KR101514472B1 - 친수성 중합체성 사슬이 있는 실리콘-함유 예비중합체 - Google Patents

친수성 중합체성 사슬이 있는 실리콘-함유 예비중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101514472B1
KR101514472B1 KR1020097021988A KR20097021988A KR101514472B1 KR 101514472 B1 KR101514472 B1 KR 101514472B1 KR 1020097021988 A KR1020097021988 A KR 1020097021988A KR 20097021988 A KR20097021988 A KR 20097021988A KR 101514472 B1 KR101514472 B1 KR 101514472B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
hydrophilic
siloxane
molecular weight
prepolymer
Prior art date
Application number
KR1020097021988A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100015771A (ko
Inventor
지안 에스. 조
프랭크 창
아르투로 노베르토 메디나
로버트 스코트
Original Assignee
노파르티스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노파르티스 아게 filed Critical 노파르티스 아게
Publication of KR20100015771A publication Critical patent/KR20100015771A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101514472B1 publication Critical patent/KR101514472B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/26—Mixtures of macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 현수 친수성 중합체 사슬을 함유하는 신규 부류의 실리콘-함유 예비중합체를 제공한다. 상기 부류의 실리콘-함유 예비중합체는 화학선으로 가교결합되어, 경화 후 표면 처리 없이도 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 물질을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 부류의 실리콘-함유 예비중합체로부터 제조된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 및 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다.
현수 친수성 중합체, 실리콘-함유 예비중합체, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈, 친수성 표면, 표면 처리, 수 접촉각

Description

친수성 중합체성 사슬이 있는 실리콘-함유 예비중합체 {SILICONE-CONTAINING PREPOLYMERS WITH HYDROPHILIC POLYMERIC CHAINS}
본 발명은 실리콘-함유 예비중합체 부류 및 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이 부류의 실리콘-함유 예비중합체로부터 제조된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
최근, 소프트 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 그들의 높은 산소 투과성 및 편안함으로 인해 대중적이 되었다. "소프트" 콘택트 렌즈는 눈의 모양에 가깝도록 맞춰질 수 있으므로, 산소가 렌즈를 쉽게 빠져나갈 수 없다. 소프트 콘택트 렌즈는 각막이 다른 조직과 같이 혈액 공급으로부터 산소를 받지 못하므로 주변 공기 (즉, 산소)로부터 산소가 각막에 도달케 해 주어야 한다. 충분한 산소가 각막에 도달하지 못한다면, 각막 팽창이 일어난다. 장기간의 산소 부족은 각막 내의 혈관의 바람직하지 못한 성장을 야기한다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 높은 산소 투과성을 가짐으로써 충분한 산소가 렌즈를 통해 각막으로 투과되고, 각막 건강에 최소의 역효과를 갖도록 해 준다.
그러나, 모든 상업적으로 입수가능한 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 1회용 플라스틱 몰드 및 단량체 (monomer) 및/또는 거대단량체 (macromer)의 혼합물의 사 용을 포함하는 종래의 캐스트 성형 기술에 따라 제조된다. 그러한 종래의 캐스트-성형 기술에는 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, 전통적인 캐스트-성형 제조 공정은 중합되지 않은 단량체가 유기 용매를 사용함으로써 렌즈로부터 제거되어야 하는 렌즈 추출을 포함해야 한다. 그러한 렌즈 추출은 생산 비용을 증가시키고, 생산 효율을 감소시킨다. 또한, 플라스틱 몰드의 사출-성형 도중에 생산 공정에서의 (온도, 압력, 물질 특성) 변동의 결과로 몰드 치수의 변동이 생길 수 있고, 또한 생성된 몰드가 사출 성형 이후에 비-균일 수축을 겪을 수 있기 때문에, 1회용 플라스틱 몰드는 본래 불가피한 치수 변화가 있다. 몰드에서의 이러한 치수 변화는 제조될 콘택트 렌즈의 변수 (피크 굴절률, 직경, 기본 커브, 중심 두께 등)의 변동 및 복잡한 렌즈 설계를 복제하는데 있어서 낮은 재생성을 초래할 수 있다.
종래의 캐스트-성형 기술에서 부딪히는 상기의 단점은 (1) 실질적으로 단량체가 없고, 에틸렌-불포화된 기가 있는 실질적으로 정제된 예비중합체를 포함하는 렌즈-형성 조성물, (2) 높은 정확도로 제조된 재사용가능한 몰드, 및 (3) 미국 특허 제5,508,317호, 제5,583,463호, 제5,789,464호 및 제5,849,810호에 기재된 바와 같은 공간적으로 제약된 화학선 방사 (예를 들어, UV) 하에서의 경화와 연관된 소위 라이트스트림 테크놀로지(Lightstream Technology)(상표) (시바 비전(CIBA Vision))를 사용함으로써 극복할 수 있다. 라이트스트림 테크놀로지(상표)에 따르면, 높은 일관성을 갖고 본래의 렌즈 설계에 대해 높은 재생성을 갖는 렌즈를 비교적 저비용으로 제조할 수 있다.
실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하기 위해서 라이트스트림 테크놀로지 (상표)를 충분히 활용하기 위해서는, 라이트스트림 테크놀로지(상표)에 따른 바람직한 벌크 및 표면 특성을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는데 적합한 신규의 화학선-가교결합가능한 예비중합체가 여전히 요구된다.
발명의 개요
본 발명은, 한 측면에서는, 화학선으로 가교결합가능한 예비중합체를 제공한다. 본 발명의 예비중합체는 예비중합체의 공중합체 사슬 내에 (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위, (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및 (3) 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 (여기서 현수 친수성 중합체 사슬은 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 사전-형성된 친수성 중합체는 예비중합체에 효율적으로 또한 공유적으로 혼입되기에 충분히 낮지만, 약 2 내지 약 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 약 90도 이하인, 예비중합체로부터 수득된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하기에는 충분히 높은 분자량을 가짐)을 포함하며, 여기서 예비중합체는 하나 이상의 단량체의 부재 하에 화학선으로 가교결합되어 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 소프트 콘택트 렌즈를 제공한다. 본 발명의 소프트 콘택트 렌즈는 몰드 내에서 렌즈-형성 물질을 경화시킴으로써 수득된 실리 콘 히드로겔 물질을 포함하며, 여기서 렌즈-형성 물질은 화학선으로 가교결합가능한 또는 중합가능한 예비중합체를 포함하며, 여기서 예비중합체는 (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위, (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및 (3) 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 각각 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 (여기서 현수 친수성 중합체 사슬은 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 사전-형성된 친수성 중합체는 예비중합체에 효율적으로 또한 공유적으로 혼입되기에 충분히 낮지만, 약 2 내지 약 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 약 90도 이하인 소프트 콘택트 렌즈를 제공하기에는 충분히 높은 분자량을 가진다.
추가의 측면에서, 본 발명은 소프트 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 소프트 콘택트 렌즈 제조용 몰드를 제공하는 단계 (여기서 몰드는 콘택트 렌즈의 전방 표면을 규정하는 제1 성형 표면이 있는 제1 몰드 절반부 및 콘택트 렌즈의 후방 표면을 규정하는 제2 성형 표면이 있는 제2 몰드 절반부를 가지며, 여기서 상기 제1 및 제2 몰드 절반부는 상기 제1 및 제2 성형 표면 사이에 공동이 형성되도록 서로 수용되도록 구성됨); 공동 내에 렌즈-형성 물질을 도입하는 단계 (여기서 렌즈-형성 물질은 하나 이상의 화학선으로 가교결합가능한 예비중합체를 포함하며, 비닐계 단량체 및/또는 가교결합제를 실질적으로 함유하지 않으며, 여기 서 상기 하나 이상의 예비중합체 각각은 (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위, (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및 (3) 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 각각 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 (여기서 현수 친수성 중합체 사슬은 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 사전-형성된 친수성 중합체는 예비중합체에 효율적으로 또한 공유적으로 혼입되기에 충분히 낮지만, 약 2 내지 약 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 약 90도 이하인 소프트 콘택트 렌즈를 제공하기에는 충분히 높은 분자량을 가짐)을 포함함); 및 콘택트 렌즈를 형성하기 위해서 몰드 내에서 조성물을 화학선으로 조사하여 상기 하나 이상의 가교결합가능한 예비중합체를 가교결합시키는 단계를 포함한다.
달리 정의되지 않는다면, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 업계의 당업자가 흔히 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본원에 사용된 명명법 및 실험 절차는 주지되어 있으며, 당업계에서 흔히 이용된다. 이러한 절차에는 통상적인 방법, 예컨대 당업계 및 다양한 일반 참고문헌에 제공된 것들이 사용된다. 용어가 단수형으로 제공되는 경우에는, 그 용어의 복수형 또한 고려된다. 본원에 사용된 명명법 및 아래에 기술되는 실험 절차는 주지되어 있으며 당업계에서 흔히 이용되는 것들이다.
"안구용 장치"는, 본원에서 사용될 때, 콘택트 렌즈 (하드 또는 소프트), 안내 렌즈, 각막 온레이(onlay), 눈 또는 안구 근처 상에 또는 주변에 사용되는 다른 안구용 장치 (예를 들어, 스텐트, 녹내장 션트(shunt) 등)를 가리킨다.
"콘택트 렌즈"는 착용자의 눈 위 또는 그 안에 위치할 수 있는 구조물을 가리킨다. 콘택트 렌즈는 사용자의 시력을 교정, 향상 또는 변경할 수 있지만, 꼭 그럴 필요는 없다. 콘택트 렌즈는 당업계에 공지되어 있거나 또는 최근에 개발된 임의의 적당한 물질의 렌즈일 수 있고, 소프트 렌즈, 하드 렌즈 또는 하이브리드 렌즈일 수 있다. "실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈"는 실리콘 히드로겔 물질을 포함하는 콘택트 렌즈를 가리킨다.
"히드로겔" 또는 "히드로겔 물질"은 완전히 수화될 때 물을 10 중량% 이상 흡수할 수 있는 중합체성 물질을 가리킨다.
"실리콘 히드로겔"은 하나 이상의 실리콘-함유 단량체 또는 하나 이상의 실리콘-함유 거대단량체 또는 하나 이상의 가교결합가능한 실리콘-함유 예비중합체를 포함하는 중합가능한 조성물의 공중합에 의해 수득된 실리콘-함유 히드로겔을 가리킨다.
"친수성"은, 본원에서 사용될 때, 지질보다 물과 보다 쉽게 회합될 물질 또는 그의 일부를 기술한다.
"단량체"는 중합될 수 있는 저분자량 화합물을 의미한다. 저분자량은 전형적으로는 700 돌턴 미만의 평균 분자량을 의미한다.
"화학선으로-중합가능한 단량체"는 화학선으로 중합될 수 있는 단량체를 가리킨다. 본 발명에 따르면, 화학선으로-중합가능한 단량체는 비닐계 단량체 또는 2개의 티올기를 포함하는 화합물일 수 있다. 2개의 티올기를 갖는 화합물은 비닐기를 갖는 단량체와 티올-엔 단계-성장 라디칼 중합에 참여하여 중합체를 형성할 수 있다. 단계-성장 중합은 2006년 12월 13일자로 출원된 공유의 동시계류중인 미국 특허 출원 제60/869,812호 (제목: "PRODUCTION OF OPHTHALMIC DEVICES BASED ON PHOTO-INDUCED STEP GROWTH POLYMERIZATION", 본원에 그 전체로 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 콘택트 렌즈를 제조하는데 사용할 수 있다.
"실록산 함유 단량체"는
Figure 112009064444690-pct00001
의 2가 잔기 (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 1가 C1-C10 알킬, C1-C10 에테르, C1-C10 플루오로알킬, C1-C10 플루오로에테르, 또는 C6-C18 아릴 라디칼 (히드록시기, 일차, 이차 또는 삼차 아민기, 카르복시기, 또는 카르복실산을 포함할 수 있음)이고, n은 4 이상의 정수임)를 함유하는 단량체를 가리킨다.
"비닐계 단량체"는, 본원에서 사용될 때, 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖고, 화학선으로 또는 열적으로 중합될 수 있는 단량체를 가리킨다.
"올레핀적으로 불포화된 기" 또는 "에틸렌적으로 불포화된 기"라는 용어는 본원에서 광의의 의미로 이용되며, >C=C< 기를 함유하는 임의의 기를 포괄하는 의미이다. 예시적인 에틸렌적으로 불포화된 기에는 아크릴로일, 메타크릴로일, 알릴, 비닐, 스티레닐 또는 다른 C=C 함유 기가 포함되지만, 한정되지는 않는다.
중합가능한 조성물의 경화, 가교결합 또는 중합과 관련하여 "화학선으로"는, 본원에서 사용될 때, 경화 (예를 들어, 가교결합 및/또는 중합)가 화학선 조사, 예컨대 UV 조사, 이온화된 방사 (예를 들어, 감마선 또는 X-선 조사), 마이크로파 조사 등에 의해 수행됨을 의미한다. 열 경화 또는 화학선 경화 방법은 당업자에게 주지되어 있다.
"유체"라는 용어는, 본원에 사용될 때, 물질이 액체처럼 유동할 수 있음을 나타낸다.
"친수성 단량체"는 수용성이거나 또는 물을 10 중량% 이상 흡수할 수 있는 중합체를 형성하기 위해 중합될 수 있는 단량체를 가리킨다.
"소수성 단량체"는, 본원에서 사용될 때, 수 불용성이며, 물을 10 중량% 미만으로 흡수할 수 있는 중합체를 형성하기 위해 중합된 비닐계 단량체를 가리킨다.
"거대단량체"는 중합 및/또는 가교결합될 수 있는 중 및 고 분자량 화합물을 가리킨다. 중 및 고 분자량은 전형적으로는 700 돌턴 초과의 평균 분자량을 의미한다.
"화학선으로-중합가능한 거대단량체"는 화학선으로 중합될 수 있는 거대단량체를 가리킨다. 본 발명에 따르면, 화학선으로-중합가능한 거대단량체는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기 또는 2개 이상의 티올기를 갖는 거대단량체일 수 있으며, 이것은 유리 라디칼 사슬 성장 중합 또는 티올-엔 단계-성장 라디칼 중합에 참여할 수 있다. 바람직하게는, 거대단량체는 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하며, 화학선으로 또는 열적으로 중합될 수 있다.
"예비중합체"는 복수의 화학선으로 가교결합가능한 기를 함유하며, 출발 중합체보다 훨씬 높은 분자량을 갖는 가교결합된 중합체를 수득하기 위해 화학선으로 경화 (예를 들어, 가교결합)될 수 있는 출발 중합체를 가리킨다.
"화학선으로 가교결합가능한 기"는 에틸렌적으로 불포화된 기 또는 티올기를 가리킨다.
"실리콘-함유 예비중합체"는 실리콘을 함유하고, 출발 중합체보다 훨씬 높은 분자량을 갖는 가교결합된 중합체를 수득하기 위해 화학선으로 가교결합될 수 있는 예비중합체를 가리킨다.
중합체성 물질 (단량체성 또는 거대단량체성 물질 포함)의 "분자량"은, 본원에서 사용될 때, 달리 구체적으로 나타내거나 또는 시험 조건이 달리 나타내지 않는다면 수평균 분자량을 가리킨다.
"중합체"는 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 형성된 물질을 의미한다.
본원에서 사용될 때, 공중합체 또는 화합물과 관련하여 "에틸렌적으로 관능화하다"라는 용어는 하나 이상의 화학선으로 가교결합가능한 기가 커플링 공정에 따라 공중합체 또는 화합물의 펜던트 또는 말단 관능기를 통해 공중합체 또는 화합물에 공유적으로 부착됨을 기술하기 위한 것이다.
본원에서 사용될 때, "복수"라는 용어는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상을 가리킨다.
본원에서 사용될 때, "사전-형성되고 가교결합가능한 친수성 중합체"는 하나 이상의 가교결합가능한 기를 함유하고, 본 발명의 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 첨가되기 이전에 수득되는 친수성 중합체를 가리킨다.
본 발명의 예비중합체와 관련하여, "현수 친수성 중합체 사슬"이라는 용어는 예비중합체가 (바람직하게는 친수성 중합체 사슬의 한쪽 말단에서) 각각 하나의 단일 공유 연결을 통해 예비중합체의 주 사슬에 고정된 친수성 중합체 사슬을 포함함을 기술하기 위한 것이다.
"광개시제"는 빛을 사용하여 라디칼 가교결합/중합 반응을 개시하는 화학물질을 가리킨다. 적합한 광개시제에는 벤조인 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 다로큐어(Darocure (등록상표)) 유형 및 이르가큐어(Irgacure (등록상표)) 유형, 바람직하게는 다로큐어(등록상표) 1173 및 이르가큐어(등록상표) 2959가 포함되지만, 한정되지는 않는다.
"열적 개시제"는 열 에너지를 사용하여 라디칼 가교결합/중합 반응을 개시하는 화학물질을 가리킨다. 적합한 열적 개시제의 예에는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 열적 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN)이다.
"화학선 방사의 공간적 제약"은 선 형태의 에너지 방사가, 예를 들어, 마스크 또는 스크린 또는 그들의 조합에 의해서 인도되어서, 공간적으로 제약된 방식으로, 명확한 주변 경계를 갖는 범위 위에 충돌되는 작용 또는 과정을 가리킨다. 예를 들어, UV 방사의 공간적 제약은 미국 특허 제6,627,124호 (그 전체로 본원에 참고로 포함됨)의 도 1 내지 9에서 도식적으로 예시된 바와 같이 UV 불투과성 영역 (마스킹된 영역)에 의해 둘러싸인 투명 또는 개방 영역 (마스킹되지 않은 영역)을 갖는 마스크 또는 스크린을 사용함으로써 달성할 수 있다. 마스킹되지 않은 영역은 마스킹되지 않은 영역으로 된 명확한 주변 경계를 갖는다. 가교결합에 사용되는 에너지는 방사 에너지, 특히 UV 방사, 감마 방사, 전자 방사 또는 열적 방사이며, 상기 방사 에너지는 바람직하게는 한편으로는 양호한 제약을 달성하고, 다른 한편으로는 에너지의 효율적인 사용을 위해서 실질적으로는 평행한 빔의 형태이다.
렌즈와 관련하여 "시야 착색"은 사용자가 렌즈 저장, 소독 또는 세척 용기에서 투명한 용액 중 렌즈의 위치를 쉽게 찾을 수 있게 해 주는 렌즈의 염색 (또는 착색)을 의미한다. 염료 및/또는 안료를 렌즈의 시야 착색에 사용할 수 있음은 당업계에 주지되어 있다.
"염료"는 용매에 가용성이며, 색상을 부여하기 위해 사용되는 물질을 의미한다. 염료는 전형적으로는 반투명하며, 빛을 흡수하지만, 산란시키지는 않는다. 임의의 적합한 생체친화적 염료를 본 발명에 사용할 수 있다.
"안료"는 그것이 불용성인 액체 내에 현탁된 분말화된 물질을 의미한다. 안료는 형광 안료, 인광 안료, 진주광택성 안료 또는 통상적인 안료일 수 있다. 임의의 적합한 안료를 이용할 수 있지만, 현재는 안료가 내열성이고, 비독성이며, 수용액에 불용성인 것이 바람직하다.
"표면 개질"은, 본원에서 사용될 때, 물품의 형성 이전 또는 이후에 (1) 코팅물을 물품의 표면에 도포하거나, (2) 화학종을 물품의 표면 상에 흡착시키거나, (3) 물품의 표면 상의 화학적 기의 화학적 성질 (예를 들어, 정전하)을 변경시키거나, 또는 (4) 물품의 표면 특성을 달리 개질시키는 표면 처리 공정 (또는 표면 개질 공정)으로 처리됨을 의미한다. 예시적인 표면 처리 공정에는 이온화된 기체를 물품의 표면에 도포하는 플라스마 공정 (예를 들어, 본원에 그 전체로 참고로 포함된 미국 특허 제4,312,575호 및 제4,632,844호 참고), 플라스마 이외의 에너지 (예를 들어, 정전하, 조사, 또는 다른 에너지원)에 의한 표면 처리, 화학적 처리, 물품 표면 상의 친수성 단량체 또는 거대단량체의 그래프팅, 미국 특허 제6,719,929호 (본원에 그 전체로 참고로 포함됨)에 개시된 몰드-이동식 코팅 공정, 미국 특허 제4,045,547호, 제4,042,552호, 제5,198,477호, 제5,219,965호, 제6,367,929호 및 제6,822,016호, 제7,279,507호 (본원에 그 전체로 참고로 포함됨)에서 제안된 콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 제형물 내로의 습윤제의 혼입 (즉, 중합 이전의 표면 처리), PCT 특허 출원 공보 제WO2007/146137호 (본원에 그 전체로 참고로 포함됨)에 개시된 강화된 몰드-이동식 코팅, 및 미국 특허 제6,451,871호, 제6,719,929호, 제6,793,973호, 제6,811,805호, 제6,896,926호 (본원에 그 전체로 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 따라 수득된 한층씩의(layer-by-layer) 코팅 ("LbL 코팅")이포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
예시적인 플라스마 기체 및 처리 공정은 미국 특허 제4,312,575호 및 제4,632,844호에 기재되어 있다. 플라스마 기체는 바람직하게는 저급 알칸 및 질소, 산소 또는 비활성 기체의 혼합물이다.
"LbL 코팅"은, 본원에서 사용될 때, 콘택트 렌즈 또는 몰드 절반부에 공유적으로 부착되지 않고, 렌즈 또는 몰드 절반부 상의 다이온성 (또는 하전된) 및/또는 하전되지 않은 물질의 한층씩의 ("LbL") 퇴적을 통해 수득된 코팅을 가리킨다. LbL 코팅은 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다.
"다이온성 물질"은, 본원에서 사용될 때, 복수의 하전된 기 또는 이온화가능한 기를 갖는 중합체성 물질, 예컨대 고분자 전해질, p- 및 n-형 도핑된 전도성 중합체를 가리킨다. 다이온성 물질에는 다양이온성 (양 전하를 갖는) 및 다음이온성 (음 전하를 갖는) 물질이 모두 포함된다.
콘택트 렌즈 또는 몰드 절반부 상의 LbL 코팅의 형성은, 예를 들어, 미국 특허 일련번호 제6,451,871호, 제6,719,929호, 제6,793,973호, 제6,811,805호, 제6,896,926호 (본원에 그 전체로 참고로 포함됨)에 기술된 바와 같은 수많은 방식으로 수행될 수 있다.
실리콘 히드로겔 또는 소프트 콘택트 렌즈와 관련하여, "경화-후 표면 처리"는 히드로겔 물질 또는 소프트 콘택트 렌즈의 몰드 내 형성 (경화) 후에 수행되는 표면 처리 공정을 의미한다.
실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈와 관련하여, "친수성 표면"은 실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈가 약 90도 이하, 바람직하게는 약 80도 이하, 보다 바람직하게는 약 70도 이하, 보다 바람직하게는 약 60도 이하인 평균 수 접촉각을 가짐을 특징으로 하는 표면 친수성을 가짐을 의미한다.
"평균 접촉각"은 3개 이상의 개별 콘택트 렌즈의 측정치를 평균하여 수득한 수 접촉각 (윌헬미(Wilhelmy) 플레이트법)에 의해 측정된 전진각)을 가리킨다.
"항균제"는, 본원에서 사용될 때, 미생물의 성장을 감소 또는 제거 또는 억제시킬 수 있는, 예컨대 그 용어가 당업계에 공지되어 있는 화학물질을 가리킨다.
"항균성 금속"은 그것의 이온이 항균 효과를 가지며, 생체적합성인 금속이다. 바람직한 항균성 금속에는 Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Sn, Cu, Sb, Bi 및 Zn이 포함되는데, Ag가 가장 바람직하다.
"항균성 금속-함유 나노입자"는 크기가 1 마이크로미터 미만이고, 하나 이상의 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 항균성 금속을 함유하는 입자를 가리킨다.
"항균성 금속 나노입자"는 본질적으로는 항균성 금속으로 제조되고, 약 1 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 입자를 가리킨다. 항균성 금속 나노입자 내의 항균성 금속은 그의 하나 이상의 산화 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 은-함유 나노입자는 은을 그의 하나 이상의 산화 상태, 예컨대 Ag0, Ag1+ 및 Ag2+로 함유할 수 있다.
"안정화된 항균성 금속 나노입자"는 제조 도중에 안정화제에 의해 안정화되는 항균성 금속 나노입자를 가리킨다. 안정화된 항균성 금속 나노입자는, 대개 나노입자를 제조하기 위한 용액에 존재하고, 생성된 나노입자를 안정화시킬 수 있는 물질 (또는 소위 안정화제)에 따라, 양으로 하전 또는 음으로 하전되거나, 또는 중성일 수 있다. 안정화제는 임의의 공지된 적합한 물질일 수 있다. 예시적인 안정화제에는 양으로 하전된 다이온성 물질, 음으로 하전된 다이온성 물질, 중합체, 계면활성제, 살리실산, 알콜 등이 포함되지만, 한정되지는 않는다.
렌즈의 "산소 전달성"은, 본원에서 사용될 때, 산소가 특정 안구용 렌즈를 통과하는 속도이다. 산소 전달성 Dk/t는 통상적으로는 barrer/㎜의 단위로 표현되며, 여기서 t는 측정할 범위 상의 물질의 평균 두께 [㎜의 단위]이며, "barrer/㎜"는 [(㎤ 산소)/(㎠)(초)(mm Hg)]×10-9로 정의된다.
렌즈 물질의 고유 "산소 투과성"인 Dk는 렌즈 두께에 좌우되지 않는다. 고유 산소 투과성은 산소가 물질을 통과하는 속도이다. 산소 투과성은 통상적으로는 barrer의 단위로 표현되며, 여기서 "barrer"는 [(㎤ 산소)(㎜)/(㎠)(초)(mm Hg)]×10-10로 정의된다.
이들은 당업계에서 흔히 사용되는 단위이다. 따라서, 당업계에서의 사용과 일치시키기 위해서, "barrer"라는 단위는 앞서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다. 예를 들어, 90 barrer의 Dk ("산소 투과성 (barrer)") 및 90 마이크로미터 (0.090 ㎜)의 두께를 갖는 렌즈는 100 barrer/㎜의 Dk/t (산소 전달성 (barrer/㎜))를 갖는다. 본 발명에 따르면, 물질 또는 콘택트 렌즈와 관련하여 높은 산소 투과성은 실시예에 기술된 전기량 방법에 따라서 두께가 100 마이크로미터인 샘플 (필름 또는 렌즈)로 측정된 최소 40 barrer 이상의 겉보기 산소 투과성을 특징으로 한다.
렌즈를 통한 "이온 투과성"은 이오노플럭스(Ionoflux) 확산 계수 및 이오노톤(Ionoton) 이온 투과성 계수와 모두 관련된다.
이오노플럭스 확산 계수인 D는 다음과 같은 픽(Fick) 법칙을 적용함으로써 측정된다.
D = -n'/(A×dc/dx)
상기 식에서,
n' = 이온 수송 속도 [몰/분]
A = 노출된 렌즈의 면적 [㎟]
D = 이오노플럭스 확산 계수 [㎟/분]
dc = 농도 차 [몰/L]
dx = 렌즈의 두께 [㎜]
이때, 이오노톤 이온 투과성 계수인 P는 하기의 식에 따라 측정된다.
ln(1 - 2C(t)/C(0)) = -2APt/Vd
상기 식에서,
C(t) = 수령 셀 내에서 시간 t에서의 나트륨 이온의 농도
C(O) = 공여 셀 내에서 나트륨 이온의 초기 농도
A = 막 면적, 즉, 셀에 노출된 렌즈 면적
V = 셀 구획의 부피 (3.0 ㎖)
d = 노출된 면 내에서의 평균 렌즈 두께
P = 투과성 계수
약 1.5×10-6 ㎟/분 초과의 이오노플럭스 확산 계수인 D가 바람직하지만, 약 2.6×10-6 ㎟/분 초과가 보다 바람직하며, 약 6.4×10-6 ㎟/분 초과가 가장 바람직하다.
렌즈의 눈에서의 움직임은 양호한 눈물 교환을 확보하고, 궁극적으로는 양호한 각막 건강을 확보하기 위해서 요구된다. 이온 투과성은 눈에서의 움직임의 예측자 중 하나인데, 이는 이온의 투과성이 물의 투과성에 직접적으로 비례한다고 여겨지기 때문이다.
일반적으로, 본 발명은 현수 친수성 중합체 사슬이 있는 화학선으로 가교결합가능한 실리콘-함유 예비중합체의 부류에 관한 것이다. 그러한 예비중합체는 특히 라이트스트림 테크놀로지(상표) (시바 비전)에 따라 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는데 사용할 수 있다. 실리콘 히드로겔 물질은 전형적으로는 그의 표면에 소수성 (비-습윤성)인 표면 또는 적어도 일부의 영역을 갖는다고 알려져 있다. 소수성 표면 또는 표면 영역은 안구 환경으로부터 지질 또는 단백질을 흡수할 것이며, 눈에 부착될 수 있다. 따라서, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈는 일반적으로 렌즈의 캐스트-성형 후에 전형적으로 수행되는 표면 개질을 필요로 할 것이다.
그러나, 본 발명의 예비중합체는 경화-후 표면 처리 없이 높은 산소 투과성 및 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 예비중합체의 용액을 콘택트 렌즈 제조용 몰드 내에 도입할 때, 예비중합체의 현수 친수성 중합체 사슬이 바람직하게는 몰드와 예비중합체 용액 사이의 계면에서 흡수된다고 여겨진다. 현수 친수성 중합체 사슬이 충분한 양으로 예비중합체 내에 존재할 때, 본질적으로는 현수 친수성 중합체 사슬로 구성되고, 적당한 두께를 갖는 계면 필름이 경화 (중합) 이전에 몰드-용액 계면에서 형성된 다음 보존될 수 있다. 이로써, 임의의 경화 후 표면 처리 없이도 그 위에 친수성 계면 필름을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다.
실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는데 있어서 본 발명의 예비중합체의 사용과 연관된 몇몇 잠재적인 독특한 특색이 있다. 첫째로, 본 발명의 예비중합체는 초단위의 시간에 화학선으로 경화될 수 있다. 둘째로, 렌즈-형성 제형물 (중합가능한 조성물)은 실질적으로 정제된 (즉, 예비중합체를 제조하기 위해 실질적으로 출발 물질을 제거한) 예비중합체의 용액일 수 있다. 렌즈의 경화 후에는 렌즈 추출이 불필요하다. 셋째로, 표면 개질이 렌즈의 경화 이전에 일어난다. 경화 후 표면 처리는 필요치 않다. 넷째로, 본 발명의 예비중합체는 비교적 저비용으로 또한 본재의 렌즈 디자인에 대한 높은 일관성 및 높은 재현성으로 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제조하는데 있어서 라이트스트림 테크놀로지(상표)에 의해 제공되는 장점을 완전히 활용할 수 있다.
본 발명은, 한 측면에서는, 화학선으로 가교결합가능한 예비중합체를 제공한다. 본 발명의 예비중합체는 예비중합체의 공중합체 사슬 내에 (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위, (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및 (3) 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 (여기서 현수 친수성 중합체 사슬은 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 사전-형성된 친수성 중합체는 예비중합체에 효율적으로 또한 공유적으로 혼입되기에 충분히 낮지만, 약 2 내지 약 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 약 90도 이하인, 예비중합체로부터 수득된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하기에는 충분히 높은 분자량을 가지며, 여기서 예비중합체는 하나 이상의 단량체의 부재 하에 화학선으로 가교결합되어 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성할 수 있다.
본 발명의 예비중합체는 에틸렌적으로 불포화된 기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 화학선으로 가교결합가능한 기를 포함한다.
본 발명의 예비중합체의 가교결합이 유리 라디칼 사슬-성장 중합의 기작에 기초한 경우, 예비중합체는 바람직하게는 3개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 포함한다.
본 발명의 예비중합체의 가교결합이 티올-엔 단계-성장 라디칼 중합의 기작에 기초한 경우, 예비중합체의 화학선으로 가교결합가능한 기는 바람직하게는 3개 이상의 티올기 또는 3개 이상의 엔-함유 기를 포함한다. "엔-함유 기"는 카르보닐기 (-CO-), 질소 원자, 또는 산소 원자에 직접 연결되지 않은 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 1가 또는 2가 라디칼을 기술하기 위한 것이며, 바람직하게는 하기 화학식 I 내지 III 중 임의의 하나에 의해 정의된다.
Figure 112009064444690-pct00002
Figure 112009064444690-pct00003
Figure 112009064444690-pct00004
상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1-C10 알킬이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19 (여기서 R18은 C1-C10 알켄 2가 라디칼임)이고, X1은 에테르 연결 (-O-), 우레탄 연결 (-N), 우레아 연결, 에스테르 연결, 아미드 연결, 또는 카르보닐이고, R19는 수소, 단일 결합, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 카르보닐기, C1-C12 아미노알킬기, C1-C18 알킬아미노알킬기, C1-C18 카르복시알킬기, C1-C18 히드록시알킬기, C1-C18 알킬알콕시기, C1-C12 아미노알콕시기, C1-C18 알킬아미노알콕시기, C1-C18 카르복시알콕시기, 또는 C1-C18 히드록시알콕시기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 단, R2 및 R3 중 단 하나가 2가 라디칼이고, R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19이고, 임의로, R4 및 R9는 알켄 2가 라디칼을 통해 연결되어 시클릭 고리를 형성하되, 단, R4 내지 R9 중 하나 이상은 2가 라디칼이고, n 및 m은 0 내지 9의 정수이되, n 및 m의 합은 2 내지 9의 정수이고, R10 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19이고, p는 1 내지 3의 정수이되, 단, R10 내지 R17 중 단 하나 또는 2개는 2가 라디칼이다.
예비중합체가 복수의 엔-함유 기를 포함하는 경우, 이러한 기는 2개 이상의 티올기를 갖는 단계-성장-가교결합제에 의해 제공될 수 있는 티올기의 존재 하에 티올-엔 단계-성장 라디칼 중합을 겪는다. 유사하게, 예비중합체가 복수의 티올기를 포함하는 경우, 이러한 기는 2개 이상의 엔-함유 기를 갖는 단계-성장-가교결합제에 의해 제공될 수 있는 엔-함유 기의 존재 하에 티올-엔 단계-성장 라디칼 중합을 겪는다.
본 발명에 따르면, 예비중합체의 현수 친수성 중합체 사슬은 어떠한 화학선으로 가교결합가능한 기도 없다. 현수 친수성 중합체 사슬은 예비중합체를 경화시킴으로써 수득되는 실리콘 히드로겔 물질에 경화-후 표면 처리 없이 친수성 표면을 부여하기에 충분한 양으로 예비중합체 내에 존재한다.
예비중합체의 현수 친수성 중합체 사슬은 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖 는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된다. 유일한 가교결합가능한 기는 하기의 공유 커플링 반응에 참여할 수 있는 임의의 관능기 또는 하기의 중간 공중합체를 제조하기 위한 중합체 참여할 수 있는 임의의 화학선-가교결합가능한 기일 수 있다. 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 사전-형성된 친수성 중합체는 예비중합체에 효율적으로 또한 공유적으로 혼입되기에 충분히 낮은 분자량을 갖는다. 사전형성된 친수성 중합체의 분자량이 너무 높은 경우, 사전-형성된 친수성 중합체의 예비중합체 내로의 공유 혼입은 커플링, 특히 유리-라디칼 중합에 효율적이지 않을 것이라고 여겨진다. 가교결합되지 않은 사전-형성된 친수성 중합체는 예비중합체의 한외여과 도중 제거된다. 또한, 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 사전-형성된 친수성 중합체는 경화-후 표면 처리 없이 약 2 내지 약 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때, 약 90도 이하, 바람직하게는 약 80도 이하, 보다 바람직하게는 약 70도 이하, 보다 더 바람직하게는 약 60도 이하의 수 접촉각을 갖는, 예비중합체로부터 수득된 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하기에 충분히 높은 분자량을 갖는다. 본 발명에 따르면, 사전-형성된 친수성 중합체의 분자량은 약 500 돌턴 내지 약 20,000 돌턴, 바람직하게는 약 1000 돌턴 내지 약 10,000 돌턴, 보다 바람직하게는 약 2000 돌턴 내지 약 6000 돌턴이다.
본 발명의 예비중합체는 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위 약 15 내지 약 70 중량％, 바람직하게는 약 25 내지 약 80 중량％, 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위 약 10 내지 약 80 중량％, 바 람직하게는 약 15 내지 45 중량％, 및 하나 이상의 사전형성되고 가교결합가능한 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 약 2 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 4 내지 약 20 중량％를 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 예비중합체는 펜던트 또는 말단 관능기 및 현수 친수성 중합체 사슬이 있는 중간 공중합체로부터, 임의의 공유 커플링 방법에 따라 펜던트 또는 말단 관능기를 통해 중간 공중합체에 화학선으로 가교결합가능한 기를 공유적으로 부착시킴으로써 수득될 수 있다.
한 쌍의 매칭 반응성 기는 공지된 커플링 반응 조건, 예컨대 산화-환원 조건, 탈수 축합 조건, 부가 조건, 치환 (또는 대체) 조건, 디엘스-앨더(Diels-Alder) 반응 조건, 양이온성 가교결합 조건, 및 에폭시 경화 조건 하에서 공유 결합 또는 연결을 형성할 수 있다고 당업계에 주지되어 있다. 예를 들어, 아미노기는 알데히드기와 반응하여 추가로 환원될 수 있는 쉬프(Schiff) 염기를 형성하며, 아미노기는 산 클로라이드와 반응하여 아미드 연결 (-CO-N-)을 형성하고, 아미노기는 이소시아네이트와 반응하여 우레아 연결을 형성하며, 히드록실은 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 연결을 형성하고, 히드록실은 에폭시와 반응하여 에테르 연결 (-O-)을 형성하며, 히드록실은 산 클로라이드와 반응하여 에스테르 연결을 형성한다.
가교결합가능한 기의 쌍 사이에 형성된 예시적인 공유 결합 또는 연결은 제한 없이 에스테르, 에테르, 아세탈, 케탈, 비닐 에테르, 카르바메이트, 우레아, 우레탄, 아민, 아미드, 에나민, 이민, 옥심, 아미딘, 이미노에스테르, 카르보네이트, 오르토에스테르, 포스포네이트, 포스피네이트, 술포네이트, 술피네이트, 술피드, 술페이트, 디술피드, 술핀아미드, 술폰아미드, 티오에스테르, 아릴, 실란, 실록산, 헤테로사이클, 티오카르보네이트, 티오카르바메이트 및 포스폰아미드를 포함한다.
예시적인 반응성 기는 히드록실기, 아민기, 아미드기, 무수물 기, 술프히드릴기, -COOR (R 및 R'는 수소 또는 C1 내지 C8 알킬기임), 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 요오다이드), 아실 클로라이드, 이소티오시아네이트, 이소시아네이트, 모노클로로트리아진, 디클로로트리아진, 모노- 또는 디-할로겐 치환된 피리딘, 모노- 또는 디-할로겐 치환된 디아진, 포스포르아미디트, 말레이미드, 아지리딘, 술포닐 할라이드, 히드록시숙신이미드 에스테르, 히드록시술포숙신이미드 에스테르, 이미도 에스테르, 히드라진, 악시도니트로페닐기, 아지드, 3-(2-피리딜 디티오)프로프리온아미드, 글리옥살, 알데히드, 에폭시를 포함한다.
커플링제를 사용할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 카르보디이미드를 카르복실 및 아민의 커플링에 사용하여 커플링되는 분자 사이에 아미드 연결을 형성할 수 있다. 카르보디이미드의 예는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDC), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC), 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드, 디이소프로필 카르보디이미드, 또는 그의 혼합물이다. N-히드록시숙신이미드 (NHS) 또는 N-히드록시술포숙신이미드는 바람직하게는 커플링 (콘쥬게이션) 효능을 향상시키기 위한 카르보디이미드 (예를 들어, EDC)-매개된 커플링 반응에 포함될 수 있다. EDC는 NHS를 카르복실에 커플링시켜서, 분자 상에 NHS-활성화된 부위를 생성한다. 형성된 NHS-에스테르는 아민과 반응하여 아미드를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 중간 공중합체의 관능기는 히드록실기 (-OH), 일차 아미노기 (-NH2), 이차 아미노기 (-NHR), 카르복실기 (-COOH), 에폭시기, 알데히드기 (-CHO), 아미드기 (-CONH2), 산 할라이드기 (-COX, X = Cl, Br, 또는 I), 이소티오시아네이트기, 이소시아네이트기, 할라이드 기 (-X, X = Cl, Br, 또는 I), 산 무수물 기, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실록산-함유 단량체 또는 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위, 공중합체 사슬 내의 친수성 단량체 또는 중합체로부터 유도된 친수성 단위, 현수 친수성 중합체 사슬, 및 펜던트 또는 말단 관능기를 포함하는 임의의 공중합체를 본 발명에서 중간 공중합체로서 사용할 수 있다. 그러한 공중합체는 물, 유기 용매, 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물, 또는 유기 용매의 혼합물에 가용성이어야 한다.
중간 공중합체는 (a) 2개의 말단 제1 또는 제2 관능기가 있는 (즉, 두 개의 반대쪽 말단 각각에 2개의 관능기를 갖는) 하나 이상의 선형 실록산-함유 화합물, (b) 2개의 말단 제1 또는 제2 관능기가 있는 하나 이상의 선형 친수성 단량체 또는 중합체, (c) 단 하나의 제1 또는 제2 관능기가 있는 하나 이상의 친수성 중합체, 및 (d) 서로 독립적으로 3개 이상의 제1 또는 제2 관능기가 있는 유기 화합물인 하나 이상의 분지화제를 포함하는 혼합물의 공중합에 의해 수득될 수 있으며, 여기서 제1 및 제2 관능기는 서로 상이하고, 아민기, 히드록실, 카르복시, 이소시아네이 트, 에폭시 및 산 할라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 제1 및 제2 관능기는 서로 상이하지만, 커플링제의 존재 또는 부재 하에 서로 공동-반응성이어서, 우레탄, 우레아, 에테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 공유 연결을 형성하며, 여기서 혼합물 내에서 제1 관능기 대 제2 관능기의 몰 당량 비율 또는 제2 관능기 대 제1 관능기의 몰 당량 비율은 약 1.1 내지 약 20, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 5, 보다 바람직하게는 약 1.1 내지 약 3이다.
제1 관능기가 아민기이고, 제2 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 수득된 중간 공중합체는 아민-캡핑된 폴리우레아이다.
제1 관능기가 이소시아네이트기이고, 제2 관능기가 아민기인 경우, 수득된 중간 공중합체는 이소시아네이트-캡핑된 폴리우레아이다.
제1 관능기가 히드록시기이고, 제2 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 수득된 중간 공중합체는 히드록시-캡핑된 폴리우레탄이다.
제1 관능기가 이소시아네이트기이고, 제2 관능기가 히드록시기인 경우, 수득된 중간 공중합체는 이소시아네이트-캡핑된 폴리우레탄이다.
제1 관능기가 아민기이고, 제2 관능기가 산 할라이드기인 경우, 수득된 중간 공중합체는 아민-캡핑된 폴리아미드이다.
제1 관능기가 아민기이고, 제2 관능기가 카르복실기인 경우, EDC의 존재 하에 수득된 중간 공중합체는 아민-캡핑된 폴리아미드이다.
제1 관능기가 카르복실기이고, 제2 관능기가 아민기인 경우, EDC의 존재 하에 수득된 중간 공중합체는 카르복실-캡핑된 폴리아미드이다.
제1 관능기가 히드록시기이고, 제2 관능기가 에폭시기인 경우, 수득된 중간 공중합체는 히드록시-캡핑된 폴리에테르이다.
아미노기, 히드록실기, 산 클로라이드 기, 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 말단 관능기를 갖는 예시적 선형 실록산-함유 화합물은 2관능성 기-종결된 폴리실록산, 예를 들어, 폴리(디알킬실록산), 폴리(디아릴실록산), 폴리아릴알킬실록산, 상이한 디알킬실록산의 공중합체, 디알킬실록산과 디아릴실록산 또는 아릴알킬실록산의 공중합체 등이다. 바람직하게는, 실록산-함유 화합물은 2관능성 기 종결된 폴리디메틸실록산이다. 다양한 2관능성 기 종결된 관능성 폴리실록산은 상업적 공급처 (예를 들어, 겔리스트, 인코퍼레이티드(Gelest, Inc) 또는 플루오로켐(Fluorochem)로부터 수득할 수 있다. 달리, 당업자는 당업계에 공지되고 문헌 [Journal of Polymer Science - Chemistry, 33, 1773 (1995)] (본원에 그 전체로 참고로 포함됨)에 기재된 절차에 따라 그러한 2관능성 기-종결된 폴리실록산을 제조하는 방법을 알 것이다.
아미노기, 히드록실기, 산 클로라이드기, 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 말단 관능기를 갖는 예시적 친수성 단량체 또는 친수성 거대단량체는 2관능성 기-종결된 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 2관능성 기-종결된 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체 ((PEG/PPG 블록 공중합체, 예를 들어 폴록사머 또는 폴록사민), 2관능성 기-종결된 중합체 폴리알킬아크릴아미드, 2관능성 기-종결된 폴리알킬메타크릴아미드, 2관능성 기-종결된 폴리비닐피롤리돈, 하나 이상의 비닐계 단량체를 갖는 N-비닐피롤리돈의 2관능성 기-종결된 공중합체 (예를 들어, 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 또는 그의 혼합물), 디아민- 또는 디카르복실-종결된 폴리비닐알콜 (관능기 종결된 폴리비닐아세테이트의 메탄올첨가분해 또는 가수분해로부터 유도됨), 및 하나 이상의 비닐계 단량체가 있는 비닐아세테이트의 2관능성 기-종결된 공중합체 (바람직하게는 메탄올첨가분해 또는 가수분해시킴) (예를 들어, 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 또는 그의 혼합물)이다.
다양한 아민-종결된 PEG, 히드록실-종결된 PEG 및 에폭시-종결된 PEG가 폴리사이언스(Polyscience) 및 쉬어워터 폴리머스, 인코퍼레이티드(Shearwater Polymers inc.) 등과 같은 상업적 공급처로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 일차 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 함유하지 않는 임의의 친수성 비닐계 단량체를 2관능성 기-종결된 전구 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용할 수 있다. 그러한 친수성 비닐계 단량체의 예에는 N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈 (NVP), 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트가 포함된다. 바람직한 2관능성 기-종결된 친수성 중합체 또는 공중합체의 예에는 2관능성 기-종결된 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드 (폴리(DMA)), 2관능성 기-종결된 폴리(N-비닐피롤리돈) (PVP), 2관능성 기-종결된 DMA/NVP 공중합체, NVP/디메틸아미노에틸-메타크릴레이트의 2관능성 기-종결된 공중합체, 2관능성 기-종결된 DMA/N-옥틸아크릴아미 드 공중합체, 2관능성 기-종결된 NVP/N-옥틸아크릴아미드 공중합체, 디아민 종결된 폴리비닐 알콜, 디카르복실 종결된 폴리비닐 알콜, 디아민 종결된 비닐아세테이트/NVP 공중합체 (바람직하게는 메탄올첨가분해 또는 가수분해시킴), 디카르복실 종결된 비닐아세테이트/NVP 공중합체 (바람직하게는 메탄올첨가분해 또는 가수분해시킴), 디아민 종결된 비닐아세테이트/DMA 공중합체 (바람직하게는 메탄올첨가분해 또는 가수분해시킴), 디카르복실 종결된 비닐아세테이트/DMA 공중합체 (바람직하게는 메탄올첨가분해 또는 가수분해시킴) 등이 포함된다.
디히드록시- 또는 디아민-종결된 전구 중합체 또는 공중합체는 본원에 그 전체로 참고로 포함된 미국 특허 제6,218,508호에 기재된 절차에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 일차 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실 또는 에폭시 기를 함유하지 않는 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체 및 사슬 전달제 (예를 들어, 2-메르캅토에탄올, 2-아미노에탄티올, 2-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 또는 다른 히드록시메르캅탄, 아미노메르캅탄, 또는 카르복실-함유 메르캅탄)를 개시제의 존재 하에 히드록실-, 카르복실- 또는 아민-기가 있는 비닐계 단량체와 공중합 (열적 또는 화학선적)시킨다. 바람직하게는, 그러한 전구 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 중합가능한 혼합물은 가교결합제 (즉, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 화합물)를 실질적으로 함유하지 않는다.
아민, 히드록실 또는 카르복실 기가 있는 사슬 전달제는 생성된 중합체 또는 공중합체의 분자량을 조절하고, 생성된 중합체 또는 공중합체의 후속 관능화를 위한 관능성 (아민, 히드록실, 또는 카르복실 기)을 제공하기 위해서 사용될 수 있 다. 사슬 전달제는 히드록실, 아민 또는 카르복실 기가 있는 생성된 친수성 중합체 또는 공중합체의 말단을 형성하여, 말단 히드록실, 아민 또는 카르복시 기가 있는 중합체 또는 공중합체를 제공한다. 히드록실-, 카르복실- 또는 아민-함유 비닐계 단량체는 생성된 중합체 또는 공중합체에 또 다른 말단 히드록실, 카르복실 또는 아미노 관능성을 제공한다.
일반적으로, 사슬 전달제 대 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:100인 반면, 사슬 전달제 대 히드록실- 또는 아미노-기가 있는 비닐계 단량체의 몰비는 1:1이다. 사슬 전달제 대 일차 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 또는 에폭시 기를 함유하지 않는 친수성 비닐계 단량체 (예를 들어, DMA, NVP)의 몰비는 분자량이 바람직하게는 약 200 내지 약 4,000, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 2,500 돌턴인 중합체 또는 공중합체를 수득하도록 선택된다. 생성된 중합체 또는 공중합체는 디이소시아네이트의 존재 하에 중합시켜서, 분자량이 더 크고, 2개의 말단 히드록실 또는 아민 기가 있는 신규의 중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있음은 물론이다. 임의의 알킬 또는 아릴 디이소시아네이트를 그러한 목적에 사용할 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트에는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸-1,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스-(4,4'-이소시아네이토메틸) 시클로헥산, 및 시클로헥산 디이소시아네이트가 포함된다.
하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 디에폭시-, 디이소시아네이트, 또는 디산 클로라이드-종결된 전구 중합체 또는 공중합체는 에폭시, 이소시아네이트, 또는 산 클로라이드 기를 앞서-수득한 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 디히드록시- 또는 디아민-종결된 중합체 또는 공중합체에 임의의 공지된 절차에 따라 공유적으로 부착시킴으로써 제조할 수 있다.
아미노기, 히드록실기, 산 클로라이드 기, 카르복실기, 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 말단 관능기가 있는 예시적 친수성 전구 중합체 또는 공중합체는 1관능성 기-종결된 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 1관능성 기-종결된 PEG/PPG 블록 공중합체, 1관능성 기-종결된 폴리알킬아크릴아미드, 1관능성 기-종결된 폴리알킬메타크릴아미드, 1관능성 기-종결된 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈과 하나 이상의 비닐계 단량체 (예를 들어, 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 또는 그의 혼합물)의 1관능성 기-종결된 공중합체, 1관능성 기-종결된 폴리비닐알콜 (관능기 종결된 폴리비닐아세테이트의 메탄올첨가분해 또는 가수분해로부터 유도됨), 및 비닐아세테이트와 하나 이상의 비닐계 단량체 (예를 들어, 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 또는 그의 혼합물)의 1관능성 기-종결된 공중합체 (바람직하게는 메탄올첨가분해 또는 가수분해시킴)를 비롯한 1관능성 기-종결된 친수성 중합체이다.
다양한 1관능성 종결된 PEG는 쉬어워터 폴리머스, 인코퍼레이티드로부터 수 득할 수 있다. 바람직한 1관능성-종결된 PEG는 하나의 말단에 하나의 아미노, 히드록실, 산 클로라이드, 또는 에폭시 기가 있고 다른 말단에 메톡시 또는 에톡시 기가 있는 PEG이다.
1관능성 기-종결된 전구 중합체 또는 공중합체는 본원에 그 전체로 참고로 포함된 미국 특허 제6,218,508호에 기재된 것과 유사한 절차에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 관능기 (즉, 일차 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 또는 에폭시 기)가 없는 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체 및 사슬 전달제 (예를 들어, 2-메르캅토에탄올, 2-아미노에탄티올, 2-메르캅토프로피온산, 티오글리콜산, 티오락트산, 또는 다른 히드록시메르캅탄, 아미노메르캅탄, 또는 카르복실-함유 메르캅탄)를 개시제의 존재 또는 부재 하에 (열적 또는 화학선적) 공중합시켜서, 모노히드록시-, 모노카르복실-, 또는 모노아민-종결된 친수성 중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있다. 일반적으로, 사슬 전달제 대 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 몰비는 약 1:5 내지 약 1:100이다. 사슬 전달제 대 관능기를 함유하지 않는 친수성 비닐계 단량체 (예를 들어, DMA, NVP)의 몰비는 분자량이 약 500 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 2000 내지 약 6000 돌턴인 중합체 또는 공중합체를 수득하도록 선택된다. 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 모노에폭시-, 모노이소시아네이트-, 또는 모노 산 클로라이드-종결된 중합체 또는 공중합체는 임의의 공지된 절차에 따라 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 앞서-수득된 모노히드록시- 또는 모노아민-종결된 중합체 또는 공중합체에 에폭시, 이소시아네이트, 또는 산 클로라이드 기를 공유적으로 부 착시킴으로써 제조할 수 있다. 분자량이 보다 큰 1관능성 기-종결된 중합체 또는 공중합체의 사용으로, 본 발명의 예비중합체로부터 제조된 실리콘 히드로겔 물질 또는 렌즈 상의 계면 필름이 적당한 두께 및 적용범위를 갖게 할 수 있다.
다르게는, 1관능성 기-종결된 전구 중합체 또는 공중합체는 히드록실-, 아민-, 또는 카르복실-함유 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 개시제 대 친수성 단량체의 몰비 약 1:30 내지 약 1:700에서 하나 이상의 친수성 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 아민, 히드록실, 또는 카르복시 기가 있는 개시제의 예는 아조 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스 {2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 또는 2,2'-아조비스 {2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트 등이다.
바람직한 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체의 다른 예에는 제한 없이 모노(메트)아크릴레이트 종결된 폴리옥사졸린; 모노(메트)아크릴레이트 종결된 폴리(메타크릴레이트-코-모노(메트)아크릴레이트 PEG); 모노(메트)아크릴레이트 종결된 폴리(글리세롤 메타크릴레이트); 모노(메트)아크릴레이트 종결된 폴리(di에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트); 모노(메트)아크릴레이트 종결된 폴리(디메틸 아크릴아미드); 모노(메트)아크릴아미드 종결된 폴리(디메틸 아크릴아미드); 및 단쇄 현수 PEG (즉, 분자량이 약 400 돌턴 미만인 PEG)가 있는 모노에틸렌적으로 관능화 된 친수성 중합체가 포함된다.
모노- 또는 디-관능기 종결된 친수성 전구 중합체 또는 공중합체가 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐알콜 공중합체인 경우, 말단 관능기는 바람직하게는 아민 또는 카르복실 기이다. 일반적으로, 이소시아네이트기는 히드록실기의 존재 하에서라 할지라도 아민기와 먼저 반응한다. 또한, 아민기 또는 카르복시기는 EDC 매개된 커플링 반응에 참여하지만, 히드록실기는 그렇지 않다.
바람직한 트리아민 또는 폴리아민의 예에는 제한 없이, 디에틸렌트리아민, N-2'-아미노에틸-1,3-프로필렌디아민, N,N-비스(3-아미노프로필)-아민, N,N-비스(6-아미노헥실)아민 및 트리에틸렌테트라민이 포함된다.
바람직한 트리이소시아네이트의 예에는 제한 없이 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, p,p',p"-트리메틸메탄 트리이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 및 이소포론 디이소시아네이트의 3관능성 삼량체 (이소시아누레이트)가 포함된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 4 내지 6개의 이소시아네이트기 및 산소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C6-C45 시클로지방족 또는 지방족-시클로지방족 화합물이다.
유기 트리올 또는 폴리올의 예는 글리세롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 1,1,1-트리스히드록시메틸에탄, 1,1,1-트리스히드록시메틸프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디- 또는 트리펜타에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 디소르비톨 또는 만니톨 및 그의 혼합물이다.
바람직한 트리- 또는 폴리산 할라이드 (즉, 디- 또는 폴리카르보닐 클로라이드)는 삼산 클로라이드, 삼산 브로마이드, 이산 클로라이드 및 이산 브로마이드이다. 삼산 클로라이드의 예는 트리메소일 클로라이드, 시클로헥산-1,3,5-트리카르보닐 클로라이드, 삼량체 산 클로라이드 등이다.
트리- 및 폴리에폭시 화합물의 예는 나가제(Nagase)에 의해 공급되는 데나콜(DENACOL) 시리즈 및 트리글리시딜이소시아누레이트 (TGIC)이다.
바람직한 실시양태에서, 분지화제는 3개의 관능기를 포함하는 유기 화합물인데, 여기서 관능기는 아미노기, 히드록실기, 산 클로라이드 기, 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 예비중합체는 또한 펜던트 또는 말단 관능기는 있지만, 현수 친수성 중합체 사슬은 없는 중간 공중합체로부터, 임의의 공유적 커플링법에 따라 펜던트 또는 말단 관능기를 통해 화학선으로 가교결합가능한 기 및 하나 이상의 1관능성 기-종결된 친수성 중합체를 중간 공중합체에 공유적으로 부착시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 예비중합체는 추가로 복수의 화학선으로 가교결합가능한 기 및 펜던트 또는 말단 관능기는 있지만, 현수 친수성 중합체 사슬은 없는 예비중합체로부터, 임의의 공유적 커플링법에 따라 펜던트 또는 말단 관능기를 통해 하나 이상의 1관능성 기-종결된 친수성 중합체를 중간 공중합체에 공유적으로 부착시킴으로써 수득될 수 있다.
중간 공중합체를 제조하기 위한 혼합물은 당업자에게 공지된 바와 같이 용융 물 (무용매) 또는 모든 필수 성분이 비활성 용매 (즉, 혼합물 내의 반응물 사이의 반응을 방해하지 않아야 함), 예컨대 물, 유기 용매, 또는 그의 혼합물에 용해된 용액일 수 있다.
유기 용매의 예에는 제한 없이 테트라히드로푸란, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, i-프로필 락테이트, 메틸렌 클로라이드, 2-부탄올, 2-프로판올, 멘톨, 시클로헥산올, 시클로펜탄올 및 엑소노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올, tert-부탄올, tert-아밀 알콜, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2- 메틸-2-옥탄올, 2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4- 메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 1-에틸시클로펜탄올, 3-히드록시-3-메틸-1-부텐, 4-히드록시-4-메틸-1-시클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메틸-2-프로판올, t-아밀 알콜, 이소프로판올, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 프로피온아미드, N-메틸 피롤리디논, 및 그의 혼합물이 포함된다.
반응 온도는 반응의 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 아민-이소시아네이트 또는 아민-산 클로라이드 반응에서는, 온도는 -20 내지 85℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃, 가장 바람직하게는 -5 내지 30℃의 범위일 수 있다. 반응 시간은 광범위하게 바뀔 수 있고, 적당하게는 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 가장 바람직하게는 2 내지 3시간의 시간이 실용적인 것으로 입증되었다.
반응 시간은 광범위하게 바뀔 수 있다. 반응에 참여하는 하나 이상의 관능기의 소모를 모니터링함으로써 반응을 모니터링할 수 있다.
일부 반응은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 수행되는 것은 물론이다. 예를 들어, 히드록시-이소시아네이트 반응은 유리하게는 촉매의 존재 하에 수행되는데, 이는 반응 시간이 상당히 단축될 수 있기 때문이다. 적합한 촉매는 예를 들어 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 염 또는 유기 카르복실산의 주석 염, 또는 삼차 아민, 예를 들어, (C1-C6-알킬)3N (트리에틸아민, 트리-n-부틸아민), N-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸피페리딘, 피리딘 또는 1,4-디아자비시클로옥탄이다. 주석 염, 특히 카르복실산의 알킬-주석 염, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL) 및 주석 디옥토에이트가 특히 효과적인 것으로 입증되었다.
다르게는, 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 중간 공중합체는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기 또는 티올기가 있는 성분을 포함하는 성분의 중합가능한 혼합물을 화학선적 또는 열적 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 중간 공중합체는 (1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체 (즉, 단 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐), (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체 (즉, 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐), (3) 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 또는 그의 2개 이상의 조합, (4) 임의로, 분자량이 700 돌턴 미만인 하나 이상의 디- 또는 멀티-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체 및/또는 하나 이상의 친수성 가교결합제 (즉, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐), 및 (5) 임의로, 하나 이상의 소수성 비닐계 단량체를 포함하는 화학선으로 중합가능한 조성물의 공중합에 의해 수득되되, 단, 성분 (2) 내지 (4) 중 하나 이상이, 화학선으로 가교결합가능한 기 (에틸렌적으로 불포화된 기 또는 티올기)가 수득된 공중합체에 공유적으로 연결될 수 있게 하는 하나 이상의 관능기를 추가로 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 중간 공중합체는 (1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체 (즉, 단 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐), (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체 (즉, 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐), (3) 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 또는 그의 2개 이상의 조합, (4) 임의로, 분자량이 700 돌턴 미만인 하나 이상의 디- 또는 멀티-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체 및/또는 하나 이상의 친수성 가교결합제 (즉, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐), (5) 임의로, 하나 이상의 소수성 비닐계 단량체, 및 (6) 화학선으로 가교결합가능한 기 (에틸렌적으로 불포화된 기 또는 티올기)가 수득된 공중합체에 공유적으로 연결될 수 있게 하는 관능기를 갖는 하나 이상의 사슬 전달제를 포함하는 조성물의 공중합에 의해 수득된다.
본 발명에 따르면, 모노-, 디- 또는 멀티-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체는 모노-, 디- 또는 멀티-관능화된 친수성 전구 중합체 또는 공중합체 (즉, 하나 이상의 관능기를 가짐)의 관능기 (예를 들어, 아민, 히드록실, 카르복실, 이소 시아네이트, 에폭시 기)에 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 공유적으로 부착시킴으로써 수득된다. 커플링제 (예를 들어, EDC, 디이소시아네이트 또는 이산 클로라이드)의 부재 또는 존재 하에 중합체 또는 공중합체의 이소시아네이트, 아민, 히드록실, 카르복실 또는 에폭시 기와 동시반응성인 히드록시, 아미노, 카르복실, 에폭시, 산-클로라이드, 이소시아네이트기를 갖는 임의의 비닐계 단량체를 전구 중합체 또는 공중합체를 에틸렌적으로 관능화시키는데 사용할 수 있다. 그러한 비닐계 단량체의 예에는 제한 없이 말단 히드록시기와의 반응을 위해서는, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 3-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트, 아크릴로일 클로라이드, 또는 메타크릴로일 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트; 말단 아민기와의 반응을 위해서는, 2- 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트, 메타크릴산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드; EDC의 존재 하에 말단 카르복시기와의 반응을 위해서는, 비닐아민, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 또는 3-아미노프로필 메타크릴아미드가 포함된다. 상기 목록은 제한적이 아니며 예시적이다. 당업자는 친수성 전구 중합체 또는 공중합체를 에틸렌적으로 관능화시키기 위한 관능기가 있는 비닐계 단량체를 선택하는 방법을 알 것이다.
모노-, 디- 또는 멀티-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체의 예에는 제한 없이 하나의 말단 아크릴로일 (
Figure 112009064444690-pct00005
), 메타크릴로일 (
Figure 112009064444690-pct00006
), 또 는 비닐기를 갖는 친수성 중합체 또는 공중합체, 2개의 말단 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 비닐 기를 갖는 친수성 중합체 또는 공중합체, 및 다중의 (즉, 3개 이상의) 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 비닐 기를 갖는 친수성 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 친수성 중합체 또는 공중합체 바람직하게는 PEG; PEG/PPG 블록 공중합체; 폴리알킬아크릴아미드; 폴리알킬메타크릴아미드; 폴리비닐피롤리돈; N-비닐피롤리돈과 디알킬아미노알킬아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸아크릴레이트), 디알킬아미노알킬메타크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트), N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 또는 그의 혼합물의 공중합체; 폴리비닐알콜 (폴리비닐아세테이트로부터 유도됨); 비닐아세테이트와 디알킬아미노알킬아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸아크릴레이트), 디알킬아미노알킬메타크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트), N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 또는 그의 혼합물의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
모노-에틸렌적으로 관능화된 PEG 또는 블록 PEG/PPG 공중합체 및 디-에틸렌적으로 관능화된 PEG 또는 블록 PEG/PPG 공중합체는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 1관능성 기 종결된 PEG 또는 블록 공중합체 및 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 2관능성 기 종결된 PEG 또는 블록 공중합체에 아크릴로일, 메타크릴로일 또는 비닐 기를 공유적으로 부착시킴으로써 제조할 수 있다.
"모노에틸렌적으로 관능화된" 중합체 또는 공중합체는 중합체 또는 공중합체 가 하나의 단일의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐을 의미한다. "디에틸렌적으로 관능화된" 중합체 또는 공중합체는 중합체 또는 공중합체가 오로지 2개의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐을 의미한다.
모노- 또는 디-에틸렌적으로 관능화된 폴리알킬아크릴아미드, 폴리알킬메타크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈; N-비닐피롤리돈과 하나 이상의 비닐계 단량체의 공중합체, 폴리비닐알콜 (폴리비닐아세테이트로부터 유도됨), 또는 비닐아세테이트와 하나 이상의 비닐계 단량체의 공중합체는 상기한 그들의 상응하는 모노-관능성 기로부터 제조할 수 있다.
모노- 또는 디-관능성 기 종결된 친수성 전구 중합체 또는 공중합체가 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐알콜 공중합체인 경우, 말단 관능기는 바람직하게는 아민 또는 카르복실기이다. 일반적으로, 이소시아네이트기는 히드록실기의 존재하에서라 할지라도 아민기와 먼저 반응한다. 또한, 아민기 또는 카르복시기는 EDC 매개된 커플링 반응에 참여하지만, 히드록실기는 그렇지 않다.
본 발명에 따르면, 멀티에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체는 다중의 펜던트 및/또는 말단 관능기 (예를 들어, -NH2, -COOH, -OH)를 함유하는 친수성 전구 중합체 또는 공중합체로부터 유도될 수 있다. 그러한 친수성 전구 공중합체의 예는 N-비닐피롤리돈, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, 또는 디알킬아미노알킬아크릴레이트와 비닐아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록실알킬아크릴레이트, 히드록시메타크릴레이트, 아미노 알킬아크릴레이트, 및 아미노알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기-함유 비닐계 단량체의 공중합체이다. 관능기-함유 비닐계 단량체로부터 유도된 단위의 백분율은 바람직하게는 약 15 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 10 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 5 중량％ 미만이다.
본 발명에 따르면, 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체의 분자량은 약 500 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 2000 내지 약 6000 돌턴이다.
하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체 및 하나 이상의 디에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체의 혼합물을 유리하게는 본 발명의 예비중합체의 전구체인 중간 공중합체를 제조하는데 사용할 수 있음은 물론이다.
거의 모든 친수성 비닐계 단량체를 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선으로 중합가능한 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 친수성 비닐계 단량체는 히드록실-치환된 C1-C8 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, C1-C8 알킬아크릴아미드, C1-C8 알킬메타크릴아미드, 에톡실화된 아크릴레이트, 에톡실화된 메타크릴레이트, 히드록실-치환된 C1-C8 알킬아크릴아미드, 히드록실-치환된 C1-C8 알킬메타크릴아미드, 히드록실-치환된 저급 알킬 비닐 에테르, 나트륨 비닐술포네이트, 나트륨 스티렌술포네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘, 총 3 내지 5개 의 탄소 원자를 갖는 비닐-불포화된 카르복실산, 아미노(저급 알킬)- (여기서 "아미노"라는 용어는 또한 사차 암모늄을 포함함), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬)아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 알콜, N-비닐 알킬아미드, N-비닐-N-알킬아미드 등인데, 이것이 모든 목록은 아니다.
바람직한 친수성 비닐계 단량체 중에는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 트리메틸암모늄 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아미노프로필 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 글리세롤 메타크릴레이트 (GMA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 알콜, 비닐피리딘, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, 아크릴산, 200 내지 1500의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 알릴 알콜, 및 N-비닐 카프로락탐이 있다.
거의 모든 소수성 비닐계 단량체를 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선으로 중합가능한 조성물에 사용할 수 있다. 적합한 소수성 비닐계 단량체에는 제한 없이 C1-C18-알킬아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, C3-C18 알킬아크릴아미드 및 -메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐-C1-C18-알카노에이트, C2-C18-알켄, C2-C18-할로-알켄, 스티렌, C1-C6-알킬스티렌, 비닐알킬에테르 (알킬 잔기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐), C2-C10-퍼플루오르알킬-아크릴레이트 및 -메타크릴레이트 또는 상응하는 부분적으로 플루오르화된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, C3-C12-퍼플루오르알킬-에틸-티오카르보닐아미노에틸-아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 아크릴옥시 및 메타크릴옥시-알킬실록산, N-비닐카르바졸, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 등의 C1-C12-알킬에스테르가 포함된다. 예를 들어, 3 내지 5개의 탄소 원자가 있는 비닐계-불포화된 카르복실산의 C1-C4-알킬에스테르 또는 5개 이하의 탄소 원자가 있는 카르복실산의 비닐에스테르가 바람직하다.
바람직한 소수성 비닐계 단량체의 예에는 메틸아크릴레이트, 에틸-아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸-티오-카르보닐-아미노에틸-메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로-이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 트리스-트리메틸실릴옥시-실릴-프로필 메타크릴레이 트, 3-메타크릴옥시프로필-펜타메틸-디실록산 및 비스(메타크릴옥시프로필)-테트라메틸-디실록산이 포함된다.
하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 임의의 공지된 적합한 실록산-함유 단량체 또는 거대단량체는 펜던트 또는 말단 관능기를 갖는 중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선으로 중합가능한 조성물에 사용할 수 있다. 그러한 단량체 또는 거대단량체의 바람직한 예는 다양한 분자량의 모노메타크릴레이트화 또는 모노아크릴레이트화된 폴리디메틸실록산 (예를 들어, 모노-3-메타크릴옥시프로필 종결된, 모노-부틸 종결된 폴리디메틸실록산 또는 모노-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필 종결된, 모노-부틸 종결된 폴리디메틸실록산); 다야한 분자량의 디메타크릴레이트화 또는 디아크릴레이트화 폴리디메틸실록산; 비닐 종결된 폴리디메틸실록산; 다양한 분자량의 비닐 종결된 폴리디메틸실록산; 메타크릴아미드-종결된 폴리디메틸실록산; 아크릴아미드-종결된 폴리디메틸실록산; 아크릴레이트-종결된 폴리디메틸실록산; 메타크릴레이트-종결된 폴리디메틸실록산; 비스-3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시프로필 폴리디메틸실록산; N,N,N',N'-테트라키스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-알파,오메가-비스-3-아미노프로필-폴리디메틸실록산; 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴산 단량체; US 5,760,100 (본원에 그 전체로 참고로 포함된)에 기재된 거대단량체 A, 거대단량체 B, 거대단량체 C, 및 거대단량체 D로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산-함유 거대단량체; 글리시딜 메타크릴레이트와 아미노-관능성 폴리디메틸실록산의 반응 생성물; 히드록실-관능화된 실록산-함유 단량체 또는 거대단량체; 미국 특허 제6,762,264호 (본원에 그 전체로 참고로 포함 됨)에 개시된 실록산-함유 거대단량체이다. 폴리디메틸실록산 및 폴리알킬렌옥시드로 이루어진 디블록 및 트리블록 거대단량체 또한 이용할 수 있다. 예를 들어, 산소 투과성을 강화시키기 위해서 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리에틸렌옥시드-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리에틸렌옥시드를 사용할 수 있다. 적합한 모노관능성 히드록실-관능화된 실록산-함유 단량체 및 적합한 멀티관능성 히드록실-관능화된 실록산-함유 단량체는 펜실베이나주 모리스빌 소재의 겔리스트, 인코퍼레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
관능성 사슬 전달제는 생성된 공중합체의 분자량을 조절하고, 티올기, 엔-함유 기, 신남산 잔기, 디알킬말레이미드기의 후속 첨가를 위한 관능성을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 사슬 전달제는 하나 이상의 티올기, 예를 들어 2개, 또는 가장 바람직하게는 하나의 티올기를 포함할 수 있다. 적합한 사슬 전달제에는 유기 일차 티올 또는 예를 들어 히드록시, 아미노, 카르복시 또는 그의 적합한 유도체와 같은 추가의 관능기를 갖는 메르캅탄이 포함된다. 사슬 전달제는 모든 중합가능한 성분의 총합 중량에 대해 예를 들어, 약 0.5 내지 약 5 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 중량％, 특히 약 1.5 내지 약 3.5 중량％의 양으로 중간 공중합체를 제조하기 위한 중합가능한 조성물 내에 존재할 수 있다.
하나 이상의 관능기를 함유하는 임의의 공지된 적합한 비닐계 단량체는 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선으로 중합가능한 조성물에 사용할 수 있다. 그러한 비닐계 단량체의 바람직한 예에는 메타크릴산 (MAA), 아크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, HEMA, HEA, 메타크릴산 무수물, N-히드록시메틸아크릴아미드 (NHMA), 2-브로모에틸메타크릴레이트, 및 비닐 벤질클로라이드가 포함된다.
비닐계 단량체는 펜던트 또는 말단 관능기가 있는 실리콘-함유 중합체를 제조하기 위한 화학선으로 중합가능한 조성물에서 친수성 비닐계 단량체로서 또한 관능화 비닐계 단량체로서 둘 다로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 바람직하게는, 친수성 비닐계 단량체는 관능기를 함유하지 않는다 (예를 들어, DMA, NVP).
중간 공중합체를 제조하기 위한 화학선으로 중합가능한 조성물은 당업자에게 공지된 바와 같이 모든 필수 성분이 바람직하게는 하나 이상의 블렌딩 비닐계 단량체의 존재 하에 함께 배합된 용융 무용매 액체 또는 모든 필수 성분이 비활성 용매 (즉, 혼합물 내의 반응물 사이의 반응을 방해하지 않아야 함), 예컨대 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물에 용해된 용액일 수 있다. 용매의 예는 앞서 기재되어 있다.
하나 이상의 블렌딩 비닐계 단량체는 화학선으로 중합가능한 조성물의 친수성 및 소수성 성분을 모두 용해시키기에 충분한 양이다. "블렌딩 비닐계 단량체"는 화학선으로 중합가능한 조성물의 친수성 및 소수성 성분 모두를 용해시키는 용매로서 또한 중합되어 실리콘 히드로겔 물질을 형성하게 되는 중합가능한 성분 중 하나로서 모두 기능할 수 있는 비닐계 단량체를 가리킨다. 바람직하게는, 블렌딩 비닐계 단량체는 약 5 내지 약 30 중량％의 양으로 화학선으로 중합가능한 조성물에 존재한다.
본 발명의 중합가능한 조성물의 친수성 및 소수성 성분을 모두 용해시켜서 용액을 형성할 수 있는 임의의 적합한 비닐계 단량체를 본 발명에 사용할 수 있다. 블렌딩 비닐계 단량체의 바람직한 예에는 제한 없이 방향족 비닐계 단량체, 시클로알킬-함유 비닐계 단량체가 포함된다. 그러한 바람직한 블렌딩 단량체는 그러한 바람직한 블렌딩 단량체를 함유하는 중합가능한 조성물을 경화시킴으로써 제조된 실리콘 히드로겔 물질의 주된 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있다.
바람직한 방향족 비닐계 단량체의 예에는 스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 (TMS), t-부틸 스티렌 (TBS), 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 벤질메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 2-비닐나프탈렌이 포함된다. 이러한 단량체 중에서, 스티렌-함유 단량체가 바람직하다. 스티렌-함유 단량체는 본원에서 페닐기에 직접 결합된 비닐기를 함유하며, 여기서 페닐기가 융합 고리 이외에, 예를 들어 상기와 같이 1 내지 3개의 C1-C6 알킬기로 치환될 수 있는 것인 단량체로서 정의된다. 스티렌 자체 [H2C=CH-C6H5]가 특히 바람직한 스티렌-함유 단량체이다.
시클로알킬-함유 비닐계 단량체는 3개 이하의 C1-C6 알킬기에 의해 치환될 수 있는 시클로알킬을 함유하는 비닐계 단량체로서 본원에 정의된다. 바람직한 시클로알킬-함유 비닐계 단량체에는 제한 없이 시클로펜틸 또는 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 각각 포함하며, 3개 이하의 C1-C6 알킬기에 의해 치환될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 바람직한 시클로알킬-함유 비닐계 단량체의 예에는 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 포함된다.
중간 공중합체를 제조하기 위한 중합가능한 조성물의 공중합은 광화학적으로 또는 바람직하게는 열적으로 유도될 수 있다. 적합한 열적 중합 개시제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 아조-비스(알킬- 또는 시클로알킬니트릴), 퍼술페이트, 퍼카르보네이트 또는 그의 혼합물을 포함한다. 예로는 벤조일퍼옥시드, tert.-부틸 퍼옥시드, 디-tert.-부틸-디퍼옥시프탈레이트, tert.-부틸 히드로퍼옥시드, 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 1,1-아조디이소부티르아미딘, 1,1'-아조-비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 있다. 중합은 앞서-언급된 용매 내에서 상승된 온도, 예를 들어 25 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 알맞게 수행된다. 반응 시간은 광범위하게 달라질 수 있지만, 편리하게는 예를 들어 1 내지 24시간 또는 바람직하게는 2 내지 12시간이다. 중합 반응에 사용되는 성분 및 용매를 미리 탈기시키고, 상기 공중합 반응을 비활성 대기 하, 예를 들어 질소 또는 아르곤 대기 하에서 수행하는 것이 유리하다. 공중합으로 광학적으로 투명한 뚜렷한 공중합체를 산출할 수 있으며, 이것은 예를 들어 추출, 침전, 한외여과 등의 기술을 사용하여 종래의 방식으로 워크업시킬 수 있다.
바람직하게는, 중간 공중합체를 제조하기 위한 중합가능한 조성물은 하나 이상의 실리콘-함유 비닐계 단량체를 포함한다. 바람직한 실리콘-함유 비닐계 단량체 (즉, 단 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가짐)의 예에는 제한 없이 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산, 비스(메타크릴옥시프로필)테트라메틸-디실록산, N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]아크릴아미드, N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]메타크릴아미드, 및 트리스트리메틸실릴옥시실릴프로필 메타크릴레이트 (TRIS), N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]메타크릴아미드 ("TSMAA"), N-[트리스(트리메틸실록시)-실릴프로필]아크릴아미드 ("TSAA"), (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란), (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시-2-(2-히드록시에톡시)프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, N-2-메타크릴옥시에틸-O-(메틸-비스-트리메틸실록시-3-프로필)실릴 카르바메이트, 실리콘-함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체 (예를 들어, 1,3-비스[4-비닐옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-디실록산; 3-(트리메틸실릴), 프로필 비닐 카르보네이트, 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란], 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필비닐 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트, t-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트, 및 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트)가 포함된다. 바람직한 실리콘-함유 비닐계 단량체는 TRIS이고, 이것은 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란이라고 칭하며, CAS No. 17096-07-0으로 나타낸다. 또한, "TRIS"라는 용어에는 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란의 이량체도 포함된다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 중간 공중합체는 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위 약 15 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 약 25 내지 약 70 중량％, 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위 약 10 내지 약 80 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 60 중량％, 하나 이상의 실리콘-함유 비닐계 단량체로부터 유도된 실리콘-함유 단위 약 1 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량％, 및 각각 단 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 사전형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 약 2 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 4 내지 약 20 중량％를 포함한다.
본 발명에 따르면, 중간 공중합체의 에틸렌적 관능화는 에틸렌적으로 불포화된 기를 중간 공중합체의 관능기 (예를 들어, 아민, 히드록실, 카르복실, 이소시아네이트, 에폭시기)에 공유적으로 부착시킴으로써 수행될 수 있다. 커플링제 (예, EDC, 디이소시아네이트 또는 이산 클로라이드)의 부재 또는 존재 하에 중간 공중합체의 이소시아네이트, 아민, 히드록실, 카르복시 또는 에폭시기와 동시-반응성인 히드록시, 아미노, 카르복실, 에폭시, 산-클로라이드, 이소시아네이트기를 갖는 임의의 비닐계 단량체를 중간 공중합체를 에틸렌적으로 관능화시키는데 사용할 수 있다. 그러한 비닐계 단량체의 예에는 제한 없이 말단 히드록시기와의 반응을 위해서는, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 3-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트, 아크릴로일 클로라이드, 또는 메타크릴로일 클로라이드, 글리시딜 메타크릴레이트; 말단 아민기와의 반응을 위해서는, 2- 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트, 메타크릴산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드; EDC의 존재 하에 말단 카르복시기와의 반응을 위해서는, 비닐아민, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 또는 3-아미노프로필 메타크릴아미드 가 포함된다. 상기 목록은 제한적이 아니며 예시적이다. 당업자는 중간 공중합체를 에틸렌적으로 관능화시키기 위한 관능기가 있는 비닐계 단량체를 선택하는 방법을 알 것이다.
본 발명의 예비중합체는 바람직하게는 임의의 친수성 비닐계 단량체의 부재 하에 높은 산소 투과성 (40 barrer 이상, 바람직하게는 약 60 barrer 이상, 보다 더 바람직하게는 80 barrer 이상의 겉보기 산소 투과성을 특징으로 함) 및 친수성 표면 (약 90도 미만, 바람직하게는 약 80도 미만, 보다 바람직하게는 약 70도 미만, 보다 더 바람직하게는 약 60도 미만의 평균 수 접촉각을 갖는 것을 특징으로 함)을 갖는 실리콘 히드로겔 또는 콘택트 렌즈를 형성할 수 있다. 실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈는 높은 이온 투과성 (약 1.5×10-6 ㎟/분 초과, 바람직하게는 약 2.6×10-6 ㎟/분 초과, 보다 바람직하게는 약 6.4×10-6 ㎟/분 초과의 이오노플럭스 확산 계수 D를 특징으로 함)을 갖는다. 실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈는 바람직하게는 약 2.0 MPa 이하, 약 1.5 MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 1.2 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.4 MPa 내지 약 1.0 MPa의 탄성 계수를 갖는다. 실리콘 히드로겔 물질 또는 콘택트 렌즈는 바람직하게는 완전 수화될 때 바람직하게는 약 18 중량％ 내지 약 55 중량％, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 내지 약 38 중량％의 함수량을 갖는다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 함수량은 US5,849,811에 개시된 바와 같이 벌크(Bulk) 기술에 따라 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 예비중합체는 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 유기 용매, 예컨대 아세톤을 이용한 침전, 여과 및 세척, 적합한 용매 중 추출, 투석 또는 한외여과에 의해 미리 정제되며, 한외여과가 특히 바람직하다. 상기 정제 공정을 이용함으로써, 예비중합체를 극도로 순수한 형태로, 예를 들어 반응 생성물, 예컨대 염 및 예를 들어 비중합체성 구성성분과 같은 출발 물질이 없거나, 또는 적어도 실질적으로는 없는 진한 수용액의 형태로 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 예비중합체에 대해 바람직한 정제 공정인 한외여과는 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 한외여과를 반복적으로, 예를 들어 2 내지 10회 수행하는 것이 가능하다. 다르게는, 선택된 순도가 달성될 때까지 한외여과를 지속적으로 수행할 수 있다. 선택된 순도는 원칙적으로는 원하는 만큼 높을 수 있다. 순도에 대한 적합한 척도는, 예를 들어, 부산물로서 수득된 용해된 염의 농도이며, 이것은 공지된 방식으로 간단히 측정할 수 있다. 따라서, 중합 후에, 장치는 예를 들어 중합되지 않은 매트릭스-형성 물질의 값비싸고 복잡한 추출과 같은 후속 정제를 요하지 않을 것이다. 추가로, 예비중합체의 가교결합은 용매의 부재 하에 또는 수용액 중에서 일어나서 후속 용매 교환 또는 수화 단계가 필요치 않을 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 소프트 콘택트 렌즈를 제공한다. 본 발명의 소프트 콘택트 렌즈는 몰드 내에서 렌즈-형성 물질을 경화시킴으로써 수득된 실리콘 히드로겔 물질을 포함하며, 여기서 렌즈-형성 물질은 화학선으로 가교결합가능한 또는 중합가능한 예비중합체를 포함하며, 여기서 예비중합체는 (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실 록산 단위, (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및 (3) 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 각각 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 (여기서 현수 친수성 중합체 사슬은 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 사전-형성된 친수성 중합체는 예비중합체에 효율적으로 또한 공유적으로 혼입되기에 충분히 낮지만, 약 2 내지 약 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 약 90도 이하인 소프트 콘택트 렌즈를 제공하기에는 충분히 높은 분자량을 가진다.
본 발명에 따르면, 렌즈-형성 물질은 약 20℃ 내지 약 85℃의 온도에서 용액 또는 용융물일 수 있는 조성물이다. 바람직하게는, 렌즈-형성 물질은 본 발명의 하나 이상의 예비중합체 및 다른 바람직한 성분의 물, 또는 유기 용매, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물 중 용액이다.
하나 이상의 예비중합체의 용액은 예비중합체 및 다른 성분을 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 용매의 예는 앞서 기재되어 있다.
상기한 본 발명의 예비중합체의 다양한 실시양태 모두는 본 발명의 상기 측면에 사용될 수 있다.
렌즈-형성 물질은 임의로는 하나 이상의 비닐계 단량체 및/또는 하나 이상의 가교결합제 (즉, 두 개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기가 있고, 분자량이 700 돌 턴 미만인 화합물)를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 포함하지 않는다. 그러나, 그러한 성분의 양은 최종 안구용 장치가 허용불가능한 수준의 중합되지 않은 단량체 및/또는 가교결합제를 함유하지 않도록 낮아야 한다. 허용불가능한 수준의 중합되지 않은 단량체 및/또는 가교결합제의 존재는 그들을 제거하기 위한 추출을 필요로 할 것이며, 이는 값비싸고 비효율적인 추가 단계를 요한다. 그러나 바람직하게는, 렌즈-형성 물질은 비닐계 단량체 및 가교결합제를 실질적으로 함유하지 않는다 (즉, 바람직하게는 약 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 1 중량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.5 중량％ 이하의 비닐계 단량체 및 가교결합제의 조합).
렌즈-형성 물질은 또한 예를 들어 당업자에게 공지된 바와 같이 중합 개시제 (예를 들어, 광개시제 또는 열적 개시제), 시야 착색제 (예를 들어, 염료, 안료, 또는 그의 혼합물), UV-차단 (흡수)제, 감광제, 억제제, 항균제 (예를 들어, 바람직하게는 은 나노입자 또는 안정화된 은 나노입자), 생활성제, 여과가능한 윤활제, 충전제 등과 같은 다양한 성분을 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
예를 들어 중합 업계에서 상기의 용도로 주지된 물질로부터 선택된 개시제가 중합 반응의 촉진 및/또는 속도의 증가를 위해 렌즈-형성 물질에 포함될 수 있다. 개시제는 중합 반응을 개시할 수 있는 화학적 작용제이다. 개시제는 광개시제 또는 열적 개시제일 수 있다.
광개시제는 빛을 사용함으로써 유리 라디칼 중합 및/또는 가교결합을 개시할 수 있다. 적합한 광개시제는 벤조인 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥시드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 다로큐어 및 이르가큐어 유형, 바람직하게는 다로큐어 1173(등록상표) 및 다로큐어 2959(등록상표)이다. 벤조일포스핀 개시제의 예에는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드; 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-프로필페닐포스핀 옥시드페닐포스핀 옥시드; 및 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-N-부틸페닐포스핀 옥시드가 포함된다. 예를 들어 거대단량체에 혼입시킬 수 있거나, 또는 특수한 단량체로서 사용할 수 있는 반응성 광개시제가 또한 적합하다. 반응성 광개시제의 예는 그 전체로 본원에 참고로 포함된 EP 632 329에 개시된 것들이다. 이때, 중합은 화학선 방사, 예를 들어 빛, 특히 적합한 파장의 UV 광에 의해 촉발시킬 수 있다. 스펙트럼 요건은, 적당한 경우, 적합한 감광제의 첨가에 의해 적절히 제어할 수 있다.
적합한 열적 개시제의 예에는 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스 (2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스 (2-메틸부탄니트릴), 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 등이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 열적 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이다.
바람직한 안료의 예에는 의료 장치에 허용되고, FDA에 의해 승인된 임의의 착색제, 예컨대 D＆C 블루 6호, D＆C 그린 6호, D＆C 바이올렛 2호, 카르바졸 바이올렛, 특정 구리 착물, 특정 크로뮴 산화물, 다양한 철 산화물, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 이산화티탄 등이 포함된다. 본 발명에 사용할 수 있는 착색제의 목록에 대해서는 미국 착색제 마르미옴 DM 핸드북(Marmion DM Handbook of U.S. Colorants)을 참조한다. 안료의 보다 바람직한 실시양태에는 (C.I.는 색지수 번호임), 제한 없이, 청색에 대해서는 프탈로시아닌 블루 (안료 블루 15:3, C.I. 74160), 코발트 블루 (안료 블루 36, C.I. 77343), 토너(Toner) 시안 BG (클라리언트(Clariant)), 퍼마젯(Permajet) 블루 B2G (클라리언트); 녹색에 대해서는 프탈로시아닌 그린 (안료 그린 7, C.I. 74260) 및 크로뮴 세스퀴옥시드; 황색, 적색, 갈색 및 흑색에 대해서는 다양한 철 산화물; 바이올렛에 대해서는 PR122, PY154, 카르바졸 바이올렛; 흑색에 대해서는 모노리스(Monolith) 블랙 C-K (시바 스페셜티 케미컬스(CIBA Specialty Chemicals))가 포함된다.
중합체성 매트릭스에 혼입된 생활성제는 눈병을 예방하고, 눈병의 증상을 감소시킬 수 있는 임의의 화합물이다. 생활성제는 약물, 아미노산 (예를 들어, 타우린, 글리신 등), 폴리펩티드, 단백질, 핵산, 또는 임의의 그의 조합일 수 있다. 본원에 유용한 약물의 예에는 레바미피드, 케토티펜, 올랍티딘, 크로모글리콜레이트, 시클로스포린, 네도크로밀, 레보카바스틴, 로독사민, 케토티펜, 또는 제약상 허용되는 그의 염 또는 에스테르가 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다. 생활성제의 다른 예에는 2-피롤리돈-5-카르복실산 (PCA), 알파 히드록실산 (예를 들어, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 만델산 및 시트르산, 및 그의 염 등), 리놀렌산 및 감마 리놀렌산, 및 비타민 (예를 들어, B5, A, B6 등)이 포함된다.
여과가능한 윤활제의 예에는 제한 없이 무친-유사 물질 및 비-가교결합가능한 친수성 중합체 (즉, 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하지 않음)가 포함된다. 예시적인 무친-유사 물질에는 제한 없이 폴리글리콜산, 폴리락티드, 콜라겐, 히알루론산 및 젤라틴이 포함된다.
임의의 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하지 않는 임의의 친수성 중합체 또 는 공중합체를 여과가능한 윤활제로서 사용할 수 있다. 비-가교결합가능한 친수성 중합체의 바람직한 예에는 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리락톤, 비닐 락탐의 단독중합체, 하나 이상의 비닐계 공단량체의 존재 또는 부재 하의 하나 이상의 비닐 락탐의 공중합체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 단독중합체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체의 공중합체, 폴리에틸렌 옥시드 (즉, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)), 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리-N-N-디메틸아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리 2 에틸 옥사졸린, 헤파린 다당류, 다당류, 및 그의 혼합물이 포함되지만, 여기에 한정되지는 않는다.
비-가교결합가능한 친수성 중합체의 분자량은 바람직하게는 약 20,000 내지 약 1,500,000 돌턴, 보다 바람직하게는 약 50,000 내지 1,200,000 돌턴, 보다 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 돌턴이다.
본 발명에 따르면, 렌즈-형성 물질은 임의의 공지된 방법에 따라 몰드에 의해 형성된 공동 내로 도입 (투여)될 수 있다.
콘택트 렌즈를 제조하기 위한 렌즈 몰드는 당업자에게 주지되어 있고, 예를 들어, 캐스트 성형 또는 스핀 캐스팅에 이용된다. 예를 들어, 몰드 (캐스트 성형용)는 일반적으로 2개 이상의 몰드 섹션 (또는 부분) 또는 몰드 절반부, 즉 제1 및 제2 몰드 절반부를 포함한다. 제1 몰드 절반부는 제1 성형 (또는 광학) 표면을 규정하며, 제2 몰드 절반부는 제2 성형 (또는 광학) 표면을 규정한다. 제1 및 제2 몰드 절반부는 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 렌즈 형성 공동이 형성되도록 서로 수용되도록 구성된다. 몰드 절반부의 성형 표면은 몰드의 공동-형성 표면 이며, 렌즈-형성 물질과 직접 접촉된다.
콘택트 렌즈의 캐스트-성형을 위한 몰드 섹션의 제조 방법은 일반적으로 당업자에게 주지되어 있다. 본 발명의 방법은 몰드를 형성하는 어떤 특정 방법에 한정되지 않는다. 사실상, 몰드를 형성하는 모든 방법을 본 발명에 사용할 수 있다. 제1 및 제2 몰드 절반부는 다양한 기술, 예컨대 사출 성형 또는 외 엮기(lathing)를 통해 형성될 수 있다. 몰드 절반부를 형성하기에 적합한 방법의 예는 샤드(Schad) 소유의 미국 특허 제4,444,711호; 보엠(Boehm) 등의 소유의 제4,460,534호; 모릴(Morrill) 소유의 제5,843,346호 및 본버거(Boneberger) 등의 소유의 제5,894,002호 (역시 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
사실상, 몰드 제조를 위해 당업계에 공지된 모든 물질을 안구 렌즈를 제조하기 위한 몰드를 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체성 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, PMMA, 시클릭 올레핀 공중합체 (예를 들어, 독일 프랑크푸르트 및 뉴저지주 서밋 소재의 티코나 게엠베하(Ticona GmbH)로부터의 토파스(Topas (등록상표)); 켄터키주 루이스빌 소재의 제온 케미컬스 엘피(Zeon Chemicals LP)로부터의 제오넥스(Zeonex (등록상표)) 및 제오노르(Zeonor (등록상표)))를 사용할 수 있다. UV 광을 투과시키는 다른 물질, 예컨대 석영, 유리, CaF2 및 사파이어를 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 렌즈-형성 물질 중 중합가능한 성분이 본질적으로 예비중합체로 구성될 때, 재사용가능한 몰드를 사용할 수 있다. 석영 또는 유리로 제조된 재사용가능한 몰드의 예는 그 전체로 참고로 포함된 미국 특허 제6,627,124호에 개시된 것들이다. 이런 관점에서는, 렌즈-형성 물질을 2개의 몰드 절반부로 이루어진 몰드 속에 붓는데, 상기 2개의 몰드 절반부는 서로 닿아 있지는 않지만, 환상 디자인의 얇은 갭이 그들 사이에 배열되어 있다. 상기 갭은 몰드 공동에 연결되어서, 과잉의 렌즈-형성 물질이 갭 속으로 흐를 수 있다. 1회만 사용할 수 있는 폴리프로필렌 몰드 대신, 재사용가능한 석영, 유리, 사파이어 몰드를 사용할 수 있는데, 이는 렌즈를 제조한 후에, 미반응 물질 및 다른 잔류물을 제거하기 위해서 물 또는 적합한 용매를 사용하여 이러한 몰드를 신속하고 효과적으로 세척할 수 있고, 공기로 건조시킬 수 있기 때문이다. 또한, 재사용가능한 몰드는, 예를 들어, 독일 프랑크푸르트 및 뉴저지주 서밋 소재의 티코나 게엠베하로부터의 토파스(등록상표) COC 등급의 8007-S10 (에틸렌 및 노르보르넨의 투명한 무정형 공중합체), 켄터키주 루이스빌 소재의 제온 케미컬스 엘피로부터의 제오넥스(등록상표) 및 제오노르(등록상표)와 같은 시클릭 올레핀 공중합체로 제조될 수 있다. 몰드 절반부의 재사용가능성으로 인해, 그들의 제조시에 비교적 높은 지출을 들여서, 정밀성 및 재현성이 매우 높은 몰드를 수득할 수 있다. 몰드 절반부는 생성될 렌즈의 영역, 즉, 공동 또는 실제 몰드 면에서 서로 닿지 않기 때문에, 접촉의 결과로 생기는 손상이 배제된다. 이는 몰드의 높은 사용 연한을 보장해주며, 또한, 특히 생성될 콘택트 렌즈의 높은 재현성 및 렌즈 디자인의 높은 재생성을 보장해준다.
렌즈-형성 물질을 몰드 속에 분배한 후, 중합시켜서 콘택트 렌즈를 생성한다. 가교결합은 몰드 내에서, 예를 들어, 화학선 방사, 예컨대 UV 조사, 이온화 방사 (예를 들어, 감마 또는 X선 조사)를 이용하여 개시할 수 있다. 본 발명의 예비중합체가 렌즈-형성 물질 중 중합가능한 성분인 경우, 상기 렌즈-형성 물질을 함유하는 몰드를 공간적으로 제약된 화학선 방사에 노출시켜서 예비중합체를 가교결합시킬 수 있다.
본 발명에 따른 가교결합은 매우 단시간 내에, 예를 들어 60분 이하, 유리하게는 20분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 가장 바람직하게는 5분 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 60초, 가장 특히 1 내지 30초 내에 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 콘택트 렌즈는 종래 기술과 비교시 매우 간단하고 효율적인 방식으로 본 발명의 하나 이상의 방사선-경화가능한 예비중합체로부터 제조될 수 있다. 이는 많은 요소에 기초한 것이다. 한편으로는, 출발 물질은 저렴하게 수득 또는 제조될 수 있다. 둘째로는, 예비중합체가 놀랍게도 안정하여 그들이 고도의 정제를 견딜 수 있다는 장점이 있다. 후속 정제, 예컨대 특히 렌즈 경화 후의 중합되지 않은 구성성분의 복잡한 추출이 사실상 필요치 않다. 게다가, 상기 신규의 중합 방법을 사용하여 바람직한 기계적 및 물리적 특성이 있는 콘택트 렌즈를 제조할 수 있다. 마지막으로, 광-중합이 단기간 내에 행해지며, 또한 이런 관점으로부터 본 발명에 따른 콘택트 렌즈의 제조 공정이 매우 경제적인 방식으로 설정될 수 있다.
성형된 물품을 몰드로부터 분리할 수 있도록 해 주는 몰드의 개방은 그 자체로 공지된 방식으로 일어날 수 있다.
성형된 콘택트 렌즈가 본 발명에 따른 미리 정제된 예비중합체로부터 무-용 매 제조된 경우, 성형된 렌즈의 분리 후에, 통상적으로는 정제 단계, 예컨대 추출이 뒤따를 필요가 없다. 이는 이용된 예비중합체가 저분자량의 어떠한 바람직하지 못한 구성성분도 함유하지 않기 때문이며, 또한 결과적으로, 가교결합된 생성물은 그러한 구성성분이 없거나, 또는 실질적으로 없고, 후속 추출도 면제될 수 있다. 따라서, 콘택트 렌즈는 수화에 의한 통상의 방식으로 즉시 사용가능한 콘택트 렌즈로 직접 변형될 수 있다. 수화의 적당한 실시양태는 당업자에게 공지되어 있으며, 이로써 매우 다양한 함수량을 갖는 즉시 사용가능한 콘택트 렌즈를 수득할 수 있다. 콘택트 렌즈는 예를 들어 물, 수성 염 용액, 특히 삼투몰농도가 1000 ㎖ 중 약 200 내지 450 밀리-오스몰(osmole) (단위: mOsm/㎖), 바람직하게는 약 250 내지 350 mOsm/l, 특히 약 300 mOsm/l인 수성 염 용액, 또는 물 또는 수성 염 용액과 생리적으로 혼화성인 극성 유기 용매, 예를 들어, 글리세롤의 혼합물 내에서 팽창된다. 물 또는 수성 염 용액 내에서의 물품의 팽창이 바람직하다.
성형된 콘택트 렌즈가 본 발명에 따라 미리 정제된 예비중합체의 수용액으로부터 제조된 경우, 또한 가교결합된 생성물도 어떠한 문제의 소지가 있는 불순물을 함유하지 않는다. 따라서, 후속 추출을 수행할 필요가 없다. 가교결합이 본질적으로 수용액 내에서 수행되기 때문에, 부가적으로 후속 수화를 수행하는 것은 불필요하다. 따라서 상기 공정에 의해 수득된 콘택트 렌즈는 유리한 실시양태에 따르면, 그들이 추출 없이도 그들의 의도하는 용도에 적합하다는 사실로 주목할 만하다. 이러한 관계로, 의도한 용도에 의하면, 콘택트 렌즈가 인간의 눈에 사용될 수 있음은 물론이다.
유사하게, 성형된 콘택트 렌즈가 본 발명에 따른 미리 정제된 예비중합체의 용매 용액으로부터 제조된 경우, 후속 추출을 수행하는 것은 불필요하지만, 용매를 대체하기 위한 수화 공정은 필요하다.
성형된 콘택트 렌즈에 추가로 예를 들어 표면 처리, 멸균 등과 같은 추가의 공정을 행할 수 있다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 바람직하게는 약 40 barrer 이상, 보다 바람직하게는 약 60 barrer 이상, 보다 더 바람직하게는 약 80 barrer 이상의 산소 투과성을 갖는다. 본 발명에 따르면, 산소 투과성은 실시예에 기재된 절차에 따른 겉보기 (약 100 마이크로미터의 두께를 갖는 샘플을 시험할 때 직접 측정됨) 산소 투과성이다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 약 2.0 MPa 이하, 바람직하게는 약 1.5 MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 1.2 MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 약 1.0 MPa 이하의 탄성 계수를 갖는다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 추가로 바람직하게는 약 1.5×10-6 ㎟/분 이상, 보다 바람직하게는 약 2.6×10-6 ㎟/분 이상, 보다 더 바람직하게는 약 6.4×10-6 ㎟/분 이상의 이오노플럭스 확산 계수 D를 갖는다.
추가로, 본 발명의 콘택트 렌즈는 완전 수화될 때 바람직하게는 약 15 중량％ 내지 약 55 중량％, 보다 바람직하게는 약 20 중량％ 내지 약 38 중량％의 함수량을 갖는다. 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 함수량은 US5,849,811에 개시된 바 와 같은 벌크 기술에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 콘택트 렌즈는 약 90도 이하, 바람직하게는 약 80도 이하, 보다 바람직하게는 약 70도 이하, 보다 바람직하게는 약 60도 이하의 평균 수 접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 친수성을 갖는다.
추가의 측면에서, 본 발명은 소프트 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 소프트 콘택트 렌즈 제조용 몰드를 제공하는 단계 (여기서 몰드는 콘택트 렌즈의 전방 표면을 규정하는 제1 성형 표면이 있는 제1 몰드 절반부 및 콘택트 렌즈의 후방 표면을 규정하는 제2 성형 표면이 있는 제2 몰드 절반부를 가지며, 여기서 상기 제1 및 제2 몰드 절반부는 상기 제1 및 제2 성형 표면 사이에 공동이 형성되도록 서로 수용되도록 구성됨); 공동 내에 렌즈-형성 물질을 도입하는 단계 (여기서 렌즈-형성 물질은 하나 이상의 화학선으로 가교결합가능한 예비중합체를 포함하며, 비닐계 단량체 및/또는 가교결합제를 실질적으로 함유하지 않으며, 여기서 상기 하나 이상의 예비중합체 각각은 (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위, (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및 (3) 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 각각 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 (여기서 현수 친수성 중합체 사슬은 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 사전-형성된 친수성 중합체는 예비중합체에 효율적으로 또한 공유적으로 혼입되기에 충분히 낮지만, 약 2 내지 약 30 중량％의 양으로 예 비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 약 90도 이하인 소프트 콘택트 렌즈를 제공하기에는 충분히 높은 분자량을 가짐)을 포함함); 및 콘택트 렌즈를 형성하기 위해서 몰드 내에서 조성물을 화학선으로 조사하여 상기 하나 이상의 가교결합가능한 예비중합체를 가교결합시키는 단계를 포함한다.
상기한 본 발명의 예비중합체 및 콘택트 렌즈의 모든 다양한 실시양태를 본 발명의 상기 측면에 사용할 수 있다.
상기의 개시내용은 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 해 줄 것이다. 특정 실시양태 및 그의 장점을 더 잘 이해하기 위해서, 하기의 비제한적 실시예를 참고할 것을 제안한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 이해해서는 안된다.
실시예 1
표면 친수성 (습윤성) 시험
콘택트 렌즈 상의 수 접촉각은 콘택트 렌즈의 표면 친수성 (또는 습윤성)의 일반적인 척도이다. 특히, 낮은 수 접촉각은 더 많은 친수성 표면에 해당한다. 콘택트 렌즈의 평균 접촉각 (전진각)은 윌헬미 플레이트법을 사용하여 측정하였다.
코팅 보존성 시험
콘택트 렌즈의 표면 상의 코팅의 보존성은 다음과 같이 수단 블랙(Sudan Black) 염색 시험에 따라 시험할 수 있다. 코팅 (예를 들어, LbL 코팅, 플라스마 코팅 또는 임의의 다른 코팅)이 있는 콘택트 렌즈를 수단 블랙 염료 용액 (비타민 E 오일 중 수단 블랙) 속에 침지시켰다. 수단 블랙 염료는 소수성이고, 소수성 물질에 의해, 또는 소수성 렌즈 표면 소수성 렌즈 (예를 들어, 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈)의 부분적으로 코팅된 표면 상의 소수성 지점 상에 흡착되는 경향이 크다. 소수성 렌즈 상의 코팅이 보존된 경우, 렌즈 상부 또는 내부에는 염색 지점이 관측되어서는 안된다. 시험한 모든 렌즈는 완전히 수화되었다.
코팅 내구성 시험
렌즈를 아퀴파이(Aquify)(등록상표) 다용도 렌즈 관리 용액을 사용하여 30회 손가락으로 문지른 후, 소프트웨어(Softwear)(등록상표) 식염수로 세정하였다. 이어서, 손가락으로 문지른 렌즈를 소프트웨어(등록상표) 식염수에서 30분 동안 침지시켰다. 상기 절차를 주어진 시간, 예를 들어, 1 내지 30시간 동안 반복하였다 (즉, 세척 및 침지 주기를 모사하는 다수의 연속적 손가락 문지름 시험). 이어서, 렌즈를 수단 블랙 시험 (즉, 상기한 코팅 보존성 시험)하여, 코팅이 여전히 보존되었는지 여부를 조사하였다. 손가락 문지름 시험에서 견디려면, 유의하게 증가된 얼룩 자국 (예를 들어, 전체 렌즈 표면의 약 5％를 초과하지 않는 범위의 얼룩 자국)이 없어야 한다.
산소 투과성 측정. 렌즈의 산소 투과성 및 렌즈 물질의 산소 전달성은 미국 특허 제5,760,100호 및 윈터튼(Winterton) 등에 의한 문헌 (The Cornea: Transactions of the World Congress on the Cornea 111, H. D. Cavanagh Ed., Raven Press: New York 1988, pp273-280) (이들 모두는 그 전체로 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것과 유사한 기술에 따라 측정하였다. 산소 플럭스 (J)는 Dk1OOO 기계 (조지아주 노르크로스 소재의 어플라이드 디자인 앤드 디벨롭먼트 컴퍼니(Applied Design and Development Co.)로부터 입수가능함), 또는 유사한 분석 기계를 사용하여 습식 셀 (즉, 기체 스트림은 약 100％ 상대 습도로 유지함) 내에서 34℃에서 측정하였다. 산소 백분율 (예를 들어, 21％)을 알고 있는 공기 스트림을 렌즈의 한쪽 면을 가로지르도록 약 10 내지 20 ㎤/분의 속도로 통과시키는 한편, 질소 스트림은 렌즈의 반대쪽 면으로 약 10 내지 20 ㎤/분의 속도로 통과시켰다. 샘플을 측정 전 30분 이상 45분 이하 동안 소정의 시험 온도에서 시험 매질 (즉, 식염수 또는 증류수) 내에서 평형을 유지시켰다. 덧층(overlayer)으로서 사용된 임의의 시험 매질을 측정 전 30분 이상 45분 이하 동안 소정의 시험 온도에서 평형을 유지시켰다. 교반 모터의 속도는 1200±50 rpm으로 셋팅하였으며, 이는 스텝퍼 모터(stepper motor) 제어기에 대해서는 400±15 rpm의 지시 셋팅에 해당하였다. 상기 시스템 둘레의 기압 P측정치를 측정하였다. 시험에 노출되는 면 내의 렌즈의 두께 (t)는 미토토야(Mitotoya) 마이크로미터 VL-50 또는 유사한 기계로 약 10 군데를 측정하고, 그 측정치를 평균하여 결정하였다. 질소 스트림 중 산소 농도 (즉, 렌즈를 통해 확산되는 산소)는 DK1000 기계를 사용하여 측정하였다. 렌즈 물질의 겉보기 산소 투과성인 Dkapp는 하기의 식으로부터 결정하였다.
Dkapp =Jt/(P산소)
상기 식에서,
J = 산소 플럭스 [O2 마이크로리터/㎠ㆍ분]
P산소 = (P측정치 - P수증기)=(공기 스트림 중 O2 ％) [㎜Hg] = 공기 스트림 중 산소의 분압
P측정치 = 기압 (㎜Hg)
P수증기 = (건식 셀 내에서) 34℃에서 0 ㎜Hg (㎜Hg)
P수증기 = (습식 셀 내에서) 34℃에서 40 ㎜Hg (㎜Hg)
t = 노출된 시험 면에서의 렌즈의 평균 두께 (㎜)이고,
Dkapp는 barrer 단위로 표현된다.
물질의 산소 전달성 (Dk/t)은 산소 투과성 (Dkapp)을 렌즈의 평균 두께 (t)로 나누어 계산할 수 있다.
이온 투과성 측정. 렌즈의 이온 투과성은 미국 특허 제5,760,100호 (그 전체로 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 절차에 따라 측정하였다. 하기의 실시예에 보고된 이온 투과성 값은 참조 물질로서의 렌즈 물질인 알사콘(Alsacon)과 관련된 상대적인 이오노플럭스 확산 계수 (D/Dref)이다. 알사콘은 0.314×10-3 ㎟/분의 이오노플럭스 확산 계수를 갖는다.
실시예 2A
중간 공중합체 (YS-3203-028-1)의 합성
60.0 g의 α,ω-비스아크릴아미드-폴리디메틸실록산 (M.W.는 대략 11,500), 및 241.6 g의 1-프로판올의 혼합물을 기계적 교반기, 응축기, 진공/N2 연결부, 자동온도조절장치가 장착된 2-L 가열/냉각 재킷이 있는 반응 용기에 첨가하였다. 용액을 8℃로 냉각시키고, 15분 동안 15 mbar로 3회의 소개(evacuation) 주기 동안 탈기시키고, N2로 플러싱하였다. 시스템을 반응의 종결시까지 질소 환경 하에서 제어하였다. 25.83 g의 N,N-디메틸 아크릴아미드, 11.07 g의 PEG-아크릴레이트 (MM = 454), 1.05 g의 시스테아민 히드로클로라이드 및 140 g의 1-프로판올을 함유하는 단량체 용액을 탈기 장치와 연결된 LC 펌프에 의해 반응 용기에 천천히 첨가하였다. 단량체 용액의 첨가 속도는 대략 3.0 mL/분으로 제어하였다. 모든 단량체 용액이 첨가된 후, 혼합물을 8℃에서 68℃로 1시간 동안 천천히 가열시켰다. 중합 온도가 68℃에 도달하였을 때, 0.1 g의 AIBN 및 40.0 g의 1-프로판올로 구성된 개시제 용액 (5분 동안 80 mbar로 3회의 소개 주기 동안 탈기시키고, N2로 플러싱함)을 반응 혼합물에 주입하였다. 1.95 g의 시스테아민 히드로클로라이드 및 198.4 g의 1-프로판올을 함유하는 공급물 용액을 탈기 장치와 연결된 LC 펌프를 통해 2시간에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 공급물 용액의 첨가 속도는 대략 2.25 mL/분으로 제어하였다. 모든 공급물 용액이 첨가된 후, 중합을 추가로 6시간 동안 68℃에서 수행하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용매인 1-프로판올을 혼합물이 수성 에멀션이 될 때까지 회전증발기 상에서 DI 수에 의해 점차적으로 대체하였다. 에멀션을 10 kD 분자량을 한계로 하여 막을 사용하여 한외여과에 의해 정제하였다. 중간 공중합체 수율은 70％였다.
실시예 2B
예비중합체의 합성
실시예 2A로부터의 정제된 에멀션 용액을 대략 2 L로 희석시킨 후, 기계적 교반기 및 온도계가 장착된 2-L 가열/냉각 재킷이 있는 반응 용기에 채웠다. 완충 염인 4.0 g의 NaHCO3를 첨가한 후, 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 용액 pH를 20％ NaOH(수용액)으로 9.5로 조절한 후, 5.8 mL 아크릴로일 클로라이드를 2시간에 걸쳐서 첨가하기 시작한 후, 추가로 1시간 진탕시켰다. 용액 pH를 아크릴화 도중에 고정식 pH 조절 장치에 의해 20％ NaOH(수용액)으로 9.5에서 제어하였다. 반응이 완료된 후, 용액 pH를 20％ HCl(수용액)으로 7.0으로 조절한 후, 10 kD 분자량을 한계로 하여 막을 사용하여 한외여과에 의해 정제하였다. 정제된 에멀션을 동결건조시키고 백색 고체를 수득하였다.
실시예 2C
제형 및 렌즈 제작
실시예 2B로부터 수득된 예비중합체를 용매인 1-프로판올에 용해시켰다. 용액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 가압 여과한 후, 약 30％ 고체가 되도록 제1 단계 농축시켰다. 정확한 고체 함량을 확인한 후, 0.25 중량백분율의 다로큐어(등록상표) 2959 (거대단량체 함량 기준)를 첨가한 후, 고체의 최종 백분율이 60％가 될 때까지 추가로 농축시켰다. 제형 점도 및 경화 시간을 광유동학에 의해 측정하였다.
제형은 5000 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 공기 방울을 제거하였다.
제형을 폴리프로필렌 몰드에서 캐스팅하고, UV 광에 의해 2.05 mW/㎠의 강도로 310 ㎚에서 광유동학 측정으로부터 수득된 동등한 총 에너지를 제공하는 경화 시간으로 경화시켰다.
실시예 3A
중간 공중합체 (YS-3203-028-2)의 합성
1) 단량체 용액이 26.215 g의 N,N-디메틸 아크릴아미드, 11.24 g의 PEG-아크릴레이트 (MM = 454), 0.84 g의 시스테아민 히드로클로라이드로 구성되고, 2) 개시제 용액이 0.15 g의 AIBN 및 40.0 g의 1-프로판올로 구성되고, 3) 공급물 용액이 1.56 g의 시스테아민 히드로클로라이드 및 198.4 g의 1-프로판올로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 2A와 동일한 방식에 의해 중간 공중합체를 제조하였다. 공중합체 수율은 60％였다.
실시예 3B
예비중합체의 합성
실시예 3A에서 제조된 중간 공중합체의 아크릴화를, 4.7 mL의 아크릴로일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2B에 기재된 절차에 따라 수행하였다. 에멀션 용액을 정제하고 동결건조시킨 후의 최종 생성물은 백색 고체였다.
실시예 3C
제형 및 렌즈 제작
실시예 3B로부터 수득된 예비중합체를 제형화한 후, 실시예 2C에 기재된 절 차에 따라 렌즈를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2C 및 3C에서 제조된 렌즈를 PAA (폴리아크릴산) 용액에 침지시켰다. PAA 용액으로 처리한 후의 모든 렌즈는 투명하였고, 바람직한 기계적 특성, 이온 투과성 및 산소 투과성 (표 1의 렌즈 특성 참고, 이온 투과성 및 산소 투과성의 측정에 적합한 방법은 실시예 1에 기재되어 있음)을 나타내었다.
렌즈 특징
특성




 로트# 실시예 2C 실시예 3C
E 계수 (MPa) 0.73 0.66
EtB％ 285％ 295％
H2O％ 17.1％ 22.4％
Dk 106 178
IP 1.6 5.7

Claims (26)

  1. 예비중합체의 공중합체 사슬 내에,
    (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위,
    (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및
    (3) 성분 (2) 이외에, 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 단 하나의 가교결합가능한 기를 각각 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도되며, 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체는 500 돌턴 내지 20000 돌턴의 수 평균 분자량을 가지며, 2 내지 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 90도 이하인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하는 것인 현수 친수성 중합체 사슬
    을 포함하며, 하나 이상의 단량체의 부재 하에 화학선으로 가교결합되어 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 형성할 수 있는 화학선으로 가교결합가능한 예비중합체.
  2. 제1항에 있어서, 엔-함유 기, 에틸렌적으로 불포화된 기, 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 화학선으로 가교결합가능한 기를 포함하며, 여기서 엔-함유 기가 하기 화학식 I 내지 III 중 어느 하나에 의해 정의된 것인 예비중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112014087618379-pct00007
    <화학식 II>
    Figure 112014087618379-pct00008
    <화학식 III>
    Figure 112014087618379-pct00009
    상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1-C10 알킬이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19 (여기서 R18은 C1-C10 알켄 2가 라디칼임)이고, X1은 에테르 연결 (-O-), 우레탄 연결 (-N), 우레아 연결, 에스테르 연결, 아미드 연결, 또는 카르보닐이고, R19는 수소, 단일 결합, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 카르보닐기, C1-C12 아미노알킬기, C1-C18 알킬아미노알킬기, C1-C18 카르복시알킬기, C1-C18 히드록시알킬기, C1-C18 알킬알콕시기, C1-C12 아미노알콕시기, C1-C18 알킬아미노알콕시기, C1-C18 카르복시알콕시기, 또는 C1-C18 히드록시알콕시기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 단, R2 및 R3 중 단 하나가 2가 라디칼이고, R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19이되, 단, R4 내지 R9 중 하나 이상은 2가 라디칼이고, n 및 m은 0 내지 9의 정수이되, n 및 m의 합은 2 내지 9의 정수이고, R10 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19이고, p는 1 내지 3의 정수이되, 단, R10 내지 R17 중 단 하나 또는 2개는 2가 라디칼이다.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위 15 내지 80 중량％; 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위 10 내지 80 중량％; 및 각각 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 2 내지 30 중량％를 포함하는 예비중합체.
  4. 제2항에 있어서, 펜던트 또는 말단 관능기 및 현수 친수성 중합체 사슬이 있는 중간 공중합체로부터, 펜던트 또는 말단 관능기를 통해 중간 공중합체에 화학선으로 가교결합가능한 기를 공유적으로 부착시킴으로써 수득되며, 여기서 펜던트 또는 말단 관능기가 히드록시기, 아미노기 (-NH2), 카르복실기 (-COOH), 에폭시기, 알데히드기 (-CHO), 아미드기 (-CONH2), 산 할라이드기 (-COX, X = Cl, Br, 또는 I), 이소티오시아네이트기, 이소시아네이트기, 할라이드 기 (-X, X = Cl, Br, 또는 I), 산 무수물 기, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 예비중합체.
  5. 제4항에 있어서, 중간 공중합체가 (a) 2개의 말단 제1 또는 제2 관능기가 있는 하나 이상의 선형 실록산-함유 화합물, (b) 2개의 말단 제1 또는 제2 관능기가 있는 하나 이상의 선형 친수성 단량체 또는 중합체, (c) 단 하나의 제1 또는 제2 관능기가 있는 하나 이상의 친수성 중합체, 및 (d) 서로 독립적으로 3개 이상의 제1 또는 제2 관능기가 있는 유기 화합물인 하나 이상의 분지화제를 포함하는 혼합물의 공중합에 의해 수득되는 것이며, 여기서 제1 및 제2 관능기는 서로 상이하고, 아민기, 히드록실, 카르복시, 이소시아네이트, 에폭시 및 산 할라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 제1 및 제2 관능기는 서로 상이하지만, 커플링제의 존재 또는 부재 하에 서로 공동-반응성이어서, 우레탄, 우레아, 에테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 공유 연결을 형성하며, 여기서 혼합물 내에서 제1 관능기 대 제2 관능기의 몰 당량 비율 또는 제2 관능기 대 제1 관능기의 몰 당량 비율은 1.1 내지 20인 예비중합체.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 선형 실록산-함유 화합물이 폴리(디알킬실록산), 폴리(디아릴실록산), 폴리아릴알킬실록산, 상이한 디알킬실록산의 공중합체, 디알킬실록산과 디아릴실록산 또는 아릴알킬실록산의 공중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2관능성 기-종결된 폴리실록산인 예비중합체.
  7. 제5항에 있어서, 2개의 말단 제1 또는 제2 관능기를 갖는 하나 이상의 선형친수성 단량체 또는 중합체가 2관능성 기-종결된 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 2관능성 기-종결된 블록 공중합체, 2관능성 기-종결된 중합체 폴리알킬아크릴아미드, 2관능성 기-종결된 폴리알킬메타크릴아미드, 2관능성 기-종결된 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈과 하나 이상의 비닐계 단량체의 2관능성 기-종결된 공중합체, 디아민- 또는 디카르복실-종결된 폴리비닐알콜, 또는 비닐아세테이트와 하나 이상의 비닐계 단량체의 디아민- 또는 디카르복실-종결된 공중합체인 예비중합체.
  8. 제5항에 있어서, 단 하나의 제1 또는 제2 관능기를 갖는 하나 이상의 친수성 중합체가 1관능성 기-종결된 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 1관능성 기-종결된 PEG 및 PPG 블록 공중합체, 1관능성 기-종결된 폴리알킬아크릴아미드, 1관능성 기-종결된 폴리알킬메타크릴아미드, 1관능성 기-종결된 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈과 하나 이상의 비닐계 단량체의 1관능성 기-종결된 공중합체, 모노아민- 또는 모노카르복실-종결된 폴리비닐알콜, 및 비닐아세테이트와 하나 이상의 비닐계 단량체의 모노아민- 또는 모노카르복실-종결된 공중합체인 예비중합체.
  9. 제8항에 있어서, 단 하나의 제1 또는 제2 관능기를 갖는 하나 이상의 친수성 중합체의 수 평균 분자량이 1000 내지 10,000 돌턴인 예비중합체.
  10. 제4항에 있어서, 중간 공중합체가 화학선으로 중합가능한 조성물 A 또는 B의 공중합에 의해 수득되는 것이며,
    여기서 조성물 A가
    (1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체, (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체, (3) 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가지며 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가지며 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 또는 그의 2개 이상의 조합의 성분을 포함하되, 단, 성분 (2) 및 (3) 중 하나 이상이, 화학선으로 가교결합가능한 기가 수득된 공중합체에 공유적으로 연결될 수 있게 하는 하나 이상의 관능기를 추가로 포함하는 것이며,
    여기서 조성물 B가
    (1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체, (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체, (3) 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가지며 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가지며 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 또는 그의 2개 이상의 조합, 및 (4) 화학선으로 가교결합가능한 기가 수득된 중간 공중합체에 공유적으로 연결될 수 있게 하는 관능기를 갖는 하나 이상의 사슬 전달제
    의 성분을 포함하는 것인 예비중합체.
  11. 제10항에 있어서, 성분 A1 및 성분 B1이 하나 이상의 디-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체 및/또는 하나 이상의 멀티-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체를 포함하는 것인 예비중합체.
  12. 제10항에 있어서, 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체가 PEG; PEG 및 PPG 블록 공중합체; 폴리알킬아크릴아미드; 폴리알킬메타크릴아미드; 폴리비닐피롤리돈; N-비닐피롤리돈과 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원의 공중합체; 폴리비닐알콜; 비닐아세테이트와 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 예비중합체.
  13. 제10항에 있어서, 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체의 수 평균 분자량이 1000 내지 10,000 돌턴인 예비중합체.
  14. 제13항에 있어서, 성분 A1 및 성분 B1이 하나 이상의 디-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체 및/또는 하나 이상의 멀티-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체를 추가로 포함하는 것인 예비중합체.
  15. 몰드 내에서 렌즈-형성 물질을 경화시킴으로써 수득된 실리콘 히드로겔 물질을 포함하며, 여기서 렌즈-형성 물질은 화학선으로 가교결합가능한 또는 중합가능한 예비중합체를 포함하며, 여기서 예비중합체는 (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위, (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및 (3) 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 각각 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도되며, 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체는 500 돌턴 내지 20000 돌턴의 수 평균 분자량을 가지며, 2 내지 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 90도 이하인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하는 현수 친수성 중합체 사슬을 포함하는 것인 소프트 콘택트 렌즈.
  16. 제15항에 있어서, 렌즈-형성 물질이 비닐계 단량체 및 가교결합제를 함유하지 않는 소프트 콘택트 렌즈.
  17. 제15항에 있어서, 평균 수 접촉각이 80도 이하이고, 2.0 MPa 이하의 탄성 계수, 40 barrer 이상의 산소 투과성, 1.5×10-6 ㎟/분의 이오노플럭스 확산 계수 D, 완전 수화되었을 때 15％ 내지 55％의 함수량, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는 소프트 콘택트 렌즈.
  18. 제15항에 있어서, 예비중합체가 엔-함유 기, 에틸렌적으로 불포화된 기, 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 화학선으로 가교결합가능한 기를 포함하며, 여기서 엔-함유 기가 하기 화학식 I 내지 III 중 어느 하나에 의해 정의된 것인 소프트 콘택트 렌즈.
    <화학식 I>
    Figure 112014087618379-pct00010
    <화학식 II>
    Figure 112014087618379-pct00011
    <화학식 III>
    Figure 112014087618379-pct00012
    상기 식에서, R1은 수소, 또는 C1-C10 알킬이고, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19 (여기서 R18은 C1-C10 알켄 2가 라디칼임)이고, X1은 에테르 연결 (-O-), 우레탄 연결 (-N), 우레아 연결, 에스테르 연결, 아미드 연결, 또는 카르보닐이고, R19는 수소, 단일 결합, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 카르보닐기, C1-C12 아미노알킬기, C1-C18 알킬아미노알킬기, C1-C18 카르복시알킬기, C1-C18 히드록시알킬기, C1-C18 알킬알콕시기, C1-C12 아미노알콕시기, C1-C18 알킬아미노알콕시기, C1-C18 카르복시알콕시기, 또는 C1-C18 히드록시알콕시기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 단, R2 및 R3 중 단 하나가 2가 라디칼이고, R4 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19이되, 단, R4 내지 R9 중 하나 이상은 2가 라디칼이고, n 및 m은 0 내지 9의 정수이되, n 및 m의 합은 2 내지 9의 정수이고, R10 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, C1-C10 알켄 2가 라디칼, C1-C10 알킬, 또는 -(R18)a-(X1)b-R19이고, p는 1 내지 3의 정수이되, 단, R10 내지 R17 중 단 하나 또는 2개는 2가 라디칼이다.
  19. 제18항에 있어서, 예비중합체가 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위 15 내지 80 중량％; 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위 10 내지 80 중량％; 및 각각 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도된 현수 친수성 중합체 사슬 2 내지 30 중량％를 포함하는 것인 소프트 콘택트 렌즈.
  20. 제18항에 있어서, 예비중합체가 펜던트 또는 말단 관능기 및 현수 친수성 중합체 사슬이 있는 중간 공중합체로부터, 펜던트 또는 말단 관능기를 통해 중간 공중합체에 화학선으로 가교결합가능한 기를 공유적으로 부착시킴으로써 수득된 것이며, 여기서 펜던트 또는 말단 관능기가 히드록시기, 아미노기 (-NH2), 카르복실기 (-COOH), 에폭시기, 알데히드기 (-CHO), 아미드기 (-CONH2), 산 할라이드기 (-COX, X = Cl, Br, 또는 I), 이소티오시아네이트기, 이소시아네이트기, 할라이드 기 (-X, X = Cl, Br, 또는 I), 산 무수물 기, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 소프트 콘택트 렌즈.
  21. 제20항에 있어서, 중간 공중합체가 (a) 2개의 말단 제1 또는 제2 관능기가 있는 하나 이상의 선형 실록산-함유 화합물, (b) 2개의 말단 제1 또는 제2 관능기가 있는 하나 이상의 선형 친수성 단량체 또는 중합체, (c) 단 하나의 제1 또는 제2 관능기가 있는 하나 이상의 친수성 중합체, 및 (d) 서로 독립적으로 3개 이상의 제1 또는 제2 관능기가 있는 유기 화합물인 하나 이상의 분지화제를 포함하는 혼합물의 공중합에 의해 수득되는 것이며, 여기서 제1 및 제2 관능기는 서로 상이하고, 아민기, 히드록실, 카르복시, 이소시아네이트, 에폭시 및 산 할라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 제1 및 제2 관능기는 서로 상이하지만, 커플링제의 존재 또는 부재 하에 서로 공동-반응성이어서, 우레탄, 우레아, 에테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 공유 연결을 형성하며, 여기서 혼합물 내에서 제1 관능기 대 제2 관능기의 몰 당량 비율 또는 제2 관능기 대 제1 관능기의 몰 당량 비율은 1.1 내지 20인 소프트 콘택트 렌즈.
  22. 제20항에 있어서, 중간 공중합체가 화학선으로 중합가능한 조성물 A 또는 B의 공중합에 의해 수득되는 것이며,
    여기서 조성물 A가
    (1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체, (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체, (3) 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가지며 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가지며 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 또는 그의 2개 이상의 조합의 성분을 포함하되, 단, 성분 (2) 및 (3) 중 하나 이상이, 화학선으로 가교결합가능한 기가 수득된 공중합체에 공유적으로 연결될 수 있게 하는 하나 이상의 관능기를 추가로 포함하는 것이며,
    여기서 조성물 B가
    (1) 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체, (2) 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체, (3) 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 하나의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가지며 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 갖는 하나 이상의 실록산-함유 단량체, 2개 이상의 에틸렌적으로 불포화된 기를 가지며 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체, 또는 그의 2개 이상의 조합, 및 (4) 화학선으로 가교결합가능한 기가 수득된 중간 공중합체에 공유적으로 연결될 수 있게 하는 관능기를 갖는 하나 이상의 사슬 전달제
    의 성분을 포함하는 것인 소프트 콘택트 렌즈.
  23. 제22항에 있어서, 성분 A1 및 성분 B1이 하나 이상의 디-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체 및/또는 하나 이상의 멀티-에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체를 포함하는 것인 소프트 콘택트 렌즈.
  24. 제22항에 있어서, 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체가 PEG; PEG 및 PPG 블록 공중합체; 폴리알킬아크릴아미드; 폴리알킬메타크릴아미드; 폴리비닐피롤리돈; N-비닐피롤리돈과 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원의 공중합체; 폴리비닐알콜; 비닐아세테이트와 디알킬아미노알킬아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴레이트, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 소프트 콘택트 렌즈.
  25. 제23항에 있어서, 하나 이상의 모노에틸렌적으로 관능화된 친수성 중합체의 수 평균 분자량이 1000 내지 10,000 돌턴인 소프트 콘택트 렌즈.
  26. 콘택트 렌즈의 전방 표면을 규정하는 제1 성형 표면이 있는 제1 몰드 절반부 및 콘택트 렌즈의 후방 표면을 규정하는 제2 성형 표면이 있는 제2 몰드 절반부를 가지며, 여기서 상기 제1 및 제2 몰드 절반부는 상기 제1 및 제2 성형 표면 사이에 공동이 형성되도록 서로 수용되도록 구성되는 소프트 콘택트 렌즈 제조용 몰드를 제공하는 단계;
    하나 이상의 화학선으로 가교결합가능한 예비중합체를 포함하고, 비닐계 단량체 및/또는 가교결합제를 함유하지 않으며, 여기서 상기 하나 이상의 예비중합체 각각은 (1) 하나 이상의 실록산-함유 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 실록산-함유 거대단량체로부터 유도된 실록산 단위, (2) 하나 이상의 친수성 단량체 및/또는 700 돌턴 초과의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 친수성 거대단량체로부터 유도된 친수성 단위, 및 (3) 공중합체 사슬에 공유적으로 부착되고, 각각 단 하나의 가교결합가능한 기를 갖는 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체로부터 유도되며, 화학선으로-가교결합가능한 기를 함유하지 않으며, 여기서 하나 이상의 사전-형성된 친수성 중합체는 500 돌턴 내지 20000 돌턴의 수 평균 분자량을 가지며, 2 내지 30 중량％의 양으로 예비중합체 내에 존재할 때 경화후 표면 처리 없이 수 접촉각이 90도 이하인 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하는 현수 친수성 중합체 사슬을 포함하는 것인 렌즈-형성 물질을 공동 내에 도입하는 단계; 및
    콘택트 렌즈를 형성하기 위해서 몰드 내에서 조성물을 화학선으로 조사하여 상기 하나 이상의 가교결합가능한 예비중합체를 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 소프트 콘택트 렌즈의 제조 방법.
KR1020097021988A 2007-03-22 2008-03-21 친수성 중합체성 사슬이 있는 실리콘-함유 예비중합체 KR101514472B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US89632607P 2007-03-22 2007-03-22
US60/896,326 2007-03-22
PCT/US2008/057775 WO2008116132A2 (en) 2007-03-22 2008-03-21 Silicone-containing prepolymers with hydrophilic polymeric chains

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100015771A KR20100015771A (ko) 2010-02-12
KR101514472B1 true KR101514472B1 (ko) 2015-04-22

Family

ID=39744993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097021988A KR101514472B1 (ko) 2007-03-22 2008-03-21 친수성 중합체성 사슬이 있는 실리콘-함유 예비중합체

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8071703B2 (ko)
EP (1) EP2126614B1 (ko)
JP (1) JP5653624B2 (ko)
KR (1) KR101514472B1 (ko)
CN (1) CN101641615B (ko)
AU (1) AU2008228761B2 (ko)
BR (1) BRPI0809151A2 (ko)
CA (1) CA2680524C (ko)
MX (1) MX2009010109A (ko)
RU (1) RU2009138703A (ko)
WO (1) WO2008116132A2 (ko)
ZA (1) ZA200905122B (ko)

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2008343162B2 (en) 2007-12-20 2012-02-23 Alcon Inc. Method for making contact lenses
ES2627290T3 (es) * 2008-05-29 2017-07-27 Numat Biomedical S.L. Implantes recubiertos con PUFA
WO2010011493A1 (en) 2008-07-21 2010-01-28 Novartis Ag Silicone-containing polymeric materals with hydrolyzable groups
US8357760B2 (en) 2008-07-21 2013-01-22 Novartis Ag Silicone hydrogel contact lenses with convertible comfort agents
US20100109176A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Chris Davison Machined lens molds and methods for making and using same
MY150811A (en) * 2008-11-13 2014-02-28 Novartis Ag Polysiloxane copolymers with terminal hydrophilic polymer chains
EP3598181B1 (en) * 2008-11-13 2021-06-23 Alcon Inc. Vinylic monomer and prepolymer comprising same
TWI506333B (zh) * 2008-12-05 2015-11-01 Novartis Ag 用以傳遞疏水性舒適劑之眼用裝置及其製造方法
KR101422900B1 (ko) * 2008-12-18 2014-07-30 노파르티스 아게 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
EP2379512B1 (en) 2008-12-30 2017-03-29 Novartis AG Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof
CN102498431A (zh) * 2009-09-15 2012-06-13 诺瓦提斯公司 适于制造紫外吸收接触透镜的预聚物
WO2011071790A1 (en) * 2009-12-07 2011-06-16 Novartis Ag Methods for increasing the ion permeability of contact lenses
TWI483996B (zh) 2009-12-08 2015-05-11 Novartis Ag 具有共價貼合塗層之聚矽氧水凝膠鏡片
US9005492B2 (en) * 2009-12-14 2015-04-14 Novartis Ag Methods for making silicone hydrogel lenses from water-based lens formulations
JP5834405B2 (ja) * 2009-12-28 2015-12-24 東レ株式会社 シリコーンプレポリマー、シリコーンポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
JP5720103B2 (ja) 2010-03-18 2015-05-20 東レ株式会社 シリコーンハイドロゲル、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
CN103038698B (zh) 2010-07-30 2015-02-04 诺华股份有限公司 制备uv吸收性眼用透镜的方法
NZ621745A (en) * 2010-07-30 2015-01-30 Novartis Ag Amphiphilic polysiloxane prepolymers and uses thereof
TWI648571B (zh) 2010-07-30 2019-01-21 諾華公司 水合隱形鏡片
US8993651B2 (en) 2010-10-06 2015-03-31 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
AU2011312206B2 (en) 2010-10-06 2014-04-24 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
WO2012078457A1 (en) 2010-12-06 2012-06-14 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
WO2012082704A1 (en) 2010-12-13 2012-06-21 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
CN106896422B (zh) 2011-06-09 2021-03-23 爱尔康公司 具有纳米纹理化表面的硅氧烷水凝胶透镜
CN103917899B (zh) 2011-10-12 2018-04-03 诺华股份有限公司 通过涂布制备uv吸收性眼用透镜的方法
CN102558458B (zh) * 2011-11-18 2013-12-11 明基材料有限公司 隐形眼镜材料、隐形眼镜及隐形眼镜的制造方法
US9140825B2 (en) * 2011-12-23 2015-09-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels
US9125808B2 (en) * 2011-12-23 2015-09-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels
US9156934B2 (en) 2011-12-23 2015-10-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising n-vinyl amides and hydroxyalkyl (meth)acrylates or (meth)acrylamides
US9588258B2 (en) 2011-12-23 2017-03-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels formed from zero diluent reactive mixtures
US8937111B2 (en) 2011-12-23 2015-01-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising desirable water content and oxygen permeability
US8937110B2 (en) 2011-12-23 2015-01-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels having a structure formed via controlled reaction kinetics
WO2014004146A1 (en) 2012-06-25 2014-01-03 Empire Technology Development Llc Silicone rubber
US9395468B2 (en) 2012-08-27 2016-07-19 Ocular Dynamics, Llc Contact lens with a hydrophilic layer
CA2889895C (en) 2012-12-14 2017-08-29 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing (meth)acrylamides and uses thereof
JP6065988B2 (ja) 2012-12-14 2017-01-25 ノバルティス アーゲー トリス（トリメチルシロキシ）シランビニル系モノマー及びその用途
WO2014093751A2 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing vinylic monomers and uses thereof
EP2931790B1 (en) 2012-12-14 2017-02-15 Novartis AG Actinically-crosslinkable amphiphilic prepolymers
WO2014095690A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Novartis Ag Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
US9486311B2 (en) 2013-02-14 2016-11-08 Shifamed Holdings, Llc Hydrophilic AIOL with bonding
EP2976042B1 (en) 2013-03-21 2023-09-13 Shifamed Holdings, LLC Accommodating intraocular lens
US10195018B2 (en) 2013-03-21 2019-02-05 Shifamed Holdings, Llc Accommodating intraocular lens
HUE045140T2 (hu) 2013-09-30 2019-12-30 Novartis Ag Eljárás UV-abszorbáló szemészeti lencsék elõállítására
US9568645B2 (en) 2013-09-30 2017-02-14 Novartis Ag Silicone hydrogel lenses with relatively-long thermal stability
WO2015066255A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 Novartis Ag Method for producing ophthalmic lenses
EP3988992A1 (en) 2013-11-15 2022-04-27 Tangible Science, Inc. Contact lens with a hydrophilic layer
US9296764B2 (en) * 2013-12-10 2016-03-29 Momentive Performance Materials Inc. Hydrophilic silicone composition
CN105793022B (zh) 2013-12-13 2017-09-19 诺华股份有限公司 用于制备接触镜片的方法
SG11201603699SA (en) 2013-12-17 2016-07-28 Novartis Ag A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
AU2015201321A1 (en) 2014-03-31 2015-10-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone acrylamide copolymer
CA2940203C (en) 2014-04-25 2019-08-06 Novartis Ag Carbosiloxane vinylic monomers
EP3134461B1 (en) 2014-04-25 2018-02-14 Novartis AG Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
CA2959354C (en) 2014-08-26 2018-08-21 Shifamed Holdings, Llc Accommodating intraocular lens
KR102366047B1 (ko) 2014-08-26 2022-02-23 알콘 인코포레이티드 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 상에 안정한 코팅을 적용하는 방법
CA2958458C (en) 2014-09-26 2020-06-16 Novartis Ag Polymerizable polysiloxanes with hydrophilic substituents
US10160141B2 (en) 2014-11-25 2018-12-25 Novartis Ag Molds for making contact lenses
AU2015360637B2 (en) 2014-12-09 2019-08-22 Tangible Science, Inc. Medical device coating with a biocompatible layer
US11141263B2 (en) 2015-11-18 2021-10-12 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lens
CN108369291B (zh) 2015-12-15 2021-07-20 爱尔康公司 用于将稳定的涂层施加在硅酮水凝胶接触镜片上的方法
CA3004158C (en) 2015-12-15 2020-06-30 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
WO2017145022A1 (en) 2016-02-22 2017-08-31 Novartis Ag Uv/visible-absorbing vinylic monomers and uses thereof
WO2017145024A1 (en) 2016-02-22 2017-08-31 Novartis Ag Uv-absorbing vinylic monomers and uses thereof
EP3532519A1 (en) 2016-10-26 2019-09-04 Novartis AG Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
US10350056B2 (en) 2016-12-23 2019-07-16 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lenses and methods for making and using same
AU2018277037B2 (en) 2017-05-30 2024-04-18 Shifamed Holdings, Llc Surface treatments for accommodating intraocular lenses and associated methods and devices
WO2018227014A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Shifamed Holdings, Llc Adjustable optical power intraocular lenses
EP3676082A1 (en) 2017-08-29 2020-07-08 Alcon Inc. Cast-molding process for producing contact lenses
BR112020009607A2 (pt) 2017-12-13 2020-10-13 Alcon Inc. lentes de contato com gradiente aquoso descartáveis semanal e mensalmente
KR102006918B1 (ko) * 2017-12-21 2019-08-02 주식회사 티씨 싸이언스 실리콘 함유 소프트 콘텍트렌즈 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 소프트 콘텍트렌즈 및 상기 소프트 콘텍트렌즈 성형용 조성물
WO2019142132A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 Novartis Ag Cast-molding process for producing uv-absorbing contact lenses
CN109096500B (zh) * 2018-07-06 2021-04-13 福建拓烯新材料科技有限公司 一种有机硅树脂微乳液及制备方法
EP3890952B1 (en) 2018-12-03 2023-07-05 Alcon Inc. Method for making coated silicone hydrogel contact lenses
EP3890951B1 (en) 2018-12-03 2023-06-07 Alcon Inc. Method for coated silicone hydrogel contact lenses
HUE061330T2 (hu) 2018-12-14 2023-06-28 Alcon Inc Eljárás szilikon hidrogél kontaktlencsék elõállítására
US11648583B2 (en) 2019-04-10 2023-05-16 Alcon Inc. Method for producing coated contact lenses
EP3976381A1 (en) 2019-05-28 2022-04-06 Alcon Inc. Pad transfer printing instrument and method for making colored contact lenses
US11578176B2 (en) * 2019-06-24 2023-02-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lenses having non-uniform morphology
CN111171315B (zh) * 2020-02-25 2021-08-17 常熟理工学院 一种结晶性n-取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法
CN112142982B (zh) * 2020-09-28 2021-06-15 四川大学华西医院 一种具有携氧功能的温敏型共聚物及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100191144B1 (ko) 1990-11-27 1999-06-15 스티븐 에이 헬렁 표면-활성 매크로단량체
KR100250192B1 (ko) 1992-08-03 2000-04-01 스티븐 에이. 헬렁 실리콘을 함유하는 하이드로겔 렌즈의 제조 방법
KR100295147B1 (ko) 1993-02-12 2001-09-17 스티븐 에이. 헬렁 플루오로실리콘히드로겔

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042552A (en) 1972-09-19 1977-08-16 Warner-Lambert Company Composition for hydrophilic lens blank and method of casting
US4045547A (en) 1974-11-21 1977-08-30 Warner-Lambert Company Fabrication of soft contact lens and composition therefor
FR2385763A1 (fr) 1977-03-31 1978-10-27 Essilor Int Procede de preparation de copolymeres greffes de silicones
US4136250A (en) 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4312575A (en) 1979-09-18 1982-01-26 Peyman Gholam A Soft corneal contact lens with tightly cross-linked polymer coating and method of making same
US4383063A (en) 1981-04-09 1983-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol based size composition
US4444711A (en) 1981-12-21 1984-04-24 Husky Injection Molding Systems Ltd. Method of operating a two-shot injection-molding machine
US4460534A (en) 1982-09-07 1984-07-17 International Business Machines Corporation Two-shot injection molding
US4543398A (en) 1983-04-28 1985-09-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic devices fabricated from urethane acrylates of polysiloxane alcohols
JPS60163901A (ja) 1984-02-04 1985-08-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd プラズマ重合処理方法
EP0216074B1 (en) 1985-07-31 1993-06-16 Ciba-Geigy Ag Polyvinyl alcohol derivatives and crosslinked hydrogel contact lenses made therefrom
DE3708308A1 (de) 1986-04-10 1987-10-22 Bayer Ag Kontaktoptische gegenstaende
DE3710343A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats
US4837289A (en) * 1987-04-30 1989-06-06 Ciba-Geigy Corporation UV- and heat curable terminal polyvinyl functional macromers and polymers thereof
US4859780A (en) 1988-02-26 1989-08-22 Ciba-Geigy Corporation Hydrophilic modifier monomers
US5070170A (en) 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US5070169A (en) 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units and use thereof
CA1318446C (en) 1988-05-31 1993-05-25 William J. Burke Contact lenses and materials and methods of making same
AU637361B2 (en) * 1989-04-24 1993-05-27 Novartis Ag Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers and ophthalmic devices containing them
US5244981A (en) 1990-04-10 1993-09-14 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5314960A (en) 1990-04-10 1994-05-24 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5314961A (en) 1990-10-11 1994-05-24 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing polymers, compositions and improved oxygen permeable hydrophilic contact lenses
US5219965A (en) 1990-11-27 1993-06-15 Bausch & Lomb Incorporated Surface modification of polymer objects
US5158717A (en) 1990-11-27 1992-10-27 Bausch & Lomb Incorporated Method of molding shaped polymeric articles
AU647880B2 (en) 1991-02-28 1994-03-31 Ciba-Geigy Ag Contact lenses made from thermoformable material
WO1992018548A1 (en) 1991-04-18 1992-10-29 Optical Research, Inc. Novel composition for contact lenses
US5310779A (en) 1991-11-05 1994-05-10 Bausch & Lomb Incorporated UV curable crosslinking agents useful in copolymerization
JPH05310837A (ja) 1992-05-14 1993-11-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 酸素透過性高分子材料の製造方法
US5358995A (en) * 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
US5336797A (en) 1992-12-30 1994-08-09 Bausch & Lomb Incorporated Siloxane macromonomers
TW328535B (en) 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture
TW272976B (ko) 1993-08-06 1996-03-21 Ciba Geigy Ag
GB9321714D0 (en) 1993-10-21 1993-12-15 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5894002A (en) 1993-12-13 1999-04-13 Ciba Vision Corporation Process and apparatus for the manufacture of a contact lens
US5843346A (en) 1994-06-30 1998-12-01 Polymer Technology Corporation Method of cast molding contact lenses
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5665840A (en) 1994-11-18 1997-09-09 Novartis Corporation Polymeric networks from water-soluble prepolymers
SI0819258T1 (en) * 1995-04-04 2002-04-30 Novartis Ag Extended wear ophthalmic lens
TW393498B (en) * 1995-04-04 2000-06-11 Novartis Ag The preparation and use of Polysiloxane-comprising perfluoroalkyl ethers
US5583463A (en) 1995-05-30 1996-12-10 Micron Technology, Inc. Redundant row fuse bank circuit
US5807944A (en) 1996-06-27 1998-09-15 Ciba Vision Corporation Amphiphilic, segmented copolymer of controlled morphology and ophthalmic devices including contact lenses made therefrom
AU7533696A (en) 1996-12-13 1998-06-18 Ciba-Geigy Ag New materials
US5708094A (en) 1996-12-17 1998-01-13 Bausch & Lomb Incorporated Polybutadiene-based compositions for contact lenses
TW429327B (en) 1997-10-21 2001-04-11 Novartis Ag Single mould alignment
US5981669A (en) 1997-12-29 1999-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing prepolymers and low water materials
US6451871B1 (en) 1998-11-25 2002-09-17 Novartis Ag Methods of modifying surface characteristics
US6822016B2 (en) 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US7052131B2 (en) 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US5998498A (en) 1998-03-02 1999-12-07 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Soft contact lenses
US6367929B1 (en) 1998-03-02 2002-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrogel with internal wetting agent
US6943203B2 (en) 1998-03-02 2005-09-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses
DE1095076T1 (de) 1998-07-08 2002-04-04 Sunsoft Corp Ineinandergreifendes polymernetzwerk aus hydrophilen hydrogelen für kontaktlinsen
US6039913A (en) 1998-08-27 2000-03-21 Novartis Ag Process for the manufacture of an ophthalmic molding
US5981675A (en) 1998-12-07 1999-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing macromonomers and low water materials
US6444776B1 (en) 1998-12-21 2002-09-03 Novartis Ag Organic polymers
DE60014611T2 (de) 1999-03-30 2006-02-23 Novartis Ag Organische verbindungen
ES2206270T3 (es) 1999-07-27 2004-05-16 BAUSCH &amp; LOMB INCORPORATED Material para lentes de contacto.
US6719929B2 (en) 2000-02-04 2004-04-13 Novartis Ag Method for modifying a surface
US6793973B2 (en) 2000-02-04 2004-09-21 Novartis Ag Single-dip process for achieving a layer-by-layer-like coating
US7521519B1 (en) 2000-03-14 2009-04-21 Novartis Ag Organic compounds
ES2222373T3 (es) * 2000-03-24 2005-02-01 Novartis Ag Prepolimeros reticulares o polimerizables.
CN1230465C (zh) 2000-11-03 2005-12-07 庄臣及庄臣视力保护公司 用于制备包含亲水性和疏水性单体的聚合物的溶剂
JP4854130B2 (ja) * 2001-05-01 2012-01-18 クーパーヴィジョン インターナショナル ホウルディング カンパニー リミテッド パートナーシップ 親水性ポリシロキサンモノマーおよびその共重合体からなるコンタクトレンズ材料、およびコンタクトレンズ
US6811805B2 (en) 2001-05-30 2004-11-02 Novatis Ag Method for applying a coating
US6896926B2 (en) 2002-09-11 2005-05-24 Novartis Ag Method for applying an LbL coating onto a medical device
JP5014981B2 (ja) * 2004-04-21 2012-08-29 ノバルティス アーゲー 着色シリコーンヒドロゲルレンズ製造用硬化性着色インク
EP1789821B1 (en) * 2004-08-27 2019-04-10 CooperVision International Holding Company, LP Silicone hydrogel contact lenses
US7247692B2 (en) 2004-09-30 2007-07-24 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing amphiphilic block copolymers
US7249848B2 (en) 2004-09-30 2007-07-31 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Wettable hydrogels comprising reactive, hydrophilic, polymeric internal wetting agents
CA2655360C (en) * 2006-07-12 2014-09-16 Novartis Ag Actinically crosslinkable copolymers for manufacturing contact lenses
US8524800B2 (en) 2006-12-13 2013-09-03 Novartis Ag Actinically curable silicone hydrogel copolymers and uses thereof
AR064286A1 (es) 2006-12-13 2009-03-25 Quiceno Gomez Alexandra Lorena Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida
JP5484916B2 (ja) * 2007-03-22 2014-05-07 ノバルティス アーゲー ダングリングポリシロキサン含有ポリマー鎖を有するプレポリマー
US8044111B2 (en) 2007-11-30 2011-10-25 Novartis Ag Actinically-crosslinkable silicone-containing block copolymers
EP3598181B1 (en) 2008-11-13 2021-06-23 Alcon Inc. Vinylic monomer and prepolymer comprising same
MY150811A (en) 2008-11-13 2014-02-28 Novartis Ag Polysiloxane copolymers with terminal hydrophilic polymer chains

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100191144B1 (ko) 1990-11-27 1999-06-15 스티븐 에이 헬렁 표면-활성 매크로단량체
KR100250192B1 (ko) 1992-08-03 2000-04-01 스티븐 에이. 헬렁 실리콘을 함유하는 하이드로겔 렌즈의 제조 방법
KR100295147B1 (ko) 1993-02-12 2001-09-17 스티븐 에이. 헬렁 플루오로실리콘히드로겔

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200905122B (en) 2010-09-29
MX2009010109A (es) 2009-10-12
WO2008116132A2 (en) 2008-09-25
AU2008228761A1 (en) 2008-09-25
RU2009138703A (ru) 2011-04-27
JP5653624B2 (ja) 2015-01-14
US20120041097A1 (en) 2012-02-16
WO2008116132A3 (en) 2008-12-11
US8283429B2 (en) 2012-10-09
CN101641615A (zh) 2010-02-03
CA2680524A1 (en) 2008-09-25
EP2126614A2 (en) 2009-12-02
EP2126614B1 (en) 2019-04-24
US20080234457A1 (en) 2008-09-25
KR20100015771A (ko) 2010-02-12
US8071703B2 (en) 2011-12-06
CA2680524C (en) 2016-05-17
BRPI0809151A2 (pt) 2014-09-16
JP2010522266A (ja) 2010-07-01
CN101641615B (zh) 2012-06-06
AU2008228761B2 (en) 2011-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101514472B1 (ko) 친수성 중합체성 사슬이 있는 실리콘-함유 예비중합체
KR101482808B1 (ko) 현수 폴리실록산-함유 중합체 사슬이 있는 예비중합체
US9066981B2 (en) Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
CA2671960C (en) Production of ophthalmic devices based on photo-induced step growth polymerization
KR101536801B1 (ko) 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 폴리실록산 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee