EP1651692A1 - Neue polyvinylester- und neue polyvinylalkohol-copolymere - Google Patents

Neue polyvinylester- und neue polyvinylalkohol-copolymere

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Publication number
EP1651692A1
EP1651692A1 EP04763422A EP04763422A EP1651692A1 EP 1651692 A1 EP1651692 A1 EP 1651692A1 EP 04763422 A EP04763422 A EP 04763422A EP 04763422 A EP04763422 A EP 04763422A EP 1651692 A1 EP1651692 A1 EP 1651692A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
different
same
integer
carbon
particularly preferably
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04763422A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg SCHULTE
Tim Dickner
Monika Bruckmann
Jörg SCHOTTEK
Uwe Blank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Ventures GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Ventures GmbH filed Critical Celanese Ventures GmbH
Publication of EP1651692A1 publication Critical patent/EP1651692A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to initiator systems, processes for the production of initiator systems, block copolymers, processes for the production of block copolymers, processes for the purification of block copolymers, processes for the chemical modification of block copolymers and uses of block copolymers.
  • Block copolymers are polymers whose molecules consist of linearly linked blocks.
  • a block is understood to mean a section of a polymer molecule which comprises several identical repeating units and has at least one constitutional or configurative feature which differs from those of the adjacent sections (blocks). The blocks are linked directly or through constitutional units that are not part of the blocks.
  • Block copolymers can be constructed from chemically different monomers or from chemically identical monomers, the tactics of which are different in the blocks (source: Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1999).
  • block copolymers are characterized by improved properties compared to homopolymers or polymer blends, e.g. improved processability and improved product properties. Furthermore, new fields of application can be opened up with block copolymers.
  • the polymer properties can be set in a targeted manner by the choice and the linking of the polymer blocks, as well as by the chain lengths and, if appropriate, the tacticities, and adapted to the corresponding areas of application.
  • polyvinyl ester-polyalkylene glycol block copolymers and polyvinyl alcohol-polyalkylene glycol block copolymers such as, for example, polyvinyl acetate-polypropylene glycol and polyvinyl alcohol-polypropylene glycol block copolymers, have not yet been described.
  • Polyvinyl esters are polymers with the grouping that are accessible from vinyl esters
  • Polyvinyl acetate is an important thermoplastic polymer and is used, among other things, as an adhesive (component), paint raw material, for packaging films, for the coating of paper and food (sausage and cheese coatings), as an additive for concrete and as a raw material for the production of polyvinyl alcohols and polyvinyl acetals used (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1999).
  • Polyalkylene glycols are polymers accessible from alkylene oxides with the
  • Polyethylene glycol is an important industrial polymer and is used, among other things, as a solubilizer, binder, consistency agent, emulsifier, dispersant, protective colloid, plasticizer or release agent for very different areas of application, as a binder for ceramic compositions, sizing agents, flocculants, and adhesive components
  • Polyvinyl alcohols are technically produced by saponification of polyvinyl acetate and have the grouping
  • Polyvinyl alcohols are mainly used for the following areas of application: as protective colloid, emulsifier, binder, for protective skins and adhesives, finishes, sizing agents, protective metal coatings, for the production of ointments and emulsions, water-soluble bags and packaging films, oil, grease and fuel-resistant hoses and seals, as shaving cream u. Soap additive, thickener in pharmaceutical and cosmetic preparations, as an artificial tear fluid. Polyvinyl alcohol can be spun into water-soluble fibers, so-called vinal fibers, or foamed into sponges.
  • polyvinyl alcohols are used as raw materials for the production of, for.
  • Polyvinyl acetals e.g. polyvinyl butyrals
  • Polyvinyl alcohol block copolymers are produced which are outstandingly suitable as water-soluble films, biodegradable and water-soluble polymers, detergents, adhesive components and emulsifiers.
  • the present invention relates to initiator systems for the preparation of polyvinyl esters containing at least one initiator of the formula I, Ia or Ib, at least one metal compound of the formula II and optionally at least one additive of the formula III:
  • Z represents a central atom and is an atom from the 13th to 16th group of the Periodic Table of the Elements, preferably carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, particularly preferably carbon or silicon, or is an aromatic backbone with at least four carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by boron, nitrogen or phosphorus, and wherein preferred aromatic or heteroaromatic backbones are derived from benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine , Triazine, benzopyrrole, benzotriazole, benzopyridine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzopyrazine, benzotriazine, indolizine, quinolizine, carbazole, acridine, phenazine, benzoquinoline
  • L is in each case the same or different and is a ligand, preferably a carbon-containing ligand such as e.g. Methyl, phenyl, cymene, cumene, tolyl, mesityl, xylyl, indenyl, benzylidene, cyclopentadienyl or carbonyl, a nitrogen-containing ligand, e.g.
  • Triphenylphosphine tricyclohexylphosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, bis (diphenylphosphino) propane or BINAP
  • r is the same or different and is an integer and is 1, 2, 3, 4 and 5
  • s is the same or is different and is an integer and is zero
  • 1, 2, 3, 4 and 5 and
  • t is the same or different and is an integer and is zero, 1, 2, 3, 4 and 5
  • u is an integer and stands for 1, 2, 3, 4 and 5, and
  • M 2 is the same or different and is an element of the 1st to 15th group of the Periodic Table of the Elements, particularly preferably Li, Mg, Ti, B, Al, P or N, and
  • R 7 is the same or different and is hydrogen, a halogen atom or a Ci - C 2 o - carbon-containing group, particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy or i-propoxy, and v is the same or different and is an integer and stands for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8, and w is identical or different and is an integer and stands for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8, and x is an integer and stands for 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 and 8.
  • Ci in the context of the present invention
  • - C 2 o carbon-containing group is preferably the radicals CC 2 -alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl , t-butyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl or cyclooctyl, Ci - C 20 - alkenyl, particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, Cyclohexenyl, octenyl or cyclooctenyl, Ci - C 20 alkynyl, particularly preferably ethynyl, propynyl, butyny
  • C 2 o-aryloxyaryl particularly preferably p-phenoxyphenyl, C -C2o-heteroaryl, particularly preferably 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, quinolinyl, isoquinolinyl, acridinyl, benzoquinolinyl or benzoisoquinolinyl, C -C 2 o-heterocycloalkyl, particularly preferably furyl, benzofuryl, 2-pyrolidinyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 2,3-dihydroindolyl, C 8 -C 2 o-arylalkenyl, particularly preferably o-vinylphenyl, m-
  • a bridging Ci - C 2 o - carbon-containing group is preferably C 1 -C 20 -alkyl, particularly preferably methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, cyclopentylene, hexylene or cyclohexylene, C1-C2o-alkenyl, particularly preferably ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl,
  • additives of formula III are:
  • the initiator systems according to the invention are obtained by reacting a compound of the formula I, Ia or Ib with a metal compound of the formula II.
  • a reaction in which a metal compound of the formula II is used stoichiometrically in relation to the radical-starting halide groups X 1 present is preferred. If necessary, an additive can be used in the production of the initiator system
  • Formula III may be present, or an additive of the formula III may optionally be introduced subsequently.
  • concentration of additive of formula III can be between 0.001 and 100 mol% based on the monomer used, particularly preferably the concentration of additive of formula III is 0.01 and 20 mol% based on the monomer used.
  • the initiator system can be prepared in the presence of one or more solvents or in vinyl esters, preferably in vinyl acetate, or in another liquid monomer.
  • Another component of the present invention is a process for the polymerization of vinyl esters using an initiator system according to the invention, polymerization being understood to mean both the homopolymerization of vinyl esters and the copolymerization of vinyl esters with other olefins.
  • other olefins are 1-olefins having 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms, such as ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene or 1- octene, styrene, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbomene, norbornadiene,
  • Ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, cyclopentadiene, tetracyclododecene or methyl norbornene, and polar monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Vinyl acetate is preferably homopolymerized in the process according to the invention, or vinyl acetate is copolymerized with one or more 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms, such as styrene, norbomene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • 1-olefins having 4 to 20 carbon atoms
  • styrene norbomene
  • methyl acrylate methyl methacrylate
  • acrylic acid ethyl acrylate
  • n-butyl acrylate acrylic acid
  • 2-ethylhexyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate
  • Examples of such copolymers are vinyl acetate / methyl methacrylate copolymers or vinyl acetate / methyl methacrylate / styrene
  • the polymerization is carried out at a temperature of 0 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., very particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 to 2000 bar, preferably 1 to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out in solution, in bulk, in suspension or in emulsion, continuously or batchwise, in one or more stages.
  • Suitable solvents for the polymerization are, for example, ethers, such as diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, diphenyl ether, ethylphenyl ether, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and the like or aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes and the like, and also ethyl acetate, acetone, N, N-dimethylformamide, ethylene carbonate, methanol, ethanol, propanol, i-propanol or water. Mixtures of different solvents in different proportions can also be used according to the invention.
  • ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, di
  • Initiator systems for the preparation of polyvinyl acetate block copolymers consisting of a compound of the formulas I, Ia or Ib, cyclopentadienyl iron dicarbonyl dimer (formula II) and aluminum triisopropoxide (formula III) are very particularly preferred.
  • the invention furthermore relates to a process for cleaning the polymers produced by the process according to the invention, comprising the following steps:
  • step D optionally separating the reaction products formed in the oxidation in step D), (F) precipitating the polymer by adding the polymer solution to one or more nonpolar aprotic solvent (s) and separating the supernatant solvent and optionally drying the polymer obtained, (G optionally redissolving the polymer obtained from step F) in one or more organic solvents,
  • step G precipitating the polymer by adding the solution from step G) to water or to an aqueous solution of an acid or an aqueous solution of a base, if appropriate with stirring and cooling, (I) isolating the precipitated polymer, preferably by filtration or decanting, optionally washing the polymer with water or one of the liquids mentioned under step H), (J) optionally repeating steps G), H) and I) (K) drying the polymer.
  • the solvents used in step C) are preferably (i) aromatic hydrocarbons, in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones, in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers, in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether , Tetrahydrofuran, anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as methyl acetate or ethyl acetate, (v)
  • Alcohols in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated hydrocarbons, in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
  • the oxidizing agent used in step D) is in particular hydrogen peroxide, sodium peroxide, sodium hypochlorite, sodium perborate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, potassium permanganate, potassium chlorate, calcium peroxide, tert-butyl hydroperoxide, or m-chloroperbenzoic acid, with the addition or the oxidizing agent either as a substance or in Solution can be done.
  • the solvents used in step F) are in particular aliphatic hydrocarbons, particularly preferably n-pentane, n-hexane, isohexane or n-heptane.
  • the solvents used in step G) are preferably
  • aromatic hydrocarbons in particular toluene, benzene or xylene
  • ketones in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone
  • ethers in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, anisole or dioxane
  • esters in particular such as Methyl acetate or ethyl acetate
  • alcohols in particular methanol, ethanol or isopropanol
  • Hydrocarbons in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
  • the acids used in step H) are preferably inorganic and / or organic acids, in particular hydrogen fluoride,
  • the bases used in step H) are preferably inorganic and / or organic bases, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide,
  • the polymer purified by the process according to the invention is colorless and contains no solvent and no residual monomer.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the reaction mixture in accordance with
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention comprises steps A) and B) as described above, dissolving the reaction mixture according to step C) in acetone, precipitation of the polymer according to
  • Step F) by adding the solution from Step C) to n-heptane and subsequent removal of the solvent, redissolving the polymer in acetone according to Step G), adding the solution, preferably with stirring, to a 1 molar hydrochloric acid according to Step H), Isolate the precipitated polymer and wash the polymer with water and then dry the polymer.
  • Another object of the invention is the conversion of the polyvinyl ester-polyalkylene glycol block copolymers prepared as above to polyvinyl alcohol-polyalkylene glycol block copolymers comprising the following steps:
  • the solvents used in steps L) and P) are preferably (i) aromatic hydrocarbons, in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones, in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as methyl acetate or ethyl acetate, (v) alcohols in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated hydrocarbons in particular dichloromethane or Trichloromethane, and around (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformamide.
  • aromatic hydrocarbons in particular toluene, benzene or xylene
  • ketones in particular acetone,
  • the acids used in step M) are preferably inorganic and / or organic acids, in particular hydrogen fluoride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, acetic acid, tartaric acid,
  • the bases used in step M) are preferably inorganic and / or organic bases, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, tetramethylethylene diamine, trimethylamine, triethylamine, EDTA sodium salt or hexamethylene tetramine.
  • the solvents used in step M) are preferably (i) aromatic hydrocarbons, in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones, in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers, in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether , Tetrahydrofuran, anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as methyl acetate or ethyl acetate, (v) alcohols in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated hydrocarbons in particular dichloromethane or trichloromethane, (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N- Dimethylformamide, as well as water.
  • aromatic hydrocarbons in particular toluene, benzene or xylene
  • ketones in particular acetone,
  • the degree of saponification of the polymer can be set via the reaction time in step N), a shorter reaction time leads to a lower degree of saponification, while a longer reaction time leads to complete saponification.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention comprises dissolving the polymer according to step L) in methanol and / or acetone, adding the
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention comprises dissolving the polymer in step L) in methanol, adding the solution dropwise to a methanolic solution of sodium hydroxide (1% NaOH in Methanol) according to step M), reaction of the mixture of M) at 50 ° C. according to step N) for one hour, filtration of the suspension according to step O) and washing of the polymer with methanol according to step P) and drying of the polymer according to step Q) ,
  • Another object of the invention is the conversion of the polyvinyl alcohol-polyalkylene glycol block copolymers prepared as above to polyvinylacetal-polyalkylene glycol block copolymers comprising the following steps:
  • R) dissolving the polymer from step Q) in water or an aqueous solution of an acid, S) dropping the solution from R) into a ketone or an aldehyde, optionally with stirring and heating, T) reacting the mixture of S) for a specific one Duration, if necessary with heating and stirring,
  • the acids used in steps R) and U) are preferably inorganic and / or organic acids, in particular hydrogen fluoride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, phosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid, acetic acid, tartaric acid, Nitric acid, nitrous acid, ammonium chloride or citric acid.
  • the aldehydes and ketones used in step S) are preferably formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone or methyl iso-butyl ketone.
  • the solvents used in step W) are preferably (i) aromatic hydrocarbons, in particular toluene, benzene or xylene, (ii) ketones, in particular acetone, diethyl ketone or methyl isobutyl ketone, (iii) ethers, in particular diethyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether , Tetrahydrofuran, Anisole or dioxane, (iv) esters in particular such as methyl acetate or ethyl acetate, (v) alcohols in particular methanol, ethanol or isopropanol, (vi) halogenated hydrocarbons in particular dichloromethane or trichloromethane, and also (vii) ethylene carbonate or (viii) N, N-dimethylformam d.
  • aromatic hydrocarbons in particular toluene, benzene or xylene
  • ketones in particular acetone
  • a preferred embodiment of the process according to the invention comprises dissolving the polymer according to step R) in water or an aqueous solution of an acid, dropping the solution from R) into a ketone or an aldehyde according to step S), reacting the mixture from S) at elevated temperature according to step T) for a certain duration, optionally adding an acid,
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention comprises dissolving the polymer according to step R) in 0.5-1% strength aqueous sulfuric acid, dropping the solution from R) into butyraldehyde according to step S), reacting the mixture from S) at 50-55 ° C. according to step T) for two minutes,
  • step U Add 2% concentrated sulfuric acid and stir the mixture at 50-55 ° C for one hour according to step U), filter the suspension from U) and wash the polymer with water according to step V), purify the polymer by dissolving in methanol and precipitating by adding the solution to water according to step W) and drying the polymer according to step X).
  • the present invention furthermore relates to the block copolymers of the formulas IV, IVa and IVb, which are prepared by the reactions mentioned above:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 have the same meaning as described above, and d, I, m, n, o, p, q have the same meaning as described above, and X 1 has the same meaning as described above, and y can be the same or different, and is zero or one, and Pol for a homo- or copolymer based on a polyvinyl ester, particularly preferably polyvinyl acetate, a homo- or copolymer based on a polyvinyl alcohol or a homo- or copolymer based on a polyvinyl acetal, particularly preferably polyvinyl butyral.
  • polymers of formula IV according to the invention are:
  • polymers of formula IVa according to the invention are:
  • polymers of formula IVb according to the invention are:
  • polyvinyl alcohol Furthermore, from these polyvinyl ester block copolymers, polyvinyl alcohol
  • Block copolymers are produced which are outstandingly suitable as water-soluble films, biodegradable and water-soluble polymers, detergents, adhesive components and emulsifiers.
  • polyvinyl ester-polyalkylene glycol block copolymers of the formulas IV, IVa and IVb are particularly suitable as additives for fuels and motor oils, as additives for concrete, as additives in paper production as an adhesive (component), as a lubricant, as a coating component and as high-performance plastics.
  • polyvinyl alcohol-polyalkylene glycol block copolymers of the formulas IV, IVa and IVb are particularly suitable as water-soluble films, biodegradable and water-soluble polymers, detergents, adhesive components and emulsifiers.
  • polyvinyl acetal-polyalkylene glycol block copolymers of the formulas IV, IVa and IVb are particularly suitable as components for primers and coating materials, in particular for the corrosion protection of metals in wash primers (primer), for the electrical insulation of magnetic wires, for the production of laminated glass films, as paint raw materials, as primer, for textile coatings, for adhesives and removable coatings.
  • the invention is illustrated by the following examples which, however, do not restrict the invention.
  • General information The production and handling of the organometallic compounds was carried out with the exclusion of air and moisture under an argon protective gas (Schlenk technique or glove box). All required solvents were flushed with argon before use and absoluteized using a molecular sieve.
  • the polyethylene glycol stamp polymer used in Example 3 was purchased from Nektar Therapeutic, formerly Shearwater Polymers (Nektar Therapeutics, PO Box 2324, Birmingham, AL 35201, USA).
  • the abbreviation PVAc means polyvinyl acetate, PVOH polyvinyl alcohol and PVB polyvinyl butyral.
  • the reaction mixture is dissolved in 800 ml of acetone and added to 1.25 l of n-heptane. The mixture is allowed to sit for one hour and the supernatant n-heptane is decanted off.
  • the dark brown polymer thus obtained is dried in vacuo for two hours and again taken up in 800 ml of acetone.
  • the dark polymer solution is added dropwise to 2 l of an ice / 2 M hydrochloric acid mixture (1 kg of ice / 1 l of 2M HCl) with vigorous stirring using a KPG stirrer.
  • the polymer powder obtained in this way is filtered off, washed neutral twice with 250 ml of water each time and freeze-dried in vacuo.
  • n-butyraldehyde a solution of 2.5 g of tetrakis-PVOH-methylphenylmethyl-4-star PEG [10] (Example 5) in 25 ml, heated to 65 ° C., is added to this Water / 0.15 g conc. Sulfuric acid added dropwise within 2 min. After the addition is complete, 0.5 g of conc. Sulfuric acid added and a Stirred at 55 ° C for one hour. After cooling to room temperature, the precipitate is filtered off and washed neutral with water. The polymer is dissolved in 25 ml of warm methanol and the solution is added to 100 ml of water.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyvinyl-Polymere, Initiatorsysteme zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Herstellung der Polymeren, sowie deren Verwendung als Klebstoffkomponente, Emulgator, Detergentien, Schmiermittel, Lackkomponente, zur elektrischen Isolierung von Magnetdrähten, für die Herstellung von Verbundglasfolien, als Haftgrundmittel, für Textilbeschichtungen, als Additiv für Kraftstoffe, Motoröle, Beton und in der Papierherstellung, zur Herstellung von wasserlöslichen Filmen und biologisch abbaubaren und wasserlöslichen Polymeren.

Description

Beschreibung
Neue Polyvinylester- und neue Polyvinylalkohol-Copolymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Initiatorsysteme, Verfahren zur Herstellung von Initiatorsystemen, Blockcopolymere, Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, Verfahren zur Reinigung von Blockcopolymeren, Verfahren zur chemischen Modifikation von Blockcopolymeren und Verwendungen von Blockcopolymeren.
Blockcopolymere sind Polymere, deren Moleküle aus linear verknüpften Blöcken bestehen. Unter Block versteht man dabei einen Abschnitt eines Polymer-Moleküls, der mehrere identische Repetiereinheiten umfaßt und mindestens ein konstitutionelles oder konfiguratives Merkmal besitzt, das sich von denen der angrenzenden Abschnitte (Blöcke) unterscheidet. Die Blöcke sind direkt oder durch konstitutionelle Einheiten, die nicht Teil der Blöcke sind, miteinander verbunden. Blockcopolymere können aus chemisch verschiedenen Monomeren oder aus chemisch identischen Monomeren, wobei in den Blöcken eine unterschiedliche Taktizität vorliegt, aufgebaut werden (Quelle: Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999).
Viele Blockcopolymere zeichnen sich im Vergleich mit Homopolymeren oder Polymerblends durch verbesserte Eigenschaften aus, wie z.B. verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Produkteigenschaften. Desweiteren können mit Blockcopolymeren neue Anwendungsfelder erschlossen werden. Die Polymereigenschaften können durch die Wahl und die Verknüpfung der Polymerblöcke, sowie durch die Kettenlängen und gegebenenfalls der Taktizitäten, gezielt eingestellt und den entsprechenden Anwendungsbereichen angepaßt werden.
Bis heute ist die Herstellung von Blockcopolymeren auf der Basis von Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol eine große Herausforderung. Polyvinylacetat-Polyethylenglycol- Blockcopolymere sind bis auf ein in der Literatur beschriebenes Beispiel (J. Huang, X. Huang, W. Hu, Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 2101 - 2109.) unbekannt und haben bislang noch keine kommerzielle Anwendung. Polyvinylalkohol- Polyethylenglycol-Blockcopolymere sind gänzlich unbekannt. Weitere Polyvinylester- Polyalkylenglycol-Blockcopolymere und Polyvinylalkohol-Polyalkylenglycol- Blockcopolymere, wie beispielsweise Polyvinylacetat-Polypropylenglycol- und Polyvinylalkohol-Polypropylenglycol-Blockcopolymere sind noch nicht beschrieben. Polyvinylester sind aus Vinylestem zugängliche Polymere mit der Gruppierung
als Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Polyvinylacetate (R = CH3) mit Abstand die größte technische Bedeutung. Polyvinylacetat ist ein wichtiges thermoplastisches Polymer und wird unter anderem als Klebstoff (komponente), Lackrohstoff, für Verpackungsfolien, für die Beschichtungen von Papier und Lebensmitteln (Wurst- u. Käsebeschichtungen), als Additiv für Beton und als Rohstoff für die Herstellung von Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetalen verwendet (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999).
Polyalkylenglycole sind aus Alkylenoxiden zugängliche Polymere mit der
Gruppierung
— o— CH — CH2— I R
als Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Polyethylenglycole
(R = H) mit Abstand die größte technische Bedeutung. Polyethylenglycol ist ein wichtiges industrielles Polymer und wird unter anderem als Lösungsvermittler, Bindemittel, Konsistenzgeber, Emulgator, Dispergator, Schutzkolloid, Weichmacher oder Trennmittel für sehr unterschiedliche Einsatzgebiete, als Bindemittel für keramische Massen, Schlichtemittel, Flockungsmittel, Klebstoffkomponente, zur
Verminderung des Fließwiderstands wäßriger Flüssigkeiten, als Stärkeersatz sowie zur Herstellung von Filmen und Folien verwendet (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999).
Polyvinylalkohole werden technisch durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt und haben die Gruppierung
— CH2— CH I OH als Grundbausteine der Makromoleküle. Polyvinylalkohole werden hauptsächlich für folgende Anwendungsbereiche eingesetzt: Als Schutzkolloid, Emulgator, Bindemittel, für Schutzhäute und Klebstoffe, Appreturen, Schlichtemittel, Metallschutz-Überzüge, zur Herstellung von Salben und Emulsionen, wasserlöslichen Beuteln und Verpackungsfolien, Öl-, Fett- und Treibstoff-beständigen Schläuchen und Dichtungen, als Rasiercreme- u. Seifen-Zusatz, Verdickungsmittel in pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten, als künstliche Tränenflüssigkeit. Polyvinylalkohol kann zu wasserlöslichen Fasern, sogenannten Vinal-Fasem versponnen oder zu Schwämmen verschäumt werden. Als reaktive Polymere, die über die sekundäre Hydroxy-Gruppen chemisch breit variiert (acetalisiert, verestert, verethert oder vernetzt) werden können, dienen Polyvinylalkohole als Rohstoffe für die Herstellung von z. B. Polyvinylacetalen (z. B. Polyvinylbutyrale) (Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999).
Polyvinylacetat-Polyethylenglycol-Blockcopolymere können bislang nur über eine photochemisch induzierte radikalische Polymerisation hergestellt werden (J. Huang, X. Huang, W. Hu, Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 2101 - 2109.) Diese Art der Reaktionsführung ist nicht in den technischen Maßstab übertragbar.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von neuen
Initiatorsystemen über eine kontrollierte radikalische Polymerisation (DE10238659; JP2003137917; M. Wakioka, K.-Y. Baek, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Macromolecules 2002, 35, 330-333) über einen Prozeß, der sich in den technischen Maßstab übertragen läßt, neue Polyvinylester-Blockcopolymere erhalten werden können. Desweiteren können aus diesen Polyvinylester-Blockcopolymeren
Polyvinylalkohol-Blockcopolymere hergestellt werden, die sich hervorragend als wasserlösliche Filme, biologisch abbaubare und wasserlösliche Polymere, Detergentien, Klebstoffkomponente und Emulgator eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Initiatorsysteme zur Herstellung von Polyvinylestem enthaltend mindestens einen Initiator der Formel I, la oder Ib, mindestens eine Metallverbindung der Formel II und gegebenenfalls mindestens einem Additiv der Formel III:
Formel
Formel la
Formel Ib
[(M1)r(X2)s(L)t]u
Formel II
[( 2)V(R7)W]X
Formel
worin:
Z ein Zentralatom bedeutet und ein Atom der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Kohlenstoff oder Silicium, ist, oder ein aromatisches Grundgerüst mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch Bor, Stickstoff oder Phosphor ausgetauscht sein können, und wobei bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste sich von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzopyridin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ableiten, oder ein cyclisches nicht-aromatisches Grundgerüst mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist, welches auch Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, ist, wobei sich bevorzugte aliphatische Grundgerüste aus der Gruppe Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, oder aus der Gruppe Cycloheteroalkyl, wie beispielsweise Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Azocan, 1 ,3,5-Triazinan, 1 ,3,5-Trioxan, Oxetan, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Oxepan, Oxocan, oder aus der Gruppe der Saccharide, wie beispielsweise alpha-Glucose, beta-Glucose, ableiten lassen, und X1 jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor, Brom oder lod ist, und R1 gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2u - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2 gleich oder verschieden ist und eine verbrückende Ci - C20 -kohlenstoffhaltige Gruppe zwischen dem Zentralatom Z und der initiierenden Einheit [R3-X1] oder Silicium oder Sauerstoff bedeutet, und R3 gleich oder verschieden ist und Kohlenstoff oder Silicium bedeutet, und R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder eine Ci - C o - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine C-ι - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, R6 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine C-) - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff und Methyl bedeutet, und d gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und eine Zahl zwischen 5 und 100000 bedeutet, und I eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürlich Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und n jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und o jeweils gleich oder verschieden ist und 1 oder 2 ist, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und q eine ganze natürliche Zahl ist und für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und M1 jeweils gleich oder verschieden ist und ein Übergangsmetall der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Chrom, Molybdän, Ruthenium, Eisen, Rhodium, Nickel, Palladium oder Kupfer, besonders bevorzugt Eisen oder Ruthenium ist, und X2 jeweils gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder ein Halogenatom, besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod ist, und
L jeweils gleich oder verschieden ist und ein Ligand, bevorzugt ein kohlenstoffhaltiger Ligand wie z.B. Methyl, Phenyl, Cymol, Cumol, Tolyl, Mesityl, Xylyl, Indenyl, Benzyliden, Cyclopentadienyl oder Carbonyl, ein stickstoffhaltiger Ligand, wie z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, Pyridin, 2,2'- Bipyridyl, substituiertes 2,2'-Bipyridyl, 1 ,10-Phenanthrolin, Phenylpyridin-2-yl- methylenamin, Acetonitril, substituiertes Imidazolidin oder Terpyridyl, ein phosphorhaltiger Ligand, wie z.B. Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan oder BINAP ist, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und s jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und t jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und u eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und
M2 gleich oder verschieden ist und ein Element der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Li, Mg, Ti, B, AI, P oder N ist, und
R7 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy oder i-Propoxy ist, und v gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht, und w gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht, und x eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci - C2o -kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt die Reste C C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, Ci - C20 - Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, Ci - C20 - Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C6-C2o-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, Ci - C2o - Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl, C6-C20- Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl,
[1 ,1';3,,1"]Terphenyl-2,-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C20-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, CrC20-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy oder t-Butoxy, C6-C20-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C -C20-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Di-i- propylphenyl, 2,6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C -C2o-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C2o-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, Cι2-
C2o-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C -C2o-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C -C2o-Heterocycloalkyl, besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-lndolyl, 3-lndolyl, 2,3- Dihydroindolyl, C8-C2o-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m-
Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C2o-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyi oder p-Ethinylphenyl, C2 - C2o - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere C C2o-kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer verbrückenden Ci - C2o - kohlenstoffhaltigen Gruppe bevorzugt C-ι-C2o-Alkyl, besonders bevorzugt Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Cyclopentylen, Hexylen oder Cyclohexylen, C1- C2o-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl,
Cyclopentenyl, Hexenyl oder Cyclohexenyl, Cι-C20-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl, C C2CrAryl, besonders bevorzugt 0- Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen, Ci - C2o - heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carbonyl, Oxycarbonyl, Carbonyloxy, Carbamoyl oder Amido verstanden.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel I sind: worin d die oben genannte Bedeutung hat.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel la sind:
worin d die oben genannte Bedeutung hat.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel Ib sind:
worin d die oben genannte Bedeutung hat. Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Additive der Formel III sind:
AI(OMe)3; AI(OEt)3; AI(0-nPr)3, AI(O-/Pr)3, AI(0-nBu)3; AI(0-sBu)3; Al(0-ffiu)3; MeAI(0-2,6-d butylphenyl)2; AI(OPh)3; Ti(OMe)4; Ti(OEt)4; Ti(O-nPr)4; Ti(O-/Pr)4; Ti(O-nBu)4; Ti(0-sBu) ; Ti(O- Bu)4; LiOMe; LiOEt; LiO-nPr; LiO-/Pr; LiO-nBu; LiO- sBu; LiO-ffiu; B(OMe)3; B(OEt)3; B(O-/ιPr)3; B(O-/Pr)3; B(O-nBu)3; B(0-sBu)3; B(O- fBu)3; PPh3; P-fBu3; Et3N; nBu2NH.
Hierin bedeuten die Abkürzungen Me = Methyl, Et = Ethyl, nPr = n-Propyl, /Pr = iso- Propyl, nBu = n-Butyl, sBu = sec-Butyl, tBu = tert-Butyl und Ph = Phenyl Die erfindungsgemäßen Initiatorsysteme werden durch Reaktion einer Verbindung der Formel I, la oder Ib mit einer Metallverbindung der Formel II erhalten. Bevorzugt ist eine Umsetzung bei der eine Metallverbindung der Formel II stöchiometrisch im Verhältnis zu den anwesenden radikalstartenden Halogenid-Gruppen X1 eingesetzt wird. Gegebenenfalls kann bei der Herstellung des Initiatorsystems ein Additiv der
Formel III zugegen sein, oder es kann gegebenenfalls ein Additiv der Formel IM nachträglich eingebracht werden. Die Konzentration an Additiv der Formel III kann zwischen 0.001 und 100 mol % bezogen auf eingesetztes Monomer betragen, besonders bevorzugt beträgt die Konzentration an Additiv der Formel III 0.01 und 20 mol % bezogen auf eingesetztes Monomer. Die Herstellung des Initiatorsystems kann in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel oder in Vinylestern, bevorzugt in Vinylacetat, oder in einem anderen flüssigen Monomer erfolgen.
Weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Initiatorsystems, wobei unter Polymerisation sowohl die Homopolymerisation von Vinylestern, als auch die Copolymerisation von Vinylestern mit anderen Olefinen verstanden wird. Beispiele für andere Olefine sind 1-Olefine mit 2 - 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten oder 1- Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4-Hexadien, Vinylnorbomen, Norbornadien,
Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbomen, Cyclopentadien, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen, und polare Monomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Vinylacetat homopolymerisiert, oder Vinylacetat mit einem oder mehreren 1 -Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie Styrol, Norbomen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Ethylacrylat, n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Vinylacetat/Methylmethacrylat-Copolymere oder Vinylacetat/Methylmethacrylat/ Styrol-Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 300 °C , bevorzugt 50 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50 - 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0.5 bis 2000 bar, bevorzugt 1 bis 64 bar. Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in Emulsion, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind beispielsweise Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butyle.her, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Diphenylether, Ethylphenylether, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und dergleichen oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und dergleichen, sowie Ethylacetat, Aceton, N,N-Dimethylformamid, Ethylencarbonat, Methanol, Ethanol, Propanol, i- Propanol oder Wasser. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt sind Initiatorsysteme zur Herstellung von Polyvinylacetat- Blockcopolymeren bestehend aus einer Verbindung der Formeln I, la oder Ib, Cyclopentadienyleisendicarbonyl dimer (Formel II) und Aluminiumtriisopropoxid (Formel III).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere umfassend folgende Schritte:
(A) Umsetzung von mindestens einer Verbindung der Formel I, la oder Ib mit mindestens einer Metallverbindung der Formel II, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Additives der Formel III:
(B) Einengen des Reaktionsgemisches aus Schritt A) zur Entfernung von Restmonomer und Lösungsmitteln, und
(C) Auflösen des Reaktionsgemisches aus Schritt B) in einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n),
(D) gegebenenfalls Oxidation des in der Mischung befindlichen Katalysators durch Rühren in Gegenwart von Luftsauerstoff oder Zugabe von Oxidationsmitteln,
(E) gegebenenfalls Abtrennung der bei der Oxidation in Schritt D) entstandenen Reaktionsprodukte, (F) Ausfällung des Polymeren durch Zugabe der Polymerlösung zu einem oder mehreren unpolaren aprotischen Lösungsmittel(n) und Abtrennung des überstehenden Lösungsmittel und gegebenenfalls Trocknung des erhaltenen Polymeren, (G) gegebenenfalls erneutes Lösen des aus Schritt F) erhaltenen Polymeren in einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n),
(H) Ausfällung des Polymeren durch Zugabe der Lösung aus Schritt G) zu Wasser oder zu einer wäßrigen Lösung einer Säure oder einer wäßrigen Lösung einer Base, gegebenenfalls unter Rühren und Kühlung, (I) Isolierung des ausgefallenen Polymers, vorzugsweise durch Filtration oder Abdekantieren, gegebenenfalls Waschen des Polymers mit Wasser oder einer der unter Schritt H) genannten Flüssigkeiten, (J) Gegebenenfalls Wiederholung der Schritte G), H) und I) (K) Trocknung des Polymeren. Bei den in Schritt C) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um (i) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Benzol oder Xylol, (ii) Ketone insbesondere Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon, (iii) Ether insbesondere Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetra hydrofu ran, Anisol oder Dioxan, (iv) Ester insbesondere wie Methylacetat oder Ethylacetat, (v)
Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, (vi) halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Dichlormethan oder Trichlormethan, sowie um (vii) Ethylencarbonat oder (viii) N,N-Dimethylformamid.
Bei dem in Schritt D) eingesetzten Oxidationsmitteln handelt es sich insbesondere um Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Kaliumpermanganat, Kaliumchlorat, Calciumperoxid, tert-Butylhydroperoxid, oder m-Chlorperbenzoesäure, wobei die Zugabe des Oxidationsmittels entweder als Substanz oder in Lösung erfolgen kann.
Bei den in Schritt F) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich insbesondere um aliphatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt um n-Pentan, n-Hexan, Isohexan oder n-Heptan.
Bei den in Schritt G) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um
(i) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Benzol oder Xylol, (ii) Ketone insbesondere Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon, (iii) Ether insbesondere Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Anisol oder Dioxan, (iv) Ester insbesondere wie Methylacetat oder Ethylacetat, (v) Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, (vi) halogenierte
Kohlenwasserstoffe insbesondere Dichlormethan oder Trichlormethan, sowie um (vii) Ethylencarbonat oder (viii) N,N-Dimethylformamid.
Bei den in Schritt H) eingesetzten Säuren handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Säuren, insbesondere um Fluorwasserstoff,
Salzsäure, Bromwasserstoff, lodwasserstoff, Phosphorsäure, Phosporige Säure, Hypophosphorige Säure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Essigsäure, Weinsäure, Salpetersäure, $alpetrige Säure, Ammoniumchlorid oder Citronensäure. Bei den in Schritt H) eingesetzten Basen handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Basen, insbesondere um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, EDTA-Natriumsalz oder Hexamethylentetramin. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigte Polymer ist farblos und enthält kein Lösungsmittel und kein restliches Monomer.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Schritte A) und B) wie zu vor beschrieben, Auflösen des Reaktionsgemisches gemäß
Schritt C) in Aceton, Toluol und/oder Methanol, Ausfällung des Polymeren gemäß Schritt F) durch Zugabe der Lösung aus Schritt C) zu n-Heptan und nachfolgender Abtrennung des Lösungsmittels, erneutes Lösen des Polymers in Aceton gemäß Schritt G), Zugabe der Lösung, vorzugsweise unter Rühren, zu einer anorganischen Säure gemäß Schritt H), Isolierung des ausgefallenen Polymers und Waschen des
Polymers mit Wasser und nachfolgende Trocknung des Polymers.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Schritte A) und B) wie zuvor beschrieben, Auflösen des Reaktionsgemisches gemäß Schritt C) in Aceton, Ausfällung des Polymeren gemäß
Schritt F) durch Zugabe der Lösung aus Schritt C) zu n-Heptan und nachfolgender Abtrennung des Lösungsmittels, erneutes Lösen des Polymers in Aceton gemäß Schritt G), Zugabe der Lösung, vorzugsweise unter Rühren, zu einer 1 molaren Salzsäure gemäß Schritt H), Isolierung des ausgefallenen Polymers und Waschen des Polymers mit Wasser und nachfolgende Trocknung des Polymers.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Umsetzung der wie oben hergestellten Polyvinylester-Polyalkylenglycol-Blockcopolymere zu Polyvinylalkohol- Polyalkylenglycol-Blockcopolymeren umfassend folgende Schritte:
L) Auflösen des Polymers aus Schritt K) in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, M) Zutropfen der Lösung aus L) zu einer Lösung einer Säure oder einer Lösung einer Base in einem oder mehreren wäßrigen oder einem oder mehreren organischen Lösungsmittel(n), gegebenenfalls unter Erwärmung und Rühren,
N) Reaktion des Gemisches aus M) für eine bestimmte Dauer, gegebenenfalls unter Erwärmung und Rühren, O) Isolierung des Polymers durch Filtration des Gemisches aus N), P) Waschen des Polymers mit einem organischen Lösungsmittel, und Q) Trocknung des Polymers.
Bei den in Schritt L) und P) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um (i) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Benzol oder Xylol, (ii) Ketone insbesondere Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon, (iii) Ether insbesondere Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Anisol oder Dioxan, (iv) Ester insbesondere wie Methylacetat oder Ethylacetat, (v) Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, (vi) halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Dichlormethan oder Trichlormethan, sowie um (vii) Ethylencarbonat oder (viii) N,N-Dimethylformamid.
Bei den in Schritt M) eingesetzten Säuren handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Säuren, insbesondere um Fluorwasserstoff, Salzsäure, Bromwasserstoff, lodwasserstoff, Phosphorsäure, Phosporige Säure, Hypophosphorige Säure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Essigsäure, Weinsäure,
Salpetersäure, Salpetrige Säure, Ammoniumchlorid oder Citronensäure. Bei den in Schritt M) eingesetzten Basen handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Basen, insbesondere um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Tetramethylethylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, EDTA-Natriumsalz oder Hexamethylentetramin. Bei den in Schritt M) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um (i) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Benzol oder Xylol, (ii) Ketone insbesondere Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon, (iii) Ether insbesondere Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Anisol oder Dioxan, (iv) Ester insbesondere wie Methylacetat oder Ethylacetat, (v) Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, (vi) halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Dichlormethan oder Trichlormethan, (vii) Ethylencarbonat oder (viii) N,N-Dimethylformamid, sowie um Wasser.
Über die Reaktionsdauer in Schritt N) läßt sich der Verseifungsgrad des Polymers einstellen, eine kürzere Reaktionsdauer führt zu einem geringeren Verseifungsgrad, während eine längere Reaktionsdauer zu einer vollständigen Verseifung führt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Auflösen des Polymers gemäß Schritt L) in Methanol und/oder Aceton, Zutropfen der
Lösung zu einer methanolischen oder wäßrigen Lösung einer anorganischen Base gemäß Schritt M), Reaktion des Gemisches aus M) bei erhöhter Temperatur gemäß Schritt N) für eine bestimmte Dauer, Filtration der Suspension gemäß Schritt O) und Waschen des Polymers mit Methanol und/oder Aceton gemäß Schritt P) und Trocknung des Polymers gemäß Schritt Q).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Auflösen des Polymers gemäß Schritt L) in Methanol, Zutropfen der Lösung zu einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxid (1 % NaOH in Methanol) gemäß Schritt M), Reaktion des Gemisches aus M) bei 50°C gemäß Schritt N) für eine Stunde, Filtration der Suspension gemäß Schritt O) und Waschen des Polymers mit Methanol gemäß Schritt P) und Trocknung des Polymers gemäß Schritt Q).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Umsetzung der wie oben hergestellten Polyvinylalkohol-Polyalkylenglycol-Blockcopolymeren zu Polyvinylacetal- Polyalkylenglycol-Blockcopolymeren umfassend folgende Schritte:
R) Auflösen des Polymers aus Schritt Q) in Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, S) Zutropfen der Lösung aus R) zu einem Keton oder einem Aldehyd, gegebenenfalls unter Rühren und Erhitzen, T) Reaktion des Gemisches aus S) für eine bestimmte Dauer, gegebenenfalls unter Erwärmung und Rühren,
U) gegebenenfalls Zugabe einer Säure und Reaktion des Gemisches für eine bestimmte Dauer, gegebenenfalls unter Erwärmung und Rühren, V) Isolierung des Polymers durch Filtration des Gemisches aus T) oder aus U) und Waschen des Polymers mit Wasser, W) gegebenenfalls Reinigung des Polymers durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel und Ausfällung durch Zugabe der Lösung zu Wasser und Isolierung des Polymers, beispielsweise durch Filtration, X) Trocknung des Polymers.
Bei den in Schritt R) und U) eingesetzten Säuren handelt es sich vorzugsweise um anorganische und/oder organische Säuren, insbesondere um Fluorwasserstoff, Salzsäure, Bromwasserstoff, lodwasserstoff, Phosphorsäure, Phosporige Säure, Hypophosphorige Säure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Essigsäure, Weinsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure, Ammoniumchlorid oder Citronensäure.
Bei den in Schritt S) eingesetzten Aldehyden und Ketonen handelt es sich vorzugsweise um Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Pentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Decanal, Aceton, Diethylketon, Methylethylketon oder Methyl-iso-butylketon.
Bei den in Schritt W) eingesetzten Lösungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um (i) aromatische Kohlenwasserstoffe insbesondere Toluol, Benzol oder Xylol, (ii) Ketone insbesondere Aceton, Diethylketon oder Methylisobutylketon, (iii) Ether insbesondere Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Anisol oder Dioxan, (iv) Ester insbesondere wie Methylacetat oder Ethylacetat, (v) Alkohole insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, (vi) halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere Dichlormethan oder Trichlormethan, sowie um (vii) Ethylencarbonat oder (viii) N,N-Dimethylformam-d.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Auflösen des Polymers gemäß Schritt R) in Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer Säure, Zutropfen der Lösung aus R) zu einem Keton oder einem Aldehyd gemäß Schritt S), Reaktion des Gemisches aus S) bei erhöhter Temperatur gemäß Schritt T) für eine bestimmte Dauer, gegebenenfalls Zugabe von einer Säure,
Filtration der Suspension aus T) oder aus U) und Waschen des Polymers mit Wasser gemäß Schritt V), gegebenenfalls Reinigung des Polymers durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel und Ausfällung durch Zugabe der Lösung zu einem wäßrigen Lösungsmittel gemäß Schritt W) und Trocknung des Polymers gemäß Schritt X).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Auflösen des Polymers gemäß Schritt R) in 0.5 - 1 %iger wäßriger Schwefelsäure, Zutropfen der Lösung aus R) zu Butyraldehyd gemäß Schritt S), Reaktion des Gemisches aus S) bei 50 - 55°C gemäß Schritt T) für zwei Minuten,
Zugabe von 2 % konzentrierter Schwefelsäure und Rühren des Gemisches bei 50 - 55°C für eine Stunde gemäß Schritt U), Filtration der Suspension aus U) und Waschen des Polymers mit Wasser gemäß Schritt V), Reinigung des Polymers durch Auflösen in Methanol und Ausfällung durch Zugabe der Lösung zu Wasser gemäß Schritt W) und Trocknung des Polymers gemäß Schritt X).
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Blockcopolymere der Formeln IV, IVa und IVb, welche durch die oben genannten Reaktionen hergestellt werden:
Formel IV
Formel IVa
Formel IVb
worin Z die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben, und
R1, R2, R3, R4, R5, R6 die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, und d, I, m, n, o, p, q die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben, und X1 die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben, und y gleich oder verschieden sein kann, und Null oder Eins ist, und Pol für ein Homo- oder Copolymer auf der Basis eines Polyvinylesters, besonders bevorzugt Polyvinylacetat, ein Homo- oder Copolymer auf der Basis eines Polyvinylalkohols oder ein Homo- oder Copolymer auf der Basis eines Polyvinylacetals, besonders bevorzugt Polyvinylbutyral steht.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen Polymere der Formel IV sind:
worin Pol, X1, d und y die gleiche Bedeutung wie oben genannt haben.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen Polymere der Formel IVa sind:
worin Pol, X1, d und y die gleiche Bedeutung wie oben genannt haben.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen Polymere der Formel IVb sind:
worin Pol, X1, d und y die gleiche Bedeutung wie oben genannt haben.
Desweiteren können aus diesen Polyvinylester-Blockcopolymeren Polyvinylalkohol-
Blockcopolymere hergestellt werden, die sich hervorragend als wasserlösliche Filme, biologisch abbaubare und wasserlösliche Polymere, Detergentien, Klebstoffkomponente und Emulgator eignen.
Die Polyvinylester-Polyalkylenglycol-Blockcopolymere der Formel IV, IVa und IVb eignen sich besonders gut als Additive für Kraftstoffe und Motoröle, als Additive für Beton, als Additive bei der Papierherstellung als Klebstoff(komponente), als Schmiermittel, als Lackkomponente und als Hochleistungskunststoffe.
Die Polyvinylalkohol-Polyalkylenglycol-Blockcopolymere der Formel IV, IVa und IVb eignen sich besonders gut als wasserlösliche Filme, biologisch abbaubare und wasserlösliche Polymere, Detergentien, Klebstoffkomponente und Emulgator.
Die Polyvinylacetal-Polyalkylenglycol-Blockcopolymere der Formel IV, IVa und IVb eignen sich besonders gut als Komponente für Primer und Beschichtungsmaterialien, insbesondere für den Korrosionsschutz von Metallen in Wash-Primern (Haftgrundmittel), zur elektrischen Isolierung von Magnetdrähten, für die Herstellung von Verbundglasfolien, als Lackrohstoffe, als Haftgrundmittel, für Textilbeschichtungen, für Klebstoffe und wieder abziehbare Beschichtungen.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert. Allgemeine Angaben: Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. Das Polyethylenglycol- Stempolymer, das in Beispiel 3 verwendet wird, wurde von Nektar Therapeutic, ehem. Shearwater Polymers (Nektar Therapeutics, P.O. Box 2324, Birmingham, AL 35201 , U.S.A.) bezogen. Die Abkürzung PVAc bedeutet Polyvinylacetat, PVOH Polyvinylalkohol und PVB Polyvinylbutyral.
Beispiel 1 ;
2-lod-2-methyl-propionsäure-(ω-methoxy- polyethylenglycol)ester
In einem 500 ml Rundkolben werden 21.5 g (4.3 mmol) Polyethylenglycolmono- methylether (M = 5000 g/mol) in 100 ml Dichlormethan vorgelegt. Bei 0°C werden 0.435 g (4.3 mmol) Triethylamin und dann 1 g 2-lod-2-methylpropionsäurechlorid (D. N. Harpp et al., J. Org. Chem. 1975, 40, 3420-3427.) zugetropft. Die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und dann mit 100 ml Wasser und 50 ml 2 M NaOH gewaschen. Nach Trocknung über Magnesium-sulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet, wobei das Produkt als weißer Feststoff erhalten wird. Ausbeute: 19.34 g (3.7 mmol, 87 %). 1H- NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 3.62 (m, ca. 520 H, PEG), 3.36 (s, 3H, PEG-OMe), 2.15 (s, 6H, C(CH3)2I ppm.
In einen 100 ml Rundkolben werden nacheinander unter Argon folgende Reagenzien gegeben: 85 mg (0.24 mmol) Cyclopentadienyldicarbonyleisen(l)-dimer, 2.0 ml Anisol, 4.42 ml (48 mmol) Vinylacetat, 2.5 g (0.48 mmol) 2-lod-2-methyl-propionsäure-(ω-methoxy- polyethylenglycol)ester und 0.96 ml (0.24 mmol, c = 0.25 mol / 1 in Anisol) Aluminiumtriisopropoxid. Die Lösung wird 18 Stunden bei 70°C gerührt. Danach wird das Lösungsmittel und restliches Monomer bei 70°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wird in 30 ml Methanol gelöst und über Alox 90 N filtriert. Es wird portionsweise mit noch 100 ml Methanol gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, wobei das Produkt als helles Pulver erhalten wird. Ausbeute: 3.0 g. %). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 4.85 (PVAc), 3.62 (PEG), 3.35 (PEG-OCH3), 2.05 - 1.95 (PVAc), 1.90 - 1.63 (PVAc & OC(O)C(CH3)2PVAc) ppm. GPC: Mw = 1 1.000 g/mol, Mn = 8700 g / mol, Mw / Mn = 1.27. DSC: Tm = 54°C.
In einem 250 ml Rundkolben werden 11.1 g (80 mmol) Kaliumcarbonat vorsichtig ausgeheizt. Nach der Zugabe von 150 ml Dimethylformamid, 20 g (10 mmol) Tetrakis-hydroxy-4-Star-PEG[10] (M„ = 2000 Da, Nektar Therapeutics, # 0J000D04), und 28.6 g (80 mmol) 1 ,4-Bisiodmethylbenzol wird das Gemisch 72 h bei 120°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wird in 200 ml Dichlormethan und 100 ml 2 M Salzsäure auf genommen. Die wäßrige Phase wird zweimal mit je 100 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das Produkt wird säulenchromatograpisch (Kieselgel, Laufmittel Dichlormethan / Methanol 1 :1 ) gereinigt und als weißer, amorpher Feststoff erhalten. Ausbeute: 19.3 g (6.6 mmol, 66 %). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 7.07, 6.99 (2 x d, aromatische H), 4.63 (s, CH2O) 4.36 (s, CH2\) 3.71 - 3.53 (m, PEG) ppm.
In einen 250 ml Rundkolben werden nacheinander unter Argon folgende Reagenzien gegeben: 0.71 mg (2.0 mmol) Cyclopentadienyldicarbonyleisen(l)-dimer, 20 ml Anisol, 88.8 ml (960 mmol) Vinylacetat, 2.92 g (1.00 mmol) Tetrakis-p- iodmethylphenylmethyl-4-Star-PEG[10]und 8 ml (2 mmol, c = 0.25 mol / 1 in Anisol) Aluminiumtriisopropoxid. Die Lösung wird vier Stunden bei 70°C gerührt. Danach wird das Lösungsmittel und restliches Monomer bei 70°C im Vakuum entfernt. Das Reaktionsgemisch wird in 800 ml Aceton gelöst und zu 1.25 I n-Heptan zugegeben. Man läßt eine Stunde absitzen und dekantiert das überstehende n-Heptan ab. Das so erhaltene dunkelbraune Polymer wird zwei Stunden im Vakuum getrocknet und erneut in 800 ml Aceton aufgenommen. Die dunkle Polymerlösung wird unter heftigem Rühren mit einem KPG-Rührer zu 2 I eines Eis / 2 M Salzsäure-Gemisches (1 kg Eis / 1 I 2M HCI) zugetropft. Das so erhaltene Polymer - Pulver wird abfiltriert, zwei mal mit je 250 ml Wasser neutral gewaschen und im Vakuum gefriergetrocknet. Das so erhaltene Polymer ist farblos und enthält kein Anisol mehr. Ausbeute: 37 g. 1H-NMR (500 MHz, CDCI3): δ = 4.93 - 4.81 (PVAc), 3.67 - 3.51 (PEG), 2.05 - 1.95 (PVAc), 1.93 - 1.68 (PVAc) ppm. GPC: Mw = 37.000 g/mol, Mn = 32.000 g / mol, Mw / Mn = 1.16. DSC: Tm = 36°C.
methanolischen Natronlauge im Wasserbad auf 50°C erwärmt. Hierzu wird über einen Zeitraum von 30 min. eine Lösung von 5 g Tetrakis-PVAc-methylphenylmethyl- 4-Star-PEG[10] (Beispiel 4) in 100 ml Methanol zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 30 min. gerührt. Der weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol alkalifrei gewaschen, und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2.6 g. 1H-NMR (500 MHz,
[D6]-DSMO): δ = 6.83, 6.65 (2 x s, aromat. H), 3.55 - 3.41 (PEG), 4.65, 4.46, 3.89, 3.84, 3.31 , 1 .44 - 1 .33 (4 x s, 1 x m, PVOH) ppm. DSC: TG = 45°C, Tm = 154°C.
In e nem m un o en werden 1 .7 g n-Butyraldehyd vorgelegt, hierzu wird eine auf 65°C erhitzte Lösung von 2.5 g Tetrakis-PVOH-methylphenylmethyl-4-Star-PEG[10] (Beispiel 5) in 25 ml Wasser / 0.15 g konz. Schwefelsäure innerhalb von 2 min zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wird noch 0.5 g konz. Schwefelsäure zugegeben und eine Stunde bei 55°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Das Polymer wird in 25 ml warmem Methanol gelöst und die Lösung wird zu 100 ml Wasser gegeben. Das Polymer wird durch Filtration isoliert. Ausbeute: 4.2 g. 1H-NMR (500 MHz, [D6]-DSMO): δ = 6.87, 6.69 (2 x s, aromat. H), 3.59 - 3.40 (PEG), 4.69 (m, CH), 4.63, 4.41 , 3.81 , 3.55, 3.31 , 1.44 - 1.21 (PVOH & Alkylgruppen) ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Polyvinylpolymer auf Basis der Formeln IV, IVa und IVb
Formel IV
Formel IVa
Formel IVb
worin
Z ein Zentralatom bedeutet und ein Atom der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Kohlenstoff oder Silicium, ist, oder ein aromatisches Grundgerüst mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch Bor, Stickstoff oder Phosphor ausgetauscht sein können, und wobei bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste sich von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzopyridin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ableiten, oder ein cyclisches nicht-aromatisches Grundgerüst mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist, welches auch Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, ist, wobei sich bevorzugte aliphatische Grundgerüste aus der Gruppe Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, oder aus der Gruppe Cycloheteroalkyl, wie beispielsweise Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Azocan, 1 ,3,5-Triazinan, 1 ,3,5-Trioxan, Oxetan, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Oxepan, Oxocan, oder aus der Gruppe der Saccharide, wie beispielsweise alpha-Glucose, beta-Glucose, ableiten lassen, und X1 jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor, Brom oder lod ist, und R gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und
R2 gleich oder verschieden ist und eine verbrückende Ci - C2o -kohlenstoffhaltige Gruppe zwischen dem Zentralatom Z und der initiierenden Einheit [R3-X1] oder Silicium oder Sauerstoff bedeutet, und R3 gleich oder verschieden ist und Kohlenstoff oder Silicium bedeutet, und R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder eine C-i - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, R6 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff und Methyl bedeutet, und d gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und eine Zahl zwischen 5 und 100000 bedeutet, und I eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürlich Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und n jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und o jeweils gleich oder verschieden ist und 1 oder 2 ist, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 ,
2,
3, 4 und 5 steht, und q eine ganze natürliche Zahl ist und für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und y gleich oder verschieden sein kann, und Null oder Eins ist, und Pol für ein Homo- oder Copolymer auf der Basis eines Polyvinylesters, ein Homo- oder Copolymer auf der Basis eines Polyvinylalkohols oder ein Homo- oder Copolymer auf der Basis eines Polyvinylacetals, besonders bevorzugt Polyvinylbutyral steht.
Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Pol für ein Polymer auf Basis von Polyvinylacetat oder Polyvinylbutyral steht.
Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Pol für ein Copolymer auf der Basis eines Polyvinylesters mit einem oder mehreren 1- Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen steht.
4. Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Pol für ein HomoPolymer auf der Basis von Polyvinylacetat steht.
Polymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Pol für ein Copolymer auf der Basis von Polyvinylacetat mit einem oder mehreren 1- Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen steht.
Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 1 bis 5 als Klebstoffkomponente, Emulgator, Detergentien, Schmiermittel, Lackkomponente, zur elektrischen Isolierung von Magnetdrähten, für die Herstellung von Verbundglasfolien, als Haftgrundmittel, für Textilbeschichtungen, als Additiv für Kraftstoffe, Motoröle, Beton und in der Papierherstellung, zur Herstellung von wasserlöslichen Filmen und biologisch abbaubaren und wasserlöslichen Polymeren.
Initiatorsysteme, insbesondere zur Herstellung der Polymere gemäß Anspruch 1 bis 5, enthaltend mindestens einen Initiator der Formel I, la oder Ib, mindestens eine Metallverbindung der Formel II und gegebenenfalls mindestens einem Additiv der Formel III:
Formel I Formel la
Formel Ib
[(M1)r(X2)s(L)t]u Formel II
[( 2),(R7)W]X Formel III
worin:
Z ein Zentralatom bedeutet und ein Atom der 13. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Kohlenstoff oder Silicium, ist, oder ein aromatisches Grundgerüst mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch Bor, Stickstoff oder Phosphor ausgetauscht sein können, und wobei bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste sich von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chinolin, Pyridin, Bipyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Benzopyrrol, Benzotriazol, Benzopyridin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzopyrazin, Benzotriazin, Indolizin, Chinolizin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ableiten, oder ein cyclisches nicht-aromatisches Grundgerüst mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist, welches auch Heteroatome wie Stickstoff, Bor, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, ist, wobei sich bevorzugte aliphatische Grundgerüste aus der Gruppe Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, oder aus der Gruppe Cycloheteroalkyl, wie beispielsweise Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Azepan, Azocan, 1 ,3,5-Triazinan, 1 ,3,5-Trioxan, Oxetan, Furan, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran, Pyran, Dihydropyran, Tetrahydropyran, Oxepan, Oxocan, oder aus der Gruppe der Saccharide, wie beispielsweise alpha-Glucose, beta-Glucose, ableiten lassen, und X1 jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod, besonders bevorzugt Chlor, Brom oder lod ist, und R1 gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2 gleich oder verschieden ist und eine verbrückende Ci - C2o -kohlenstoffhaltige Gruppe zwischen dem Zentralatom Z und der initiierenden Einheit [R3-X1] oder Silicium oder Sauerstoff bedeutet, und R3 gleich oder verschieden ist und Kohlenstoff oder Silicium bedeutet, und R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder eine Ci - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R5 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine C - C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe bedeutet, R6 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff und Methyl bedeutet, und d gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und eine Zahl zwischen 5 und 100000 bedeutet, und I eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und m jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürlich Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und n jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und o jeweils gleich oder verschieden ist und 1 oder 2 ist, und p jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und q eine ganze natürliche Zahl ist und für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und 20 steht, und M1 jeweils gleich oder verschieden ist und ein Übergangsmetall der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Chrom, Molybdän, Ruthenium, Eisen, Rhodium, Nickel, Palladium oder Kupfer, besonders bevorzugt Eisen oder Ruthenium ist, und X2 jeweils gleich oder verschieden ist und Sauerstoff oder ein Halogenatom, besonders bevorzugt Fluor, Chlor, Brom oder lod ist, und L jeweils gleich oder verschieden ist und ein Ligand, bevorzugt ein kohlenstoffhaltiger Ligand wie z.B. Methyl, Phenyl, Cymol, Cumol, Tolyl, Mesityl, Xylyl, Indenyl, Benzyliden, Cyclopentadienyl oder Carbonyl, ein stickstoffhaltiger Ligand, wie z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, Pyridin, 2,2'- Bipyridyl, substituiertes 2,2'-Bipyridyl, 1 ,10-Phenanthrolin, Phenylpyridin-2-yl- methylenamin, Acetonitril, substituiertes Imidazolidin oder Terpyridyl, ein phosphorhaltiger Ligand, wie z.B. Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan oder BINAP ist, und r jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und s jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und t jeweils gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für Null, 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und u eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4 und 5 steht, und
M2 gleich oder verschieden ist und ein Element der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt Li, Mg, Ti, B, AI, P oder N ist, und R7 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Ci - C2o - kohlenstoffhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy oder i-Propoxy ist, und v gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht, und w gleich oder verschieden ist und eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 steht, und x eine ganze natürliche Zahl ist und für 1 , 2, 3, 4,
5,
6,
7 und 8 steht.
8. Verwendung eines oder mehrerer der Initiatorsysteme gemäß Anspruch 7 zur Herstellung der Polymere gemäß Anspruch 1 bis 5.
9. Verfahren zur Herstellung der Polymere gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere der Initiatorsysteme gemäß Anspruch 7 eingesetzt wird.
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