m1是2至4的整数；m2是1至5的整数；m3是3至6的整数；m4是2至5的整数
R7是氢或甲基；
R8是具有(m2+1)化合价的C2-C6烃基；
R9是具有(m4+1)化合价的C2-C6烃基；
R10是乙基或羟甲基；
R11是甲基或羟甲基；
R12是羟基或甲氧基；
X3是-S-的硫键或-NR13-的叔氨基键，其中R13是C1-C1烷基、羟乙基、羟丙基、或2,3-二羟丙基；并且
X4是-NR14-CO-或-CO-NR14-的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。
在一个优选的实施例中，单价基团R4是具有式(6)的基团，其中m1是3，p1是1并且R7是氢。此种优选的第一聚硅氧烷乙烯基交联剂由式(A)表示：
Figure GDA0003065827790000161
其中υ1和ω1如上文所定义的。
用于制备具有式(1)的聚硅氧烷乙烯基交联剂的程序已在美国专利申请公开号2017-0166673 A1中详细被描述。
应理解，组分(e)(即，至少一种第二聚硅氧烷乙烯基交联剂)是本发明的可聚合组合物的任选组分。本发明中可以使用除以上所述的具有亲水化的硅氧烷单元的那些聚硅氧烷乙烯基交联剂之外的任何适合的聚硅氧烷乙烯基交联剂，只要它们各自包含至少一个聚硅氧烷区段和至少两个烯键式不饱和基团。此类聚硅氧烷乙烯基交联剂的实例是具有不同分子量的二-(甲基)丙烯酰氧基-封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基碳酸酯-封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基氨基甲酸酯-封端的聚二甲基硅氧烷；具有不同分子量的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷；二-(甲基)丙烯酰胺基-封端的聚二甲基硅氧烷；N,N,N',N'-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷；链延长的聚硅氧烷乙烯基交联剂，该乙烯基交联剂包含至少两个聚硅氧烷区段和至少一个连接每对相邻的聚硅氧烷区段并具有一个或多个H-供体部分的二价有机基团(参见例如，披露于美国专利号5034461、5416132、5449729、5760100、7423074、8529057、以及8993651以及美国专利申请公开号2018-0100053 A1中的那些)；选自下组的含硅氧烷的大分子单体，该组由美国专利号5760100中所述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C和大分子单体D组成；甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基官能的聚二甲基硅氧烷的反应产物；披露于美国专利号4136250、4153641、4182822、4189546、4343927、4254248、4355147、4276402、4327203、4341889、4486577、4543398、4605712、4661575、4684538、4703097、4833218、4837289、4954586、4954587、5010141、5034461、5070170、5079319、5039761、5346946、5358995、5387632、5416132、5451617、5486579、5962548、5981675、6039913以及6762264中的含聚硅氧烷的大分子单体；披露于美国专利号4259467、4260725和4261875中的含聚硅氧烷的大分子单体。
优选的二-(甲基)丙烯酰基-封端的聚二有机硅氧烷的实例包括但不限于α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰胺基乙基氨基-2-羟基丙氧基-丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺-丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]-聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚乙烯氧基)丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-羰基氧基-乙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基羰基氧基-(聚乙烯氧基)丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，在本发明中可以使用任何合适的N-乙烯基酰胺单体。优选的N-乙烯基酰胺单体的实例包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、及其混合物。优选地，N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或其组合。
根据本发明，在可聚合组合物中以足以增加镜片形状的坚固性的量添加(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，相对于可聚合组合物中所有可聚合组分的总重量，优选以从约5至约30重量份单位的量、更优选从约7至约25重量份单位或更多的量、甚至更优选从约10至约20重量份单位的量。据信在可聚合组合物中添加足够量的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯可以增加由可聚合组合物铸造模制的SiHy隐形眼镜的刚度，并且从而增加镜片形状的坚固性。
本领域技术人员已知的任何合适的热聚合引发剂可以用于本发明。热聚合引发剂的实例包括但不限于过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。热自由基引发剂的实例是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二-叔丁基-二过氧基邻苯二甲酸酯、叔丁基氢过氧化物、偶氮-双(异丁腈)(AIBN)、1,1-偶氮二异丁脒、1,1'-偶氮-双(1-环己烷腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)以及类似物。该聚合适宜地在以上提及的溶剂中、在升高的温度下(例如，在从25℃至100℃并且优选地40℃至80℃的温度下)进行。反应时间可以在宽限制内变化，但是适宜地是例如从1至24小时或者优选地是2至12小时。有利的是使聚合反应中使用的组分和溶剂预先脱气并在惰性气氛下例如在N2或Ar气氛下进行所述共聚反应。
合适的光引发剂是安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur类型，优选Darocur
Figure GDA0003065827790000191
和Darocur
Figure GDA0003065827790000192
基于锗烷的诺里什(Norrish)I型光引发剂。苯甲酰基膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁苯基氧化膦。例如可以结合至大分子单体内或可用作特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例是在EP 632 329中披露的那些。然后该聚合可以由光化辐射，例如合适波长的光，特别是UV光或可见光引发。因此如果适当的话，光谱要求可以通过加入合适的光敏剂来控制。
在能够吸收紫外照射和高能紫光(HEVL)的乙烯基单体用于本发明中的情况下，基于锗烷的诺里什I型光引发剂和包括在约400至约550nm的范围内的光的光源优选用于引发自由基聚合。任何基于锗烷的诺里什I型光引发剂可以用于本发明中，只要它们能够用包括在约400至约550nm的范围内的光的光源在辐射下引发自由基聚合。基于锗烷的诺里什I型光引发剂的实例是美国专利号7605190中所述的酰基锗化合物。
根据本发明，相对于可聚合组合物中所有可聚合组分的总重量，可聚合组合物可以进一步包含按重量计约1％或更小(优选约0.8％或更小、更优选从约0.05％至约0.6％)的一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
优选的非硅氧烷乙烯基交联剂的实例包括但不限于乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-丙烯基)-2-丙烯酰胺)、二甲基丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺)、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯(即，N,N'-2-膦酰基氧基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺)、哌嗪二丙烯酰胺(或1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪)、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、及其组合。优选的非硅氧烷乙烯基交联剂是四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、或三烯丙基氰尿酸酯。
根据本发明的优选实施例，本发明的可聚合组合物可以进一步包含(但优选包含)一种或多种UV吸收性乙烯基单体和任选(但优选)的一种或多种UV/HEVL吸收性乙烯基单体。术语“UV/HEVL吸收性乙烯基单体”是指可以吸收UV光和高能紫光(即，具有在380nm与440nm之间的波长的光)的乙烯基单体。
任何合适的UV吸收性乙烯基单体和UV/HEVL吸收性乙烯基单体可以在用于制备本发明的聚合物的可聚合组合物中使用。优选的UV吸收性乙烯基单体和UV/HEVL吸收性乙烯基单体的实例包括但不限于：2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-1)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-5)、3-(5-氟-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-2)、3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-3)、3-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-2-羟基-5-甲氧基苄基甲基丙烯酸酯(WL-4)、2-羟基-5-甲氧基-3-(5-甲基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-6)、2-羟基-5-甲基-3-(5-(三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苄基甲基丙烯酸酯(WL-7)、4-烯丙基-2-(5-氯代-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-6-甲氧基苯酚(WL-8)、2-{2’-羟基-3’-叔-5’[3”-(4”-乙烯基苄基氧基)丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、苯酚，2-(5-氯代-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-乙烯基-(UVAM)、2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(2-丙烯酸、2-甲基-、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙酯、Norbloc)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV6)、2-(3-烯丙基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV9)、2-(2-羟基-3-甲基烯丙基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑(UV12)、2-3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(3”-二甲基乙烯基甲硅烷基丙氧基)-2’-羟基-苯基)-5-甲氧基苯并三唑(UV15)、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16)、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV16A)、2-甲基丙烯酸3-[3-叔丁基-5-(5-氯代苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]-丙酯(16-100，CAS#96478-15-8)、2-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-(5-甲氧基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(16-102)；苯酚，2-(5-氯代-2H-苯并三唑-2-基)-6-甲氧基-4-(2-丙烯-1-基)(CAS#1260141-20-5)；2-[2-羟基-5-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]-3-叔丁基苯基]-5-氯代-2H-苯并三唑；苯酚，2-(5-乙烯基-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-，均聚物(9CI)(CAS#83063-87-0)。根据本发明，可聚合组合物包含相对于可聚合组合物中的所有可聚合组分的量按重量计约0.1％至约3.0％、优选约0.2％至约2.5％、更优选约0.3％至约2.0％的一种或多种UV吸收性乙烯基单体。
在一个优选的实施例中，本发明的可聚合组合物包含UV吸收性乙烯基单体和UV/HEVL吸收性乙烯基单体。更优选地，硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约10％或更小(优选地约5％或更小、更优选地约2.5％或更小、甚至更优选地约1％或更小)的UVB透射率和在315与380纳米之间的约30％或更小(优选地约20％或更小、更优选地约10％或更小、甚至更优选地约5％或更小)的UVA透射率以及以及在380nm与440nm之间的约70％或更小、优选地约60％或更小、更优选地约50％或更小、甚至更优选地约40％或更小)的紫光透射率。甚至更优选地，UV吸收性乙烯基单体是2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(Norbloc)，并且UV/HEVL吸收性乙烯基单体是2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯代-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(3’-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)、或其组合。
根据本发明，相对于所有可聚合组分的总重量，本发明的可聚合组合物可以进一步包含优选地以按重量计约10％或更小(优选约8％或更小、更优选约5％或更小)的量的一种或多种亲水性丙烯酸单体。
优选的亲水性丙烯酸单体的实例包括但不限于N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、及其组合。。优选地，亲水性乙烯基单体是N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、或其组合。
如本领域技术人员已知的，本发明的可聚合组合物还可以包含本领域技术人员已知的其他必要组分，例如像，可见性着色剂(例如，一种或多种可聚合染料、颜料、或其混合物)、抗微生物剂(例如，优选地银纳米颗粒)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出泪液稳定剂、及其混合物。
在一个优选的实施例中，相对于所有可聚合组分的总重量，本发明的可聚合组合物包含按重量计约60％至更多(优选按重量计约65％或更多、更优选按重量计约70％或更多、甚至更优选按重量计约75％或更多)的所有三种组分(组分(a)至(c))。
可聚合组合物可以通过将所有所需组分溶解在如本领域技术人员已知的任何适合溶剂例如水与一种或多种与水混溶的有机溶剂的混合物、有机溶剂、或一种或多种有机溶剂的混合物中来制备。术语“溶剂”是指不能参与自由基聚合反应的化学品。
优选的有机溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外型降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物。
用于制造隐形眼镜的镜片模具对本领域技术人员是众所周知的，并且例如在铸造模制或旋转铸造中使用。例如，模具(用于铸造模制)通常包括至少两个模具区域(或部分)或者半模，即第一和第二半模。第一半模具有第一模制(或光学)表面，该第一模制表面限定了隐形眼镜的前表面，并且第二半模具有第二模制(或光学)表面，该第二模制表面限定了隐形眼镜的后表面。该第一和第二半模被配置为接纳彼此，使得在该第一模制表面与该第二模制表面之间形成镜片形成型腔。半模的模制表面是该模具的型腔形成表面并与镜片形成材料直接接触。
制造用于铸造模制隐形眼镜的模具区域的方法总体上是本领域技术人员众所周知的。本发明的方法不局限于任何特定的形成模具的方法。事实上，可以将任何模具成型法用于本发明中。该第一和第二半模可以通过各种技术(如注射模制或车床加工)形成。用于形成半模的适合方法的实例披露于美国专利号4444711；4460534；5843346；以及5894002。
几乎本领域已知的所有用于制造模具的材料都可以用于制造用于制备隐形眼镜的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、
Figure GDA0003065827790000251
COC级8007-S10(来自德国法兰克福市和美国新泽西州萨米特(Frankfurt,Germany and Summit,New Jersey)的泰科纳公司(Ticona GmbH)的乙烯与降冰片烯的清澈无定形的共聚物)等。可以使用允许UV光透射的其他材料，如石英玻璃和蓝宝石。
根据本发明，可根据任何已知的方法将该可聚合组合物引入(分配)至由模具形成的型腔内。
在该可聚合组合物被分配到模具中之后，将其聚合以产生隐形眼镜。可以热地或光化地引发交联以交联该可聚合组合物中的可聚合组分。
打开模具使得可以从该模具中移出所模制的物品可以按本身已知的方式发生。
模制的隐形眼镜可以经受镜片萃取以去除未聚合的可聚合组分。萃取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。合适的萃取溶剂的实例是上文描述的那些溶剂。在萃取之后，镜片可以在水或润湿剂(例如，一种亲水性聚合物)的水溶液中水合。
模制的隐形眼镜可以进一步经历其他工艺，例如像水合、用本领域技术人员已熟知的包装溶液包装在镜片包装中；消毒，如在从118℃至124℃下高压灭菌持续至少约30分钟；以及类似工艺。
镜片包装(或容器)是本领域技术人员熟知用于高压灭菌并且储存软隐形眼镜的。任何镜片包装可用于本发明中。优选地，镜片包装是包含基底和覆盖物的泡罩包装，其中该覆盖物可拆卸地密封至该基底上，其中该基底包括用于接收无菌包装溶液和该隐形眼镜的腔体。
在分配给使用者之前将镜片包装在单独的包装中，密封并灭菌(例如，在约120℃或更高下在压力下通过高压灭菌持续至少30分钟)。本领域技术人员应很好地理解如何将镜片包装密封和灭菌。
虽然已经使用特定的术语、设备和方法描述了本发明的多个不同实施例，但此类描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述性而不是限制性的词语。应当理解，可以由本领域技术人员作出改变和变化而不背离在以下权利要求书中阐述的本发明的精神或范围。此外，应理解，各个实施例的多个方面可以整体地或部分地互换或者可以按照任何方式组合和/或一起使用，如下文所说明的：
1.一种用于生产固有可润湿的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备可聚合组合物，所述可聚合组合物在室温下是透明的，其中所述可聚合组合物包含
(a)至少一种包含0至10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体，
(b)至少一种第一聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂具有从约3000道尔顿至约80,000道尔顿的数均分子量，并且包含(i)两个末端(甲基)丙烯酰基、(ii)至少一个聚硅氧烷区段、和(iii)从0至20个第三H-供体部分，所述聚硅氧烷区段包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，每个亲水化的硅氧烷单元具有一个甲基取代基和一个具有一个或多个第二H-供体部分的单价C4-C40有机基团取代基，所述第三H-供体部分为所述聚硅氧烷区段之外的分子结构的组成部分，
(c)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体，
(d)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，其量用于相对于不含(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的对照可聚合组合物，增加由所述可聚合组合物生产的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的镜片形状的坚固性，
(e)任选地至少一种具有0至35个第四H-供体部分的第二聚硅氧烷乙烯基交联剂，以及
(f)至少一种自由基引发剂，
其中所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂和第二聚硅氧烷乙烯基交联剂彼此不同，
其中所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分彼此独立地为羟基、羧基、-NHRo的氨基、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨基甲酸酯键、或其组合，其中Ro为H或C1-C4烷基，
其中所述可聚合组合物包含每克总计的所有组分(a)、(b)和(e)至少8.8mmol的组分(c)(即，
Figure GDA0003065827790000271
Figure GDA0003065827790000272
)以及每克组分(c)至少0.11meq的总计的所有所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分(即，
Figure GDA0003065827790000273
Figure GDA0003065827790000274
)；
(2)将所述可聚合组合物引入到模具中；以及
(3)热地或光化地固化在所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，
其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少50barrers的透氧率、从约0.2MPa至约1.5MPa的弹性模量、和从约40％至约70％的平衡水含量，并且是固有可润湿的，如特征在于在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间以及约80度或更小的俘泡水接触角。
2.如技术方案1所述的方法，其中所述可聚合组合物包含每克总计的所有组分(a)、(b)和(e)至少9.0mmol的组分(c)。
3.如技术方案1所述的方法，其中所述可聚合组合物包含每克总计的所有组分(a)、(b)和(e)至少9.2mmol的组分(c)。
4.如技术方案1所述的方法，其中所述可聚合组合物包含每克总计的所有组分(a)、(b)和(e)至少9.6mmol的组分(c)。
5.如技术方案1至4中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含每克组分(c)至少0.15微当量的总计的所有所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分。
6.如技术方案1至4中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含每克组分(c)至少0.20微当量的总计的所有所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分。
7.如技术方案1至4中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物包含每克组分(c)至少0.25微当量的总计的所有所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分。
8.如技术方案1至7中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少15秒的水破裂时间。
9.如技术方案1至7中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少20秒的水破裂时间。
10.如技术方案1至9中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约75度或更小的俘泡水接触角。
11.如技术方案1至9中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约70度或更小的俘泡水接触角。
12.如技术方案1至9中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜在未经历任何固化后表面处理的情况下具有约65度或更小的俘泡水接触角。
13.如技术方案1至12中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约60barrers的透氧率。
14.如技术方案1至12中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约70barrers的透氧率。
15.如技术方案1至12中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约80barrers的透氧率。
16.如技术方案1至12中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少约100barrers的透氧率。
17.如技术方案1至16中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有按重量计从约43％至约65％的平衡水含量。
18.如技术方案1至16中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有按重量计从约45％至约60％的平衡水含量。
19.如技术方案1至18中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有从约0.3MPa至约1.2MPa或更小的弹性模量。
20.如技术方案1至18中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有从约0.4MPa至约1.0MPa或更小的弹性模量。
21.如技术方案1至20中任一项所述的方法，其中所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂具有从约4000至约40000道尔顿的数均分子量。
22.如技术方案1至20中任一项所述的方法，其中所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂具有从约5000至约20000道尔顿的数均分子量。
23.如技术方案1至20中任一项所述的方法，其中所述亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有2至6个第二H-供体部分的单价C4-C40有机基团取代基。
24.如技术方案1至23中任一项所述的方法，其中所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂为具有式(1)的化合物
Figure GDA0003065827790000291
其中：
υ1是30至500的整数并且ω1是1至75的整数，前提是ω1/υ1是约0.035至约0.15(优选地从约0.040至约0.12、甚至更优选地从约0.045至约0.10)；
X01是O或NRn，其中Rn是氢或C1-C10-烷基；
Ro是氢或甲基；
R2和R3彼此独立地是取代或未取代的C1-C10亚烷基二价基团或-R5-O-R6-的二价基团，其中R5和R6彼此独立地是取代或未取代的C1-C10亚烷基二价基团；
R4是具有式(2)至(6)中任一项的单价基团；
Figure GDA0003065827790000301
p1是0或1；m1是2至4的整数；m2是1至5的整数；m3是3至6的整数；m4是2至5的整数；
R7是氢或甲基；
R8是具有(m2+1)化合价的C2-C6烃基；
R9是具有(m4+1)化合价的C2-C6烃基；
R10是乙基或羟甲基；
R11是甲基或羟甲基；
R12是羟基或甲氧基；
X3是-S-的硫键或-NR13-的叔氨基键，其中R13是C1-C1烷基、羟乙基、羟丙基、或2,3-二羟丙基；并且
X4是
Figure GDA0003065827790000302
或
Figure GDA0003065827790000303
的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。
25.如技术方案24所述的方法，其中R4是具有式(6)的基团，其中m1是3并且p1是1。
26.如技术方案1至25中任一项所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷，所述单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷具有约2500道尔顿或更小的重均分子量。
27.如技术方案1至25中任一项所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷，所述单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷具有约2000道尔顿或更小的重均分子量。
28.如技术方案1至25中任一项所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷，所述单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷具有约1700道尔顿或更小的重均分子量。
29.如技术方案1至25中任一项所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷，所述单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷具有从约450至约1500道尔顿的重均分子量。
30.如技术方案26至29中任一项所述的方法，其中，所述单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷是α-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基(聚乙烯氧基)-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚乙烯氧基)丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰基酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-N-甲基-(甲基)丙烯酰基酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰基酰胺基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰基酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、N-甲基-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷、或其混合物。
31.如技术方案1至30中任一项所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体。
32.如技术方案1至30中任一项所述的方法，其中所述含硅氧烷的乙烯基单体是含有双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体。
33.如技术方案31或32所述的方法，其中，所述含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的乙烯基单体或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体选自由以下项组成的组：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、及其混合物。
34.如技术方案1至33中任一项所述的方法，其中，所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、及其混合物。
35.如技术方案1至33中任一项所述的方法，其中所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或其组合。
36.如技术方案1至35中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
37.如技术方案36所述的方法，其中，所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂选自由以下项组成的组：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-丙烯基)-2-丙烯酰胺)、二甲基丙烯酰胺(即，N-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺)、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯(即，N,N'-2-膦酰基氧基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺)、哌嗪二丙烯酰胺(或1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪)、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、及其组合。
38.如技术方案36所述的方法，其中所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂选自由以下项组成的组：四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、或三烯丙基氰尿酸酯。
39.如技术方案36至38中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计约1.0％或更小的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
40.如技术方案36至38中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计约0.8％或更小的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
41.如技术方案36至38中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计从约0.05％至约0.6％的所述一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂。
42.如技术方案1至41中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总重量，所述可聚合组合物包含从约5至约30重量份单位的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
43.如技术方案1至41中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总重量，所述可聚合组合物包含从约7至约25重量份单位或更多的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
44.如技术方案1至41中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总重量，所述可聚合组合物包含从约10至约20重量份单位或更多的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
45.如技术方案42至44任一项所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
46.如技术方案1至45中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含至少一种UV吸收性乙烯基单体。
47.如技术方案46所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含至少一种UV/HEVL吸收性乙烯基单体。
48.如技术方案1至47中任一项所述的方法，其中，所述可聚合组合物进一步包含2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑(Norbloc)和至少一种UV/HEVL吸收性乙烯基单体，所述UV/HEVL吸收性乙烯基单体选自由以下项组成的组：2-{2'-羟基-3'-叔丁基-5'-[3'-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2'-羟基-3'-叔丁基-5'-[3'-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑(UV13)、2-{2'-羟基-3'-叔丁基-5'-[3'-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑(UV28)、2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(3'-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑(UV23)、及其组合。
49.如技术方案1至48中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约10％或更小的UVB透射率、和在315与380纳米之间的约30％或更小的UVA透射率以及以及任选地在380nm与440nm之间的约70％或更小的紫光透射率。
50.如技术方案49所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约5％或更小的UVB透射率。
51.如技术方案49所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约2.5％或更小的UVB透射率。
52.如技术方案49所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在280与315纳米之间的约1％或更小的UVB透射率。
53.如技术方案49至52中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约20％或更小的UVA透射率。
54.如技术方案49至52中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约10％或更小的UVA透射率。
55.如技术方案49至52中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在315与380纳米之间的约5％或更小的UVA透射率。
56.如技术方案49至55中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约60％或更小的紫光透射率。
57.如技术方案49至55中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约50％或更小、甚至更优选约40％或更小)的紫光透射率。
58.如技术方案49至55中任一项所述的方法，其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有在380nm与440nm之间的约40％或更小的紫光透射率。
59.如技术方案1至58中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含一种或多种亲水性丙烯酸单体，所述亲水性丙烯酸单体选自由以下项组成的组：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、及其组合。
60.如技术方案1至58中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物进一步包含一种或多种亲水性丙烯酸单体，所述亲水性丙烯酸单体选自由以下项组成的组：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、及其组合。
61.如技术方案59或60所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计约10％或更小的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体。
62.如技术方案59或60所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计约8％或更小的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体。
63.如技术方案59或60所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计约5％或更小的所述一种或多种亲水性丙烯酸单体。
64.如技术方案1至63中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计约60％或更多的组分(a)、(b)和(c)一起。
65.如技术方案1至63中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计约65％或更多的组分(a)、(b)和(c)一起。
66.如技术方案1至63中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述可聚合组合物包含按重量计约70％或更多的组分(a)、(b)和(c)一起。
67.如技术方案1至63中任一项所述的方法，其中相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总量，所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜包含按重量计约75％或更多的组分(a)、(b)和(c)一起。
68.如技术方案1至67中任一项所述的方法，其中所述可聚合组合物在室温下并且在从约0℃至约4℃的温度下是透明的。
69.一种根据技术方案1至68中任一项所述的方法生产的硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
上述披露内容应使本领域普通技术人员能够实践本发明。可以对在此描述的各个实施例作出各种修改、变化和组合。为了使读者能够更好地理解其具体实施例及优点，建议参考以下实施例。所旨在的是本说明书和实施例被认为是示例性的。
实施例1
透氧率测量
除非指定，否则根据美国专利申请公开号2012-0026457A1的实施例1中描述的程序，确定镜片和镜片材料的表观透氧率(Dkapp)、表观氧透过率(Dk/t)、固有(或边缘校正的)透氧率(Dki或Dkc)。
表面润湿性测试
隐形眼镜上的水接触角(WCA)是隐形眼镜的表面润湿性的一般量度。特别地，低水接触角对应于更可润湿的表面。隐形眼镜的动态浮泡接触角使用来自FDS未来数字科学公司(FDS Future Digital Scientific Corp)的FDS仪器装置测量。FDS设备能够测量前进接触角和后退接触角。在室温下对水合隐形眼镜进行测量。除非另外指定，否则将隐形眼镜从小瓶中取出并浸泡在约40mL新鲜磷酸盐缓冲盐水(PBS)中并振摇至少30分钟，然后用新鲜PBS替换、浸泡并再振摇30分钟。然后将隐形眼镜放置在拭镜纸上并轻擦以去除表面水，之后在前弧向上的情况下放置在透镜架之上，然后将透镜架顶部拧紧。将固定的透镜架放置到填充有过滤的PBS的玻璃单元比色槽中。将玻璃单元比色槽放置到FDS仪器的台上。调整台高和注射器针头以将气泡分配到镜片表面。对每个镜片重复分配/抽回3个循环，以获得前进接触角和后退接触角。后退接触角在以下实施例中报告。
水破裂时间(WBUT)测试
镜片的表面亲水性(在高压灭菌之后)是通过测定镜片表面上水膜开始破裂所需的时间而进行评价的。展现出WBUT≥10秒的镜片被认为具有亲水性表面并且预期展现在眼睛上足够的润湿性(支撑泪液膜的能力)。
准备镜片以用于通过用软塑料镊子将镜片从其泡罩(美尼康公司)中取出并将镜片放置在含有磷酸盐缓冲盐水的烧杯中来进行水破裂测量。烧杯含有至少20mL磷酸盐缓冲盐水/个镜片，其中每个烧杯最多至3个镜片。将镜片浸泡最少30分钟至多至24小时，之后用软塑料镊子转移到具有新鲜磷酸盐缓冲盐水的96孔塑料盘中。
在室温下如下测量水破裂时间：尽可能接近于镜片边缘用软塑料镊子拾起镜片，基弧朝向测量器，应注意的是镜片在从盐水中取出之后不触及孔的各侧。如图1示例性示出的，将镜片(101)振摇一次以去除过量盐水并启动计时器。理想地，镜片的基弧表面中的水膜(120)将以均匀的圆形模式(125)从与镊子尖端(111)的接触点后退。当后退大约30％的水合区域(125)时，停止计时器并且此时间被记录为水破裂时间(WBUT)。不显示理想后退模式的镜片可以在再水合至少30秒之后放回在盘中并再测量。
平衡水含量
如下确定隐形眼镜的平衡水含量(EWC)。
在室温下测定存在于在盐水溶液中完全平衡的水合水凝胶隐形眼镜中的水量(表示为重量百分比)。在以织物吸干镜片之后，快速堆叠镜片并将镜片堆叠物转移至分析天平上的铝盘中。用于每个样品盘的镜片数目典型地是五个(5)。记录盘加上镜片的水合重量。用铝箔覆盖盘。将盘放置在100℃±2℃的实验室烘箱中，干燥16-18小时。从该烘箱中取出盘加上镜片并在干燥器中冷却至少30分钟。从干燥器中取出单个盘并去除铝箔。在分析天平上称量盘加上干燥的镜片样品。对所有盘进行重复。可以通过减去空称量盘的重量来计算镜片样品的湿重和干重。
弹性模量
使用MTS insight仪器测定隐形眼镜的弹性模量。首先用Precision Concept两级切割器将隐形眼镜切割成3.12mm宽带。在6.5mm标距长度内测量五个厚度值。将该带安装在仪器夹持器上并浸入在PBS(磷酸盐缓冲盐水)中，其中温度控制在21℃±2℃。典型地，将5N荷载传感器用于测试。将恒力和速度应用于样品，直到样品破裂。通过TestWorks软件收集力和位移数据。通过TestWorks软件计算弹性模量值，其为在弹性变形区域中应力对比应变曲线接近于零伸长率的斜率或切线。
透射率
将隐形眼镜手动地放置在特别制造的样品固持器或类似物中，该样品固持器或类似物可以保持镜片的形状，就像放置在眼睛上时一样。然后将该固持器浸没到含有磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH约7.0-7.4)的1cm路径长度的石英池中作为参考。UV/可见光分光光度计，例如，具有LabSphere DRA-CA-302分束器或类似物的Varian Cary 3E UV-可见光分光光度计，可以在该测量中使用。在250-800nm的波长范围处收集百分比透射光谱，其中以0.5nm间隔收集T％值。将该数据转换到Excel电子数据表上并用于确定镜片是否符合1级UV吸光度。透射率使用以下等式计算：
Figure GDA0003065827790000401
Figure GDA0003065827790000411
Figure GDA0003065827790000412
其中发光T％是在380与780之间的平均透射率％。
化学品
以下缩写用于以下实施例中：NVP代表N-乙烯基吡咯烷酮；DMA代表N,N-二甲基丙烯酰胺；VMA代表N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；MMA代表甲基丙烯酸甲酯；TEGDMA代表三乙二醇二甲基丙烯酸酯；TEGDVE代表三乙二醇二乙烯基醚；EGMA代表乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；VAZO 64代表2,2'-二甲基-2,2'偶氮二丙酰基腈(2,2'-dimethyl-2,2'azodipropiononitrile)；Nobloc是来自奥德里奇公司(Aldrich)的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙基甲基丙烯酸酯；UV28代表2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-[3’-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑；RB246是活性蓝246；RB247是活性蓝247；TAA代表叔-戊醇；PrOH代表正丙醇；IPA代表异丙醇；DC 1173代表Darocur
Figure GDA0003065827790000413
光引发剂；MeCN代表乙腈；SiGMA代表3-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷；mSi1代表单丁基-封端的单甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约600至800g/mol，来自盖丽公司)；mSi2代表单丁基-封端的单甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约1100g/mol，来自盖丽公司)；D3代表单丁基-封端的单甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约539g/mol，来自信越公司)；D6代表单丁基-封端的单甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约761g/mol，来自信越公司)；D9代表单丁基-封端的单甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约984g/mol，来自信越公司)；D7代表单丁基-封端的单甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约750g/mol，来自信越公司)；D8代表单丁基-封端的单甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(Mw约850g/mol，来自信越公司)；LM-CEPDMS代表二-甲基丙烯酸酯-封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约6000g/mol)，其具有经由两个聚二甲基硅氧烷(PDMS)区段之间的二氨基甲酸酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS区段之间的两个氨基甲酸酯键连接的三个PDMS区段，根据类似于美国专利号8529057的实施例2所述方法的方法来制备；CEPDMS代表二-甲基丙烯酸酯-封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约9000g/mol)，其具有经由两个聚二甲基硅氧烷(PDMS)区段之间的二氨基甲酸酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS区段之间的两个氨基甲酸酯键连接的三个PDMS区段，根据类似于美国专利号8529057的实施例2所述方法的方法来制备；Betacon代表二-甲基丙烯酸酯-封端的链延长的聚二甲基硅氧烷(Mn约5000g/mol)，其具有由一个全氟聚醚(PFPE)分开的经由聚二甲基硅氧烷(PDMS)与PFPE之间的二氨基甲酸酯键和各自位于一个末端甲基丙烯酸酯基团与一个PDMS区段之间的两个氨基甲酸酯键的两个PDMS区段，根据类似于美国专利号5760100的实施例B-1所述方法的方法来制备；“GA”大分子单体代表具有上文示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚硅氧烷(Mn约6.8K g/mol，OH含量约1.2meq/g)；“G0”大分子单体代表具有上文示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚硅氧烷(Mn约8.0K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G1”大分子单体代表具有上文示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚硅氧烷(Mn约10.7K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G3”大分子单体代表具有上文示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚硅氧烷(Mn约16.3K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G4”大分子单体代表具有上文示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚硅氧烷(Mn约13.5K g/mol，OH含量约1.8meq/g)；“G5”大分子单体代表具有上文示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚硅氧烷(Mn约14.8K g/mol，OH含量约2.2meq/g)；“G6”大分子单体代表具有上文示出的式(A)的二-甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚硅氧烷(Mn约17.9K g/mol，OH含量约2.2meq/g)。所有具有式(A)的二甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚硅氧烷根据美国专利申请公开号2017-0166673A1中所述的程序来制备。
实施例2
在室温下用氮气吹扫镜片配制品持续30至35分钟。将N2-吹扫的镜片配制品引入到聚丙烯模具中并在以下固化条件下在烘箱中热固化：从室温升温至第一温度并且然后在该第一温度下保持第一固化时间段；从该第一温度升温至第二温度并在该第二温度下保持第二固化时间段；任选地从该第二温度升温至第三温度并在该第三温度下保持第三固化时间段；以及任选地从该第三温度升温至第四温度并在该第四温度下保持第四固化时间段。
通过使用具有推针的脱模机打开镜片模具。用推针将镜片推动到基弧模具上并且然后将模具分开为基弧半模和前弧半模。将其上具有镜片的基弧半模放置在超声装置(例如，杜肯公司(Dukane)的单幅杆超声装置)。在某一能量力的情况下，将干燥状态的镜片从模具中释放。将干燥状态的镜片装载在设计的萃取盘中。可替代地，镜片可通过漂浮(即，浸入在有机溶剂(例如IPA)中，无需超声)来从基弧半模中取出。使从模具中取出的镜片经历使用水或有机溶剂或溶剂混合物进行的萃取工艺，持续至少30分钟。例如，在50％IPA中萃取30min，或在100％IPA中萃取15min，然后返回至50％IPA持续30min，在DI水中萃取30min并且最后在PBS盐水中萃取过夜。将检查的镜片包装在含有磷酸盐缓冲盐水(pH约7.2)的镜片包装中并且在121℃下高压灭菌约30-45分钟。
实施例3
在室温下用氮气吹扫镜片配制品持续30至35分钟。将N2-吹扫的镜片配制品引入到聚丙烯模具中并通过UV/可见光(滨松灯(Hamamatsu lamp))固化，持续固化时间段。在用于生产SiHy隐形眼镜的此方法中使用实施例2中所述的铸造模制后程序。
实施例4-24
在实施例4至24中，制备可聚合组合物并将其在表1-4中列出。表中列出的组分的所有浓度均是重量份单位。所制备的可聚合组合物包含0.01重量份的反应性染料(RB246或RB247)和0.5重量份的自由基引发剂(用于可热固化组合物的VAZO 64或用于UV-可固化组合物的DC1173)。
表1
Figure GDA0003065827790000441
Figure GDA0003065827790000451
Figure GDA0003065827790000461
表4
Figure GDA0003065827790000471
SiHy隐形眼镜根据实施例2或3中所述的固化方法由那些可聚合组合物制备。所得SiHy隐形眼镜的镜片特性根据实施例1中所述的程序测定并在表5中报告。
表5
Figure GDA0003065827790000472
Figure GDA0003065827790000481
NVA：一种或多种N-乙烯基酰胺单体；H-D：H-供体部分；Si-comp：所有含硅氧烷的可聚合组分。
如表5中示出的，对在用于形成固有可润湿的SiHy隐形眼镜的可聚合组合物中的含硅氧烷的乙烯基单体、直链聚硅氧烷乙烯基交联剂和N-乙烯基酰胺单体的量存在两种限制。
第一限制似乎是，存在N-乙烯基酰胺单体相对于所有含硅氧烷的可聚合组分的总量的阈值量。N-乙烯基酰胺单体的量的阈值可能是约8.8mmol/克所有含硅氧烷的可聚合组分。为了形成固有可润湿的SiHy隐形眼镜，可聚合组合物应包含约8.8mmol或更多/克存在于可聚合组合物中的所有含硅氧烷的可聚合组分。
第二限制似乎是，还存在由聚硅氧烷乙烯基交联剂和含硅氧烷的乙烯基单体贡献的H-供体部分(“H-D”)的总量相对于N-乙烯基酰胺单体的量的阈值。该阈值似乎是约0.11meq的H-供体部分/克N-乙烯基酰胺单体。为了形成固有可润湿的SiHy隐形眼镜，可聚合组合物应包含约0.11meq或更多的H-供体部分(由所有含硅氧烷的可聚合组分贡献)/克N-乙烯基酰胺单体。
实施例25-28
在实施例25至28中，制备可聚合组合物并将其在表6中列出。表中列出的组分的所有浓度均是重量份单位。SiHy隐形眼镜根据实施例2或3中所述的固化方法由那些可聚合组合物制备。所得SiHy隐形眼镜的镜片特性根据实施例1中所述的程序测定并还在表6中报告。
表6
Figure GDA0003065827790000491
*由于镜片形态缺陷仅用于参考。
实施例13的SiHy镜片具有圆形镜片形状。实施例13的结果和表6中的那些结果示出当可聚合组合物包含至少5重量份单位的甲基丙烯酸甲酯时，由此种组合物制备的所得SiHy镜片是固有可润湿的并且具有镜片形状的坚固性。
在本申请中已在上文中引用的所有出版物、专利和专利申请公开均通过引用以其整体结合在此。

Claims (16)

1.一种用于生产固有可润湿的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，其包括以下步骤：
(1)制备可聚合组合物，所述可聚合组合物在室温下是透明的，其中所述可聚合组合物包含：
(a)至少一种包含0-10个第一H-供体部分的含硅氧烷的乙烯基单体，
(b)至少一种第一聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂具有3000-80,000道尔顿的数均分子量，并且包含(i)两个末端(甲基)丙烯酰基、(ii)至少一个聚硅氧烷区段、和(iii)0-20个第三H-供体部分，其中所述聚硅氧烷区段包含二甲基硅氧烷单元和亲水化的硅氧烷单元，每个亲水化的硅氧烷单元具有一个甲基取代基和一个具有一个或多个第二H-供体部分的单价C4-C40有机基团取代基，所述第三H-供体部分为所述聚硅氧烷区段之外的分子结构的组成部分，
(c)至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体，
(d)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，其量用于相对于不含(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的对照可聚合组合物增加由所述可聚合组合物生产的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的镜片形状的坚固性，和
(e)任选地至少一种具有0-35个第四H-供体部分的第二聚硅氧烷乙烯基交联剂，和
(f)至少一种自由基引发剂，
其中所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂和所述第二聚硅氧烷乙烯基交联剂彼此不同，其中所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分彼此独立地为羟基、羧基、-NHRo的氨基、-NH-的氨基键、-CONH-的酰胺键、-OCONH-的氨基甲酸酯键、或其组合，其中Ro为H或C1-C4烷基，其中所述可聚合组合物包含每克总计的所有组分(a)、(b)和(e)至少8.8mmol的组分(c)以及每克组分(c)至少0.11meq的总计的所有所述第一H-供体部分、所述第二H-供体部分、所述第三H-供体部分和所述第四H-供体部分；
(2)将所述可聚合组合物引入到模具中；和
(3)热或光化固化在所述镜片模具中的所述可聚合组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，
其中所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有至少50barrers的透氧率、0.2-1.5MPa的弹性模量、和按重量计40-70％的平衡水含量，并且是固有可润湿的，其表征为在未经历任何固化后表面处理的情况下具有至少10秒的水破裂时间以及80度或更小的俘泡水接触角。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述可聚合组合物中所有可聚合组分的总重量，所述可聚合组合物包含至少5重量份单位的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有2-6个第二H-供体部分的单价C4-C40有机基团取代基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一聚硅氧烷乙烯基交联剂为具有式(1)的化合物：
Figure FDA0003065827780000021
其中：
υ1是30-500的整数且ω1是1-75的整数，前提是ω1/υ1是0.035-0.15；
X01是O或NRn，其中Rn是氢或C1-C10-烷基；
Ro是氢或甲基；
R2和R3彼此独立地是取代或未取代的C1-C10亚烷基二价基团或-R5-O-R6-的二价基团，其中R5和R6彼此独立地是取代或未取代的C1-C10亚烷基二价基团；
R4是具有式(2)至(6)中任一项的单价基团：
Figure FDA0003065827780000031
p1是0或1；m1是2-4的整数；m2是1-5的整数；m3是3-6的整数；m4是2-5的整数；
R7是氢或甲基；
R8是具有(m2+1)化合价的C2-C6烃基；
R9是具有(m4+1)化合价的C2-C6烃基；
R10是乙基或羟甲基；
R11是甲基或羟甲基；
R12是羟基或甲氧基；
X3是-S-的硫键或-NR13-的叔氨基键，其中R13是C1-C1烷基、羟乙基、羟丙基、或2,3-二羟丙基；并且
X4是
Figure FDA0003065827780000032
的酰胺键，其中R14是氢或C1-C10烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，R4是具有式(6)的基团，其中m1是3并且p1是1。
6.根据权利要求5所述的方法，所述含硅氧烷的乙烯基单体是单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷，所述单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷具有2500道尔顿或更小的重均分子量。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述单-(甲基)丙烯酰基-封端的单烷基-封端的聚硅氧烷是α-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基(聚乙烯氧基)-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚乙烯氧基)丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰基酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-N-甲基-(甲基)丙烯酰基酰胺基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰基酰胺基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰基酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、N-甲基-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N'-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷、或其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述含硅氧烷的乙烯基单体是含有三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基或双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的乙烯基单体或含双(三甲基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基的乙烯基单体选自：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、及其混合物。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述亲水性N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、及其混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述可聚合组合物进一步包含一种或多种非硅氧烷乙烯基交联剂，其选自乙二醇二-(甲基) 丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、N-(1-氧代-2-丙烯基)-2-丙烯酰胺、N-(1-氧代-2-甲基-2-丙烯基)-2-甲基-2-丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-2-膦酰基氧基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、1,4-双(甲基)丙烯酰基哌嗪、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、及其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述可聚合组合物进一步包含至少一种UV吸收性乙烯基单体和任选地至少一种UV/HEVL吸收性乙烯基单体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述可聚合组合物进一步包含2-[2'-羟基-5'-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2H-苯并三唑和至少一种UV/HEVL吸收性乙烯基单体，所述UV/HEVL吸收性乙烯基单体选自2-{2'-羟基-3'-叔丁基-5'-[3'-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2H-苯并三唑、2-{2'-羟基-3'-叔丁基-5'-[3'-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-{2'-羟基-3'-叔丁基-5'-[3'-甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(3'-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2H-苯并三唑、及其组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜的特征在于具有280-315纳米的10％或更小的UVB透射率，和315-380纳米的30％或更小的UVA透射率以及380-440nm之间的70％或更小的紫光透射率。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述可聚合组合物进一步包含一种或多种亲水性丙烯酸单体，所述亲水性丙烯酸单体选自N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、及其组合。
16.一种根据权利要求1-15中任一项所述的方法生产的硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
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