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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxancopolymeren durch Hydrolyse
und Kondensation von hydrolysierbaren Silanen Die vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung von neuen Stoffen durch Hydrolyse und Dehydratisierung von Organosilanen.
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Die Hydrolyse eines Silans vom Typus Si X;, worin X irgendein liydrolvsierbares
Atom oder Atomgruppe, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff u. dgl., darstellt,
führt nicht zu einer einfachen Hydroxylverbindung, sondern es entsteht ein sprödes,
unlösliches und unschmelzbares Gel aus einer dreidimensionalen netzartig aufgebauten
Einheit mit Siloxan-Bindungen als Ergebnis des gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden
Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten Hydroxylverbindung. Grundformel (f):
Die Bildung einer Siloxanbindung setzte eine enge Annäherung von zwei Hydroxylgruppen
voraus. Es ist klar, daß bei Bildung einer so festen Struktur viele
Hydroxylgruppen
isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da der
netzförmige Aufbau kompliziert wird, wird die Dehydratisierung in zunehmendem Maß
schwieriger, und es bildet sich ein teilweise dehydratisiertes Silicagel mit nur
geringer Strukturstabilität.
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Organosubstituierte Silane der Grundformel RSiX3 werden mittels. .der
Grignard-Reaktion hergestellt; in der Formel kann R irgendein organischer Rest sein,
der mit Magnesium ein Grignard-Reagens bildet. Solche organosubstituierten Silane
werden bei der Behandlung mit Wasser ebenfalls hydrolysiert, wenn auch die Reaktion
weniger heftig verläuft als bei den nicht substituierten Silanen unter gleichen
Bedingungen. Hierbei kann auch gleichzeitig Dehydratisierung oder Kondensation unter
Wasseraustritt stattfinden, so daß ein teilweise dehydratisiertes Produkt entsteht,
das durch Erhitzen weiter dehydratisiert werden kann. Aus der Grundformel (11)
ist ersichtlich, daß bei jedem Strukturelement eine der vier Siliciumvalenzen durch
den organischen Rest R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet werden
können. Derartige Verbindungen sind noch zu einer dreidimensionalen Polymerisation
fähig.
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Die bei diesen substituierten Silanen bedingten VeränderuAgen chemischer
und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel
beschrieben wurde. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß besonders bei
den niederen Kondensationsstufen infolge der Anwesenheit des Kohlenwasserstoffrestes
die Eigenschaft der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das
Bestreben der teilweise dehydratisierten Zwischenprodukte, sich weiter zu dehydratisieren,
nimmt ab. Dies ist besonders der Fall bei einer Vergrößerung des Restes. Wenn die
Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist, verlieren
die monosubstituierten Produkte, die in Wirklichkeit substituierte Silicagele darstellen,
ihre . Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen haben jedoch gegenüber
dem Silicagel eine wesentlich größere Strukturfestigkeit.
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Wird ein zweiter organischer Rest, der mit dem ersten gleich oder
von diesem verschieden sein kann, eingeführt, so entsteht eine Verbindung von der
Grundform RR' SiX3. Solche Verbindungen können auch hydrolysiert und dehydratisiert
werden, wobei die Dehydratisierung wahrscheinlich in gewissem Maße gleichzeitig
mit der Hydrolyse stattfindet, insbesondere wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird.
Bei der Grundformel (III)
sind bei jeder Struktureinheit zwei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen
Reste R und R' blockiert, so daß nur noch zwei Siloxanbindungen möglich sind. Aus
diesem Grund ist ein dreidimensionaler Netzaufbau nicht mehr möglich, und die sich
bildenden flüssigen oder festen Polymeren können nur eine Ketten- und eine cyclische
Struktur aufweisen. Mitunter können kristalline Dihydroxylzwischenprodukte isoliert
werden. Die gewöhnlich harzartigen Endprodukte haben nur geringe physikalische Ähnlichkeit
mit dem Silicagel, sind aber hinsichtlich der chemischen Struktur diesem sehr verwandt
und unterscheiden sich nur durch die kleinere Anzahl der möglichen Siloxanbindungen.
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Organosubstituierte Silane der Grundformel R R'-R" Si X geben bei
der Hydrolyse und Dehydratisierung sehr einfache Oxyde, bei deren Strukturelementen
drei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen Reste R, R' und R" blockiert
sind.
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Bei diesen Verbindungen der Grundformel (IV)
ist die Hydrolisierungstendenz noch weiter verringert, und es können mitunter Hydroxylsilanzwischenprodukte
isoliert werden. Das gänzlich dehydratisierte Produkt ist dimer, da nur eine Siloxanbindung
gebildet werden kann. Die dimeren Produkte sind kristallin oder flüssig.
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Frühere Versuche, diese vorstehend beschriebenen Reaktionen praktisch
zu verwerten, haben sich nicht auf die Kombinationen der Reaktionen erstreckt. Die
Versuche waren mehr oder weniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren
Produkte abgestellt.
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Derartige Produkte haben aber, wie schon dargelegt wurde, nur eine
sehr beschränkte Brauchbarkeit, und die Eigenschaften der Produkte, die bei einer
bestimmten Reaktionsart erhalten werden, lassen sich nur wenig ändern. So ist z.
B. das nach
Grundformel (,I) entstehende Produkt ein unlösliches
und unschmelzbares Gel von geringer Brauchbarkeit. Die Reaktion nach Grundformel
(IV) ergibt im allgemeinen reaktionslose, flüssige Produkte, die trotz ihrer Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln nicht über das Dimere hinaus polymerisiert werden
können und die daher für sich allein nicht für Überzüge, harzähnliche Imprägniermittel
u. dgl. verwendet werden können.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen und praktisch
verwertbaren Produkten mit wunschgemäß vorher bestimmbaren Eigenschaften durch die
Verwertung der geschilderten Reaktionen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung harzartiger
Produkte.
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Das neue Verfahren betrifft das Mischen von bestimmten Mengen von
zwei oder mehreren Verbindungen des Typus R Si X3 und R, SiX2, worin jedes R einzeln
ein KW-Stoffrest und jedes X einzeln ein hydrolysierbares Atom oder Atomgruppe darstellt.
Die Mischung wird dann hydrolysiert und das Hydrolysierungsprodukt kondensiert.
Dies wird am besten dadurch erreicht, daß man der Mischung tropfenweise die für
die völlige Hydrolyse der Mischung berechnete Wassermenge zugibt, die vorzugsweise
in 2 bis .l Volumteilen eines gewöhnlichen Lösungsmittels, wie Alkohol, Dioxan,
Essigsäure, Aceton u. dgl., gelöst ist.
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Wenn auch ein Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen
einzelnen Typen der hydrolysierungsfähigen Verbindungen und eine Änderung der Mengen
der Ausgangsmischung es wünschenswert machen kann, die Bedingungen des Verfahrens
abzuändern, wie es bei der Betrachtung der folgenden Beispiele ersichtlich ist,
so ist doch die oben geschilderte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen.
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Die Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung
der hydrolysierbaren Mischung bzw. des Wassers oder von beidem sowie die tropfenweise
Zugabe von Wasser ermöglicht die Aufrechterhaltung der Homogenität während der Hydrolyse.
Unter diesen Bedingungen erfolgt die Kondensation oder die Bildung von Siloxanbindungen
gleichzeitig mit der Hydrolyse; es ist jedoch selbstverständlich, daß das Maß der
folgenden Dehydratisierung der freien Wahl überlassen bleibt und weitgehend von
dem Verwendungszweck abhängig ist, dem das Produkt zugeführt werden soll.
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Bei jeder hydrolysierbaren Mischung von Silanen, bei denen eine oder
mehrere Valenzen organosubstituiert sind und die i bis 3 hydrolysierbare Atome oder
Gruppen an dem Siliciumatom enthalten, wird die Hydrolyse und die Dehvdratisierung
nach diesem Verfahren eine untereinander stattfindende Kondensation oder Bildung
von Sauerstoffbindungen zwischen den Siliciumatomen der verschiedenen Silane bedingen.
Die Mannigfaltigkeit der substituierten organischen Reste ist nur durch ihre Fähigkeit,
ein Grignard-Reagens zu bilden, begrenzt, oder, mit anderen Worten ausgedrückt,
die Organosilane, die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
umfassen alle Verbindungen, die ein oder mehrere hvdrolvsierbare Atome oder Atomgruppen
enthalten, sofern sie nur mit Hilfe der Grignartl-Reaktion hergestellt werden können.
Die auf diese Weise eingeführten Reste können Alkylreste sein, wie Methyl, Äthyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Heptyl bis zu Octadecyl und höhere,
ferner alicyclische Reste, wie Cy clopenty 1, Cyclohexyl usw., ferner Aryl- und
Aralkylreste, wie Phenyl, Mono- und Polyalkylphenyle, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl,
Mono-, Di- und Triäthylphenyle,Mono-, Di- und Tripropylphenyle usw., Naphthyl, Mono-
und Polyalkylnaphthyle, wie Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyl, Tripropylnaphthyl usw.,
Tetrahydronaphthyl, Anthracyl usw., Aralkyl, wie Benzyl, Phenyläthyl usw., Alkenyl,
wie Methallyl, Allyl usw.
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Wenn die hydrolysierbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen der
Mischung, die hydrolysiert werden soll, aus Halogenen besteht, ist es zweckmäßig,
als Lösungsmittel Dioxan zu verwenden, da dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält
die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann das Halogen in Alkoxy umgewandelt
werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oder die
Mischung kann auch mit Dioxan verdünnt und mit wäßrigem Alkohol behandelt werden.
Sofern die Mischung nur Alkoxygruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel
in Verbindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator verwendet werden.
In diesem Fall wird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt. Auch Mischungen
von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können Verwendung finden.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verhindert die langsame
Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse,
wodurch das oder die reaktionsfähigeren Silane, d. h. die Silane mit keinem oder
nur wenigen organischen Resten am Siliciumatom, vollständiger hydrolysiert und kondensiert
würden, bevor die weniger reaktionsfähigen oder stärker substituierten Silane die
Möglichkeit zur Reaktion hätten. Es ist so für die weniger reaktionsfähigen Silane
die Gelegenheit günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen hydrolysiert
zu werden, als (lies bei einer zu rasch verlaufenden Hydrolyse der Fall sein würde.
Unter diesen Umständen findet die gleichzeitige Kondensation der verschiedenen Hydroxylzwischenprodukte
statt, und eine innige intramolekulare Verbindung mittels der eine verschiedene
Anzahl und verschiedene Arten von organischen Resten tragenden Siloxanbindungen
ist in weitestem Maße möglich. Dies gewährleistet eine echte innere Kondensation
und die Bildung einheitlicher Produkte, die eine Mischung der Strukturelemente enthalten.
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ach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Wassers sind
die bei dem Verfahren gebildeten Produkte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten
von unterschiedlicher Viskosität.
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Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol
usw., löslich. Viele von ihnen sind thermoplastisch, manche sind hitzehärtbar und
manche sind wärmebeständige Flüssigkeiten. Die Kondensation und Polymerisation kann
auch durch Erhitzen bewerkstelligt werden, was im allgemeinen eine Erhöhung
der
Viskosität bewirkt und mitunter, wenn sie bis zu Ende geführt wird, harzartige feste
Körper ergibt. Der gewünschte Polymerisationsgrad hängt in weitestem Maße von dem
vorgesehenen Verwendungszweck des Stoffes ab und kann je nach Belieben verändert
werden, da die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes direkt von der Gesamtzahl
der Siloxanbindungen im Molekül und von deren Anordnung abhängen, wobei diese Eigenschaften
durch die Mengenverhältnisse der verschiedenen Ausgangssilane beeinflußt werden
können.
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Es ist selbstverständlich, daß die Reihenfolge, wie die Strukturelemente
der verschiedenen Organosiloxane dargestellt werden, ohne Bedeutung ist, da die
Elemente sich bei der großen Zahl von Möglichkeiten zu Ketten, cyclischen Gebilden
und auch zu entsprechenden Mischungen vereinigen können. Auch der oder die organischen
Reste können in ihrer Art noch variiert werden.
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Die teilweise dehydratisierten Organosiloxane oder Hydrolysenprodukte
sind nach Entfernung der Lösungsmittel im allgemeinen Flüssigkeiten von verschiedener
Viskosität, und sie ändern sich in dem ?Maße, wie die Dehydratisierung fortschreitet.
Die Leichtigkeit, mit der die Dehydratisierung vor sich geht, und die physikalischen
Eigenschaften der vollständig kondensierten Organosiloxane ändern sich mit der Art
der substituierenden organischen Reste, mit ihrer Zahl oder mit dem Endverhältnis
von Sauerstoff zu Silicium. Für eine vollständige Dehydratisierung ist gewöhnlich
eine nachfolgende Erhitzung erforderlich, besonders wenn das Verhältnis von Sauerstoff
zu Silicium größer als i ist. Das Maß des notwendigen Erhitzens ist abhängig von
der Leichtigkeit, mit der die Dehydratisierung vor sich geht, die wiederum zu der
Molekulargröße des oder der organischen Reste und zu der Zahl der möglichen Siloxanbindungen,
d. h. zu dem Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium in Beziehung steht.
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Produkte mit Methylresten werden leichter dehydratisiert als solche
mit Äthyl-, Propyl- usw. oder Phenylresten, und im allgemeinen werden Stoffe mit
Alkylresten schneller dehydratisiert als die entsprechenden Verbindungen mit Arylresten.
Die Dehydratisierung geht auch leichter vor sich, wenn die Zahl der Reste je Siliciumatom
abnimmt oder wenn das Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium sich vermindert.
Ist dieses Verhältnis weniger als i, so stellen die Organosiloxane Öle von verhältnismäßig
niedriger Viskosität dar. Ihre Flüchtigkeit nimmt mit dem Anwachsen der Molekulargröße
der Reste ab, und gleichzeitig kann die Viskosität etwas ansteigen. Wenn das Endverhältnis
von Sauerstoff zu Silicium von i,o bis 1,3 ansteigt, so ist damit ein entsprechendes
Anwachsen des Molekularkomplexes oder der Anzahl der Siloxanbindungen verbunden,
was mit einer Erhöhung der Viskosität Hand in Hand geht. Ist das Verhältnis in der
Nähe von 1,3 und überwiegen Arylreste, besonders bei den monosubstituierten Siliciumatomen,
so erhöht sich die Viskosität bis zu einem solchen :Maße, daß das Organosiloxan
ein thermoplastischer, fester Körper ist, der durch wiederholtes Erhitzen und Abkühlen
geschmolzen und wieder verfestigt werden kann. Ist das Verhältnis von Sauerstoff
zu Silicium bis auf etwa 1,5 und darüber (annähernd 2) angewachsen, so neigen die
Organosiloxane dazu, sich in der Hitze zu härten, und ganz besonders dann, wenn
die Molekülgröße der Reste sich erhöht.
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Es ist ersichtlich, daß diese Gesetzmäßigkeit nicht nur eine weitgehende
Variierung der Eigenschaften der Verbindungen, wie Viskosität, Dampfdruck, Schmelzbereich,
Härtungsgrad, Härte, Zähigkeit usw., gestattet, sondern daß es deshalb auch möglich
ist, die günstigste Zwischenproduktenkornbination für die Erzeugung von Organosiloxanen
von bestimmten Eigenschaften vorauszubestimmen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Arbeitsweise des Verfahrens und
die Eigenschaften der Reaktionsprodukte erläutern. Beispiel i Zu einer Mischung
von Phenyltrichlorsilan und Diäthyldichlorsilan im molaren Verhältnis i : 1,2 wird
tropfenweise Alkohol langsam zugesetzt, um die Chloride in Ester umzuwandeln. Sodann
wird wäßriger Alkohol zugegeben, um die Ester zu hydrolysieren. Nach dem Verdampfen
der Lösungsmittel verbleibt eine viskose ölige Flüssigkeit aus partiell dehydratisierten
Copolymeren von Monol>henylsiloxan und Diäthylsiloxan. Erhitzt man das Polymerisationsgemisch
noch längere Zeit auf ielo bis 2oo°, dann wird es noch etwas viskoser.
| Zusammensetzung |
| (CgH5S10 --), . ((C2H5)2SI0 --),.- |
| i @I |
| O : Si = 1,23 . |
Beispiel
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Eine Mischung von 2,1 g Phenyltrichlorsilan und 9,i2 g Diphenyldichlorsilan
wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Die eine Portion wird in einen Überschuß
Wasser gegossen. Über Nacht fällt eine hochviskose, klebrige, harzartige Masse aus.
Zu der anderen Portion wird wäßriger Isopropylalkohol tropfenweise zugegeben. Nach
Zugabe von Toluol wird die Lösung gekocht, um den Überschuß von Wasser und Alkohol
auszutreiben. Eine Flüssigkeit bleibt zurück, die viskos aber nicht klebrig ist.
Werden Glasfaserstreifen mit Proben der beiden erhaltenen Produkte imprägniert,
so werden die ersteren beim Erhitzen sehr rasch hart und spröde, während letztere
langsam zu einem gewissen Grad erstarren, aber biegsam bleiben.
| Zusammensetzung |
| (C.H.Si0-),, ((C,#H5)2Si0-);,.,; |
| O : Si |
Beispiel 3 Diäthyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan werden im molaren Verhältnis
1,87: i gemischt und mit Dioxan verdünnt. Nach Zugabe von wäßrigem Dioxan
tritt Hydrolyse und Polymerisation ein.
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Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt eine sehr klebrige
viskose Flüssigkeit. Diese ist
völlig homogen und verändert sich
wenig, wann während 3 bis 4 Stunden bei 26o° Luft durchgeblasen wird. Wird diese
Behandlung jedoch 7 bis 8 Stunden fortgesetzt, tritt eine merkliche Viskositätssteigerung
ein. Man hat nun ein thermoplastisches Harz vor sich, das ziemlich hart und nicht
klebrig in der Kälte ist.
| Zusammensetzung |
| (C.H@S10 )1((C21-15)2S10 )1.N7 |
| O:Si-I,I7. |
Beispiel Eine Mischung von Phenyltrichlorsilan und Diäthyldichlorsilan im ungefähren
molaren Verhältnis von I : 1,2 wird mit Dioxan verdünnt und die Mischung mit wäßrigem
Dioxan hydrolysiert. Nachdem das Lösungsmittel und das überschüssige Wasser entfernt
sind, wird bei Zimmertemperatur das zurückbleibende weiche, thermoplastische Harz
härter und etwas spröder als das Endprodukt bei Beispiel i, wird aber beim Erhitzen
auf ungefähr 2oo° flüssiger.
| Zusammensetzung |
| (C6H5@10-)1((C2H5)2S10-)l.2 |
| O : Si = 1,2,3 . |
Beispiel 5 Eine Mischung von o,2 Mol Phenyläthyldichlorsilan und
0,3 Mol
Äthyltrichlorsilan wird mit Dioxan verdünnt und durch langsames Zusetzen von wäßrigem
Dioxan hydrolysiert und polymerisiert. Nach dem Zusatz von Benzol und Verdampfen
des Lösungsmittels bleibt eine sehr viskose Flüssigkeit zurück. Bringt man diese
auf ein Glasfaserband und erhitzt dieses 3 bis 4 Stunden auf 22o°, so ist es danach
noch immer biegsam. Verwendet man Phenyltrichlorsilan und Phenyläthyldichlorsilan
im Verhältnis 2: I und wird die Polymerisation in gleicher Weise durchgeführt, so
wird das Endprodukt weit viskoser und beim Erhitzen schneller fest. Beim Aufbringen
auf ein Glasfaserband wird das Harz steif und hart.
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Das aus Äthyltrichlorsilan und Phenyläthyldichlorsilan im Verhältnis
7 : I gewonnene Harz härtet beim Erhitzen auf igo bis 22o° ziemlich schnell, obwohl
es erst ein gummiartiges Gelstadium durchläuft. Eine Imprägnierprobe auf Glasfaserstreifen
wurde zu hart. Eine Mischung von 2 Mol Phenyläthyldichlorsilan mit 3 Mol Äthyltrichlorsilan
ergibt somit die beste Kombination für die Glasfaserbandimprägnierung.
| Zusammensetzung |
| (C2 H5 Si 0 -):,, (C, H,, C.2 H5 Si 0-)2 |
| O : Si = 1,30 . |
Beispiel 6 Eine Mischung von Äthyltrichlorsilan und Diäthyldichlorsilan im molaren
Verhältnis 6 : 4 wird durch Zuratz von Dioxan und wäßrigem Dioxan hydrolysiert und
polymerisiert. Das Lösemittel wird verdampft. Wird durch die entstandene viskose
Flüssigkeit bei i8o bis igo° Luft geleitet, so erhöht dies die Viskosität. Wird
diese Behandlung 5 bis 8 Stunden fortgesetzt, so härtet das Produkt zu einem gummiartigen,
unlöslichen Gel.
| Zusammensetzung: |
| (C.2 H5 S10 -)" «C, H,), S10 -)2 |
| O : Si = |
Beispiel 7 Eine :Mischung von o,8 Mol Methyltriäthoxysilan und o,2 1Vlol Dimethyldiäthoxysilan
wird durch Zusatz der errechneten Menge Wasser mit einem Tropfen konzentrierter
HCl unter Schütteln hydrolysiert und polymerisiert. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels
bleibt eine Flüssigkeit zurück, die durch 2o Minuten langes Erhitzen auf igo° auf
einer Glasplatte einen harten, durchsichtigen Film von bemerkenswerter Klarheit
bildet, der ziemlich abriebfest ist und sich nicht vom Glas löst und auch nach 3stündigem
Erhitzen in Wasser von 8o bis 9o° nicht weiß wird.
| Zusammensetzung |
| (C H,Si0 -)a, ((CH3)2Si0 -)i |
| O : Si = 1,40 . |
Beispiel 8 Eine Mischung von Phenyltriäthoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan im molaren
Verhältnis 3 : 2 wird durch langsames Zusetzen von Wasser polymerisiert. Die Hydrolyse
liefert das mit Wasser mischbare Lösemittel Äthylalkohol. Die Reaktion verläuft
unter Wärmeentwicklung, und eine ölige Schicht scheidet sich aus. Das Produkt ist
eine sehr viskose Flüssigkeit, die beim Erwärmen langsam härtet und bei 2oo° auf
einer Eisenplatte in einen zähen unlöslichen Film umgewandelt wird.
| Zusammensetzung: |
| (C6 H5 S10 -)3 ((C H3)2 S10 -)2 |
| O : Si = 1,30 . |
Beispiel o,i Mol Phenyltrichlorsilan wird mit o,o5 Mol Dimethyldiäthoxysilan gemischt
und tropfenweise mit Wasser behandelt, das mit 2 Raumteilen Alkohol verdünnt ist.
Die Mischung trübt sich, und eine klare, homogene, ölige Flüssigkeit scheidet sich
aus, die durch Erwärmung im Vakuum getrocknet wird. Eine auf Glas aufgebrachte dünne
Schicht davon bildet erst nach 15 Stunden bei igo° einen zähen klaren Film. Bei
gleicher Temperatur 18 Stunden lang in der ganzen Masse erhitzt, bleibt der Stoff
unverändert. Er ist ein thermoplastisches Harz und verhält sich,
wenn
er zum Zusammenkitten von Glasplatten verwendet wird, wie ein optischer Zement.
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Ein Beweis dafür, daß es sich hierbei um eine Copolymerisation handelt,
ist die Tatsache, daß das Produkt, das bei der Hydrolyse von Phenyltrichlorsilan
allein entsteht, mit dem durch die Hydrolyse von Dimethyldiäthoxysilan allein entstehenden
Produkt nicht mischbar ist.
| Zusammensetzung: |
| i |
| (C,HS Si0 -)z, ((CH3)2Si0 -)i |
| I |
| 0 : Si = 1,33 . |
Beispiel io Methyltriäthoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan werden im molaren Verhältnis
6 : 4 gemischt und durch tropfenweisen Zusatz von Wasser mit einer Spur Salzsäure
als Katalysator hydrolysiert. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels ist das zurückbleibende
Polymerisationsprodukt ganz flüssig. Nach etwa 2o Minuten Erhitzen auf i8o bis igo'
geliert und härtet es. Dimethylsiloxan ist in Alkohol löslich, doch läßt sich das
entstandene Gel durch Behandlung mit Alkohol nicht lösen, was beweist, daB eine
Copolymerisation stattgefunden hat.
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r | Zusammensetzung |
| (C H3 S1 O -)3@ ((C H3)2 S1 Cr -)2 |
| 0 : Si = 1,30 . |
Beispiel ii o,8 Mol Methyltriäthoxysilan und 0,2 Mol Dimethyldiäthoxysilan werden
durch tropfenweisen Zusatz der benötigten Menge Wasser, das eine Spur Salzsäure
als Katalysator enthält, hydrolysiert und polymerisiert, wobei der bei der Hydrolyse
entstehende Alkohol das mit Wasser mischbare Lösungsmittel ist. Nach Verdampfung
des Lösungsmittels bei niedriger Temperatur bleibt eine viskose Flüssigkeit zurück.
Anwendung auf Glas und Metall als Lack in alkoholischer Lösung erzibt einen harten,
zähen Einbrennlack.
| Zusammensetzung: |
| (C H3 S10 -)4 ((CH3)2S10-)1 |
| I |
| 0 : Si = 1,40 . |
Beispiel 12 Eine Mischung von Diphenyldichlorsilan und Methyltriäthoxysilan im gleichen
molaren Verhältnis ergibt bei Verdünnung mit Dioxan und Behandlung mit wäßrigem
Dioxan in der üblichen Weise ein äußerst viskoses weiches Harz. Nach 2ostündigem
Erhitzen bei igo' ist noch kein Anzeichen von Wärmehärtung zu erkennen; man erhält
vielmehr einen sauberen, klaren Film auf Glas, der keinerlei Risse aufweist,-Durch
Erhitzen auf igo' kann er wieder geschmolzen werden.
| Zusammensetzung |
| (CH3Si0 -)1 ((C6HS)2Si0 -)1 |
| i |
| 0 : Si 1,25 |
| . |
Beispiel 13 Eine Mischung von Methyltriäthoxysilan und Diphenyldichlorsilan im molaren
Verhältnis 2: 1 wird mit der gleichen Raummenge Dioxan verdünnt, und danach wird
tropfenweise wäßriges Dioxan bis zur Trübung zugesetzt. Das so gewonnene Harz ist
bis igo' flüssig, aber bei Zimmertemperatur nicht klebrig. 20 Stunden lang bei icjo'
auf Glas erhitzt, wird es fest und bildet einen guten Film, der von der Platte nicht
abbröckelt.
| Zusammensetzung |
| (C H3Si0-)2 ((CsH5)2S10-)1 |
| i |
| 0 : Si = 1,33 . |
Beispiel 14 Ein anderes Harz, das auf gleiche Weise aus Methyltriäthoxysilan und
Diphenyldichlorsilan im molekularen Verhältnis 4: 1 hergestellt wird, ergibt einen
zähen, klaren, anhaftenden Film, der nach nur 2stündigem Erhitzen auf igo' fest
wird.
| Zusammensetzung |
| (CH3Si0 -)4# ((C.H5)2Si0 -)1 |
| I |
| 0 : Si = 1,40 . |
Die Beispiele 13 und 14 zeigen ganz deutlich, wie die physikalische Eigenschaft
der Endprodukte durch das Polymerisationsverfähren geregelt und im voraus bestimmt
werden kann.
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Beispiel 15 Eine Mischung von äquimolaren Teilen Phenyltrichlorsilan
und Phenylmethyldiäthoxysilan wird mit dem gleichen Raumteil Dioxan verdünnt. Darauf
wird eine Mischung von Wasser mit 2 Raumteilen Dioxan mit einer feinen Pipette unter
kräftigem Rühren langsam zugetropft, bis eine dauernde Trübung verbleibt. Das Lösungsmittel
wird darauf im Vakuum entfernt, wobei ein viskoses weiches Harz zurückbleibt.
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Das Harz wird allmählich viskoser, wenn es über Nacht auf igo' erhitzt
wird, bleibt jedoch bei Zimmertemperatur eine viskose, klebrige Flüssigkeit, die
beim Erhitzen flüssiger wird.
| Zusammensetzung |
| (C2H"Si(j-)1 (C6H5CH'Si0 -)1 |
| I |
| 0.- Si = 1,25 . |
Beispiel 16 Äthyltrichlorsilan und Dimethyldiäthoxysilan werden
im molaren Verhältnis 2 : 1 gemischt. Nach dem tropfenweisen Zusatz von Wasser und
dem nachfolgenden Entfernen von Nebenprodukten bleibt ein sehr viskoses, klebriges
Harz zurück, das allmählich erhärtet und bei weiterem Erhitzen seine Klebrigkeit
verliert, aber nicht spröde wird und somit eine brauchbare Einbrennemaille darstellt.
| Zusammensetzung |
| (C2H SSIO -)2 ((CH3)2S10 -)1 |
| I |
| O: Si = 1,33 |
Beispiel 17 , 7 g wasserfreier Äthylalkohol werden zu i g Dibenzyldichlorsilan und
6,7 g Pllenyltrichlorsilan gegeben. Wenn die Salzsäureentwicklung weitgehend beendet
ist, werden ii g Glykolmonoätllyläther zugesetzt. Unter Schütteln setzt man 1,8
g Wasser in vier Portionen zu. Die entstehende Lösung wird eingedampft. Nach 2:stündigem
Erhitzen auf I75° ist das Produkt in der Hitze flüssig und bei Zimmertemperatur
ein weiches Harz. Nach 12stündigem Erhitzen auf 175° härtet es zu einem spröden
Harz.
| Zusammensetzung |
| (C6H5Si0 -)1o ((C,H,CH2)2Si0 -)1 |
| O : Si = 1,45 . |
Beispiel i8 i g Dodecyltrichlorsilan wird mit 9,3 g Dimethyldiäthoxysilan gemischt.
0,2 ccm wasserfreier Äthylalkohol wird zugesetzt und die Mischung dann etwa io Minuten
unter Rückfluß gekocht. Eine gleiche Menge einer Mischung aus konzentrierter wäßriger
Salzsäure mit 95ooigem Äthylalkohol wird zugesetzt und die Mischung
30 Minuten
lang unter Rückfluß gekocht.
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Es scheidet sich ein
01 mit verbesserter Schmierfähigkeit gegenüber
dem aus Dimethylsilan allein erhaltenen ab, wie an einer Pronybremse festgestellt
werden kann.
| Zusammensetzung |
| (C12 H25St0 -)1 ((CH3)2S10 -)22 |
| I |
| O : Si = 1,02, . |
Beispiel i9 o,oi `Iol Phenyltrichlorsilan und o,o2 Mol Dimethyldiäthoxysilan werden
gemischt, und i ccm wasserfreies Dioxan wird zugesetzt. Dann werden
0,03
Mol 95o/olgen Äthylalkohols hinzugegeben, um das Chlorid in den Ester zu verwandeln.
0,05 1101 Wasser mit einem geringen Salzsäuregehalt wird mit i ccm Dioxan verdünnt
und diese Mischung tropfenweise zugesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen
entfernt. Es bildet sich eine sehr viskose Flüssigkeit, die noch bei iSo° sich nicht
verändert. Das
01 ist für elektrische Isolierungen von Bedeutung.
| Zusammensetzung |
| (C6H5Si0 -)1 ((CH3)2S10 -)2 |
| O: Si = I,17 |
Beispiel 2o Äquimolare Teile von Benzylmethyldiäthoxysilan und Methyltriäthoxysilan
werden vermischt und die Mischung danach mit 2 Raumteilen Dioxan verdünnt. Ein wenig
mehr als die errechnete Menge Wasser mit einem Gehalt von 4% Salzsäure wird mit
5 Raumteilen Dioxan verdünnt. Die letztere Lösung wird tropfenweise der gut durchgerührten
Mischung zugesetzt. Dann wird die Lösung im Vakuum eingedampft. Das Polymerisationsprodukt
ist eine sehr viskose Flüssigkeit, die durch 2stündiges Erhitzen auf i8o' ihre Klebrigkeit
verliert. Das so entstandene Produkt ist ein mäßig biegsames, klares und farbloses
Harz.
| Zusammensetzung |
| (CH,Si0 -)1 (C,H,CH,CH"Si0 -)1 |
| O : Si = 1,25 . |
Beispiel 21 Ein Mol Benzylmethyldiäthoxysilan und 2 Mol '4Iethyltriäthoxysilan werden
gemischt. Die Copolymerisation wird durch Verdünnen mit Dioxan und tropfenweisem
Zusatz von angesäuertem, wäßrigem Dioxan vorgenommen. Nach der Verdampfung bleibt
eine viskose Flüssigkeit zurück, die beim Erhitzen auf 18o° während der ersten io
Minuten ein etwas klebriges Harz ist. Nach 2stündigem Erhitzen entsteht ein hartes
transparentes Harz.
| Zusammensetzung |
| (CH@St0 -)2, (C,H,CH,CH,SI0 -)1 |
| O : Si = 1,33 . |
Beispiel 22 Äquimolare Mengen Tolyltriäthoxysilan C H3 C, H, Si (O C2 H5) 3 und
Dimethyldiäthoxysilan werden gemischt. Etwas mehr als die errechnete Wassermenge
wird tropfenweise zugesetzt, nachdem sowohl die Mischung als auch das Wasser vor
dem Mischen mit Dioxan verdünnt wurden. Das gewonnene Produkt ist nach Entfernung
der Lösungsmittel ein weiches Harz. Nach i Härten auf einer Glasplatte bei 18o°
ergibt der Stoff einen harten zähen Film.
| Zusammensetzung: |
| (CH,C.,H,Si0-)1, ((CH3)2Si0-)1 |
| I |
| O : Si = 1,25 . |
Beispiel 23 Eine Mischung von äquimolaren Teilen Äthyltrichlorsilan undÄthylphenyldichlorsilan
C,3 H; C2 H- Si C12 wird mit der gleichen Raummenge Dioxan verdünnt, und wäßriges
Dioxan (1:2) wird unter kräftigem Schütteln tropfenweise bis zur dauernden Trübung
zugegeben. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Wassers mittels
Vakuumbehandlung bei Zimmertemperatur bleibt ein
01 von mittlerer Viskosität
zurück. Bei 200° ist dieses vollkommen flüssig, und auch durch 1- bis 2stündiges
Erhitzen wird seine Viskosität nur wenig verändert.
| Zusammensetzung |
| I |
| (C,HSS10-), (CBH,C,H,S10-)1 |
| I I |
| O : Si = 1,25 |
Beispiel 24 Eine Mischung von Äthyltrichlorsilan und Phenyläthyldichlorsilan im
molaren Verhältnis 2 : 1 wird mit Dioxan verdünnt und tropfenweise mit wäßrigem
Dioxan unter Erwärmen und kräftigem Schütteln behandelt und dann im Vakuum vom Lösungsmittel
befreit. Das sich bildende polymere Produkt ist viel viskoser als dasjenige, das
aus äquimolaren Mengen derselben Ausgangsstoffe erhalten wird. Nach 18stündigem
Erhitzen auf etwa 2oo° erhält man ein leicht klebriges, weiches Harz.
| Zusammensetzung |
| l |
| (C2 H5 S10 -)2# (C5 H5 C2 H5 S10 -)1 |
| I |
| O : Si = 1.33 . |
Beispiel 25 Eine Mischung von Äthyltrichlorsilan und Phenyläthyldichlorsilan im
molaren Verhältnis 4: 1 wird in der in vorstehendem Beispiel beschriebenen Weise
copolymerisiert. Es bildet sich eine außergewöhnlich klebrige Flüssigkeit, die nach
2stündigem Erhitzen auf 19o bis 2oo° ausgesprochene Merkmale einer Hitzehärtung
aufweist und zu einem weichen, etwas plastischen Harz wird, das durch Erhitzen sich
weiter härtet.
| Zusammensetzung |
| (C2 H.Si0 -)4, (C5 H5 C2 H,Si0 -)I |
| O : Si = 1,40 . |
Beispiel 26 Methyltriäthoxysilan und Phenylmethyldiäthoxysilan werden im molaren
Verhältnis 3 : 3 gemischt und wie in vorliegenden Beispielen polymerisiert. lach
der Verdampfung des Lösungsmittels bleibt eine außergewöhnlich viskose klebrige
Flüssigkeit zurück, deren Viskosität beim Erhitzen auf etwa 2oo° in bemerkenswertem
Maße schnell ansteigt. Jedoch findet nach weiterem 2stündigen Erhitzen keine besonders
bemerkbare Veränderung mehr statt, und nach der Abkühlung bleibt ein leicht klebriges,
thermoplastisches Harz zurück (vgl. Beispiel 25, mit Äthyl an Stelle von Methyl).
| Zusammensetzung: |
| I |
| (CH,Si0 -)" (CIHICHIS10 -)2 |
| I |
| O : Si = 1,30 . |
Beispiel 27 Phenyltrichlorsilan und Phenylmethyldiäthoxysilan werden im molaren
Verhältnis 3: 1 gemischt. Nach der Polymerisation bleibt ein äußerst viskoses, weiches
Harz zurück, das nach 2stündigem Erhitzen auf 19o° eine sehr viskose und klebrige
Flüssigkeit darstellt. Nach 2ostündigem Erhitzen ist diese in der Hitze etwas weich
und klebrig, bei Zimmertemperatur aber nicht mehr klebrig, vielmehr ziemlich hart
und spröde.
| Zusammensetzung |
| I |
| (C,H,S10-)3r (C,H,CH,Si0-)@ |
| O : Si = 1,37 . |
Beispiel 28 Methyltriäthoxysilan und Phenyläthyldichlorsilan wird im molaren Verhältnis
3 : 1 in Dioxan polymerisiert. Die sehr viskose Flüssigkeit zeigt deutlich die Eigenschaft
der Hitzehärtung und bildet nach 1stündigem Erhitzen auf 19o bis 2oo° eine zähe
lederartige Masse.
| Zusammensetzung |
| (C H3 StO-), (C,H,C2H5SiO-)1 |
| O : Si = 1,37 |
Beispiel 29 Zu einer äquimolaren Mischung von Benzyltrichlorsilan und Dimethyläthoxysilan
wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95°;oiger Äthylalkohol und dann Wasser
in geringem Überschuß zur Vervollständigung der Reaktion gegeben. Nach der Verdampfung
des Lösungsmittels härtet sich das entstandene viskose
01 etwas bei 19o°.
Bei weiterem Erhitzen bleibt das thermoplastische Harz unverändert.
| Zusammensetzung |
| (C6H5CH2Si0 -)i, ((CH3)2Si0 -)1 |
| O : Si = 1,25 . |
Beispiel 30 Einer Mischung von Phenäthyltrichlorsilan und Dimethyldiäthoxysilan
im molaren Verhältnis I : 2 wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95l)/@ger
Äthylalkohol und dann Wasser im geringen Überschuß zur Vervollständigung der Reaktion
zugesetzt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels bildet der entstandene Körper nach
2stündigem Erhitzen auf 19o° eine sehr zähe und harte harzartige Masse.
| Zusammensetzung: |
| (C,HSCH.,CH.,Si0-)" ((CH3)=Si0-)= |
| O: Si = I,I7 |
Beispiel 31 Einer Mischungvon Dibenzyldiclilorsilan und Methyltriäthoxysilan im
molaren Verhältnis 1 : 2 wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95°/oiger
Äthylalkoliol und dann etwas überschüssiges Wasser zur Vervollständigung der Reaktion
zugesetzt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels und 3stündigem Erhitzen auf I90"
erhält man eine zähe und harte thermoplastische Masse, die bei 20stündigem Erhitzen
auf 19o° härtet, aber zäh bleibt.
| Zusammensetzung: |
| (C HI S'0 -)2, ((C,H5CH2)2Si0 -), |
| O: Si |
Beispiel 32 Dibenzylsilandiol und Dodecyltrichlorsilan wird im äquimolaren Verhältnis
gemischt und Alkohol als Lösungsmittel zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion
wird Wasser in etwas überschüssiger Menge zugegeben. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
bildet das ölige Produkt nach 2stündigem Erhitzen auf 19o° eine harte harzartige
Masse.
| Zusammensetzung |
| I |
| (C,2H2:,Si0-),. ((C@;@1;CH_)_Si0-)@ |
| O : Si -- I,25 . |
Beispiel 33 Einer Mischung von Benzylmethyldiäthoxysilan und Methyltriäthoxysilan
im molaren Verhältnis I:3 wird 95°/oiger Alkohol, der einige Tropfen konzentrierter
Salzsäure enthält, langsam zugesetzt und das Gemisch zwecks Hydrolyse und Polymerisation
erwärmt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird Wasser in etwas überschüssiger
Menge zugegeben.
-
Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird das zurückbleibende konzentrierte
01 auf eine Glasplatte aufgebracht und auf 19o° erhitzt. Nach 2 Stunden wird
ein rohes, jedoch weiches und biegsames thermoplastisches Harz erhalten; nach weiteren
20 Stunden härtet der Film weiter, behält aber seine weiche und biegsame Eigenschaft.
| Zusammensetzung: |
| i I |
| (CH@SiO-)3, (CBACH'SiO-)1 |
| CH, |
| 0 : Si == 1,37 . |
Beispiel 34 Einer Mischung von Phenäthylmethyldiäthoxysilan und ylethyltriäthoxysilan
im molaren Verhältnis i : 4 wird 95°!"iger Äthylalkohol, der einige Tropfen konzentrierte
Salzsäure enthält, langsam unter Erwärmung zugesetzt, um Hydrolyse und Polymerisation
zu bewirken. Dann wird Wasser in etwas überschüssiger Menge zur Vervollständigung
der Reaktion zugegeben. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels härtet das Konzentrat
nach 1stündigem Erhitzen auf 19o°, und nach weiteren 3 Stunden wird es bei der gleichen
Temperatur weich und krümelig.
| Zusammensetzung |
| (C H3 Si 0 -),,, (C8 H5 C 11, C H2 Si 0 -), |
| I |
| CH, |
| O : Si = 1,40 . |
Beispiel 35 Werden die Verbindungen des vorigen Beispiels im molaren Verhältnis
2 : 3 wie vorstehend polymerisiert, so erhält man ein etwas besseres Produkt. Das
gewonnene Harz ist wärmehärtend und härtet nach 3stündigem Erhitzen auf 18o°.
| Zusammensetzung: |
| i |
| (CH,Si0-)3, (CBH,CH,(-H,Si0-)2 |
| C H3 |
| O : Si - 1,30 . |
Beispiel 36 Zu einer Mischung von Phenäthylmethyldiäthoxysilanund Phenyltrichlorsilan
im molarenVerhältnis 1: 2 wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95°/oiger
Äthylalkohol gegeben, und dann wird Wasser in geringem Überschuß zugesetzt. Nach
dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man nach 2stündigem Erhitzen auf 19o° ein
ausgezeichnetes, hartes, zähes und wärmehärtendes Harz, das auch nach weiterem 20stündigem
Erhitzen auf 19o° nicht spröde wird. Es übertrifft die wärmehärtenden Harze, die
man nach 2stündigem Erhitzen auf 18o° aus nur einer der Komponenten allein erhält.
| Zusammensetzung: |
| (C, H5 Si O -), (C, H, C H2 C H2 S@ O -), |
| C H3 |
| 0 : Si - 1,33 . |
Beispiel 37 Zu einer Mischung von Methyltriäthoxysilan und Benzylphenyldichlorsilan
im molaren Verhältnis 3: i wird langsam 95o/oiger Äthylalkohol gegeben, um Hydrolyse
und Kondensation zu bewirken. Zur Vervollständigung der Reaktion wird dann langsam
Wasser in kleinem Überschuß zugesetzt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält
man nach 3stündigem Erhitzen auf 18o° eine ausgezeichnete, zähe, harte und harzartige
Masse. In knapp 20 Stunden härtet die Masse aus, wird jedoch nicht spröde.
| Zusammensetzung |
| i |
| (C H3 Si 0 -)3, (C, H5 C H2 Si 0 -), |
| I |
| C6 H@ |
| O : Si = 1,37. |
Beispiel 38 Einer Mischung von Benzyltrichlorsilan und Benzylphenylsilandiol im
molaren Verhältnis 2 : i wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95o/oiger
Äthylalkohol zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird dann Wasser in kleinem
Überschuß zugegeben. Wenn das Lösungsmittel verdampft ist und das Polymerisationsprodukt
auf igo° erhitzt wird, erhält man ein thermoplastisches Harz.
| Zusammensetzung: |
| I |
| (C. H., C H2 S' O -)2, (C. H5 C H2 Si O -), |
| C6 H5 |
| O : Si = 1,33 |
Beispiel 39 Eine Mischung von Phenyltrichlorsilan und Benzylphenyldichlorsilan im
molaren Verhältnis 3 : i wird mit ungefähr dem doppelten Raumteil Dioxan verdünnt
und darauf durch langsamen Zusatz einer Wasser-Dioxan-Lösung im Verhältnis 1 : 3
hydrolysiert und kondensiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels bildet sich nach
Erhitzen auf igo° an der Luft eine thermoplastische harzartige Masse. Nach 24stündigem
Erhitzen auf igo° ist die Masse noch leicht klebrig.
| Zusammensetzung |
| (CeH@SiO-)3, (CsH@CH2Si0-, |
| I |
| Co Hzi |
| O : Si = 1,37. |
Beispiel 40 Eine Mischung aus Benzylphenylsilandiol und C H2 = C (C H3) C H2 SiC13
im äquimolaren Verhältnis wird mit ungefähr dem doppelten Raumteil Dioxan verdünnt
und darauf durch längsamen Zusatz einer Wasser-Dioxan-Lösung im Verhältnis i : 3
hyrdolysiert und kondensiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man nach
4stündigem Erhitzen auf igo° eine zähe, harte, thermoplastische Masse.
| Zusammensetzung |
| I |
| (C H2 = C (C H3) C H2 Si 0 -), (C, H., C H2 Si 0 -), |
| J o |
| Cs Hs |
| O : Si = 1,25 . |
Beispiel 41 Eine äquimolare Mischung von
CH, = C H C H2 Si C13 und
(CH, = C H C H2) 2 S' C12 wird mit ungefähr dem doppelten Raumteil Dioxan
verdünnt und darauf durch langsamen Zusatz einer Wasser-Dioxan-Lösung im Verhältnis
i : 3 hydrolysiert und kondensiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erstarrt das
konzentrierte
01 nach einer halben Stunde zu einem harten, krümeligen, amorpher
Kieselsäure ähnelndem Harz. (Einige Allylgruppen lassen sich durch Erhitzen in der
Luft entfernen).
| Zusammensetzung |
| (CH, = CHCH,Si0 |
| ((CH, = CHCH2)2Si0-), O : Si = 1,25 . |
Beispiel 42 Zu einer Mischung von Ditnethyldiäthoxysilan,
CH, = C (C H3)
C H2 Si C13 und
(CH, = C (C H3) CH2)2SiC12 im äquimolaren Verhältnis wird
zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 950/ oiger Äthylalkohol gegeben. Zur Vervollständigung
der Reaktion wird dann Wasser in geringem Überschuß zugesetzt. Nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels und 3stündigem Erhitzen auf igo° bildet sich eine zähe, harte
und harzartige Masse, die auch nach weiteren 2ostündigem Erhitzen auf die gleiche
Temperatur ihre Beschaffenheit beibehält (Methallylverbindungen allein ergeben ein
sehr sprödes und krümeliges Harz).
| Zusammensetzung |
| I |
| (C H2=CCH,CH,Si0-),, ((CH3)2Si0-), |
| I |
| i |
| «C H, = CCH,CH2)2Si0-), O : Si = i,17
. |
| i |
Beispiel 43 Eine Mischung von Diphenyldichlorsilan, CH2 = C (C H3) C H2 Si Cl, und
(CH, = C (C H3) C H2) 2 Si C12 im molaren Verhältnis 2 : g : 5 wird mit etwa
der doppelten Raummenge Dioxan verdünnt und darauf durch langsamen Zusatz von Wasser-Dioxan-Lösung
im Verhältnis i : 3 hydrolysiert und kondensiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels
und istündigem Erhitzen auf igo° härtet das Produkt zu einem harter. und krümeligen
Harz (Methallylreste gehen weg. Die Verwendung einer größeren Menge der Diphenylverbindung
würde zu einem zäheren Harz führen).
| Zusammensetzung |
| (C H2 = CCH,CH,Si0-)5, ((C,H;)2Si0-)2 |
| i |
| ((CH2 = CCH.;CH,)_Si0O : Si = 1,21 . |
Beispiel 4a Zu einer Mischung von (C,; H.,
CH,), Si (OH)2, C H2 = CHCH, Si
C13 und (C H2 = CHCH2)2 Si
Cl,
im molaren Verhältnis 2 : 5 : 5 wird
zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95°/oiger Äthylalkohol zugesetzt und dann
Wasser in geringem Überschuß zur Vervollständigung der Reaktion zugegeben. Nach
dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt eine Flüssigkeit zurück, die anscheinend
Reste verliert und die beim Erhitzen auf 19o' ein hartes, krümeliges, hitzehärtendes
Harz bildet.
| Zusammensetzung |
| (CH2=CHCH,Si0-);, ((C,H;CH2)2Si0-)2 |
| I |
| «C H, = CHC112)2Si0-)- O : Si = 1,21 . |
Beispiel 45 Zu einer Mischung von Phenylmethyldiäthoxysilan und Dodecyltrichlorsilan
im molaren Verhältnis 1 : 2 wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95°/oiger
Äthylalkohol zugesetzt. Dann wird Wasser in geringem Cberschuß zur Vervollständigung
der Reaktion zugegeben. Nach Verdampfung des Lösungsmittels und 3stündigem Erhitzen
auf igo' bildet sich ein ziemlich hartes, wärmehärtendes Harz.
-
Zusammensetzung (C,2H2;Si0-)2, (C@H-CH3Si0-)i O : Si = i,33 .
-
Beispiel 46 Zu einer Mischung von Benzylmethyldiäthoxysilan, PhenS-lmethvldiiitlioxysilan
und Methyltriäthoxysilan im molaren Verhältnis i : 1 : 3 wird 95°;-oiger Äthylalkohol,
der einige Tropfen konzentrierte Salzsäure enthält, zwecks Hydrolyse und Polymerisation
unter Erwärmung gegeben. Dann wird zur Vervollständigung der Reaktion Wasser in
geringem L?berschuB zugesetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels und 24stündigem
Erhitzen auf 19o' erhält man ein hartes und zähes, @%-;irnieli;irtendes Harz.
| Zusammensctzun;" |
| I |
| (CH3Si0-)3, (C,;H;CH2(CH3)Si0-), |
| I |
| (C, H; C H3 Si 0 -) O : Si = 1,30 |
| . |
Beispiel 47 Zu einer Mischung von Benz ylinethyldiäthoxysilan, Dimetli5-1di;itliox5-sil@in
und -Nletliyltriätlioxysilan im molaren Verhältnis 1 : 1 : 3 wird 95°/oiger Alkohol
(Äthylalkohol), der einige Tropfen konzentrierte Salzsäure enthält, zwecks Hydrolyse
und Polymerisation langsam unter Erwärmung zugegeben. Sodann wird überschüssiges
Wasser zugesetzt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird nach 3stündigem Erhitzen
des Polymerisationsproduktes auf 19o° ein thermoplastisches Harz erhalten, das bei
weiterem Erhitzen noch etwas härtet.
| Zusammensetzung: |
| i |
| (C H3 Si O -)3, (C, H5 C Hz (C H3) Si O |
| i |
| i |
| ((C H3)2 Si 0 -)i O : Si = 1,30 . |
Beispiel 48 Zu einer :Mischung von Phenylmethyldiäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan
und Phenyltrichlorsilan im molaren Verhältnis 1 : 1 : 3 wird zwecks Hydrolyse und
Kondensation 9@5;°/oiger Äthylalkohol und dann Wasser in geringem
V berSChUB
gegeben. Nach Verdampfung des Lösungsmittels und Erhitzen auf 19o' bildet das viskose
01 ein thermoplastisches Harz, das allmählich härtet. Obgleich dieses nach
24 Stunden noch etwas klebrig ist, bildet sich nach 48stündigem Erhitzen auf 19o'
eine harte und zähe Masse.
| Zusammensetzung |
| (C,H:,Si0-)3, (C,H5CH,Si0-)1, |
| ((C H3)2 Si O -)i O : Si = 1,30 . |
Beispiel 49 Zu einer Mischung von Phenäthylmethyldiäthoxysilan, Diphenyldichlorsilan
und Methyltriätlioxysilan im molaren Verhältnis 1 : 1 : 3 wird 95°/oiger Alkohol,
der einige Tropfen konzentrierte Salzsäure enthält, langsam unter Erwärmen zwecks
Hydrolyse und Polymerisation, gegeben. Sodann wird Wasser in geringem Überschuß
zugesetzt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels bildet das zurückbleibende
01
nach 4stündiger Erhitzung auf 19o' ein sehr klares, hartes, zähes, thermoplastisches
Harz. In knapp 20 Stunden bei gleicher Temperatur härtet das Harz und behält seine
ausgezeichneten Eigenschaften.
| Zusammensetzung |
| (CH,Si0-)a, (C,H5CH,CH,Si0-)" |
| C H:3 |
| ((C6H;)2SiO-)i O:Si=1,3o. |
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organosiloxane können verschiedenst
verwendet werden.
-
Viskosere Stoffe mit einem O : Si-Verhältnis, das bei i oder etwas
darüber liegt, können als Schmiermittel Verwendung finden und sind besonders als
Dämpfungsmittel
bei empfindlicheren Instrumenten zu gebrauchen.
-
Thermoplastische und in der Wärme härtende Produkte, deren O : Si-Verhältnis
im allgemeinen über i liegt, dienen als Kunstharzpreßmasse, Anstrichmittel, Lacke,
Imprägniermittel für elektrische Isolation u. dgl. Sie können auch in Lösung als
unvollständig kondensierte Organosiloxane Verwendung finden, die nach Verdampfung
der Lösungsmittel an Ort und Stelle weiter polymerisiert werden können. Die spröderen
Produkte können als Einbettmittel für Kondensatorplatten sowie als Kunstharzpreßmassen
Verwendung finden. Stoffe dieser Art haben ein O : Si-Verhältnis von 1,5 und darüber
und können an Ort und Stelle durch Hitze gehärtet werden.