KR100191144B1 - 표면-활성 매크로단량체 - Google Patents

표면-활성 매크로단량체 Download PDF

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KR100191144B1
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폴 엘 주니어 발린트
조셉프 에이 맥기
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스티븐 에이 헬렁
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Abstract

본 발명은 일반식 DC [AｘBy]로 기술되며, 중합성 물품의 표면을 개질하는데 유용한 중합성 계면활성제에 관한 것으로서, 상기 식중에서 A는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체, B는 하나이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체, C는 작용성 연쇄 전달제, D는 에틸렌계 불포화 말단기, y는 약 0.1 내지 약 0.9 범위내의 값, 그리고 ｘ+y =1이다. 또한 본 발명은 그런 중합성 계면활성제의 전구체로서 무작위 공중합체를 개시하고 있다.

Description

[발명의 명칭]
표면-활성 매크로단량체
[발명의 배경]
본 발명은 고형재 (solid material)의 표면을 개질시키는데 유용한 물질 및 더욱 특히 중합성 계명활성제에 관한 것이다.
표면 구조 및 그 조성은 많은 물리적 특성 및 고형재의 최종 용도를 결정한다. 습윤성, 마찰성, 정전하성 및 접착성과 같은 특성은 대개 표면 특성에 따라 달라진다. 특히 중요한 것은 이러한 표면의 특성이 생체적합성에 미치는 효과에 관한 것이다. 그러므로, 표면 특성의 개질은 생물공학 분야에 특히 중요하다. 따라서 고형물 표면, 특히 중합체 물품의 표면을 개질시키는 개선된 방법이 요망된다.
무작위로 그래프트 중합된 계면활성제는 수성 분산액으로부터 중합체 물품의 표면상에 흡착시켜 소수성 중합체의 표면을 개질시키는데 사용되었다(참고문헌:Lee, J. H., 소수성 표면과 PEO-함유 중합체 계면활성제의 상호작용, The University of Utah (1988) (이후, Lee로 약칭)). Lee는--특히 소수성 표면에 대한 혈장 단백질의 흡착 저하와 관련하여 --소수성 메타크릴레이트 (헥실 메타크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트), 친수성 메타크릴레이트 (폴리에틸렌 옥사이드 메타크릴레이트), 및 메틸 메타크릴레이트의 무작위 자유 라디칼 공중합에 의한 중합체성 계면활성제의 합성에 대하여 교시하고 있다.
Akashi, M., 등 [소수성 백본과 친수성 측쇄를 가진 그라프트 공중합체 Ⅳ. 수용성 올리고비닐피롤리돈 매크로단량체의 공중합연구, J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 27, pp. 3521-3530 (1989) (이후 Akashi로 약칭)]은 카르복실기-말단의 올리고비닐피롤리돈을 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌과 무작위 자유 라디칼 공중합시켜 제조한 양친매성물질(amphiphile)에 대해 교시하고 있다. 비닐페닐-말단, 그리고 메타크릴로일-말단의 올리고비닐피롤리돈 매크로단량체를 합성하는 방법이 기술되어 있기도 하다.
종합성 계면활성제는 수용액중에서 중합체의 특성을 개질시키는데 사용된 바 있다. 예를 들면, Schulz 등[아크릴아미드 및 계면 활성제 매크로단량체의 공중합체: 합성 및 용액특성, Polymer, Vol. 28, pp. 2110-2115 (Nov., 1987) (이후 Schulz로 약칭)]은 수용성 폴리에틸렌 옥사이드 연쇄에 소형의 소수성 작용기(예, 노닐페놀)를 첨가함으로써 계면활성제 특성을 부여한 매크로단량체 계면활성제에 대해 기술하고 있다. 관련 물질 및 방법은 미합중국 특허 제 4,075,411호에 기재되어 있다.
중합성 계면활성제는 또한 고형물의 표면 특성을 개질시키는데 사용되었다. 이러한 목적으로 사용된 물질중 한 부류는 메타크릴레이트기［Ringsdorf, H., 등, 중합성 지질내의 친수성 스페이서기 : 벌크 중합된 지질로 형성되는 생체막 모델의 형성, J. Am. Chem. Soc., Vol. 107, pp. 4134-4141 (1985)] 및 각종 비닐기 [Ringsdorf, H., 등, 플루오로 탄소 연쇄를 가진 포화 중합성 양친매성 물질, 단일층 및 리포좀에 대한 연구 J. Am. Chem. Soc., Vol. 106, pp. 7687-7692 (1984)]와 같은 다양한 작용기를 첨가함으로써 중합될 수 있는 지질(비-중합체 물질)이다. 이들 중합성 지질 계면활성제는 생체막 모델의 형성과 안정화에 사용되는 리포좀(종종 중합체 리포좀으로도 지칭됨)을 제조하는데 이용된 바 있다.
다가의 중합성 계면활성제는 또한 중합체 물품의 표면 특성을 개질시키는 피복층에 사용되어왔다. 유럽 특허 공개 번호 제153,133호(이후 레겐(Regen)이라 지칭). 레겐이 교시한 바람직한 중합성 계면활성제는 다가의 지질이다. 레겐은 일가의 중합성 계면활성제가 중합체 물품의 표면을 개질시키는데 비효율적이라고 교시하고 있다. 다른 다가의 중합성 계면활성제는 미합중국 특허 제3,541,138호에 개시되어 있다.
레겐의 목적은 특히 보다 더 복잡한 표면 지형에 적용될 때, 랑무이르-블로드제트(Langmuir-Blodgett)방법의 제한점을 극복하고자 한 것이다. 중합성 게면활성제는 물론 랑무이르-블로드제트 필름에도 사용된 바 있다. 이 다중층의 계면활성제 조합물은 마이크로석판인쇄술 및 다른 광-전자 시스템내에 이용된다. Fendler, J. H., 스티렌 작용기를 지닌 계면활성제로부터의 중합성 단일층, Colloids and Surfaces, Vol. 35, pp. 343-351(1989).
콘택트 렌즈는 통상적으로 3가지 일반적인 기술--선반가공술(lathing,) 고정 주조술(static casting) 및 스핀 주조술(spin casting)중 한 기술에 의해 제조된다. 이러한 기술을 병용하는 것도 또한 공지되어 있다. 예컨대, 정적 주조 또는 스핀 주조술에 의해 절반-완성된 버튼 (한 표면만 완성된 렌즈)을 형성시키고 다른 렌즈 표면은 선반가공술에 의해 제작할 수 있다. 고정 주조술 및 스핀 주조술은 렌즈를 제조하는데 있어 선반가공술보다 공정 단계를 줄일 수 있는 잇점이 있다. 성형 기술중 어느 기술로도 렌즈의 전면과 이면을 한 단계로 형성시킬 수 있다. 고정 조술에서는 두 개의 주형면을 사용하여 이를 수행하며; 스핀 주조술에서는 주형면을 사용하여 전면을 형성시키고 액상 단량체를 회전시켜 산출된 동력을 이용하여 이면을 형성시킨다.
성형에 의해 렌즈를 제조하는데 있어 당면하게 되는 문제점중 하나는 렌즈 표면을 손상시키지 않으면서 주형으로부터 렌즈를 박리시키는 것이다. 렌즈 점착현상은 중합시 주형 표면과 단량체 혼합물간에 일어나는 화학적 상호작용에 의한 결과이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 제안중에는 미합중국 특허 제 4,534,916호에 교시된 바와 같이 단량체 혼합물에 계면활성제(비중합성)를 첨가하는 방안이 있다. 계면활성제 첨가는 (특히 제로겔 (xerogel) 렌즈의 경우) 주형 박리시 발생하는 표면 손상의 수를 감소시킴으로써 렌즈 표면의 질을 개선시키는 것으로 보고 되었다.
상기 미합중국 특허 제 4,534,916호에서는 주형 분리시의 렌지 손상을 감소시킴으로써 표면의 품질을 개선시키고자 했다. 다른 연구 문현에서는 표면 개질을 통해 더욱 직접적으로 표면의 품질을 개선시키려고 하였다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 4,546,123호에서는 히드로겔 렌즈 표면에 계면활성제(비중합성) 분자를 공유 결합시키는 것에 대해 교시하고 있다.
매크로단량체를 사용하여 조절된 구조의 그래프트 공중합체를 제조하는 기술은 잘 알려져 있다. 매크로단량체 또는 고분자(macromer)는 추가 중합과정에 도입되도록 작용하는 말단기중 하나를 가진, 분자량 수백 내지 수만 범위의 중합체이다. 밀코비치, 치앙 및 슐츠는 다양한 고분자의 합성 및 용도에 대하여 설명하고 있다. [참고문헌 : R. Milkovich, M.T. Chiang, U.S. Patent No. 3,842,050 (1974); Schultz, G.O. and Milkovich, R., J. App. Polym. Sci., 27, 4773 (1982); Schultz, G.O. Milkovich, R., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 1633 (1984)].
Yamashita, Y.[불소 함유 그래프트 공중합체의 합성 및 용도, Polymer Bull., 5, 335-340 (1981); 매크로단량체 기법으로 제조된 작용성 그래프트 공중합체의 합성 및 특성, J. Appl. Polym. Sci., 36, 193-199 (1981); N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 합성 및 매크로단량체 합성중의 그것의 용도, J. Polym. Sci., Polym. Letters Ed., 19, 629-636 (1981)] (이후, Yamashita로 지칭)는 고분자를 제조하는 방법 및 그래프트 공중합체를 제조하는데 있어서의 고분자의 용도에 대해 교시하고 있다. 야마시타(Yamashita)는 최종 고분자의 분자량을 조절하고 또한 작용성 말단기를 제공하는 효과적인 연쇄 전달제의 존재하에서 자유 라디칼 중합 과정을 사용하였다. 예컨대 티오글리콜산은 카르복실산 작용 말단기를 제공하는 효과적인 연쇄 전달제이다. 말단기는 연속해서 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트와 반응시켜 중합성 메타크릴레이트 말단기를 수득할 수 있다. 야마시타는 MMA 고분자를 사용하여 플루오로알킬 아크릴레이트와 폴리MMA 그래프트의 그래프트 공중합체를 제조했다. 야마시타는 매크로단량체 기법에 의해 중합성 계면활성제를 합성하는 것에 대해서는 교시하고 있지 않다. [Die Makromolekulare Chemie, vol. 186, 1986, p. 261-271]은 연쇄 전달제로서 플루오르화된 티올(C6F13C2H4SH)의 존재하에서 아크릴아미드와 같은 친수성 단량체와 폴리(도데실 아크릴레이트)매크로단량체를 공중합시킴으로써 제조된 무작위 공중합체를 개시하고 있다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라, 중합체 물품의 표면 특성을 개질시키는 신규의 중합성 계면활성제가 밝혀졌다. 그 중합성 계면활성제는 일반식 DC[AxBy]로 표시되는 신규의 표면활성 매크로단량체로서, 상기식에서, A는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 친수성단량체이고, B는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체이며, C는 작용성 연쇄 전달제이고, D는 에틸렌계 불포화 말단기이며, y는 약 0.1 내지 약 0.9 범위내의 값이며, 그리고 x + y = 1이다. 바람직한 양태에 있어서, 중합체 물품은 콘택트 렌즈이다.
본 발명의 또 다른 일면은 1종 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 작용성 연쇄 전달제의 존재하에서 공중합시킴으로써 제조되는 신규의 무작위 공중합체류이다. 바람직한 공중합체는 일반식 C[AxBy]로 기술될 수 있고, 여기에서 A는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체, B는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체, C는 작용성 연쇄 전달제, y는 약 0.1 내지 약 0.9 범위내의 값이고, 그리고 x + y = 1이다. 이 무작위 공중합체는 신규의 무작위 공중합체에 에틸렌계 불포화 말단기를 첨가함으로써 본 발명의 신규의 표면 활성 매크로단량체를 제조하는데 사용될 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 명세서에서는 사용된 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드와 같은 용어는 임의의 메틸 치환을 나타내기 위한 것이다. 따라서, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 둘다를 포함하며, N-알킬 (메트)아크릴아미드는 N-알킬 아크릴아미드 및 N-알킬 메타크릴아미드 둘다를 포함한다.
본 발명의 신규한 무작위 공중합체는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 작용성 연쇄 전달제의 존재하에서 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 공중합체는 일반식 C[AxBy]로 표시될 수 있고, 여기에서 A는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체, B는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체, C는 작용성 연쇄 전달제, y는 약 0.1 내지 약 0.9 범위내의 값이고, 그리고 x+y=1이다.
적합한 에틸렌계 불포화 친수성 단량체 (상기 일반식의 A)에는 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) 또는 폴리(HEMA) 및 N-알킬-N-비닐 아세트아미드와 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리-N,N-디메틸 아크릴아미드가 포함된다. 에틸렌계 불포화는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 스티레닐, 알케닐, 비닐 카르보네이트 및 비닐 카르바메이트 군에 의해 제공될 수 있다. 바람직한 친수성 매크로단량체는 분자량 200 내지 10,000 범위의 메톡시폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트이고, 더욱 바람직한 것은 분자량 200 내지 5,000 범위의 메톡시폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트이며, 가장 바람직한 것은 분자량 400 내지 5,000 범위의 메톡시폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트이다. 그의 바람직한 친수성 매크로단량체는 분자량 500 내지 10,000의 폴리-N-비닐피롤리돈 메타크릴레이트이다. 더욱 바람직한 것은 분자량 500 내지 5,000의 폴리-N-비닐피롤리돈 메타크릴레이트이며, 가장 바람직한 것은 분자량 1,000 내지 5,000의 폴리-N-비닐피롤리돈 메타크릴레이트이다. 기타 바람직한 친수성 매크로단량체는 분자량 500 내지 10,000의 폴리-N,N-디메틸 아크릴아미드 메타크릴레이트이다. 더욱 바람직한 것은 분자량 500 내지 5,000의 폴리-N,N-디메틸 아크릴아미드 메타크릴레이트이고 가장 바람직한 것은 분자량 1,000 내지 5,000의 폴리-N,N-디메틸 아크릴아미드 메타크릴레이트이다.
적합한 에틸렌계 불포화 소수성 단량체 (상기 일반식의 B)에는 알킬(메트) 아크릴레이트, N-알킬 (메트)아크릴아미드, 알킬 비닐카르보네이트, 알킬 비닐카르바메이트, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, N-플루오로알킬 (메트)아크릴아미드, N-플루오로알킬 비닐카르보네이트, N-플루오로알킬 비닐카르바메이트, 실리콘-함유 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 스티렌계 단량체 [스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-t-부틸 모노클로로 스티렌 및 p-t-부틸 디클로로 스티렌으로 구성된 군중에서 선택] 및 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 바람직한 소수성 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 메타크리오일 옥시프로필 트리스(트리메틸실록실)실란 (TRIS)가 있다.
작용성 연쇄 전달제 (상기 일반식의 C)는 공중합체의 분자량을 조절하며, 후속 첨가하는 중합성기에 대해 적절한 작용기를 제공한다. 적합한 작용성 연쇄 전달제로는 머캡토 카르복실산, 머캡토 알콜(또한 히드록시머캡탄으로도 공지됨), 및 아미노머캡탄이 포함된다. 바람직한 연쇄 전달제로는 티오글리콜산, 2-머캡토에탄올 및 2-아미노에탄 티올이 있다. 공중합에 사용되는 연쇄 전달제 대 총 단량체 함량의 몰비는 바람직하게는 0.01 대 3, 보다 바람직하게는 0.02 대 2, 및 보다 더 바람직하게는 0.05 대 1이다.
본 발명의 신규한 표면 활성 매크로단량체는 일반식 DC[AxBy]로 표시되며, 상기 식중에서 A, B, C, x 및 y는 전술한 바와 같고 D는 에틸렌계 불포화 말단기이다.
에틸렌계 불포화 말단기(상기 일반식의 D)의 선택여부는 작용성 연쇄 전달제의 작용기에 의해 결정된다. 예를들어, 연쇄 전달제가 카르복실산기를 포함하는 경우, 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴레이트 말단기를 제공할 수 있다. 연쇄 전달제가 히드록시 또는 아미노 작용기를 포함하는 경우, 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴로일 클로라이드는 메타크릴레이트 말단기를 제공할 수 있으며, 비닐 클로로 포르메이트는 비닐 말단기를 제공할 수 있다. 연쇄 전달제가 티오글리콜산이라면, 에틸렌계 불포화 말단기는 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된(메트)아크릴화된 히드록시 에스테르일 수 있다. 연쇄 전달제가 2-머캡토에탄올이라면, 에틸렌계 불포화 말단기는 (메트)아크릴로일 클로라이드로부터 유래된 (메트)아크릴화된 에스테르부, (메트)아크릴화된 이소시아네이트로부터 유래된 (메트)아크릴화된 우레탄 부, 또는 비닐 클로로포르메이트로부터 유래된 비닐카르보네이트일 수 있다. 연쇄 전달제가 2-아미노에탄 티올이라면, 에틸렌계 불포화 말단기는 메트(아크릴로일)클로라이드로부터 유래된 (메트)아크릴화된 아미드부, (메트)아크릴화된 이소시아네이트로부터 유래된 (메트)아크릴화된 우레아부, 또는 비닐 클로로포르메이트로부터 유래된 비닐 카르바메이트부일 수 있다. 에틸렌계 불포화 말단기 및 작용성 연쇄 전달제의 여러 가지 적절한 조합은 당업자에게는 자명한 것이다. 전술한 조합의 예는 제한하고자 하는 것이 아니라, 설명하고자 한 것이다.
친수성 단량체 대 소수성 단량체의 비율을 변화시키면 표면활성 고분자로부터 제조된 중합체 물품의 표면 특성이 개질된다. 예컨대, 본 발명의 특정 표면활성 고분자를 포함하는 콘택트 렌즈를 제조할 때, 친수성 성분을 더 많은 양 사용하면 렌즈의 주형 박리 특성이 최상이 되지만, 최적의 임상 효능은 비교적 적은 양의 친수성 성분을 사용하는 경우에 달성된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 특정 비율의 선택은 중합체 물품에 궁극적으로 요망되는 특정 표면 성질에 따라 좌우된다. 그러나, 일반적으로 y의 범위는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.9, 및 보다 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.8이다.
본 발명의 무작위 공중합체는 다양한 공지의 자유 라디칼 촉매, 예컨대, 디아실퍼옥사이드 (예, 벤조일 퍼옥사이드); 디알킬 퍼옥사이드(예, 디-3차-부틸 퍼옥사이드); 케톤 퍼옥사이드(예, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드); 및 용이하게 가수분해되는 퍼에스테르 (예, 3차-부틸 퍼아세테이트, 3차-부틸 퍼벤조에이트, 디-3차-부틸 디퍼프탈레이트)를 사용하여 자유 라디칼 기작으로 제조한다. 특히 유용한 퍼옥시 개시제류는 유기성 히드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 히드로퍼옥사이드, 3차-부틸 히드로퍼옥사이드 등이다. 개시제는 총 조성물의 약 0.01 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 농도로 사용되어야 한다. 다른 개시제류에는 카르보닐-함유의 자외선-활성화형 자유 라디칼 생성제, 예컨대 아세토페논, 벤조페논 및 벤조인 에테르가 포함된다. 그외 적합한 UV 개시제 및 개시제 혼합물은 당업자에게 자명한 것이다.
본 발명의 방법에서는 용매가 사용될 수 있다. 용매는 사용되는 공단량체의 용해도 변수에 따라 선택될 것이며 모든 중합물 성분을 완전히 용해시킬 수 있는 것을 선택해야 한다. 바람직한 용매로는 테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 메탄올 및 이들 용매의 혼합물이 있다.
본 발명의 표면-활성 고분자는 2가지 방식으로 중합체 물품의 표면을 개질시키는 데 사용될 수 있다. 제1방식은 표면 활성 고분자를 중합체 물품 형성시 사용되는 단량체 혼합물에 첨가하는 것이다. 제2방식은 중합체 물품을 표면-활성 고분자, 가교제, 및 자유 라디칼 개시제로 구성된 수성 분산액중에 침지시킨 후 그 침지액을 자외선에 노출시켜 영구적인 가교 표면 피복층이 상기 물품위에 형성되도록 하는 것이다. 이 기법은 본 출원의 실시예에 예시되어 있다.
상기 기술에 의해 표면을 개질시킬 수 있는 중합체 물품은 다양한 조성과 형태를 가진 중합체를 포함한다. 본 발명 연구에 있어 특히 관심있는 중합체 물품은 콘택트 렌즈이며, 표면 개질의 특별한 연구 방향은 중합체 물질의 유리한 벌크 특성 (특히 산소 투과성)을 저해하지 않으면서 표면 습윤성은 증대시키는 것이었다. 본 발명의 매크로단량체의 유용성은 이후, 특히 이를 콘택트 렌즈내로 병입시키는 것과 관련하여 설명하겠지만, 본 발명의 매크로단량체의 유용성은 후술하는 바에만 국한되는 것으로 이해해서는 안된다.
본 발명의 매크로단량체에 의해 표면이 유용하게 개질될 수 있는 콘택트 렌즈의 한 부류는 소프트 히드로겔 렌즈이다. 통상적인 상기 렌즈용 단량체 시스템은 친수성 모노올레핀계 단량체 (즉, 모노에틸렌계 불포화 단량체) 및 폴리올레핀계 (통상 디올레핀계) 단량체 (예, 가교제로서 작용하는 폴리에틸렌계 불포화 화합물)를, 수득되는 친수성 히드로겔을 불용해시키기에는 충분하나, 친수성 성질을 소실시키지 않을 정도의 양으로 사용한다. 친수성 모노올레핀계 단량체의 혼합물 뿐만 아니라 가교제 혼합물도 사용된다. 또한 당해 기술 분야에 잘 알려진 바대로 친수성 단량체와 공중합할 수 있는 다른 단량체를 사용하여 중합체 물질의 각종 성질을 조정한다.
친수성 단량체의 예로는 에스테르화가능한 히드록실기 및 1종 이상의 부가적인 히드록실기를 가진 알콜과 (메트)아크릴산의 수용성 모노에스테르를 포함하며, 예를 들면 (메트)아크릴산의 모노- 및 폴리-알킬렌 글리콜 모노에스테르 (예컨대, 에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 등); N-알킬 및 N,N-디알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 (예를 들면, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드 등); N-비닐피롤리돈 및 알킬 치환된 N-비닐 피롤리돈; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 불포화 아민; 알콕시 에틸 아크릴레이트; 이들의 혼합물; 및 기타 당해 기술분야에 공지된 것들이 있다.
가교제로서 사용되는 이가-또는 더 높은 다가의 화합물 종류의 예로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트 및 폴리올 (예, 트리에탄올아민, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 만니톨 및 소르비톨)의 (메트)아크릴레이트 에스테르이다. 추가의 예로는 N,N-메틸렌-비스(메트)아크릴아미드, 설폰화 디비닐벤젠 및 디비닐설폰이 있다.
기타 공중합성 단량체의 예로는 알킬 (메트)아크릴레이트 (여기에서, 알킬부는 1-5개의 탄소 원자를 포함함)와 같은 소수성 (메트)아크릴산 에스테르가 있다.
연질의 친수성인 겔-형의 렌즈는 본 발명의 매크로단량체에 의해 개질될 수 있을지라도, 1종 이상의 실리콘 단량체와 1종 이상의 친수성 단량체를 함유하는 조성물로부터 제조된 렌즈의 개질이 보다 큰 관심을 끈다. 이러한 부류의 재료에 포함되는 것으로는 소프트 콘택트 렌즈 조성물(히드로겔 및 비히드로겔 둘다 포함) 및 경질의 통기성 콘택트 렌즈 조성물이 있다.
바람직한 소프트 히드로겔 조성물은 1989년 6월 7일자 출원된 미합중국 특허 출원 일련번호 07/363,662호 및 1989년 5월 2일자 출원된 미합중국 특허 출원 일련번호 07/364,204호 (전문이 본명세서에 참고로 인용됨)에 기재된 것이다. 기타 사용 가능한 조성물의 예는 미합중국 특허 제 4,136,250호; 제 4,740,533호; 제 4,711,943호; 제 4,189,546호; 및 제 4,153,641호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 히드로겔 조성물중 한 형태는 하기 일반식의 우레탄 에비중합체이다:
상기 식에서, A는 일반식로 나타내는 군중에서 선택된 2가의 중합체 라디칼을 나타내며, 여기에서 RS는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬 라디칼 또는 단쇄의 플루오르화 알킬 라디칼을 나타내고, p는 분자량 400 내지 10,000중량부를 제공하는 것이며; D는 탄소 원자수 6 내지 30의 알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼을 나타내고; G는 주쇄중에 에테르, 티오 또는 아민 결합을 가질 수 있는, 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 방향족 디라디칼 또는 알킬방향족 디라디칼을 나타내며; *는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내고; 그리고 E 및 E'는 일반 화학식으로 표기되는 중합성 불포화 유기 라디칼을 나타내며, 여기에서 R1은 탄소 원자수 1 내지 10인 2가의 알킬렌 라디칼을 나타내고, R2는 -H 또는 -CH3라디칼을 나타내며, R3은 -H 라디칼 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬 라디칼이거나, 또는라디칼 (이때, Y는 -O-, -S- 또는 -NH-이고 R4는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 라디칼임)을 나타내고; X는또는를 나타내며; Z는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내고; Ar는 탄소 원자수 6 내지 30의 방향족 라디칼을 나타내며; a는 1 이상이고; w는 0 내지 6이며; x는 0 또는 1이고; y는 0 또는 1이며; 그리고 z는 0 또는 1이다.
상기 우레탄 예비중합체 제조시 사용될 수 있는 이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 4,4'- (디시클로헥실)메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토 메틸)시클로헥산, 시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 3,5-디에틸-4,4'-디이소시아 네이토 디페닐 메탄이 있다.
기타 사용가능한 디이소시아네이트는 1차 또는 2차 아민으로 말단 캡핑된 폴리아민, 또는 다가의 알콜을 과량의 전술한 임의의 디이소시아네이트와 반응시켜 형셩된 고분자량 디이소시아네이트이다. 일반적으로, 상기 고분자량 디이소시아네이트는 하기 일반식을 가진다:
상기식에서, R은 탄소 원자수 2 내지 약 20인 2가의 유기 라디칼이고, X는 -O- 또는 -NR'이며, 이때 R은 -H 또는 저급 알킬이고, 그리고 B는 2가의 유기 라디칼이다.
디이소시아네이트는 저분자량 디올 또는 글리콜, 예컨대 2,2-(4,4'- 디히드록시디페닐)-프로판 (비스페놀-A); 4,4'-이소프로필리딘 디시클로헥산올 (수소화된 비스페놀-A); 에톡실화된 비스페놀-A; 프로폭실화된 비스페놀-A; 2,2-(4,4'-디히드록시디페닐)-펜탄; α,α'-(4,4'-히드록시디페닐)-p-디이소 프로필 벤젠; 1,3-시클로헥산 디올; 1,4-시클로헥산 디올;1,4-시클로헥산 디메탄올; 비시클릭 및 트리시클릭 디올 (예컨대 4,8-비스-(히드록시메틸)- 트리시클로 [5.2.1.02,6] 데칸, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3- 프로판디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜등)과 반응시킨다.
이들 경질 분절은 수소 결합을 통해 기타 강성 분절과 결합하여 최종 중합체 또는 공중합체내에서 경질 도메인을 형성한다. 경질 도메인내의 결합도는 1) 연질 분절의 분자량을 증가시켜 예비중합체내 경질 분절의 총 중량 함량을 감소시키거나, 또는 2) 비교적 연질의 장쇄 디올을 사용하거나 디올보다는 디이소시아네이트와 함께 1차 아민 또는 2차 아민 캡핑된 저분자량 화합물을 사용하여 경질 분절내의 수소 결합 밀도치를 감소시켜, 상기 분절간의 수소 결합 정도를 조절하여 개질시킬 수 있다.
이어서 경질 분절을 두 개의 활성 수소, 통상적으로는 히드록실기로 α,ω-말단갭핑된 비교적 고분자량인 중합체와 반응시킨다. 이들 분절은 소위 예비중합체의 연질 분절을 형성한다. 일반적으로 하기 일반식 a) 내지 c)로 표시되는 중합체들을 비롯하여 다양한 유형의 고분자량 중합체를 사용할 수 있다.
상기 일반식 a)는 폴리옥시알킬렌글리콜을 나타낸 것이다. 이러한 디올류에는 하기의 에폭시드류로부터 제조된 중합체가 포함된다. 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시옥탄, 2,3-에폭시노르보란, 1,2-에폭시-3-에톡시 프로판, 2,2-에폭시-3-페녹시프로판, 2,3-에폭시프로필-4-메톡시페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-에폭시-3-시클로헥실옥시 프로판, 옥세탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시에틸 벤젠, 1,2-에폭시-1-메톡시-2-메틸프로판, 벤질옥시 프로필렌 옥사이드등 및 이들의 조합물.
이러한 부류의 중합체로서 2000, 3000 및 4000 이상의 분자량을 가진 폴리프로필렌 글리콜 및 2000 이상의 분자량을 가진 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 일반식 b)는 α,ω-활성 수소를 가진 폴리플루오로에테르를 나타낸다. 이러한 부류의 중합체는 미합중국 특허 제3,810,874호에 교시된 바에 따라 합성할 수 있다. 일반적으로 이들 중합체는 400 내지 10,000의 분자량을 가져야 한다.
상기 일반식 c)는 α,ω-디히드록시 알킬 말단차단된 폴리실록산을 나타낸 것으로, 본 발명에 사용하기 위해서는 400 내지 10,000 범위내의 분자량을 가져야 한다. 상기 폴리실록산은 하기 일반식으로 표시되는 디실록산을 산성 조건하에 시클로폴리디메틸 실록산과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 상기 디실록산은 디메톡시디메틸실란 또는 디에톡시디메틸 실란으로 대체하여 α,ω-디히드록시 말단캡핑된 폴리실록산을 생성시킬 수 있다.
예비중합체에 사용되는 말단캡핑 단량체는 일반적으로 하기 일반식으로 표시된다:
상기 식에서 R1,R2,R3,w,x,y 및 Z는 전술한 바와 같다. 단계 B 반응 생성물은 단량체의 비-아크릴레이트 또는 비-메타크릴레이트 부위상의 히드록시기 또는 아민기를 함유하는, 과량의 적합한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르와 반응시켜 상기 일반식의 말단캡을 형성시킨다. 적합한 말단캡 단량체에는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노 프로필 메타크릴레이트, 히도록시헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비스페놀-A 및/또는 비스페놀-B의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 에스테르가 포함된다.
우레탄 예비중합체는 두가지 일반적인 합성법에 의해 제조된다. 한가지 접근방법은 경질-연질-경질 예비중합체를 생성시키는 반면에 다른 한 가지 접근방법은 연질-경질-연질 예비중합체를 생성시킨다.
경질-연질-경질 우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용된 반응 도식은 3단계의 반응을 이용한다. 제1단계 (단계 A)에서는 2몰 당량의 디이소시아네이트를 약 1몰 당량의 저분자량 디올과 반응시킨다. 이러한 디올을 기호 ◆G◆ (이때, ◆는 히드록실 라디칼을 의미하고 G는 나머지 디올 화합물을 나타냄)로 표시하고, 디이소시아네이트 작용성 화합물은 ●D● (이때, ●는 이소시아네이트 라디칼을 나타냄)로 표시할 경우에, 단계 A의 반응은 다음과 같은 반응 도식으로 나타낼 수 있다:
상기 반응도식에서, *는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타낸다. 단계 A는 소위 경질 분절을 생성한다. 중합체 화학 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 바와 같이, 생성물 ●D*G*D●는 모든 반응 생성물 분자의 수리적 평균분자이다. 실제 반응에서의 반응 생성물은 ●O● 및 C≥2인 ●D(*G*D)C*G*D를 함유할 것이다. 또한, 이 식도 수치 평균분자이다.
단계 B는 약 0.5몰 당량의 α,ω-디올 말단캡핑된 장쇄 중합체를 단계 A의 반응 생성물과 반응시키는 것을 포함한다. 이때, 장쇄 디올을 ◆A◆로 나타낼 경우, 단계 B의 반응은 2●D*G*D● +◆A◆→[●D*G*D*]2A로 표시된다.
단계 C에서는 단계 B로부터 얻은 반응 생성물을 1) 히드록실 또는 아민 작용기; 및 2) 약간의 중합성 불포화도를 가진, 과잉 몰량의 말단캡핑 단량체와 반응시킨다. 말단캡핑 단량체를 기호 E◆ (이때, ◆는 -OH 또는 -NH2또 -NH-임)로 나타낼 경우, 반응은 일반적으로 도식 [●D*G*D*]2A +b2E◆ → [E*D*G*D*]2A와 같이 따라 진행된다.
임의로, 단계 B는 과잉몰량의 ◆A◆를 함께 사용하여 반응시켜, 일반식 ●(D*G*D*A)a*D*G*D● (이때 a는 1이상임)로 표시되는 다중블록 중합체를 생성시킬 수 있다. 이 반응 생성물은 단계 C에서 말단캡핑된다.
또 다른 일반적인 합성법으로서, 전술한 바와 동일한 명명법을 사용하여 하기의 일반식으로 표시할 수 있다:
[단계 A]
[단계 B]
[단계 C]
일반적으로, 각 반응단계는 반응이 완결될 때까지 수행한다. 단계 A 및 B의 반응물내에서의 반응 진행은 산 염기 적정에 의해 탐지할 수 있다. 이소시아네이트 함량은 원료 용액 디부틸아민과, 이것을 디이소시아네이트 반응 중간체와 반응시켜 얻은 생성물간의 산 당량의 차이에 의해 계산한다. 또한 반응은 ATR-IR에서 1700㎝-1하의 피이크 (의 존재를 나타냄), 및 2250㎝-1하의 피이크 (-N=C=O의 소모를 나타냄)의 출현/소멸에 의해 모니터 된다.
예비중합체의 합성은 순수한 상태에서 또는 용액중에서 수행할 수 있다. 광범위한 비양성자성 용매는 본 발명의 예비중합체를 합성하는데 사용될 수 있다. 합성에 유용한 용매에는 톨루엔, 염화 메틸렌, 벤젠, 시클로헥산, 헥산, 헵탄등이 포함된다. 바람직한 용매로는 톨루엔, 염화 메틸렌 및 그 혼합물을 들 수 있다.
예비중합체 전구물질의 반응은 우레탄 반응에 대해 당해 기술분야에 공지되어 있는 촉매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 디이소시아네이트를 먼저 짧은 탄소 사슬(2 내지 30개의 탄소원자)의 디올과 반응시키는 예비중합체 합성의 제1단계는, 특히 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 경우에는 촉매가 존재하지 않을 때 조차도 매우 빠르게 진행된다. 실제로 디이소시아네이트와 단쇄의 디올을 반응시키는 단계중에, 부반응을 회피/최소화하기 위해 온도 조절이 필요할 수 있다.
본 발명에 의한 예비중합체 합성의 제1단계는 약 100℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 약 60℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 가장 적합하다. 그 후에, 반응의 제2단계는 대등한 온도, 바람직하게는 약 40℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행한다. 예비중합체 제조의 최종 단계는 대략 실온 내지 약 100℃의 온도에서 수행하는 것이 적당하고 약 40℃ 내지 약 50℃의 좁은 범위내에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 당해 기술분야의 전문가들이 명백히 알 수 있는 바와 같이, 최적의 반응 조건, 예를 들면 온도 및 반응 지속기간은 각각의 반응 시스템이 바람직하지 못한 부반응을 조장하지 않고 양호한 반응 속도를 나타내는 조건을 얻도록 선택한다.
예비중합체 제조에 유용한 적합한 촉매로는 주석 염 및 유기 주석 에스테르(예를 들면, 디부틸 주석 디라우레이트), 3차 아민(예를 들면, 트리에틸 디아민) 및 기타 공지된 촉매(예를 들면 1,4-디아자(2,2,2)-비시클로옥탄 (DABCO))를 들 수 있다.
이러한 실리콘-함유 우레탄 예비중합체는 각종의 친수성 단량체와 함께 공중합시켜 연질 히드로겔 콘택트렌즈를 제조할 수 있다. 이러한 용도에 적합한 친수성 단량체에는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 메트 (아크릴아미드), 비닐 아세트아미드 및 기타 에틸렌계 불포화 친수성 단량체가 포함된다. 당해 기술분야에 일반적으로 공지된 바와 같이, 추가의 공단량체를 첨가하여 습윤성을 증가시키거나 그밖의 성질들을 개질시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 히드로겔 조성물은 하기 일반식으로 표시되는 실리콘-함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 예비중합체를 포함한다:
상기 식중, X는 -O-, -S-또는 -NR3-2가 라디칼을 나타내고; RSi는 실리콘-함유 유기 라디칼이고; R2는 -H 또는 -CH3이고; A는 1,2,3 또는 4이며; 그리고 b는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘-함유 유기 라디칼 (Rsi)에는 다음과 같은 라디칼들이 포함된다:
상기 식들중, R1은 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 플루오로알킬 라디칼과 같은 1가의 유기 라디칼이고; Rcl은 -(CH2)p-O-C-CH=CH2이고; p는 1 내지 6이며; 그리고 d는 1-200이며, 상기 식에서, n은 1,2,3 또는 4이고; 그리고 m은 0,1,2,3,4, 또는 5이다.
실리콘-함유 비닐 카르보네이트/카르바메이트 단량체로는 특히 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; 1,3-비스[4-(비닐 옥시카르보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸디실록산; 3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카르보네이트; t-부틸디메틸실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸-실릴메틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 2.2.2-트리플루오로에틸 비닐 카르보네이트; t-부틸 비닐 카르보네이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트; 2,2,2-트리플루오로 에틸 비닐 카르바메이트; 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2-프로필 비닐 카르보네이트; 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스-(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르바메이트; V2D25, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에틸 비닐 카르보네이트; 1-아다만탄 비닐 카르보네이트, 1-아다만탄에틸 비닐 카르보네이트, 1-아다만탄에틸 비닐 카르보네이트; 및 1-아다만탄 비닐 카르바메이트가 포함된다.
비-히드로겔 연질 콘택트 렌즈 조성물로는 플루오르화 측쇄를 함유하는 중합성 폴리실록산과 내부 습윤화제의 혼합물이 바람직하다. 본문중에 참고인용한 미합중국 특허 제 4,810,764호에 교시된 바와 같이, 인성부여제, 가교제 및 그밖의 보조개질제와 같은 추가의 성분이 존재하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 구체예에 사용된 중합성 플루오르화 폴리실록산은 하기 일반식으로 표시된다:
상기 식중, A는 활성화된 불포화 기이고, -R1및 R2는 각각 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고; R3및 R4는 각각 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 플루오르화 알킬 라디칼이되, 단 R3또는 R4중 최소한 하나는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 플루오르화 알킬 라디칼이어야만 하고; m +n은 최소한 1이며; 그리고 n은 최소한 1이다.
이러한 본 발명의 구체예에 유용한 내부 습윤제 (친수성 단량체)에는 하기 일반식으로 표시되는 N-알케노일 트리알킬실릴 아미네이트 (미합중국 특허 제 4,652,622호에 기술되어 있음, 이하 NATA로 약칭함)가 포함된다: CH2=C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH2)mC(O)OSi(R)3
상기 식중, E는 H 또는 CH3이고, G는 (CH2)xC(O)OSi(R)3또는 H이고, R는 CH3, C2H5또는 C3H7이고, m은 1 내지 15의 정수이고, 그리고 x는 1 내지 10의 정수이며, m bx는 1 내지 15의 정수이다. 아크릴로일- 및 메타크릴로일-, 모노- 및 디카르복실 아미노산(이하 NAA)은 폴리실록산 중합체에 바람직한 표면 습윤특성을 제공하지만, 중합이 완결되기 전에 실록산 단량체 혼합물로부터 석출된다. NAA를 개질시켜 폴리실록산 중합체에 더욱 용이하게 혼입되는 트리알킬실리에스테르를 제조할 수 있다. NATA로는 트리메틸-N-메타크릴로일글루타메이트, 트리에틸실릴-N-메타크릴로일 글루타메이트, 트리메틸-N-메타크릴로일-6-아미노헥사노에이트, 트리메틸실릴-N-메타크릴로일-아미노도데카노에이트, 및 비스-트리메틸실릴-N-메타크릴로일 아스파테이트가 바람직하다.
내부 습윤제로는 하기 일반식으로 표시되는 옥사졸론이 바람직하다:
상기 식중, R1과 R2는 각각 H 또는 CH3이며; 그리고 R3와 R4는 각각 메틸 또는 시클로헥실라디칼이다.
이와 같은 바람직한 내부 습윤제에는 구체적으로 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온 (IPDMO), 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온 (VDMO), 시클로헥산 스피로-4'-(2'-이소프로페닐-2'-옥사졸-5'-은) (IPCO), 시클로헥산-스피로-4'(2'-비닐-2'-옥사졸-5'-온) (VCO), 및 2-(1-프로페닐)-4,4-디메틸-옥사졸-5-온 (PDMO)가 포함된다.
이들 바람직한 내부 습윤제는 이들을 특히 바람직한 습윤제로 만드는 두가지 중요한 특징을 갖고 있다: (1) 비교적 비극성이며 소수성 단량체 (폴리실록산 및 인성부여제)와 상용성이 있다는 점, 및 (2) 완만한 가수분해에 의해 고극성 아미노산으로 전환되어 상당한 습윤 특성을 부여한다는 점. 기타 성분의 존재하에 중합될 경우에는, 공중합체가 형성된다. 이러한 내부 습윤제는 폴리실록산 단량체의 말단캡, 및 인성부여제와의 탄소-탄소 이중결합을 통해 생의학적 물품, 특히 콘택트렌즈에 유용한 공중합체 재료를 형성시킨다.
전술한 바와 같은 옥사졸론류는 다음과 같은 일반적인 반응 순서에 의해 제조된다:
제1단계는 아미노산의 쇼튼-바우만 (Shotten-Bauman) 아실화 반응이다. 이 단계의 완결시 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드를 사용하여 중합성 작용기를 도입시킨다.
본 발명의 실행에 적합한 강성 통기성 콘택트렌즈 조성물은 메타크릴산 및 그 밖의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 다수의 공지된 조성물중의 이타코네이트 단량체의 실록사닐알킬 에스테르로부터 제조된 실리콘계 공중합체이다. 이런 조성물에 관한 예는 미합중국 특허 제 4,424,328호; 제 4,463,149호; 제 4,664,479호; 및 제 4,686,267호를 참조하라.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하며, 후술되는 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지, 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
[실시예]
[무작위 공중합체의 합성]
[실시예 1]
[1-비닐-2-피롤리디논의 중합]
증류된 1-비닐-2-피롤리디논 (NVP) 40g, 2-머캡토에탄올 2.80g, 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 에탄올로부터 재결정한 것) 0.59g을 250mL 삼구 플라스크내의 100mL 무수 테트라히드로푸란(THF)와 배합했다. 상기 플라스크에는 또한 기계적 교반기 및 환류 응축기도 장착하였다. 질소류를 서서히 투입하여 15분동안 용액중의 산소를 제거했다. 질소 대기하에 24시간동안 환류시킨 후에, 60Mhz NMR 스펙트럼에서 비닐 양성자는 전혀 검출되지 않았다 (6.5-7.0ppm). 2L의 무수 에틸 에테르를 사용하여 히드록시-말단의 중합체를 침전시켰다. 고체를 200ml의 THF에 용해시키고 침전을 2회 반복하였다. 백색 고체 29.37g (수득율 69%)을 감압하에 건조시켰다.
[실시예 2]
[폴리비닐 피롤리디논 (PVP) 고분자의 합성]
히드록시-말단의 PVP 9.0g (실시예 1로부터)을 자석 교반기, 환류 응축기, 및 부가 깔대기가 장착된 250mL 삼구 플라스크내의, 90mL 클로로포름에 용해시켰다. 디부틸주석 디라우레이트 32.5mg, 및 부틸화된 히드록시 톨루엔 2.1mg (BHT)를 첨가했다. CHCl310mL 중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 0.86g (ICEM)을 적가했다. 첨가후에 용액을 환류 가열하였다. 3시간 경과후 적외선 분석에 의해 ICEM은 전혀 검출되지 않았다. 이어서 반응혼합물을 6L의 무수 에틸 에테르에 서서히 첨가하여 고체를 수거했다. 에탄올에 이어 4L의 에틸 에테르를 사용하여, PVP 고분자의 침전을 반복했다. 감압하에 30℃에서 건조시킨후 7.1g의 고분자를 수득했다 (수득율 78%). Mn (수 평균 분자량) 및 Pd (다분산성) 값은 각각 1,986 및 1.4 (폴리에틸렌 글리콜 표준물에 대한 값)이었다.
[실시예 3]
[OFPMA 와 PVP 고분자의 공중합]
1H, 1H, 5H 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 (OFPMA) 0.75g, PVP 고분자 (실시예 2) 5.0g, 2-머캡토에탄올 105μL 및 AIBN (에탄올로부터 재결정한 것) 8.2mg을 250mL 삼구 플라스크내의 100mL 무수 테트라히드로푸란(THF)와 혼합했다. 상기 플라스크에는 또한 기게적 교반기 및 환류 응축기도 장착하였다. 질소류를 서서히 투입하여 15분동안 용액중의 산소를 제거했다. 질소 대기하에 20시간동안 환류시킨 후에, 2L의 무수 에틸 에테르를 사용하여 히드록시-말단의 중합체를 침전시켰다. 고체를 200ml의 THF에 용해시키고 침전을 1회 반복하였다. 백색 고체를 감압하에 건조시켜, 4.14g을 수득했다(수득율 72%).
[실시예 4]
[N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA)의 중합]
증류된 DMA 20g, 2-머캡토에탄올 280μL, 및 AIBN (에탄올로부터 재결정한 것) 0.33g을 250mL 삼구 플라스크내의 100mL 무수 테트라히드로푸란(THF)과 혼합했다. 상기 플라스크에는 기계적 교반기 및 환류 응축기도 장착하였다. 질소류를 서서히 투입하여 15분동안 용액중의 산소를 제거했다. 질소 대기하에 20시간동안 환류시킨 후, 60Mhz, NMR 스펙트럼에서 비닐 양성자는 전혀 검출되지 않았다(6.5-7.0ppm). 2L의 무수 에틸 에테르를 사용하여 히드록시-말단의 중합체를 침전시켰다. 고체를 100ml의 THF에 용해시켜 반복 침전시켰다. 백색 고체를 30℃에서 감압하에 건조시켰다. 고체 15.5g을 수득하였고 Mn (수 평균 분자량), Mw (중량 평균 분자량) 및 Pd (다분산성) 값은 각각 6,700, 11,318 및 1.7 (폴리에틸렌 글리콜 표준물에 대한 값)이었다.
[실시예 5]
[DMA 매크로단량체의 제조]
히드록시-말단의 공중합체 12g (실시예 4로부터)을 자석 교반기, 환류 응축기, 및 부가 깔대기가 장착된 250mL 삼구 플라스크내의, 90mL 클로로포름에 용해시켰다. 디부틸주석 디라우레이트 36.9mg, 및 부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT) 10.2mg를 첨가했다. CHCl310mL 중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 0.30g (ICEM)을 적가했다. 첨가후에 용액을 환류 가열하였다. 48시간 경과후 적외선 분석시 ICEM은 전혀 검출되지 않았다. 이어서 반응혼합물을 2L의 무수 에틸 에테르에 서서히 첨가하고 고체를 수거했다. 2회 반복 침전시킨 후 감압하에 30℃에서 건조시켰다. 8.6g의 고분자를 수득했다. Mn, Mw 및 Pd 값은 각각 4,400, 7,900 및 1.8 (폴리에틸렌 글리콜 표준물에 대한 값)이었다.
[실시예 6]
[OFPMA와 DMA 고분자의 공중합]
OFPMA 1,2g, DMA 고분자 (실시예 5) 6.7g, 2-머캡토에탄올 105μL, 및 AIBN(에탄올로부터 재결정한 것) 8mg을 250mL 삼구 플라스크내의 100mL의 무수 테트라히드로푸란(THF)과 혼합했다. 상기 플라스크에는 자석 교반기 및 환류 응축기도 장착하였다. 질소류를 서서히 투입하여 15분동안 용액중의 산소를 제거하였다. 질소 대기하에 72시간동안 환류시킨 후에, 공중합체로의 전환율은 44% 이었다. (NIR분석 결과). 25mg의 AIBN을 첨가하고, 48시간 환류시켜 (총 120시간), 공중합체로의 전환율 60%를 얻었다. 2L의 무수 에틸 에테르로 침전시킨 후에 감압하에 건조시켜 6g의 공중합체를 얻었으며, 이의 Mn, Mw 및 Pd 값은 각각 4,600, 8,100 및 1.8 (PEG 표준물에 대한 값)이었다.
[실시예 7-10]
[1H, 1H, 5H 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트와 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 공중합]
[실시예 7]
9.1g의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1,000 모노메타크릴레이트를 100mL의 톨루엔에 용해시켜 용액을 제조했다. 그 용액을 주의 깊게 자석 교반기 및 응축기가 장착된 250mL 삼구 플라스크에 옮겼다. 여기에 9.1g의 1H, 1H, 5H 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 (OFPMA), 1.26g의 증류된 티오글리콜산 (TGA) 및 0.071g의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 첨가했다. AIBN은 사용전에 에탄올로부터 재결정화시켰다. 이어서 질소를 사용하여 15분동안 용액을 탈산소화시킨 후에 자동 질소 상자하에 놓았다. 60℃에서 16시간동안 교반시킨 후에 전환율(%)은 근적외선 (NIR) 분석결과 95-98%로 측정되었다. 수 평균 분자량은 폴리스티렌에 대한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 및 말단기 적정법에 의해 측정했다. 그 결과 Mn 값은 각각 2,902 및 1,815이었다. 결과를 하기 표 1에 제시했다.
[실시예 8-9]
상대적으로 많은 양의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1000 모노메타크릴레이트를 사용하여 실시예 7의 절차를 반복했다. 실시예 9에서는 용매로서 톨루엔 대신에 THF를 사용했다. 결과를 하기 표 1에 제시했다.
[실시예 10]
메톡시 폴리에틸렌 글리콜 5000 모노메타크릴레이트를 사용하고 용매로서 THF를 사용하여 실시예 7의 절차를 반복했다. 결과를 하기 표 1에 제시했다.
[실시예 11]
[3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1,000 모노메타크릴레이트의 공중합]
7.1g의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1,000 모노메타크릴레이트를 100mL의 톨루엔에 용해시켜 용액을 제조했다. 용액을 주의 깊게 자석 교반기 및 응축기가 장착된 250mL 삼구 플라스크에 옮겼다. 여기에 12.8g의 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 (TRIS), 1.0g의 증류된 티오글리콜산 (TGA) 및 0.059g의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 첨가했다. AIBN은 사용전에 에탄올로부터 재결정화시켰다. 이어서 질소를 사용하여 15분동안 용액의 산소를 제거한 후에 자동 질소 상자하에 놓아 두었다. 60℃에서 16시간동안 교반시킨 후에 전환율(%)은 근적외선 (NIR) 분석결과 95-98%로 측정되었다. 수 평균 분자량은 폴리스티렌에 대한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 및 말단기 적정법으로 측정했다. 그 결과 Mn 값은 각각 2,895 및 2,083이었다. 공중합체의 다분산성은 1.5이었다.
[실시예 12-17]
[1H, 1H, 5H 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트와 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트의 공중합]
[실시예 12]
OFPMA 15g, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 1,000 모노메타크릴레이트 50g, 2-머캡토에탄올 2.34g, 및 AIBN (에탄올로부터 재결정한 것) 0.164g을 1L 삼구 플라스크내의 THF 및 메탄올(MEOH) 1:1 혼합물 500mL와 혼합하였다. 상기 플라스크에는 자석 교반기 및 환류 응축기도 장착되어 있다. 혼합물을 모든 시약이 용액화될때까지 교반시켰다. 이어서 질소류를 서서히 투입하여 15분동안 용액중의 산소를 제거하였다. 질소 대기하에 72시간동안 환류시킨 후, 공중합체로의 전환율은 99 +% (NIR 분석 결과) 이었다. 순간 증발에 의해 용매를 제거하여 점성유를 잔류시키고, 이것을 방치하여 왁스상 고형물을 수득했다. Mn, Mw 및 Pd 값을 폴리스티렌과 대비하여 측정했다 (Mn=3,700, Mw=6,300 및 Pd=1.72). 결과를 하기 표 2에 제시했다.
[실시예 13-17]
하기 표 2에 제시된 바와 같이 상이한 분자량과 상대적인 함량을 가진 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 사용하여 실시예 12의 절차를 반복한 후, 결과를 표 2에 요약했다.
[실시예 18-21]
[표면 활성 매크로단량체 제조]
[실시예 18]
증류된 글리시딜 메타크릴레이트 1.83g, p-메톡시페놀 2.5mg(MEHQ), 및 2방울의 N,N-디메틸도데실아민을 실시예 7의 용액에 첨가한다. 그 혼합물을 질소 대기하에서 5시간동안 환류시킨다. 그 용액을 탄산 나트륨 희석용액으로 3회, 및 물로 1회 세정한다. 유기층을 황산 마그네슘상에서 건조하고, 톨루엔은 감압하에 순간 증발시켜 제거한다. 그 잔류물인 18.12g(85% 수율)의 점성의 황색 매크로단량체는 3,353(폴리스티렌에 대하여 SEC로 측정한 값) 및 3,416(기상 삼투압기, vpo로 측정한 값)의 Mn값을 가지고 있다. 매크로 단량체의 다분산성(Pd)은 1.9였다. 결과를 표 3에 요약한다.
[실시예 19-21]
실시예 8-10으로부터의 용액을 사용하여 실시예 18의 절차를 반복한다. 실시예 9-10의 공중합체를 분리하고 디옥산내에 재용해하여 표면-활성 매크로 단량체를 제조한다. 수득한 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 22-27]
[표면 활성 매크로단량체 제조]
[실시예 22]
히드록시 말단의 공중합체, 41.744g(실시예 12로부터 수득)을 자석 교반기, 환류 응축기, 및 부가 깔대기가 장착된 500mL 삼구 플라스크내의 THF 225mL중에 용해시킨다. 디부틸주석 디라우레이트 1.57g 및 부틸화된 히드록시 톨루엔 10mg을 첨가한다. CHCl25mL중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 1.98g(ICEM)을 적가한다. 첨가 후 수득되는 용액을 환류 가열 한다. 16시간후 적외선 분석으로 ICEM 0.2%가 검출되었다. 메탄올 5mL를 첨가하여 미소 과량의 ICEM과 반응시킨다. 그 다음 클로로포름을 순간 증발로 제거한다. 그 잔류물을 하룻밤 동안 고 진공하에 두어 잔류 용매를 제거하여 왁스 형 반고형물 42.4g을 수득한다. 폴리스티렌 표준 물질에 대한 Mn, Mw, 및 Pd의 값을 측정한다. 그 결과를 표 4에 요약한다.
[실시예 23-27]
실시예 13-17로부터 수득한 히드록시 말단의 공중합체(클로로포름 중에 용해)를 사용하여 실시예 22의 절차를 반복한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 28]
[표면 활성 매크로단량제 제조]
증류된 글리시딜 메타크릴레이트 1.58g, p-메톡시페놀 2.8mg(MEHQ) 및 N,N-디메틸도데실아민 2방울을 실시예 11의 용액에 첨가한다. 그 혼합물을 질소대기하에 5시간동안 환류시킨다. 그 용액을 탄산 나트륨 희석용액으로 3회, 물로 1회 세정한다. 유기층을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 톨루엔을 감압하에 순간 증발로 제거한다. 그 잔류물인 17.64g(84% 수율)의 점성 반-고형 매크로단량체는 1,593(폴리스티렌에 대하여 SEC로 측정한 값) 및 1,918(기상 삼투압기, vpo로 측정한 값)의 Mn 값을 가지고 있다. 그 매크로단량체의 다분산성은 1.6이었다.
[실시예 29]
[표면 활성 매크로단량체 제조]
히드록시 말단의 공중합체 3.14g(실시예 3으로부터 수득)을 자석 교반기, 환류 응축기 및 부가 깔대기가 장착된 250mL 삼구 플라스크내의 클로로포름 90mL중에 용해한다. 디부틸주석 디라우레이트 3방울 및 부틸화된 히드록시 톨루엔 3mg을 첨가한다. CHCl10mL중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 89μL(ICEM)를 적가한다. 첨가후 수득되는 용액을 환류 가열한다. 12.5시간후 적외선 분석시 ICEM은 검출되지 않았다. 그 다음 반응 혼합물을 무수에틸에테르 2L에 서서히 첨가하여 형성되는 고체를 수거했다. 감압하에 30℃에서 건조시킨 후 생성된 고분자의 수율은 3g이었다. Mn, Mw 및 Pd 값은 4,900, 5,900 및 1.2(폴리에틸렌 글리콜 표준물질에 대한 값)였다.
[실시예 30]
[표면 활성 매크로단량체 제조]
히드록시 말단의 공중합체 4.5g(실시예 6)을 자석 교반기, 환류 응축기 및 부가 깔대기가 장착된 250mL의 삼구 플라스크내의 클로로포름 90mL중에 용해시킨다. 디부틸주석 디라우레이트 2방울 및 부틸화된 히드록시 톨루엔 3mg을 첨가한다. CHCl10mL중의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 93μL(ICEM)를 적가한다. 첨가후 수득되는 용액을 환류 가열한다. 20시간후 적외선 분석으로 미량의 ICEM이 검출되었다. 그 다음 반응 혼합물을 무수에틸에테르 2L에 서서히 첨가하여 형성된 고체를 수거한다. 감압하에 30℃에서 건조시킨 후, 생성된 고분자의 수량은 3.14g이었다. Mn, Mw 및 Pd 값은 4,900, 8,900 및 1.8(PEG 표준물질에 대한 값)이었다.
[실시예 31-42]
[빌헬미 평판 기법에 의한 표면 장력 측정]
매크로단량체 용액을 증류수를 사용하여 10 -10 몰 농도로 제조한다. 각 용액의 표면 장력은 Wettek 모델 SFA-212 장치상에서 빌헬미 평판 기법으로 측정한다. 크롬산/황산으로 40분동안 세척하고, 정수로 세정한 후, 120℃에서 하룻밤 건조시킨 재킷 비이커내에 시험용액을 넣는다. 각 용액내에 유리 커버 슬립(불꽃을 통과시켜 세정됨)을 하기 조건하에 여러번 침지시킨 후 데이터를 수집한다: 평판 속도 0.16mm/초, 침지 깊이 20.0mm, 온도 34±1℃, 데이터를 WETTEK 12 소프트웨어로 분석한다. 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
[실시예 43]
[폴리우레탄 단량체 혼합물]
이소포론 디이소시아네이트, 디에틸렌 글리콜, 폴리실옥산디올(분자량 3,000)로 제조하고 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 말단 캡핑된 우레탄 예비중합체를 다음과 함께 혼합한다: 메타크릴로일옥시프로필 트리스(트리메틸 실록시)실란(TRIS), N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), N-헥산올, 벤조인 메틸 에테르(BME). 그 비율은 하기 제시한 바와 같다.
상기 수득되는 맑은 혼합물을 그 다음 깨끗한 유리 병내로 1.2 미크론 여과기를 통해 여과 수집한다.
[실시예 44]
[표면 활성 고분자(SAM)를 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]
SAM 80/20(실시예 18)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조한다.
[실시예 45]
[SAM을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]
SAM 50/50(실시예 20)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조한다.
[실시예 46]
[SAM을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]
SAM 80/20 5k(실시예 23)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조한다.
[실시예 47]
[SAM을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]
SAM(실시예 29)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 43에서와 같이 단량체 혼합물을 제조한다.
[실시예 48]
[SAM을 함유하는 폴리우레탄 단량체 혼합물]
SAM(실시예 30)을 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 30에서와 같이 단량체 혼합물을 제조한다.
[실시예 49]
[비닐 탄산염 단량체 혼합물]
3[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르복스아미드(TRISV), 1-비닐-2-피롤리디논(NVP), 펜타콘타메틸-a,w-비스(4-비닐옥시카르보닐옥시부틸) 펜타코사실록산(V2D25, Mw범위 2-4k), 노나놀, 및 2-히드록시-2-메틸-1- 페닐프로판-1-온(DarocurR)을 혼합하여 용액을 제조한다. 비율 (중량부)은 하기와 같다.
상기 용액을 유리병내로 여과한다.
[실시예 50]
[SAM을 함유하는 비닐탄산염 단량체 혼합물]
SAM 80/20 5k(실시예 24)를 0.36중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 49에서와 같이 단량체 혼합물을 제조한다.
[실시예 51]
[플루오로실리콘 예비중합체 혼합물]
미합중국 특허 제 4,810,764호(플루오로실리콘)에 기술된 바와 같은 디메타크릴레이트-캡핑된 폴리디메틸실록산/폴리메틸트리플루오로 프로필실록산 M2D35F65, 옥타플루오로펜틸메타크릴레이트(OFPMA), 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사자린-5-온 (VDMO), 및 벤조인 메틸 에테르(BME)를 하기 제시된 중량비율로 혼합한다.
수득되는 용액을 여과한다. 사용된 플루오로실리콘 단량체는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
상기 식중에서 A는 메타크릴레이트기; R1, R2및 R3은 메틸기; R4는 트리플루오로프로필기; m은 36; 그리고 n은 65이다.
[실시예 52]
[SAM을 함유하는 플루오로실리콘 예비중합체 혼합물]
SAM 80/20 5k(실시예 24)를 0.25중량부 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 51에서와 같이 단량체 혼합물을 제조한다.
[실시예 53]
[SAM을 함유하는 플루오로실리콘 예비중합체 혼합물]
VDMO를 SAM 80/20 5k(실시예 24)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 51에서와 같이 단량체 혼합물을 제조한다.
[실시예 54-64]
[콘택트 렌즈 주조 성형]
주형의 전면부 및 이면부 표면을 대기중에서 정전기적 탈이온화로 세척하고 불활성(질소)대기에 옮겨놓는다. 그다음 주형의 전면부에 단량체 혼합물(실시예 43-53) 40-80μL를 불활성 대기하에서 충전하고 주조 평판상에 놓는다. 그 다음 주형 이면부를 배치한다. 주조 평판이 충분히 충전되면 상부 평판을 일렬로 맞춘다음 2.03주울(18인치-파운드)로 조인다. 그다음 주조 평판을 4,000μ와트/cm2의 자외선하에(산소량, 〈 50ppm), 1 시간동안 방치한다. 주형 절반이 함유하고 있는 렌즈를 분리하여, 에탄올과 물, 70/30(v/v) 용액 또는 100% 에탄올내에 넣는다. 렌즈 및 용액을 50℃의 초음파 조내에 넣어 박리시킨다. 그다음 렌즈를 무수에탄올에 옮겨 넣는다. 1 시간후 용매를 새로운 에탄올로 교환한후 48시간동안 방치한다. 그 다음 에탄올을 물 추출로 제거한다.
[실시예 65]
[화학적 분석용 전자 분광학(ESCA)에 의한 콘택트 렌즈 표면의 표면 활성 고분자 분석]
화학적 분석용 전자 분광학(ESCA)에 핵수준의 이온화를 생성하기 위해 단색원의 저에너지 X-선을 이용한다. 방출 광자 에너지를 측정하고 그 값을 입사 광자의 에너지값으로부터 감하여 그들의 결합 에너지를 산출한다. 이 에너지로 시료 표면 또는 그 부근에 존재하는 인자들을 확인할 수 있다.
실시예 55의 폴리우레탄 렌즈는 X-선 입사각 15, 45 및 90。하에 ESCA 분석을 실시한다. 입사각이 작을수록 시료 표면의 탐침 깊이는 더욱 얕아진다. 여러 가지 입사각에서 불소의 원자 농도%는 각각 5.33, 3.38 및 3.33%였다. 불소 원자에 대한 상기 데이터는 시료 렌즈내의 총 고분자 농도가 단지 0.25 중량% 이므로 렌즈 표면에 표면-활성 고분자가 고농도로 존재한다는 것을 나타낸다.
[실시예 66]
[콘택트 렌즈 표면 접촉각에 있어서의 표면-활성 고분자 분석]
실시예 54, 55, 56 및 58에서 제조한 콘택트렌즈 표면의 접촉각은 고정 기포 기법으로 측정한다. 렌즈를 완충 식염수 용액내에 침지시키면 기포가 렌즈의 하면(下面)에 부착한다. 렌즈와 기포 표면의 교선으로 만들어진 각을 측각기를 사용하여 측정한다. 접촉각이 작을수록 렌즈 표면은 더욱 친수성을 띠거나 수-습윤성이다. 결과는 표 6에 제시한다. 실시예 54의 렌즈는 중합성 계면활성제를 함유하지 않음을 주의한다. 실시예 55, 56 및 58에서와 같이 중합성 계면활성제의 첨가는 접촉각의 현저한 감소를 일으킨다.
[실시예 67]
[실시예 57의 임상 평가]
5명의 피검체에게 실시예 57의 하나의 콘택트 렌즈(실시예 23의 중합성 계면활성제 함유)를 한눈에 착용하도록 하고 다른 눈에는 실시예 54의 하나의 대조용 콘택트 렌즈(중합성 계면활성제 함유하지 않음)를 착용하도록 했다. 그 렌즈를 최소한 1시간 착용하도록 한 후 그것의 습윤성 및 표면 침착과 같은 표면 특성에 대해 분석했다. 습윤성에 대한 등급 크기는 0-4이고, 0은 렌즈 전면의 2/3 이상이 눈물막에 의해 습윤화되지 않은 것이고, 4는 눈물막에 의해 완전(100%) 습윤화된 것임을 나타낸다. 침착 크기는 0-4이고, 0은 표면 침착이 전혀 없고 4는 0.5mm 직경 이상의 다수 침착물이 있음을 나타낸다. 실시예 57의 렌즈에 대한 결과는 실시예 54의 대조용 렌즈가 습윤성 및 침착물이 2.0 및 1.6인데 비해 각각 3.2 및 1.0이었다.
[실시예 68]
[실시예 61의 임상 평가]
6명의 피검체에게 실시예 61의 콘택트 렌즈(실시예 50의 단량체 혼합물로부터 제조되며 실시예 24의 중합성 계면활성제 함유)를 양눈에 1시간동안 착용하도록 하고 그 렌즈를 실시예 67에서와 같이 분석했다. 그 결과, 실시예 54의 대조용 렌즈(중합성 계면활성제 함유하지 않음)에 대한 습윤성 및 침착물이 각각 2.0 및 1.6인데 비해 3.2 및 0.1로서 바람직하였다.
[실시예 69]
[실시예 56(1K 50/50 PEOSAM)의 임상평가]
8명의 피검체에게 한 눈에는 실시예 56의 콘택트 렌즈(실시예 45의 단량체 혼합물로부터 제조되고 실시예 20의 중합성 계면활성제 함유)를, 다른 눈에는 실시예 54의 대조용 콘택트 렌즈(중합성 계면활성제 함유하지 않음)를 착용하도록 했다. 그 렌즈를 최소한 1시간 착용후 실시예 67에서와 같이 습윤성 및 침착과 같은 표면 특성에 대해 분석했다. 실시예 56의 렌즈에 대한 결과는 54의 대조용 렌즈의 습윤성 및 침착물이 각각 2.1 및 1.7인데 비해, 2.6 및 1.2로서 바람직하였다.
[실시예 70]
[실시예 58(80/20 NVPSAM)의 임상평가]
5명의 피검체에게 실시예 58의 콘택트 렌즈(실시예 47의 단량체 혼합물로부터 제조되고 실시예 29의 중합성 계면활성제 함유)를 1시간동안 착용하도록 하고 그 렌즈를 실시예 67에서와 같이 분석했다. 그 결과는 실시예 54의 대조용 렌즈의 습윤성 및 침착물이 각각 2.0 및 1.6인데 비해 2.6 및 1.4로서 바람직하였다.
[실시예 71]
[폴리우레탄 콘택트 렌즈의 표면 피복]
탈산소화된 증류수 100mL 중의 실시예 18의 표면-활성 고분자 0.1mmol, 네오 펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 0.007g 및 BME 0.0038g 용액을 실온에서 1시간동안 교반하면서 제조한다. 실시예 54에 기술된 바와 같이 제조한 하나의 콘택트 렌즈를 10mL 렌즈 병내에 넣고 그 병을 장갑 상자내의 질소대기하에서 상기 용액으로 충전시킨다. 그 병을 테플론 내부처리된 스토퍼 및 크림프 시일로 밀봉하고, 측면에 놓은 뒤, 2500μW/cm 의 자외선을 2시간 동안 조사한다. 렌즈를 상기 병으로부터 수거하여 증류수로 세척한 후 에탄올로 2시간동안 추출하고 증류수내에서 2.5시간동안 가열처리한다. 그 다음 렌즈를 병내의 완충 식염수 용액중에 넣어 밀봉한다.
[실시예 72]
[폴리우레탄 콘택트 렌즈의 표면 피복]
탈산소화된 증류수 100mL 중의 실시예 20의 표면 활성 고분자 0.1mmol, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 0.01g 및 BME 0.003g 용액을 실온에서 1시간동안 교반하면서 제조한다. 실시예 54에 기술된 바와 같이 제조한 하나의 콘택트 렌즈를 10mL 렌즈 병내에 넣고 그 병을 장갑 상자내의 질소대기하에서 상기 용액으로 충전시킨다. 그 병을 테플론 내부처리된 스토퍼 및 크림프 시일로 밀봉하고, 측면에 놓은 뒤, 2500μW/cm 의 자외선을 2시간동안 조사한다. 렌즈를 상기 병으로부터 수거하여 증류수로 세척한 후 에탄올로 2시간동안 추출하고 증류수내에서 2.5시간 동안 가열 처리한다. 그 다음 렌즈를 병내의 완충 식염수 용액중에 넣어 밀봉한다.
[실시예 73]
[실리콘(SIL-TECH)콘택트 렌즈의 표면 피복]
탈산소화된 증류수 100mL 중의 실시예 18의 표면-활성 고분자 0.1mmol, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 0.007g 및 BME 0.003g 용액을 실온에서 1시간동안 교반하면서 제조한다. SIL-TECH 실리콘 탄성중합체 콘택트 렌즈(Bausch Lomb Incorporated사 시판품)를 10mL 렌즈 병내에 넣고 그 병을 장갑 상자내의 질소대기하에서 상기 용액으로 충전시킨다. 그 병을 테플론 내부처리된 스토퍼 및 크림프 시일로 밀봉하고, 측면에 놓은 뒤, 2500μW/cm 의 자외선을 2시간동안 조사한다. 렌즈를 상기 용기로부터 수거하여 증류수로 세척한 후 에탄올:이소프로판올 1:1로 3시간동안 추출한다. 그 다음 렌즈를 병내의 완충 식염수 용액중에 넣어 밀봉한다.
[실시예 74]
[콘택트 렌즈 표면 접촉각에 있어서의 표면-활성 고분자 분석]
실시예 73의 표면 피복형 렌즈의 접촉각을 측정하고 무처리 렌즈(대조용)와 비교한다. 3가지 피복형 렌즈의 평균 접촉각은 대조용 시료가 46。 인데 비해 38。 였다.
[실시예 75]
[실시예 71의 임상평가]
5명의 피검체에게 한눈에는 실시예 71의 콘택트 렌즈를, 다른 눈에는 대조용 콘택트 렌즈(후처리 없는 실시예 54의 비피복형 렌즈)를 착용하도록 했다. 렌즈를 착용한지 1시간후 실시예 67에서와 같이 그것의 습윤성 및 표면 침착과 같은 표면 특성에 대해 분석했다. 그 결과는 실시예 54의 대조용 렌즈에 대한 습윤성 및 침착물이 각각 1.0 및 1.8인데 비해, 2.8 및 1.2로서 바람직했다.

Claims (35)

  1. 일반식 C[AxBy]로 표시되는 표면 활성 무작위 공중합체로서, 이 식중에서, A는 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이드, 및 N-알킬-N-비닐아세트아미드로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체로부터 유래된 단량체 단위이고, B는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체로부터 유래된 단량체 단위이고, C는 중합성 에틸렌계 불포화 말단기를 연속 첨가하기에 적합한 작용기를 제공하는 연쇄 전달제이며, Y는 약 0.1 내지 약 0.9 범위 내의 값이며, 그리고 x+y=1인 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 친수성 단량체 A는 (메트)아크릴화된 폴리옥시알킬렌, (메트)아크릴아미도폴리옥시알킬렌, 스티레닐폴리옥시알킬렌, 알케닐폴리옥시알킬렌, 비닐 카르보네이트 폴리옥시알킬렌 및 비닐 카르바메이트 폴리옥시알킬렌으로 구성된 군중에서 선택된 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌임을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌은 폴리에틸렌 옥사이드임을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 친수성 단량체 A는 (메트)아크릴화된 폴리에틸렌 옥사이드 임을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 친수성 단량체 A는 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리-N-비닐피롤리디논임을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 친수성 단량체 A는 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드임을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 소수성 단량체 B는 알킬(메트)아크릴레이트, N-알킬(메트)아크릴아미드, 알킬 비닐카르보네이트, 알킬 비닐카르바메이트, N-플루오로알킬 비닐카르보네이트, N-플루오로알킬 비닐카르바메이트, 실리콘-함유(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 스티렌계 단량체 및 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 궁중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 파라-t-부틸 모노클로로 스티렌, 및 파라-t-부틸 디클로로 스티렌으로 구성된 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 소수성 단량체 B는 3-메타크릴옥시프로필트리스 (트리메틸실록시) 실란임을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 소수성 단량체 B는 1-H, 1-H, 5-H-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 임을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 작용성 연쇄 전달제 C는 머캡토 카르복실산, 머캡토 알콜 및 아미노머캡탄으로 구성되는 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 작용성 연쇄 전달제 C는 티오글리콜산임을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 작용성 연쇄 전달제 C는 2-머캡토에탄올임을 특징으로 하는 공중합체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 작용성 연쇄 전달제 C는 2-아미노에탄 티올임을 특징으로 하는 공중합체.
  15. 일반식 DC[AxBy]로 표시되는 표면-활성 고분자로서, 그 식중에서 A는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 친수성 단량체로부터 유래된 단량체 단위, B는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체로부터 유래된 단량체 단위, C는 중합성 에틸렌계 불포화 말단기를 연속 첨가하기에 적합한 작용기를 제공하는 연쇄 전달제, D는 에틸렌계 불포화 말단기, y는 약 0.1 내지 약 0.9 범위내의 값이고, 그리고 x+y=1인 표면-활성 고분자.
  16. 제15항에 있어서, A는 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 폴리 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 N-알킬-N-비닐아세트아미드로 구성되는 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  17. 제16항에 있어서, A는 (메트)아크릴화된 폴리옥시알킬렌, (메트)아크릴아미도 폴리옥시알킬렌, 스티레닐 폴리옥시알킬렌, 알케닐 폴리옥시알킬렌, 비닐 카르보네이트 폴리옥시알킬렌 및 비닐 카르바메이트 폴리옥시알킬렌으로 구성되는 군중에서 선택되는 에틸렌계 불포화 폴리옥시알킬렌임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌은 폴리에틸렌 옥사이드임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  19. 제15항에 있어서, A는 (메트)아크릴화된 폴리에틸렌 옥사이드임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  20. 제15항에 있어서, A는 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리-N-비닐피롤리디논임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  21. 제15항에 있어서, A는 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  22. 제15항에 있어서, B는 알킬 (메트)아크릴레이트, N-알킬 (메트)아크릴아미드, 알킬 비닐카르보네이트, 알킬 비닐카르바메이트, 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, N-플루오로알킬 (메트)아크릴아미드, N-플루오로알킬 비닐카르보네이트, N-플루오로알킬 비닐카르바메이트, 실리콘-함유 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 비닐 카르보네이트, 비닐 카르바메이트, 스티렌계 단량체 및 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트로 구성된 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  23. 제22항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 파라-t-부틸 모노클로로 스티렌, 및 파라-t-부틸 디클로로 스티렌으로 구성되는 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  24. 제15항에 있어서, B는 1-H, 1-H, 5-H-옥타 플루오로펜틸 메타크릴레이트 임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  25. 제15항에 잇어서, C는 머캡토 카르복실산, 머캡토 알콜, 및 아미노머캡탄으로 구성된 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  26. 제15항에 있어서, C는 티오글리콜산임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  27. 제15항에 있어서, C는 2-머캡토에탄올임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  28. 제15항에 있어서, C는 2-아미노에탄 티올임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  29. 제26항에 있어서, D는 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 (메트)아크릴화된 히드록시 에스테르 부임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  30. 제27항에 있어서, D는 (메트)아크릴로일 클로라이드로부터 유래된 (메트)아크릴화된 에스테르 부임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  31. 제27항에 있어서, D는 (메트)아크릴화된 이소시아네이트로부터 유래된 (메트)아크릴화된 우레탄 부임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  32. 제27항에 있어서, D는 비닐 클로로포르메이트로부터 유래된 비닐카르보네이트임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  33. 제28항에 있어서, D는 (메트)아크릴로일 클로라이드로부터 유래된 (메트)아크릴화된 아미드 부임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  34. 제28항에 있어서, D는 (메트)아크릴화된 이소시아네이트로부터 유래된 (메트)아크릴화된 우레아 부임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
  35. 제28항에 있어서, D는 비닐 클로로포르메이트로부터 유래된 비닐 카르바메이트 부임을 특징으로 하는 표면-활성 고분자.
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