DE1954255A1 - Polymere mit einem System von konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Polymere mit einem System von konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DA 2821 Dr. O. Dittmann ΚΛ. Schiff Dr. A. v. Füner Dipl. Ing. P. Strehl
, Patentanwälte
Beschreibung
zu der
Patentanmeldung des
Institut Neftekhiraicheskogo
Sinteza imeni A.V. Topchieva Akademii Nauk SSSR,
USSR, Moscow, Leninsky prospekt,29
betreffend
POLYMERE MIT EINEM SYSTEM VON KONJUGIERTEN DOPPELBINDUNGEN IN DuK HAUPTKETTE UND VERFAHREN
ZU DEREN HERSTELLUNG
(Priorität: 31. Oktober 1968 - UdSSR - Nr. N 1 282 152 und » 14. Oktober 1969 - UdSSR - Nr. N 1 360 704)
Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf neue Polymeren
mit einem System von konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette und auf ein Verfahren zu deren Herstellung· Die
neuen Verbindungen stellen erfindungsgemäß Homopolymere und * Kopolymere der Quartärverb indungen^, monomerejr Aminejr, Phosphine^,
ArsinejT oder deren polymeren Derivaten mit Propargylderivaten
dar, di· Kettenglieder der allgemeinen Formel
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Ui1,
e nt halt en, worin (qeat)+ Kation, das ein quartäres Atom von
Stickstoff, Phosphor oder Arsen enthält, Σ" - Cl"*, Br", J";
OH~;vfest er gruppehalt ige s Anion bedeuten·
Die erfindungsgemäßen neuen Stoffe finden breite Verwendung
in der elektronischen, elektrotechnischen, chemischen * und photochemischen Industrie als Werkstoffe mit Halbleitereigenschaften,
elektrisch leitende Überzüge, Thermistoren u.a.m.
Diese Stoffe können sowohl als in Form linearer Homopolymerer
und Kopolymerer, die in Wasser, Methanol und in einer Reihe anderer konventioneller polarer Lösungsmittel löslich
sind, als auch in Form von vernetzten unlöslichen Materialien erhalten werden, die gegen die Einwirkung von Säuren und Alkalien
beständig sind· Die letzteren können als Elektronen-' und Ionenaustauschermembranen Verwendung finden·
Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen schwarze Pulver
mit metallischem Glanz dar und besitzen einen Komplex von elektrophysikalischen
Eigenschaften, die den elektrisch leitenden Materialien eigen sind. Die elektrophysikalischen Eigenschaften
und das Molekulargewicht der Polymeren werden geregelt in Abhängigkeit von der Natur der Ausgangsreagenzien und der
Bedingungen, unter denen die Synthese durchgeführt wird·
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der genannten neuen Verbindungen besteht darin, daß man monomere oder
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in die Polymere eingebaute Amine, Phosphine, Arsine oder deren
polymere Derivate mit den Propargylderivaten der allgemeinen
For«el CH=C - CH2X, worin X^Cl, Br, J, ein estergruppehaltigee Radikal bedeutet, im tedium eines organischen Lösungemittels bei einer Temperatur von -40 bis +22O0C unter anschließender Abtrennung des Zielproduktes umsetzt. Man verwendet zweckmäßig als organische Lösungemittel polare Lösungsmittel solche wie Methanol, Äthanol, Azeton, Nitromethan,
Nitrobenzol, Azetonitril, Fropylenkarbonat und schwachpolare Lösungsmittel wie Benzol, Hexan, Heptan, Toluol·
Die bevorzugte Temperatur liegt in einen Bereich von
20 - 100°C·
Das erfindungsgemäfie Verfahren wird wie folgt durchgeführt· Als Ausgangsstoffe verwendet man Propargylderivate
ζ·Β· Propargylchlorid, Propargylbromid, Alkylpropargylsulfate
und andere, die mit verschiedenen Aminen, Phosphinen, Areinen, sowohl mit deren monomeren als auch polymeren Derivaten ζ·Β·
mit Fyridin, Chinolin, Akridin, Aminopyridine^ Vinylpyridinen, Vinylchinolinen, Folyvinylaminen, Kopolymeren der Amine
mit anderen Monomeren, Tri alkyl phosphinen, Triaryl phosphinen, Trialkylareinen, Triarylarsinen und anderen umgesetzt werden·
Die Beaktion wird im V-edium konventioneller organischer
Lösungsmittel,ζ·Β· in Methanol, Äthanol, Propylenkarbonat,
Benzol und anderen, bei einer Temperatur von -40 bis 2200C,
vorzugsweise bei 20-100°C durchgeführt.
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- 4 Der .Prozeß wird nach dem folgender Schema durchgeführt:
cn
wo E ein Atom von N, P, As; X-Gl, Br, J, ein eeterhaltiges
Anion bedeuten·
* Zunächst bildet sich ein monomeres Salz (I), das dann
Aa zum Polymeren (II) polymerisiert· Nach beendeter Reaktion
werden die erhaltenen Produkte durch Ausfällen mit Schwefeläther, Äthylazetat, Azeton und anderen abgetrennt. De**· erhaltene*
Niederschlag wird abgetrennt, umgefälltybis zum konstanten Gewicht bei einer Temperatur von 2O-öO° unter Vakuum getrocknet·
Wenn die Ausgangsanine, -phosphine, -areine eine (oder
mehrere) polymerisationsfähige Gruppe, ζ·Β· CH2 = CH - enthält,
macht es das eri indungsgemäße Verfahren möglich, vernetzte
Polyelektrolyte mit einem System von konjugierten Doppelbindungen herzustellen· Die Zahl der Querbindungen kann
durch Kombinieren verschiedener Mengen von Ausgangsaminen, phosphinen,
- areinen, die solche Gruppen enthalten und nicht enthalten, geregelt werden·
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die
Polyelektrolytblöcke mit einem System von konjugierten Doppel-D
indungen in ein beliebiges Polymeres, das Am in, Phosphin oder
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oder Arsin enthält, zu propfen und dadurch die Eigenschaften
dieses Polymeren zu modifizieren· Dabei können Kopolymere mit folgenden Strukturen hergestellt werden
v ' CH x CR I . CHn
r·+ V ""
(II)
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens
zur Herstellung von Polymeren mit einem System von konjugierten Bindungen in der Hauptkette angeführt.
In die Ampulle, die 3,95 g (0,05 Mol) frischdestilliertes Pyridin enthält, gibt man unter Rühren ein Gemisch von 3»72 g
(0,05 Mol) Propargylchlorid und 5 nil Methanol hinau· Die Ampulle wird während 40 Minuten mit Argon durchgeblasen, zugeschmolzt
und bei einer Temperatur von 600G während 30 Stunden
erwärmt. Das polymere Produkt wird mit Schwefeläther abgetrennt, zwei Mal aus der Methanollösung uägefällt und bis zum konstanten
Gewicht bei einer Temperatur von 600C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,6 g·
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Der erhaltene Stoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das in Wasser, Methanol und in anderen polaren Lösungsmitteln gut
löslich ist.
Die Analyseergebnisse (61,5% Kohlenstoff; 5»3% Wasserstoff\
9,2% Stickstoff; 23,0% Chlor) zeugen davon, daß das Reaktioneprodukt ein Homopolymere/s des Quartärsalzes von Pyridin mit
dem Propargylchlorid darstellt. Die angenommene Struktur wird
" durch das IR-Spektrum bestätigt, nämlich durch das vorliegen
charakteristischer Absorptionsbanden der Pyridinkerne (690, 7VO cm ), einer breiten intensiven Absorptionsbande der konjugierten -CsC- Bindungen (1600 - 1650 cm ), das Fehlen der
Absorptionsbande der -C=C- Bindungen im ^opargyl (2140 cm ),
Die charakteristische Viskosität, ermittelt in 0,1 Ablösung von KBr bei einer Temperatur von 25°C, beträgt 0,05 dl/g.
> In die Ampulfe,die 0,79 g (0,01 Mol) Pyridin enthält, gibt
man unter Hühren ein Gemisch von 1,18 g (0,01 KoI) Propargylbromid mit 10 ml Methanol hinzu· Die Ampulle wird zugeschmolzen
und während 10 Stunden bei einer Temperatur von 60°C erwärmt. Das polymere Produkt wird ähnlich wie in dem Beispiel 1 abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 1,6 g. Der erhaltene Stoff stellt
ein schwarzes Pulver dar, das in Wasser, Methanol und in anderen polaren Lösungsmitteln gut löslich ist. Das IR-Spektrum der
Quer tar sal ze* wird durch die Banden 690, 770, 1600 - 1650 cm"1
gekennzeichnet·
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rieispiel 3.
d g Poly-4-vinylpyridin (Kolekulargewicht 500 000) löst
man in AO ml kethanol und gibt 1,5 g Propargylchlorid hinzu·
Die Reaktion wird während 10 Stunden bei einer Temperatur von 700C durchgeführt· Das Produkt trennt man mit Schwefeläther
ab und trocknet bis zum konstanten Gewicht bei einer Temperatur von 400C unter Vakuum. Die Ausbeute beträgt 2,6 g·
Der erhaltene btoff stellt ein schwarzes j^ilver mit metallisches Glans dar, das in Wasser, methanol und anderen
organischen Lösungsmitteln unlöslich, gegen Einwirkung von Alkalien und Säuren beständig ist. In dem IR-Spektrum des
Produktes besteht eine breite intensive Absorptionsbande der konjugierten -CaC- Bindungen (1600 - 1650 cm"1) und fehlt
praktisch die Absorptionsbande der -C Ξ C-Bindungen (2140 cm )·
Die elektrische Leitfähigkeit, ermittelt bei 400C, beträgt
1.2.10"12 Ohm"1 cm"1.
In die Ampulle, die 0,26 g (0,001 V.ol) Triphenylphosphin enthält, gießt man ein Gemisch von 0,30 g (0,004 Mol) Propargylchlorid in 1 ml Benzol hinzu. Die Ampulle wird zugeschmolzen und während 40 Stunden bei einer Temperatur von 600C erwärmt. Das polymere Produkt wird durch das Ausfällen mit
Schwefeläther abgetrennt und bis zum konstanten Gewicht bei
400C unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 0,3 g.
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Methanol löslich. Die Analyseergebnisse (72,8% Kohlenstoff; 5,9% Wasserstoff ι ö,6% Phosphor, 9,5% Chlor) zeugen davon, daß
das irodukt ein Homopolymeree des Quartärsalzes von Hiosphin
mit dem Propargylchlorid darstellt·
bestätigt, nämlich durch das Vorliegen charakteristischer Ab-
sorptionsbanden der monosubstituierten Phenylkerne (7(X) 740 cm )i
einer breiten Absorptionsbande der konjugierten -C=O- Bindungen (1600 - 1650 ca*"'), das Fehlen der Absorptions bande* der
-C=C - Bindung von Propargyl (2140 cm )· Die charakteristische Viskosität, gemessen in 0,1 η-Lösung von KBr bei einer
Temperatur von 25°C, beträgt 0,04 dl/g·
In die Ampulle, die 0,3 g (0,001 UoI) Triphenylarsin
enthält, gießt man ein Gemisch von 0,75 β (0,01w) ±Topargyl-Chlorid und von 0,5 al Benzol hinzu· Die Ampulle wird ein -geschmolzen und während 50 Stunden bei einer Temperatur von
10O0C erwärmt. Das polymere Produkt wird mit Schwefeläther ausgefällt und bis zum konstanten Gewicht getrocknet· Die Ausbeute
beträgt 0,28 g. Der erhaltene Stoff besitzt se tarar se Farbe, ist
in Wasser, Eethanol löslich. Dae IR-Spektrum (700, 740, 1600-1650 cm ) spricht dafür, daß das Produkt ein Homopolymer es
des Quartärsalzes von Triphenylarsin mit dem Propargylj^iar-.
stellt. Seine charakteristische Viskosität beträgt 0,04 dl/g bei 25°C (gemessen in 0,1 η-Lösung von KBr).
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE:ij Polymere mit einem System von konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette, die Homopolymere und Kopolymere der Quartärverbindungen^ monomerejr Aminen', Phosphines^, Arsinejar' und deren polymeren Derivaten mit Propargylderivaten darstellen und Kettenglieder der allgemeinen Formelenthalten, worin (Qcat)+ Kation, das ein quartäres Atom von d tickst off, Phosphor oder Arsen, X*" τ Cl" $ B^"* ι J~*t 0H~, estergruppe^jüialtendes Anion bedeuten·2, Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem System von konjugierten Bindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, daß man die monomeren Amine, Phosphine, Arsine oder deren polymere Derivate mit Propargylderivaten der allgemeinen Formel HO = C- CHpK, worin X-Cl, Br, J, einen estergruppe/enhaltendes Radikal bedeutet, im Medium eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von -40 bis +2200C unter anschließender Abtrennung des Zielprodukt es umsetzt·3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß man als organische Lösungsmittelwie
polare Lösungsmittel,/Methanol, Äthanol, Azeton, Nitromethan,009883/2069- ίο -Nitrobenzol, Azetonitril, Propylenkarbonat verwendet,4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel schwachpolare LosungsmittelTpBenzol, Hexan» Heptan, Toluol verwendet.5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Prozeß bei einer Temperatur von 20 - 1000C durchführt.009883/2069
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