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Oberflächenbehandlungsmittel, z. B. Lacke, Imprägnier-und elektrische
Isoliermittel Die Erfindung betrifft die Verwendung solcher Siloxane als Oberflächenbehandlungsmittel,
z. B. Lacke, Imprägnier- und elektrische Isoliermittel, die durch Hydrolyse und
Kondensation einer hydrolysierbaren Mischung von Silanen der Formeln CH,-
Si- X3 und R - Si-=X3, in denen R ein höheres Alkylradikal und X ein hydrolysierbares
Atom oder eine solche Atomgruppe bedeuten, gewonnen sind.
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Die Hydrolyse eines Silans des Typus Si--X" worin X irgendein hydrolysierbares
Atom oder eine Atomgruppe, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff u. dgl., darstellt,
führt nicht zu einer einfachen Hydroxyverbindung, sondern es entsteht ein sprödes,
unlösliches und unschmelzbares Gel aus einer dreidimensionalen, netzartig aufgebauten
Einheit mit Siloxanbindungen als Ergebnis des gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden
Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten Hydroxyverbindung.
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Grundformel I
Die Bildung einer Siloxanbindung setzt eine enge Annäherung von zwei Hydroxygruppen
voraus. Es ist klar, daß bei Bildung einer so festen Struktur viele Hydroxygruppen
isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da der
netzförmige Aufbau komplizierter wird, wird die Dehydratisierung in zunehmendem
Maße schwieriger, und es bildet. sich ein teilweise dehydratisiertes Silicagel mit
nur geringer Strukturstabilität.
OrgänösülistitÜidrte -Siiane, der
Grun^formel -R-Si-X3 werden mittels der Grignardreaktion hergestellt; in der Formel
kann R irgendein organisches Radikal sein, das .mit Magnesium ein Grignardreagens
bildet. Sblche organosubstituierten Silane werden bei der Behandlung mit* Wasser
hydrolysiert, wenn auch die Reaktion weniger heftig verläuft als bei den nichtsubstituierten
Silanen unter gleichen Bedingungen. Hierbei kann auch gleichzeitig Dehydratisierung
oder Kondensation unter Wasseraustritt stattfinden, so daß ein teilweise dehydratisiertes
Produkt entsteht, das durch Erhitzen weiter dehydratisiert werden kann. Aus der
Grundformel II
ist ersichtlich, daß bei jedem Strukturelement -eine der vier Siliciumvalenzen durch
das -organi'sche Radial R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet werden
können. Derartige Verbindungen sind ticch° zu- einer dreidimensionalen Polynierisation
fähig. .
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Die bei diesen substituierten Silanen bedingten Veränderungen chemischer
-und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel
beschrieben wurden. Der wesentliche Unterschied-besteht darin, daß-besonders beiden
niederen Kondensationsstufen infolge der Anwesenheit des-Kohlenwasserstoffradikals
die- Eigenschaft der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das
Bestreben der teilweise dehydratisierten Zwischenprodukte, sich weiter zu dehydratisieren"
nimmt zu. Dies ist besonders der Fall bei einer Vergrößerung des Radikals. Wenn
die Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist; verlieren
die monosubstituierter Produkte, die in Wirklichkeit substituierte Silicagele darstellen,
ihre Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen haben jedoch gegenüber
dem Silicagel eine wesentlich größere Strukturfestigkeit.
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Wird ein zweites organisches Radikal; das mit dem ersten gleich oJer
von diesem verschieden sein kann, eingeführt, so entsteht eine Verbindung von der
Grundform RR' = Si = Xz: . Solche Verbindungen können auch hydrolysiert und, dehydratisiert
werden, wobei die Dehydratisierung wahrschei_ralich in ge-= wissem Maße gleichzeitig
mit der Hydrolyse stattfindet, insbesondere wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird.
Bei der Grundformel III -
sind bei jeder. Struktureinheit zwei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen
Radikale -'R und R` blockiert, so daß nur noch, zwei Siloxänbindungen möglich-sina:
Aus-diesem-Gründ@ist ein t'rei:bimensionaler Netzaufbau nicht mehr möglich, uns
die sich bildenden flüssigen oder festen Polymere körnen nur eine Ketten- -und -eine
cyclische Struktur aufweisen. Mitunter -können kristalline Dihy3roxyzwischenprodukte
isoliert werden. Die gewöhnlich harzartigen ,Erdprodukte haben nur geringe physikalische
Ähnlichkeit mit dem Silicagel, sind aber hinsichtlich der chemischen Struktur diesem
sehr verwandt und unterscheiden sich nur durch die kleinere Anzahl der möglichen
Siloxanbindungen. Organosubstituierte Silane der'Grundformel R, R', R" - Si -'X
geben bei der Hydrolyse und Dehydratisierung sehr einfache Oxyde, bei deren Struktgrelementen
drei der vier Siliciumvalenzen. durch die organischen Radikale R., R' und R" blockiert
sind.
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. Bei diesen Verbindungen der Grundformel IV
ist die Hydrolysierungsterndenz noch weiter verringert, und es können mitunter Hydroxysilanzwischenprodukte
- isoliert werden. Das gänzlich dehydratisierte Produkt ist dinier, da nur eine
Siloxanbindung gebildet werden kann. Die dinieren Produkte sind kristallin ' oder
flüssig.
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Frühere Versuche, diese vorstehend beschriebenen Reaktionen praktisch
zu verwerten, haben sich nicht auf die Kombinationen -der Reaktionen erstreckt.
Die Versuche waren mehr oderweniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren
Produkte abgestellt. Derartige Produkte haben aber, wie schon dargelegt wurde, nur
eine sehr beschränkte Brauchbarkeit, und die Eigenschaften der Produkte, die bei
einer bestimmten Reaktionsart erhalten werden, lassen sich nur wenig ändern. So
ist z. B. das nach Grundformel I entstehende Produkt ein unlösliches und unschmelzbares
Gel von geringer Brauchbarkeit. Die Reaktion nach Grundformel IV. ergibt im allgemeinen
reaktionslose, flüssige Produkte, die, trotz ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,
nicht über das Diniere hinaus polymerisiert werden können und die daher für sich
allein nicht für Überzüge, harzähnliche Imprägniermittel u: dgl. verwendet werden
können.
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Weitere Versuche umfassen das Mischen von bestimmten Mengen von zwei
oder mehr Verbindungen der Formeln C H3. - Si - X3 und R - Si - X3, worin X für
sich irgendein hydrolysierbares Atom oder eine solche Atomgruppe und .R ein höheres
Alkylradikal, wie Heptyl bis Octadecyl, ist. Die Mischung wird dann hydrolysiert
und das hydrolysierte Produkt kondensiert. Dies wird am besten dadurch erreicht,
daß man der Mischung tropfenweise die für die völlige Hydrolyse der Mischung berechnete
Wassermenge zugibt, die.vorzugsweise in a bis q. Volumteilen eines gewöhnlichen
Lösungsmittels, wie Alkohol, Dioxan, Essigsäure, Aceton u. dgl., gelöst ist.
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Wenn auch -ein Unterschied- in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen
einzelnen Typen der
hy lrolvsierungsfähigen Verbin-ungen uni eine
Änderung der Mengen der Ausgangsmischung es wünschenswert machen kann, die Bedingungen
des Verfahrens abzuändern, wie es bei der Betrachtung der folgenden Beispiele ersichtlich
ist, so ist doch die oben geschiHerte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen.
Die Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung der hydrolysierbaren
Mischung bzw. des Wassers oder von beiden sowie die tropfenweise Zugabe von Wasser
ermöglichen die Aufrechterhaltung der Homogenität während der Hydrolyse. Unter diesen
Bedingungen erfolgt die Kondensation o''er die Bildung von Siloxanbindungen gleichzeitig
mit der Hydrolyse; es ist jedoch selbstverständlich, daß das Maß der folgenden Dehydratisierung
der freien Wahl überlassen bleibt und weitgehend von dem Verwendungszweck abhängig
ist, dem das Produkt zugeführt werden soll.
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Wenn die hydrolysierbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen der
Mischung, die hydrolysiert werden soll, aus Halogenen besteht, ist es zweckmäßig,
als Lösungsmittel Dioxan zu verwenden, da dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält
die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann das Halogen in Alkoxy umgewandelt
werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, o-'er die
Mischung kann auch mit Dioxan verdünnt und mit wäßrigem Alkohol behandelt werden.
Sofern die Mischung nur Alkoxygruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel
in Verbindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator verwendet werden.
In diesem Falle wird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt. Auch Mischungen
von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können Verwendung finden.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verhiniert die langsame
Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse,
wodurch das oder die reaktionsfähigeren Silane, d. h. die Silane mit keinem oder
nur wenigen organischen Radikalen am Siliciumatom, vollständiger hydrolysiert und
kondensiert würden, bevor die weniger reaktiven oder stärker substituierten Silane
die Möglichkeit zur Reaktion hätten. Es ist so für die weniger reaktionsfähigen
Silane die Gelegenheit günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen
hy drolysiert zu werden, als dies bei einer zu rasch verlaufenden Hydrolyse der
Fall sein würde. Unter diesen Umständen fin-et die gleichzeitige Kondensation der
verschiedenen Hysroxyzwischenprodukte statt, und eine innige intramolekulare Verbindung
mittels der eine verschiedene Anzahl und verschiedene Arten von organischen Radikalen
tragenden Silanbindungen ist in weitestem Maße möglich. Dies gewährleistet eine
echte innere Kondensation und die Bildung einheitlicher Produkte, die eine :Mischung
der Strukturelemente enthalten.
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Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Wassers
sind die bei dem Verfahren gebildeten Produkte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten
von unterschiedlicher Viskosität. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol usw., löslich. Viele von ihnen sind thermoplastisch, manche -sind
hitzehärtbar uni manche sin 1 wärmebeständige Flüssigkeiten. Die Kon'ensation und
Polymerisation, kann auch durch Erhitzen bewerkstelligt werd en, was im allgemeinen
eine Erhöhung der Viskosität bewirkt und mitunter, wenn sie bis zu Ende geführt
wird, harzartige feste Körper ergibt. Der gewünschte Polymerisationsgrad hängt in
weitestem Maße von dem. vorgesehenen Verwendungszweck des Stoffes ab und kann je
nach Belieben verändert werden, da die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes
direkt von der Gesamtzahl der Siloxaribindungen im Molekül und von deren Anordnung
abhängen, wobei diese Eigenschaften durch die Mengenverhältnisse der verschiedenen
Ausgangssilane beeinflußt werden können.
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Da die beiden verwendeten Silane bei der Hydrolyse und Kondensation
Sesquisiloxane ergeben, ist das Verhältnis von 0 : Si imm.er gleich 1,5.
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Die teilweise dehydratisierten Organosiloxane oder Hydrolysierungsprodukte
sind, nach Entfernung des Lösungsmittels, im allgemeinen Flüssigkeiten mit unterschiedlicher
Viskosität und ändern sich in fortschreitendem Maße, bis die Dehydratisierung diese
Endstufe erreicht hat.
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Die in nicht beanspruchter Weise gewonnenen Siloxane dehydratisieren
sich infolge der Größe der höheren Alkylradikale nicht leicht. Dementsprechend zeigen
die sich relativ schwierig dehydratisierenden und kondensierenden harzartigen Produkte
nur geringe Härtungsfähigkeit. Sie lassen sich auf Grund ihrer Eigenschaften mit
Vorteil für Lacke, Imprägnier-und elektrische Isoliermittel verwenden. Beispiel
i i g Doaecyltrichlorsilan und 5,3 g Methyltriäthoxysilan werden in io g Glykolmonoäthyläther
gelöst. Dann werden o,15 bis o,2 g Äthylalkohol tropfenweise zugesetzt. Die Mischung
wird erhitzt und erhält einen Zusatz von o,9 g Wasser. Nach Verdampfung des Lösungsmittels
erhält man ein homogenes, harzartiges Produkt, das als Einbettmasse für Kondensatorplatten
Verwendung finden kann und das sich durch einstündiges Erhitzen auf i75° härten
läßt.
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Beispiel z Einer -Mischung von Methyltriäthoxysilan und Dodecyltrichlorsilan
im molaren Verhältnis 3 : i wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95%iger
Äthylalkohol zugegeben. Dann wird in geringem Überschuß Wasser zugesetzt. Nach Verdampfung
des Lösungsmittels kann das Produkt wie in Beispiel i verwendet werden. Beispiel
3 Eine Mischung von 387,59 Octadecyltrichlorsilan und 149,5 g Methyltrichlorsilan
wird langsam zu einem Gemisch von 135 g Wasser, 135 g 95°/olgem Äthylalkohol und
750 g Toluol gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden
auf 8o° erhitzt, worauf das noch vorhandene Wasser durch azeotropische Destillation
entfernt wird. Nach Zugabe von 5oo g Toluol wird die Lösung säurefrei gewaschen.
Die
Toluollösung des wachsartigen Stoffes eignet sich sehr gut, um ein gewobenes Glasfasertuch
mit einem Überzug zu versehen und die Glasfasern zu schmieren. Beispiel q.
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Eine Mischung von 194 g Octadecyltrichlorsilan und 300 g 'Methyltrichlorsilan
wird langsam zu einem Gemisch von 169 g Wasser, 169 g 95°/olgem Äthylalkohol und
75o g Toluol gegeben. Nachdem man das Reaktionsgemisch z Stunden auf 8o° erhitzt
hat, wird das noch vorhandene Wasser- durch. azeotropische Destillation, entfernt.
Nach Zugabe von 750 g. Toluol wird die Lösung säurefrei gewaschen.
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In diese Lösung wird ein Asbesttuch und ein Glasfasertuch - eingetaucht
und getrocknet. Die. so erhaltenen Überzüge sind sehr hitzebeständig und biegsam.