DE1954255C3 - Polymere mit einem System von konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Polymere mit einem System von konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
-CH=C-
CH,
(Qcat)+X
enthalten, worin (Qcat)* ein Kation, das ein
quaternäres Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom
enthält, und X- Cl-, Br-, J- oder einen Rest einer
Sauerstoff enthaltenden Säure bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem System von konjugierten Bindungen nach
Anspruch 1 durch Polymerisation von Propargyl verbindungen in einem organischen Lösungsmittel bei
-40 bis +2200C, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomeren oder polymeren Amine, Phosphine
oder Arsine mit Propargylderivaten der allgemeinen Formel
HC = C-CH2X
worin X Cl, Br oder J bedeutet, oder mit einem Ester von Propargylalkohol und einer Sauer, .off enthaltenden
Säure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel
polare Lösungsmittel verwendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polymere mit einem System von konjugierten Doppelbindungen
in der Hauptkette und auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Verbindungen stellen
erfindungsgemäß Homopolymere und Copolymere der quaternären Verbindungen monomerer oder polymerer
Amine, Phosphine, Arsine mit Propargylderivaten dar. die Kettenglieder der allgemeinen Formel
-CH-C
largewicht der Polymeren werden geregelt in Abhängigkeit von der Natur der Aiisgangsrcagenzien und den
Bedingungen, unter denen die Synthese durchgeführt wird.
Aus der US-PS 34 05 110 ist ein Verfahren zur
Polymerisation von Propargylalkohol in Gegenwart von Nickel-Dicarbonyl-di(triphenylphosphin) als Katalysator
in einem inerten, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel bekannt. Die erhaltenen
Polymeren besitzen folgende Struktur
(Qcat)'X
enthalten, worin (Qeat) + Kation, das ein quaternäres
Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenatom enthält und X-=C1-, Br-, J- oder einen Rest einer Sauerstoff
enthaltenden Säure bedeutet.
Die erfindungsgemäßen neuen Stoffe finden breite Verwendung in der elektronischen, elektrotechnischen,
chemischen und fotochemischen Industrie als Werkstoffe mit Halbleitereigenschaften, elektrisch leitende
Überzüge. Thermistoren u. a. m.
Diese Stoffe können sowohl in Form von linearen Homopolymeren und Copolymeren. die in Wasser.
Methanol und in einer Reihe anderer konventioneller polarer Lösungsmittel löslich sind, als auch in Form von
vernetzten unlöslichen Materialien erhalten werden, die gegen die Einwirkung von Säuren und Alkalien
beständig sind. Die letzteren können als Elektronen- und lonenaustauschermembrancn Verwendung finden.
Die crfindungsgemäßen Stoffe stellen schwar/e
Pulver mit metallischem Glanz dar und besitzen einen Komplex von elektrnphysikalischen F.igenschaften. clic
den elektrisch leitenden Materialien eigen sind. Die elektrophysikalischen Eigenschaften und das Molckii
und sind laut Spalte 2, Zeile 29 - 30, in Wasser und allen
organischen Lösungsmitteln unlöslich.
Demgegenüber entstehen im vorliegenden Fall verletzte, unlösliche Materialien erst beim Modifizieren
der erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. bei deren Zusammenstellung mit bekannten Polymerisaten. Die
Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate stellt einen Vorteil bei ihrer Verwendung als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Halbleitern dar.
Das Verfahren der US-PS 34 05 110 gestattet nur die
Herstellung von Polypropargylalkohol und nicht die Herstellung von Polymeren mit einem System von
konjugierten Doppelbindungen allgemein. Das erfindungsgem&ße
Verfahren erlaubt demgegenüber die Herstellung einer neuen großen Klasse von Polymeren
mit einem System von konjugierten Doppelbindungen, wobei diese Polymere starke Polyelektrolyte mit
kombinierter Elektronen- und lonenleitfähigkeit darstellen. Nach der US-PS 34 05 110 lassen sich derartige
Stoffe nichl herstellen.
Dazu kommt noch, daß das bekannte Verfahren die
Verwendung eines Organometallkomplexes als Katalysator
erforderlich macht, was zwangsläufig eine Abtrennung des Endproduktes durch Auswaschen
erforderlich macht (vgl. US-PS 34 05 110.1. Spalte, Zeile
19).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren fällt die Notwendigkeit der Verwendung derartiger Katalysatoren weg.
Die hydrophilen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren bedeuten für ihre Verwendung in der
elektronischen, elektrotechnischen und fotochemischen Industrie keinen Nachteil. Die erfolgreiche Verwendung
von organischen Halbleitern, darunter auch von Polymeren mit einem System von konjugierten
Doppelbindungen, in der elektronischen, elektrotechnischen und fotochemischen Industrie erfordert die
Variierbarkeit ihrer elektrophysikalischen und chemischen Eigenschaften in einem großen Bereich, so z. B.
die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, d<e Verträglichkeit mit industriellen Polymeren, d. h. die
Herstellung von Polymerisatsubstrat-Kompositionen sowie die Einsteilung einer bestimmten übermolekularen
Struktur. Anders ausgedrückt: Das Hauptkriterium für eine solche Verwendung von Polymeren mit einem
System von konjugierten Doppelbindungen ist ihre strukturelle und chemische Modifizierbarkeit. Es liegt
auf der Hand, daß dieses Problem nur dann erfolgreich
gelöst werden kann, wenn die Ausgangssubstrate, welche die Halbleitereigenschaften aufweisen, in irgend
einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, und gerade diese Eigenschaft ist bei den erfindungsgemäßen
Polymeren gegeben. So kann z. B. das nach dem weiter unten folgenden Beispiel 1 h>rgestt:'te Polymerisat in
Wasser gelöst und mit Li-Tetrccyanchinondimethan zu einem wasserunlöslichen Produkt umg· .etzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem System von
konjugierten Bindungen durch Polymerisation von Propargylverbindungun in einem organischen Lösungsmittel
bei -40 bis -f 2200C, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die mimomeren oder polymeren Amine, Phosphine oder Arsne mit Propargylderivaten der
allgemeinen Formel
ίο HC = C-CH2X
worin X Cl, Br oder J bedeutet oder mit einem Ester von
Propargylalkohol und einer Sauerstoff enthaltenden Saure umsetzt.
is Man verwendet zweckmäßig als organische Lösungsmittel
polare Lösungsmittel, insbesondere Methanol, Äthanol, Aceton, Nitromethan, Nitrobenzol, Acetonitril,
Propylencarbonat und schwachpolare Lösungsmittel, wie Benzol, Hexan, Heplan,Toluol.
Die bevorzugte Temperatur liegt in einem Bereich von 20- 1000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt: als Ausgangsstoffe verwendet man
Propargylderivate, z. H. Propargylchlorid, Propargylbromid
oder Alkylpropargylsulfate, die mit verschiedenen Aminen, Phosphin, Arsinen, und zwar sowohl
monomerer als auch fiolymerer Art, z. B. mit Pyridin,
Chinolin, Acridin, Aminopyridinen, Vinylpyridinen, Vinylchinolinen, Polyvinylaminen, Copolymeren der
jo Amine mit anderen Monomeren, Trialkylphosphinen,
Triarylphosphinen, Trialkylarsinen, Triarylarsinen und anderen, umgesetzt werden.
Der Prozeß wird nach dem folgenden Schema durchgeführt:
π I —E| + hCH = C >hCH = C — 4-CH = C
1 I I
CH2X CH2 CH2
E+X- E+X
wo E N, P oder As und X Cl, Br, J oder einen Rest einer Sauerstoff enthaltenden Säure bedeutet.
Zunächst bildet sich ein monomeres Salz (I), das dann zum Polymeren (II) polymerisiert. Nach beendeter
Reaktion werden die erhaltenen Produkte durch Ausfällen mit Diethylether, Äthylacetat oder Aceton
abgetrennt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt, umgefällt und bis zum konstanten Gewicht bei
einer Temperatur von 20-80° unter Vakuum getrocknet.
Wenn die Ausgangsamine, -phosphine, -arsine eine oder mehrere polymerisationsfähige Gruppen, z. B.
CH2 = CH-, enthält, macht es das effindungsgemäße
Verfahren möglich, vernetzte Polyelektrolyte mit einem System von konjugierten Doppelbindungen herzustellen.
Die Zahl der Querbindungen kann durch Kombinieren verschiedener Mengen von Ausgangsaminen,
-phosphinen, -arsinen, die solche Gruppen enthalten und nicht enthalten, geregelt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Polyelektrolytblöckc mit einem System von
konjugierten Doppelbindungen in ein beliebiges Polymeres, das Amin, Phosphin oder Arsin enthält, zu
pfropfen und dadurch die Eigenschaften dieses Polymeren zu modifizieren. Dabei können Copolymere mit
folgenden Strukturen hergestellt werden
E* ΧΙ
CH2
CH CH
c' c
CH2
E' X
(MI)
E' X
CH2
CH
E' >
CH2
CH2
CH
C — CH,- Ε —
HC
CH
E-H1C-C
In eine Ampulle, die 3,95 g (0,05 Mol) frischdestilliertes
Pyridin enthält, gibt man unter Rühren ein Gemisch von 3,72 g (0,05 Mol) Propargylchlorid und 5 ml
Methanol. Die Ampulle wird während 40 Minuten mit Argon durchgeblasen, zugeschmolzen und 30 Stunden
auf eine Temperatur von 600C erwärmt. Das polymere Produkt wird mit Diäthyläther abgetrennt, zweimal aus
der Methanollösung umgefällt und bis zum konstanten Gewicht bei einer Temperatur von 600C unter Vakuum
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,6 g.
Der erhaltene Stoff stellt ein schwarzes Pulver dar. das in Wasser, Methanol und in anderen polaren
Lösungsmitteln gut löslich ist.
Die Analyseergebnisse (61,5% Kohlenstoff; 5,3% Wasserstoff; 9.2% Stickstoff; 23.0% Chlor) zeugen
davon, oaß das Reaktionsprodukt ein Homopolymeres
des Quartärsalzes von Pyridin mit dem Propargylchlorid darstellt. Die angenommene Struktur wird durch das
IR-Spektrum bestätigt, nämlich durch das Vorliegen charakteristischer Absorptionsbanden der Pyridinkerne
(690, 770 cm1), einer breiten intensiven Absorptionsbande der konjugierten — C = C-Bindungen
(1000- 1650 cm1) und das Fehlen der Absorptionsbandc
der — C = C-Bindungen der Propargylrestc (2140 cm-1).
Die Intrinsic-Viskosität, ermittelt in 0,1 η-Lösung von
KBr bei einer Temperatur von 25°C, beträgt 0,05 dl/g.
Die elektrische Leitfähigkeit beträgt 0,74 ■ 10 *
Ohm ' cm-'.
In eine Ampulle, die 0,79 g (0,01 Mol) Pyridin enthält,
gibt man unter Rühren ein Gemisch von 1,18 g (0,01 Mol) Propargylbromid mit 10 m! Methanol. Die
Ampulle wird zugeschmolzen und 10 Stunden auf eine Temperatur von 60"C erwärmt, Das polymere Produkt
wird ähnlich wie in dem Beispiel I abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 1,6 g. Der erhaltene Stoff stellt ein
schwarzes Pulver dar. das in Wasser, Methanol und in anderen polymeren Lösungsmitteln gut löslich ist. Das
IR-Spsktrum des Qiiartärsalzes wjrd durch die B.;nden
690,770 und 1600 - 1650 cm -' gekennzeichnet.
2 g Poly-4-vinylpyridin (Molekulargewicht 500 000)
löst man in 40 ml Methanol und gibt 13 g Propargylchlorid
hinzu. Die Reaktion wird während 10 Stunden bei einer Temperatur von 700C durchgeführt. Das
Produkt trennt man mit Diäthyläther ab und trocknet
to bis zum konstanten Gewicht bei einer Temperatur von 4O0C unter Vakuum. Die Ausbeute beträgt 2,6 g.
Der erhaltene Stoff stellt ein schwarzes Pulver mit metallischem Glanz dar, das in Wasser, Methanol und
anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich und gegen Einwirkung von Alkalien und Säuren beständig
ist. In dem IR-Spektrum des Produktes besteht eine breite intensive Absorptionsbande der konjugierten
-C = C-Bindungen (1600-1650 cm1) und fehlt praktisch
die Absorptionsbande ci-.r —C = C-Bindungen
jo (2140 cm-1). Die elektrische Leitfähigkeit, ermittelt bei
4O0C,beträgt 1,2 ■ 10-13 Ohm"1 cm"1.
I1·. eine Ampulle, die 0,26 g (0,001 Mol) Triphenyl-
2', phosphin enthält, gießt man ein Gemisch von 0,30 g
(0.004 Mol) Propargylchlorid mit 1 ml Benzol. Die Ampulle wird zugeschmolzen und 40 Stunden auf eine
Temperatur von 600C erwärmt. Das polymere Produkt wird durch Ausfällen mit Diäthyläther abgetrennt und
bis zum konstanten Gewicht bei 400C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrügt 0,3 g. Der erhaltene
Stoff besitzt eine schwarze Farbe und ist in Wasser. Methanol löslich. Die Analyseergebnisse (72.8% Kohlenstoff;
5,9% Wasser stoff; 8.6% Phosphor, 9.5% Chlor) zeugen davon, daß das Produkt ein Homopolymeres des
Quartärsaizes von Triphenylphosphin mit dem Propargylchlorid
darstellt.
Die angenommene Struktur wird auch durch das IR-Spektrum bestätigt, nämlich durch das Vorliegen
charakteristischer Absorptionsbanden der monosubstituierten Phenylkerne (700, 740cm-') einer breiten
Absorptionsbandc der konjugierten —C = C-Bindungen
(1600- 1650 cm-1) und das Fehlen der Absorptionsbande
der —C = C-Bindung der Propargylreste (2140 cm1). Die Intrinsic-Viskosität, gemessen in
0.1 η-Lösung von KBr bei einer Temperatur von 25"C.
beträgt 0.04 dl/g.
In eine Ampulle, die 0,3 g (0,001 Mol) Triphenylarsin
enthält, gießt man ein Gemisch von 0,75 g (0,01 m) P'opargylchlorid und von 0,5 ml Benzol. Die Ampulle
wird zugeschmolzen und 50 Stunden auf eine Temperatur von 1000C ei wärmt. Das polymere i'rodukt wird mit
Diäthyläther ausgefällt und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,28 g. Der erhaltene
Stoff besitzt eine schwarze Farbe und ist in Wasser, Methanol löslich. Das IR-Spektrum (700, 740,
löQQ-löSOcrrr1) sprich! dafür, daß das Produkt ein
Homopolymeres des Quartärsalzes von Trtphenylarsin mit dem Propargylchlorid darstellt. Stinc Intrinsic-Viskosität
beträgt 0.04 dl/g bei 25°C (gemessen in 0,1 η-Lösung von KBr).
Claims (1)
1. Polymere mit einem System von konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette, die sich von
einer Propargylverbindung ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Homopolymere
oder Copolymere von quaternären Verbindungen monomerer oder polymerer Amine, Phosphine
oder Arsine mit Propargylderivaten handelt, die Kettenglieder der allgemeinen Formel
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