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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanharzen durch Hydrolyse
und Kondensation von hydrolysierbaren Silanen hie Erfindung betrifft die Erzeugung
von Harzen durch Hydrolyse und Dehydratisierung von Organosilanen.
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hie Hydrolyse eines Silans von Typus Si X4, worin \ irgendein hydrolysierbares
Atom oder eine Atomgruppe, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff u. dgl., darstellt.
führt nicht zu einer einfachen Hydroxvlverbindung, sondern es entsteht ein spr<ides.unlösliches
undunschmelzbaresGelauseiner dreidimensionalen. netzartig aufgebauten Einheit mit
Siloxanbindungen als Ergebnis des gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden Wasseraustritts
aus der intermediär gebildeten Hydroxylverbindung.
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Grundformel I
Die Bildung einer Siloxanbindung setzt eine enge Annäherung von zwei Hydroxylgruppen
voraus.
Es ist klar, daß bei Bildung einer so festen Struktur viele
Hydroxylgruppen isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren.
Da der netzförmige Aufbau kompliziert-er wird, wird die Dehydratisierung in zuttehmendem
Maße schwieriger, und es bildet sich ein teilweise dehydratisiertes Silicagel mit
nur geringer Strukturstabilität.
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Organosubstituierte Silane der Grundformel R Si X3 werden mittels
der Grignard-Reaktion hergestellt; in der Formel kann R irgendein organisches Radikal
sein, das mit Nlagnes.ium ein Grignard-Reagens bildet. Solche organosubstituierten
Silane werden bei der Behandlung mit Wasser ebenfälls hydrolysiert, wenn auch die
Reaktion weniger heftig verläuft als bei den nicht substituierten Silanen unter
gleichen Bedingungen. Hierbei kann auch gleichzeitig Dehydratisierung oder Kondensation
unter Wasseraustritt stattfinden, so daß ein teilweise .dehydratisiertes Produkt
entsteht, das durch Erhitzen weiter dehydratisiert werden kann. Aus der Grundformel
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ist ersichtlich, daß bei jedem Strukturelement eine der vier Siliciumvalenzen durch
den organischen Rest R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet werden
können. Derartige Verbindungen sind noch zu einer dreidimensionalen Polymerisation
fähig.
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Die bei diesen substituierten Silianen bedingten Veränderungen chemischer
und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel
beschrieben wurden. 'Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß besonders bei
den niederen Kondensationsstufen infolge der Anwesenheit des Kohlenwasserstoffradikals
die Eigenschaft der Löslichkeit . in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das
Bestreben der teilweise dehydratisierten Zwischenprodukte, sich weiter zu dehydratisieren,
nimmt ab. Dies ist besonders der Fall bei einer Vergrößerung des Kohlenwasserstoffrestes.
Wenn die Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist,
verlieren die monosubstituierten Produkte, die in Wirklichkeit substituierte Silicagele
darstellen, ihre Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen haben
jedoch gegenüber dem Silicagel eine -%%,csentlich größere Strukturfestigkeit.
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Wird ein zweiter organischer Rest, der mit dem ersten gleich oder
von diesem verschieden sein kann, eingeführt, so entsteht eine Verbindung von der
Grundform R R' S,i XV Solche Verbindungen können auch hydrolysiert und dehydratisiert
werden, wobei die Dehydratisierung wahrscheinlich in gewissem Maße gleichzeitig
mit der Hydrolyse stattfindet, insbesondere wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird.
Bei der Grundformel III
sind bei jeder Struktureinheit zwei der vier Siliiciumvalenzen durch die organischen
Reste R und R' blockiert, so daß nur noch zwei Siloxanbindungen möglich sind. Aus
diesem Grund ist ein dreidimensionaler Netzaufbau nicht mehr möglich, und die sich
bildenden flüssigen oder festen Polymere können nur eine Ketten- und eine cyclische
Struktur aufweisen. Mitunter können kristallineDihydroxylzwischenprodukte isoliert
werden. Die gewöhnlich harzartigen Endprodukte haben nur geringe physikalische Ähnlichkeit
mit dem Silicagel, sind aber hinsichtlich der chemischen Struktur diesem sehr verwandt
und unt:rscheiden sich nur durch die kleinere Anzahl der möglichen Siloxanbindungen.
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Organosul)stitui.:rte Silane der Grundformel R R' R" Si X geben hei
der Hydrolyse und Dehydratisierung sehr einfache Oxyde, bei deren Strukturelementen
drei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen Resto R, R' und R" blockiert
sind.
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Bei diesen Verbindungen der Grundformel IV
ist die Hydrolysierungstendenz noch weiter verringert, und es können mitunter dxysilanzwischenprodukte
isoliert werden. Das gänzlich dehydratisierte Produkt ist dimer, da nur eine Siloxanbindung
gebildet werden kann. Die dimeren Produkte sind kristallin oder flüssig.
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Frühere Versuche, diese vorstehend beschriebenen Reaktionen praktisch
zu verwerten, haben sich nicht auf die Kombinationen der Reaktionen erstreckt: Die
Versuche waren mehr oder weniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren
Produkte abgestellt. Derartige Produkte haben aber, wie schon dargelegt wurde, nur
eine sehr beschränkte Brauchbarkeit, und die Eigenschaften der Produkte, die bei
einer bestimmten Reaktionsart erhalten werden, lassen sich nur wenig ändern. So
ist z. B. das nach Grundformel I entstehende Produkt ein unlösliches und unschmelzbares
Gel von geringer Brauchbarkeit. Die Reaktion nach Grundformel I V ergibt im allgemeinen
reaktionslose, flüssige Produkte, die, trotz ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,
nicht Tiber das Dimere hinaus polymerisiert werden können und die daher für sich
allein nicht für Überzüge, harzähnliche Imprägniermittel uAgl. verwendet werd@tt
können.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen und praktisch
verwertbaren Produkten mit wunschgemäß vorher bestimmbaren
higenschaften
<furch dU, Verwertung der geschilderten Reaktionen.
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1?in weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Gewinnung harzartiger
Stoffe.
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I);is neue. Verfahren betrifft das Mischen von bestimmten Mengen von
zwei Silanen der Formeln fit si \3 und C, H5 S4 Kg, in denen R einen Alkylrest,
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, I sobutyl, Amyl, Hexvl, Heptyl bis
Octadecyl und höher, und \ ein'hydrolysierbaresAtomoderAtomgruppe. wie Halogen oder
Alkoxy, ist. Die Mischung wird dann cohydrolysiert und das hydrolysierte Produkt
kondensiert. Dies wird am besten dadurch erreicht, (laß man der Mischung tropfenweise
die für die völlige Hydrolyse der Mischung berechnete Wassermenge zugibt, die vorzugsweise
in 2 bis .f Volurnteilen eines gewöhnlichen Lösungsmittels, wie Alkohol, Dioxan,
Essigsäure, Aceton u. (igl.. gelöst ist.
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@\'enn auch ein Unterschied .in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen
Typen der hydrolysierungsfähigen Verbindungen und eine Änderung der Mengen der Ausgangsmischung
es wünschenswert machen kann, die Bedingungen des Verfahrens abzuändern, wie es
bei der Betrachtung der folgen-(len 1r°islaiele ersichtlich .ist, so ist doch die
oben geschilderte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen. Die Verwendung eines
mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung der hydrolysierharen Mischung
bzw. des Wassers oder von beiden sowie die tropfenweise Zugabe von `'Wasser ermöglicht
die Aufrechterhaltung der Homogenität während der I lydrolyse. Unter <fiesen
Bedingungen erfolgt die Kondensation oder. die Bildung von Siloxanbindungen gleichzeitig
mit der Hydrolyse; es ist jedoch verständlich, daß das Maß der folgenden I)ehvdratisierung
der freien Wahl überlassen bleifit und weitgehend von dem Verwendungszweck al>h
:ingig ist. dem (las Produkt zugeführt werden soll.
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l)ie Hydrolyse und Dehydratisierung der verschiedenen Silane ergibt
eine Kondensation der Silane untereinan(ler und damit die Bildung von Siliciiuinverl>in.(lun.gen,
die miteinanderdurch Sauerstoffatome verbunden sind.
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Wenn die livdrolysierbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen der
Mischung, die hydrolisiert werden soll, aus Halogen besteht, ist es zweckmäßig,
als Lösungsmittel Dioxan zu verwenden, da (fieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält
die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann (las Halogen in Alkoxy umgewandelt
werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oller die
Mischung kann auch mit Dioxan verdünnt und finit wäßrigem Alkohol behandelt werden.
Sofern die Mischung nur Alkoxygruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare l.ösuugsmittel
in Verbindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalvsator verwendet werden.
In diesem Fall wird Alkohol auf Grund seiner Billigk"it bevorzugt. Auch Mischungen
von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, könn,eii Verwendung finden. Bei
dein vorstehend beschriebenen Verfahren verhindert die langsame Zugabe von Wasser
zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse, wodurch das
oder die reaktionsfähigeren Silane vollständiger hy.drolysiert und kondensiert würden,
bevor die weniger reaktionsfähigen oder stärker substituierten Silane die Möglichkeit
zur Reaktion hätten. Es i1st so für die weniger reaktionsfähigen Silane :die Gelegenheit
günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen hydrolysiert zu werden,
als dies bei einer zu rasch verlaufenden Hydrolyse der Fall sein würde. Unter diesen
Umständen findet die gleichz°itige Kondensation von verschiedenen Hydroxylzwischenprodukten
statt, wobei eine innige sntramolekulare Vereinigung von Siloxanbindungen, die verschiedene
Arten von organischen Radikalen tragen, in weitestem Maße möglich ist. Dieses gewährleistet
eine echte innere Kondensation und die Bildung einheitlicher Produkte, die eine
Mischung der Strukturelemente enthalten.
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Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschü.ssigenWassers
sind die bei .dem Verfahren gebildeten Produkte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten
von unterschiedlicher Viskosität. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol usw., löslich. Viele von ihnen sind thermoplastisch, manche sind
hitzehärtbar und manche sind wärmebeständige Flüssigkeiten. Die Kondensation und
Polymerisation kann auch durch Erhitzen bewerkstelligt werden, wasirnallgemeinen
eine Erhöhung der Viskosität bewirkt und mitunter. wenn sie bis zu Ende geführt
wird, harzartige feste Körper ergibt. Der gewünschte Polyinerisationsgrad hängt
in weitestem Maße von dein vorgesehenen Verwendungszweck des Stoffes ab und kann
je nach Belieben verändert werden, da die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes
direkt von der Gesamtzahl der Si4oxanbindungen im -\-lolekül und von deren Anordnung
abhängen, wobei diese Eigenschaften durch die Mengenverhältnisse der verschiedenen
Ausgangssilane beeinflußt werden können.
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Die so erhaltenen harzartigen Produkte sind in üblichen organischen
Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol usw., löslich. Eine weitere Kondensation und
Polymerisation kann durch Erhitzung bewirkt werden und ergibt harzartige feste Stoffe.
Wie aus den Beispielen sich ergibt, entspricht das Sauerstoff-Silicium-Verhältnis
1,s ohne Rücksicht auf das Verhältnis der bei der Hydrolyse verwendeten S il anre
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Die folgenden Beispiele erläuterndieVerfahrensweise und die Eigenschaften
der erhaltenen Stoffe. Beispiel r 0,2 Mol Methyltriäthoxysilan und 0,02 Mol I'henyltrichlorsilän
werden gemischt. Etwa 5 ccm wasserfreier Äthvlalkohol werden zugesetzt, und die
Mischung wird auf einer heißen Platte erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung ziemlich
beendet ist. Dann wird o,o6 Mol Wasser tropfenweise zugesftzt. 1?s erfolgt dann
ein Zusatz von Glykolmono-
| ätliyläther, und die Mischung wird 15 Minuten |
| zum Kochen erhitzt. Nach Abtreiben des Lösungs- |
| mittels erhält man ein weiches Harz, das nach |
| einstündigem Erhitzen auf 18o° einen festen, |
| harten Film bildet. |
| Zusammensetzung: |
| Beispiel e |
| 11Setliyltriäthoxys.ilan und Phenyltrichlorsilan |
| werden im molareii Verhältnis 1 :3 gemischt. Dann |
| werden 5 g wasserfreier Äthylalkohol zugesetzt |
| und die Mischung erhitzt, bis die Salzsäure- |
| entwicklun,g ziemlich beendet ist. Es wird dann |
| zweimal die berechnete Menge Wasser tropfen- |
| weise und dann Glykolmonoäthyläther zugegeben. |
| Die Mischung wird 15 Minuten zum Kochen |
| erhitzt. Das erhaltene copolymere Produkt ist ein |
| -ziemlich weiches Harz, das bei einstündigem Er- |
| hitzen auf ieo° sehr spröde wird. |
| "Zusammensetzung: |
| Beispiel 3 |
| Plieiiyltriclilorsilan und Nfethyltriätlioxysilan |
| werden im molarenVerhältnis 3 :1 gemischt. Dann |
| werden 5 g Äthylalkohol zugegeben und die |
| Mischung erhitzt, bis die Salzsäureentwicklung |
| ziemlich beendet ist. Es werden dann 0,03 Mol |
| Wasser tropfenweise zugesetzt und die Mischung |
| 15 Minuten zum Kochen erhitzt. Der erhaltene |
| copolymere Körper ist ein weiches Harz. Wird |
| eine diinne Schicht dieses Stoffes auf einer Glas- |
| platte i Stunde auf 18o° erhitzt, so erhält man |
| ein hartes, wasserklares Harz. Der Körper kann |
| als Einbremllack von Wert sein. |
| Zusammensetzung: |
| Die erhaltenen Stoffe sind als Einbettmittel für |
| Kondensatorplatten sowie als an Ort und Stelle |
| durch Erhitzung härtbare Preßmassen brauchbar. |
| Beispiel 4 |
| i g Dodecyltrichlorsilan und 6,39 Phenyltri- |
| chlorsilan werden zu io g wasserfreiem Äthyl- |
| alkohol gegeben. Nach Zusatz von 5 g Glykol- |
| monoäthyläther wird die Mischung homogen. Es |
| wird dann Wasser im Überschuß tropfenweise |
| zugegeben. Nach Entfernung des Lösungsmittels |
| bleibt ein weiches, klebriges Harz zurück. Wird |
| eine dünne Schicht dieses Stoffes kurzzeitig auf |
| Glas und Metall auf 265` erhitzt, so ist diese noch |
| etwas weich. Bei weiterem Erhitzen wird der |
| Film sehr hart. Werden dem Harz Pigmentfarb- |
| stoffe einverleibt, so kann man einen guten Farb- |
| anstrich für hohe Temperaturen erhalten. |
| Zusammensetzung: |
| Beispiel s |
| i i g wasserfreier Äthylalkohol werden zu einer |
| Mischung von i g Dodecvltrichlorsilan und 2,o9 g |
| Phenyltrichlorsilan gegeben. Nachdem die Salz- |
| säureentwicklung im wesentlichen beendet ist, |
| werden 0,36g Wasser (il/, Mol auf i Mol der |
| Chloridniischung) unter Schütteln tropfenweise |
| zugegeben. Nach istiindiIgeni Erhitzen auf 175° |
| ist das gewonnene Harz in der Hitze noch flüssig. |
| Bei weiterem 16stündigem Erhitzen auf 265° wird |
| es hart. Das copolymere Produkt gibt finit Pigment- |
| farbstoffen eine gute Anstrichfarbe für hohe Tem- |
| peraturen. |
| Zusammensetzung: |
| Beispiel (> |
| Eine Mischung von 1'lirnvltriclilorsilan und |
| Dodecyltrichlorsilan im molaren Verhältnis 2 : i |
| wird mit etwa ihrem doppelten Volumen Dioxan |
| verdünnt und dann durch lan-saine Zugabe einer |
| Lösung von Wasser in Dioxan (i :3) hydrolysiert |
| und kondensiert. -Nach Entfernung des Lösungs- |
| mittels erhält man nach i @tündiger Erhitzung |
| auf 19o° ein hartes, slirödes, iii der Ritze härten- |
| des Harz. |
| Zusammensetzung: |
| (C6H.5 Si O -)2, (C12 H2,5 S' O -)1; O : S' --- 1,50 |