CH622791A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von makrocyclischen Polyäthern.

Zahlreiche, aus der GB-PS 1 285 367 bekannte makrocy-clische Polyäther sind hygroskopisch. Dies ist insofern nachteilig, da Wasser enthaltende makrocyclische Polyäther zum Einsatz in nicht-wässrigen Lösungsmitteln gewöhnlich ungeeignet sind. Aus diesem Grund musste besondere Sorgfalt aufgewendet werden, um eine Berührung dieser bekannten Polyäther mit Luftfeuchtigkeit oder mit Wasser zu vermeiden. Die aus der GB-PS 1 108 921 bekannten makrocyclischen Polyäther sind nicht hygroskopisch, jedoch verlangt ihre Herstellung die Anwendung ziemlich hoher Temperaturen, gewöhnlich zwischen 90 und 140°C, und eine lange Reaktionszeit, die gewöhnlich zwischen 6 und 24 Stunden liegt.

Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, nichthygroskopische makrocyclische Polyäther zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigeren Temperaturen und. mit einer kürzeren Reaktionszeit herstellbar sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zuiii Herstellen von makrocyclischen Polyäthern der allgemeinen Formeln I und II

in denen m eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, A entweder (a) ein aromatischer oder hetero-aromatischer Kohlenwasserstoffrest, bei dem nur zwei benachbarte ringständige Kohlenstoffatome einen Teil des Polyätherringes bilden, oder (b) - nur im Falle der allgemeinen Formel I - ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem vier benachbarte ringständige Kohlenstoffatome einen Teil des Polyätherringes bilden und n eine Zahl von mindestens 3 bedeutet.

Beispielsweise kann A die 1,2- oder 2,3-Naphthalingruppe oder die 1,2- oder die 2,3-Anthrylengruppe oder vorzugsweise die o-Phenylengruppe sein.

Hetero-aromatische Reste leiten sich von hetero-aromatischen Verbindungen ab, wie sie definiert sind in «Encyclopedia of Chemical Technology» von Kirk-Othmer, 2. Auflage, Bd. 2 (1963), S. 702. Diese hetero-aromatischen Verbindungen werden durch Ersatz eines oder mehrerer Kohlenstoffatome einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung durch ein Heteroatom erhalten, z.B. wie bei Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Chinolin und Isochinolin, und umfassen ausserdem solche heterocyclischen Verbindungen, die 5gliedrige Ringe aufweisen und aromatische Eigenschaften zeigen. Derartige Verbindungen sind auf S. 3 des oben erwähnten Bands von Kirk-Othmer erwähnt. Beispiele derartiger Verbindungen sind Thiophen, Pynol, Furan, Indol und Benzothiophen. Unter den hetero-aromatischen Resten sind die 2,3-Furfurylen- und die 2,3-Thienylengruppe und insbesondere die 3,4-Furfurylen-und die 3,4-Thienylengruppe bevorzugt.

Jedes der Kohlenstoffatome, ausgenommen derjenigen, die einen Teil des Polyätherringes bilden, können einen oder mehrere Substituenten tragen, z.B. Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Alkylreste, doch weisen sie vorzugsweise 2 Wasserstoffatome auf.

Der Grad der Bevorzugung von Werten für m nimmt im allgemeinen in dem Masse ab, wie m über 2 ansteigt; deshalb hat m vorzugsweise den Wert 2. Der Wert für n liegt vorzugsweise bis zu 15.

Das Molekülmodell der erfindungsgemässen makrocyclischen Polyäther ist einer Krone ähnlich, deshalb kann man die Verbindungen auch als «Kronen»-Verbindung bezeichnen.

Der Rest A bei den Formeln I und II kann substituiert sein, z.B. mit Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkoxyresten oder Halogenatomen, und kann auch mit einem nicht-aromatischen Ring verknüpft sein, z.B. mit einem 1,3-Dioxolanring. Die makrocyclischen Polyäther lassen sich an den aromatischen -oder an den hetero-aromatischen Kohlenwasserstoffresten chlormethylieren, nitrieren, halogenieren oder sulfonieren. . Das.Veiïahren zur Herstellung der makrocyclischen Polyäther der allgemeinen Formeln I und II ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen aromatischen oder hetero-aromatischen Kohlenwasserstoff mit 2 in ortho-Stellung zueinander stehenden

(-ÇX)-

Gliedern oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 2 in para-Stellung zueinander stehenden

(-ÇX)-

Gliedern, in denen X ein Halogenatom ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

MO[(—C—)m—O—]nM (III)

in der M ein Alkalimetallion ist und m und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45 ■

50

55

60

65

622 791 4

Die Bildung der makrocyclischen Polyäther nach der allgemeinen Formel I kann durch die folgende allgemeine Gleichung veranschaulicht werden:

C-X

.C-O-

A + MO[(-C—)rrr-0-]nM > A

' \ VC-X C-

+2MX

(1)

in der A, M, X, m und n die vorgenannten Bedeutungen besit- meinen Formel II kann durch die nachstehende allgemeine zen. xs Gleichung veranschaulicht werden:

Die Bildung der makrocyclischen Polyäther nach der allge-

,C-X C—O—[(—C—)m—0]n—C\

-• /

2 A +2M0[(-C-)m-0-]nM » a ' À+4MX

(2)

C-X

C—O—[(—C—)nr-0]n—C

in der A, M, X, m und n die vorgenannten Bedeutungen besit- dung der allgemeinen Formel IV zen.

Alternativ ist das Verfahren zur Herstellung der makrocyclischen Polyäther der allgemeinen Formeln I und II dadurch 30 gekennzeichnet, dass man einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 in ortho-Stellung zueinander stehenden

(—C—O—M)-

T[(-C-)mO]n-I-C-T

35

(IV)

Gliedern oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 in para-Stellung zueinander stehenden

40

| in der T die para-Tosylatgruppe bedeutet und m und n die

(-C—O-M)- vorstehenden angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

I Die nachstehende Gleichung (3) veranschaulicht dieses letztgenannte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

Gliedern, in denen M ein Alkalimetallion ist, mit einer Verbin- 45 der allgemeinen Formel I:

X-OM

.C-O-

+ T[(-C-)m-0]n-I-C-T -

C-OM

SC-[0(-C-)m]n

+2MT

(3)

in der A, M, T, m und n die vorgenannten Bedeutungen besit- fahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen zen. Formel II:

Die Gleichung (4) veranschaulicht dieses vorstehende Ver-

,C-OM ^^C-0-[(-C-)m-0]ir-CN ^ 2 A +2T[(-C-)nr-0]n-i-C-T » A À+4MT

' ' \l ',0,

'C-OM C-O—[(—C-)nr-0]ir-C

(4)

5

622 791

in der A, M, T, m und n die vorgenannten Bedeutungen besitzen.

Die Ausgangsverbindungen für die Verfahren zur Herstellung der makrocyclischen Polyäther nach vorliegender Erfindung werden gewöhnlich in äquimolaren Mengen eingesetzt. 5 Die jeweiligen besonderen Reaktionsteilnehmer bestimmen Einzelheiten der Herstellung im Hinblick auf die Ausbeute der herzustellenden makrocyclischen Polyäther. Gewöhnlich werden die makrocyclischen Polyäther der allgemeinen Formeln I und II gleichzeitig gebildet. io

Verbindung der allgemeinen Formel III und die aromatischen oder hetero-aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 in ortho-Stellung zueinander stehenden

I 15

(-C-0—Mi-

Gliedern und die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 in para-Stellung zueinander stehenden 20

I

(-ÇX)-

25

Gliedern können in Abwesenheit anderer Reaktionsteilnehmer im voraus hergestellt werden, doch werden sie vorzugsweise in situ aus dem entsprechenden Diol

I 30

(H0[(-C-)m-0]nH

oder aus einem aromatischen oder hetefò-aromatischen Kohlenwasserstoff rnit 2 in ortho-Stellung zueinander stehenden 35

(-C-OH)-

40

Gliedern bzw. aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 2 in para-Stellung zueinander stehenden"

I • • •

(—CX)- 4s

Gliedern und dem entsprechenden Metall M oder einer Base, die ein Ion des Metalls M enthält, erzeugt. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Hydriden und Alkoholaten des Metalls so M. Andere Beispiele geeigneter Basen sind Alkalimetallhydro-xide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkylderivate von Alkalimetallen, wie n-Butyllithiuxn, und quaternäre Ammonium- und Phosphoniumhydroxide, wie Tetramethyl-und Tetraäthylammoniumhydroxid. 55

Die bei der Reaktion gemäss den Gleichungen (1), (2), (3) und (4) angewendeten Temperaturen und Reaktionszeiten sind nicht kritisch und können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die zweckmässigste Temperatur und Reaktionszeit für den Einzelfall kann leicht mittels einfacher Versu- 60 che ermittelt werden. Sehr gute Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn die Reaktionen nach den Gleichungen (1) und (2) bei einer Temperatur von 25 bis 70°C in dem Falle, wenn X ein Bromatom darstellt, und bei 70 bis 110°C durchgeführt werden, wenn X ein Chloratom ist. Gegebenenfalls können 6S Temperaturen unter 25°C und oberhalb 110°C angewendet werden, beispielsweise im Bereich von 10 bis 130°C. Die bevorzugte Reaktionszeit für die Reaktionen nach den Gleichungen (1) und (2) liegt zwischen 30 Minuten und 6 Stunden, wenn als Base ein Hydrid oder Alkoholat eines Metalls M eingesetzt wird. Gegebenenfalls können Reaktionszeiten ausserhalb dieses Bereiches angewendet werden, doch liefern diese Zeiten gewöhnlich keine besseren Ergebnisse. Reaktionszeiten zwischen 1 und 5 Tagen sind gewöhnlich erforderlich, wenn die Reaktionen nach den Gleichungen (1) und (2) mit einem Alkylderivat eines Alkalimetalls als Base durchgeführt werden und zwischen 10 und 24 Tagen, wenn die makrocyclischen Polyäther nach den Gleichungen (3) und (4) ungeachtet der verwendeten Base hergestellt werden.

Die makrocyclischen Polyäther vorliegender Erfindung können in Abwesenheit oder - vorzugsweise - in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden. Beispiele von Lösungsmitteln sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, ortho-, meta- und para-Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, ferner Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethy-lensulfon - das auch als Sulfolan bezeichnet wird - und Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dialkyläther von Äthylen-glykol.

Wenn die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im gleichen Ausmass herabgesetzt werden, bleibt die Gesamtausbeute an makrocyclischen Polyäthern ungefähr die gleiche, doch wird ein Absinken der Ausbeute bei den makrocyclischen Polyäthern der allgemeinen Formel I beobachtet. Im Hinblick darauf werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in Aus-gangskonzentratiônen von mindestens 0,1 molar eingesetzt, wenn makrocyclische Polyäther der allgemeinen Formel I gewünscht werden.

Wenn Natrium als Metall M verwendet wird, besteht die prozentuale Ausbeute an makrocyclischen Polyäthern nach der Gleichung (1) aus der Summe dieser beiden Verbindungen, und diejenige an makrocyclischen Polyäthern nach der Gleichung (2), wenn als Ausgangsverbindung ein aromatischer oder ein hetero-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 in ortho-Stellung zueinander stehenden

I

(-ÇX)-

Gliedern verwendet wird, ist die höchste, wenn m und n Zahlen von 2 bzw. 4 darstellen. Wenn Kalium als Metall M verwendet wird, ist die prozentuale Ausbeute die höchste, wenn m und n Zahlenwerte von 2 bzw. 6 aufweisen. Es werden mit Kalium beträchtlich höhere Prozenthöchstausbeuten erhalten als mit Natrium.

Die makrocyclischen Polyäther können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren gewonnen werden. Zum Beispiel wird das Reaktionsgemisch in Eis gekühlt, ein Niederschlag von Alkalimetallhalogenid abfiltriert und das erhaltene Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert, um die gebildeten makrocyclischen Polyäther zu gewinnen.

Die makrocyclischen Polyäther können verwendet werden, um Komplexe mit Salzen eines mit ihnen verträglichen Kations zu bilden, wie es nachstehend näher erläutert wird. Das Kation befindet sich im Polyätherring. Jeder Polyätherring enthält 1 Kation, so dass die Wertigkeit eines ein Kation enthaltenden Ringes diejenige des Kations selbst ist. Demzufolge ist 1 Anion eines einen derartigen Komplex bildenden Salzes elektrisch äquivalent der gleichen Anzahl von Kationen des Komplexes wie des Salzes selbst. In den Polyätherringen können organische oder anorganische Kationen vorliegen, z.B. solche, die sich von primären Aminen durch Aufnahme eines Protons ableiten, doch vorzugsweise solche der Metalle der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente.

Die Bereitschaft zur Bildung dieser Komplexe hängt von

622 791

6

dem Verhältnis zwischen Durchmesser des Kations und den Dimensionen des Hohlraumes innerhalb des Polyätherringes und von der Stellung der Sauerstoffatome im Polyätherring ab. Die stabilsten Komplexe sind solche, bei denen der Durchmesser des Kations etwas kleiner als die inneren Dimensionen des Polyätherringes ist und bei denen die Lage der Sauerstoffatome möglichst symmetrisch ist. Zum Beispiel können makrocyclische Polyäther, die gemäss der Gleichung (1) erhalten worden sind, wobei m den Wert 2 und n den Wert 4 hat und als Ausgangsverbindung ein aromatischer oder hetero-aroma-tischer Kohlenwasserstoff mit 2 in ortho-Stellung zueinander stehenden

C-CX)- 15

Gliedern verwendet worden ist, sehr leicht ein Natriumion, und solche, bei denen m den Wert 2 und n den Wert 6 hat, ein Kaliumion aufnehmen. Makrocyclische Polyäther, die nach der 20 Gleichung (1) erhalten worden sind, wobei m den Wert 2 und n den Wert 4 hat und als Ausgangsverbindung ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 in para-Stellung zueinander stehenden

30

(-CX)-

Gliedern verwendet worden ist, können sehr leicht ein Kaliumion aufnehmen. Demzufolge bezieht sich der Ausdruck «verträgliches Kation» auf ein Kation, das in dem Polyätherring des makrocyclischen Polyäthers aufgenommen werden kann, weil die Grösse des Kations und die inneren Abmessungen des Ringes miteinander übereinstimmen. 35

Die nachstehende Tabelle I veranschaulicht einige Beispiele dieser Komplexe von makrocyclischen Polyäthern der allgemeinen Formeln I und II mit einem Salz mit einem verträglichen Kation. Der Wert für m ist 2.

40

Tabelle I

n verträgliche Kationen

1 keine

2 Li+ 4S

3 Li+, Na+, K+, NH4+, Ca++, mit Kohlenwasserstoffresten mono- und disubstjtuierte Ammoniumionen

4 dito

5 dito, Sr++, Rb"1", Cs+

6 dito 50

7 dito

Die vorstehend genannten Komplexe vorliegender Erfindung können durch Vermischen der makrocyclischen Poly- ss äther nach vorliegender Erfindung mit einem Salz mit einem verträglichen Kation in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Der makrocyclische Polyäther und das Salz werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, die einem Molekül Polyäther je Kation des Salzes entsprechen. Dieses Verfahren 60 kann bei Raumtemperatur oder bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt werden.

Einige Komplexe sind nicht in ausreichender Weise stabil, um eine Isolierung aus der Lösung zu erlauben. Ausreichend stabile Komplexe können durch Kühlen, Abfiltrieren, 65

Waschen und Trocknen des gebildeten Niederschlages isoliert werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, sek.-Butanol, Aceton, Butanon, Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und ortho-, meta- und para-Xylol.

Die makrocyclischen Polyäther vorliegender Erfindung können als Solubilisierungsmittel für Salze in nicht-wässrigen Medien verwendet werden, in dem die Salze normalerweise unlöslich sind. Zum Beispiel kann durch 3,4-Benzo-l,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyclo-tricos-3-en in einem aproto-nischen Medium solubilisiertes Kaliumhydroxid als löslicher Säureakzeptor eingesetzt werden, um eine anionische Polymerisation zu gestatten, z.B. von Acrylnitril, oder um Ester zu verseifen. Mittels dieses Polyäthers solubilisiertes Natriumoder Kaliumpermanganat kann als Oxidationsmittel verwendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die gebildeten makrocyclischen Polyäther weisen die allgemeinen Formeln I oder II auf, bei denen die Kohlenstoffatome des Polyätherringes Wasserstoffatome tragen und bei denen m den Wert 2 hat. Bei den Beispielen 1 bis 12,15 und 17 wird ein Dreihals-Rundkolben verwendet, der mit einem Gaseinlassrohr, einem Tropftrichter und einem mittels Calciumchlorid-Röhrchen geschützten Kühler ausgerüstet ist.

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Kolben wird mit 0,04 Mol Hexaäthylenglykol, 0,084 Mol frisch sublimiertem Kalium-tert.-butoxid und 300 ml über Natrium getrocknetem Toluol beschickt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60°C unter Argon magnetisch gerührt.

Nach dem Abkühlen auf 22°C wird eine Lösung von 0,04 Mol l,2-Bis-(brommethyl)-benzol in 100 ml wasserfreieir Toluol zugegeben. Das Gemisch wird dann 30 Minuten bei 60°C unter Stickstoff erwärmt.

Das Reaktionsgemisch wird auf 0°C gekühlt und durch eine Glasfritte Nr. 3 filtriert. Das auf dem Filter verbleibende ausgefallene Kaliumbromid wird mit 50 ml wasserfreiem Toluol gewaschen. Filtrat und Waschwässer werden vereinigt und eingedampft. Man erhält ein braunes Öl, das durch eine Säule, die mit 160 g neutralem Aluminiumoxid gefüllt ist, mit 250 ml Tetrahydrofuran filtriert. Man erhält 9,8 g eines Öls mit einem Gehalt an den gebildeten makrocyclischen Polyäthern. Diese Menge entspricht einer Gesamtausbeute von 63% makrocyclische Polyäther. Beim Destillieren bei 200°C bei 0,01 Torr erhält man 7,72 g 3,4-Benzo-l,6,9,12,15,18,21-heptaoxacy-clotiicos-3-en als farbloses Öl. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der A die ortho-Phenylengruppe ist und n der Wert 6 hat. Die Ausbeute beträgt 50%, bezogen auf 1,2-Bis-(brommethyl)-benzol.

Beispiel 2

Ein 500 ml-Kolben wird mit 0,02 Mol Triäthylenglykol und 0,042 Mol frisch sublimiertem Kalium-tert.-butoxid in 150 ml wasserfreiem Toluol beschickt. Die Verbindung lässt man 1 Stunde bei 60°C unter Stickstoff reagieren. Nach dem Abkühlen auf 22°C fügt man eine Lösung von 0,02 Mol 1,2-Bis-(brommethyl)-benzol in 50 ml wasserfreiem Toluol hinzu und erwärmt das Gemisch 1 Stunde auf 60°C unter Argon.

Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0°C, filtriert ausgeschiedenes Kaliumbromid ab, wäscht den Niederschlag mit 50 ml wasserfreiem Toluol, vereinigt Filtrat und Waschwässer und dampft sie ein. Das erhaltene öl wird mit Tetrahydrofuran durch Aluminiumoxid filtriert und liefert 3,4 g eines Öls, das einer Gesamtausbeute an makrocyclischen Polyäthern von 78% entspricht. Nach dem Destillieren bei 160°C bei 0,01 Torr erhält man 0,41 g 3,4-Benzo-l,6,9,12-tetraoxacyclotetra dec-3-en als farbloses Öl (entsprechend der Formel I, in der / die ortho-Phenylengruppe ist und n den Wert 3 hat) sowie be 250°C 1,2 g 3,4,17,18-Dibenzo-l,6,9,12,15,20,23,26-octaoxi' cyclooctacos-3,17-dien (entsprechend der Formel II, in der A

7

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die ortho-Phenylengruppe ist und n den Wert 3 hat) als farbloses öl, das sich beim Stehen verfestigt. Die Ausbeuten an diesen Verbindungen betragen 8 bzw. 24%, bezogen auf 1,2-Bis-(brommethyl)-benzol.

Beispiel 3

In einem 500 ml-Kolben werden 0,02 Mol Triäthylenglykol mit 0,044 Mol n-Butyllithium (als 20gewichtsprozentige Lösung in n-Hexan) in 150 ml wasserfreiem Toluol 1 Stunde bei 22°C unter Argon reagieren gelassen. Anschliessend fügt man eine Lösung von 0,02 Mol l,2-Bis-(brommethyl)-benzol in 50 ml wasserfreiem Toluol hinzu und erhitzt das Gemisch 22 Stunden unter Rückfluss in Stickstoffatmosphäre.

Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0°C und filtriert den cremefarbigen Feststoff ab, der ein Gemisch von Lithium-bromid und einem Komplex aus makrocyclischem Polyäther und Lithiumbromid darstellt. Nach dem Trocknen im Vakuum-exsiccator werden 7,35 g des festen Komplexes in 50 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wird 3mal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 4,0 g eines orangefarbenen Öls. Beim Destillieren bei 150°C bei 0,01 Torr erhält man eine Fraktion mit 1,26 g 3,4-Benzo-l,6,9,12-tetraoxacyclotetradec-3-en als farbloses

Öl (Formel I, in der A die ortho-Phenylengruppe ist und n den Wert 3 hat) in einer Ausbeute von 25%, bezogen auf 1,2-Bis-(brommethyl)-benzol.

s Beispiel 4

Es werden 10 Versuche mit verschiedenen Glykolen und Basen als Ausgangsverbindungen in einer mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren vergleichbaren Weise durchgeführt. Die eingesetzten Glykole und Basen sind in io Tabelle II in der ersten und zweiten Spalte von links angegeben. Der Buchstabe «n» in der ersten Spalte hat die gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen (1) und (2). In der dritten Spalte von links sind die Gesamtausbeuten an makrocyclischen Polyäthern angegeben, und zwar als Gesamtmaterial definiert, 15 das mit Tetrahydrofuran durch eine Säule von neutralem Aluminiumoxid eluiert werden kann und bezogen auf 1,2-Bis-(brommethyl)-benzol. In der vierten Spalte ist die prozentuale Ausbeute an der Verbindung der Formel I in dem Eluat angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der makrocyclischen 20 Polyäther. Die Ausbeuten an makrocyclischen Polyäthern der Formel I und II, bezogen auf l,2-Bis-(brommethyl)-benzol, nach dem Destillieren sind in der zweiten und ersten Spalte von rechts angegeben. Die Tabelle II schliesst femer die Ergebnisse der Beispiele 1,2 und 3 mit ein.

Tabellen

Glykol

Base

Gesamt-ausbeute an makrocyclischen Polyäthern, c'c

% der Verbindung der Formel I in den makrocyclischen Polyäthern

Ausbeute (nach dem Destillieren (in % an makrocyclischen Polyäthern der Formeln

I II

2

MaH

KO-tert.-C-tHs

39 41

-

1,1 17

3

NaH

KO-tert.-C-tHy

50 78

27 15

10 14 8 24 (Beisp. 2)

4

NaH

KO-tert.-CiH9

61 69

79 44

34

24 8

5

NaH

KO-tert.-C4H9

62 71

55 89

29 53

6

NaH

KO-tert.-C-iH 9

54 63

60 96

18 50

(Beisp. 1)

7

NaH

KO-tert.-C+H9

45 54

63 87

22 43

3

Li-n-OHa

25

(Beisp. 3)

Die Tabelle III zeigt einige spektrometrische Eigenschaften der erhaltenen makrocyclischen Polyäther.

Tabelle III

Verbin- n Massen- PMR CMR

düng Spektrum Ha') Ca2)

der

Formel M+ ppm ppm Chemische Bezeichnung der Verbindung

I 2 208 4,662 69,994 3,4-Benzo-l,6,9-trioxacycloundec-3-en

I 3 252 4,786 69,344 3,4-Benzo-l,6,9,12-tetraoxacyclotetradec-3-en

»22 791 8

Tabelle III (Fortsetzung)

Verbindung der

Fonr.el n

Mau»en->pektrum

PMR Ha 'V

ppm

CMR CA")

ppm

Chemische Bezeichnung der Verbindung

I

4

296

4,727

69,734

3,4-Benzo-1,6,9,12,15-pentaoxacycloheptadec-3-en i

5

340

4,685

69,929

3,4-Benzo-l,6,9,12,15,18-hexaoxacycloeicos-3-en i

6

384

4,678

69,864

3,4-Benzo-l,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyclotricos-3-en i

7

428

4,672

69,734

3,4-Benzo-l,6,9,12,15,18,21,24-octaoxacyclohexacos-3-en

Ii

2

416

4,623

69,734

3,4,14,15-Dibenzo-l,6,9,12,17,20-hexaoxacyclodocos-3-en

Ii

3

504

4,659

69,799

3,4,17,18-Dibenzo-l,6,9,12,15,20,23,26-octaoxacyclooctacos-3,17-dien

Ii

4

- 592

4,639 -

69,734

3,4,20,21-Dibenzo-l,6,9,12,15,18,23,26,29,32-decaoxacyclotetratriacont-3,20-dien

D bezieht sich auf die H-Atorae.in den an den Benzolring gebundenen CHz-Gruppen 21 bezieht sich auf die C-Atome in den an den Benzolring gebundenen CEk-Gruppen

Beispiel 5

In einem 1 Liter-Kolben lässt man 0,04 Mol Tetraäthylen-jlykol mit 0,09 Mol Natriumhydrid in 300 ml wasserfreiem Toluol 1 Stunde bei 60°C unter Stickstoff reagieren. Anschlies send fügt man 0,04 Mol von in 100 ml Toluol gelöstem 1,2-3is-(chlormethyl)-benzol hinzu und rührt das erhaltene jemisch 4 Stunden bei 100°C.

Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0°C und filtriert 4-,70 g Natriumchlorid ab. Nach dem Eindampfen des Filtrats ;rhält man 10,7 g eines Öls, das nach dem Destillieren bei L60°C bei 0,01 Torr eine Fraktion von 4,03 g 3,4-Benzo-l,6,9,12,15-pentaoxacycloheptadec-3-en als farbloses Öl 'entsprechend der Formel I, in der A die ortho-Phenylen-puppe ist und n den Wert 4 hat), in einer Ausbeute.von 34%, Dezogen auf l,2-Bis-(chlormethyl)-benzoI, liefert.

Beispiel 6

In einem 250 ml-Kolben lässt man 0,01 Mol 1,2-Bis-hydroxymethyl)-benzol mit 0,021 Mol Natriumhydrid in 75 ml wasserfreiem Toluol 1 Stunde bei 50°C unter Stickstoff eagieren. Anschliessend fügt man eine Lösung von 0,01 Mol Tnäthylenglykol-ditosylat in 25 ml wasserfreiem Toluol hinzu rad erhitzt das Reaktionsgemisch 16 Stunden in Stickstoffat-nosphäre unter Rückfluss.

Nach dem Abkühlen auf 22°C filtriert man das Natriumsalz 1er para-Toluolsulfonsäure ab, wäscht den Niederschlag mit 15 ml Toluol und dampft die vereinigten Filtrate und Waschfässer ein. Das erhaltene Öl wird mit Tetrahydrofuran durch ìeutrales Aluminiumoxid filtriert. Man erhält 2,4 g eines 'arblosen Öls, was einer Gesamtausbeute an makrocyclischen Polyäthern von 95 % entspricht. Beim Destillieren dieses Öls jei 160°C bei-0,01 Torr erhält man 0,18 g 3,4-Benzo-l,6,9,12-:etraoxacyclotetradec-3-en (entsprechend Formel I, in der A ier ortho-Phenylengruppe entspricht und n den Wert 3 hat) ils farbloses öl und bei 250°C 0,45 g 3,4,27,18-Dibenzo-l,6,9,12,15,20,23,26-octaoxacyclooctacos-3,17-dien (entspre-:hend Formel II, in der A die ortho-Phenylengruppe ist und n den Wert 3 hat) als weisse Kristalle in Ausbeuten von 7 % bzw. 19%, bezogen auf l,2-Bis-(hydroxymethyl)-benzol.

Beispiel 7

35 Das Verfahren des Beispiels 1 wird 3mal wiederholt, wobei die Zugabe der Toluollösung des l,2-Bis-(brommethyl)-ben-zols jeweils mit einer anderen Geschwindigkeit erfolgte. In der Tabelle IV sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle IV

Zugabegeschwindigkeit in ml/h

Gesamtausbeute an makrocyclischen

Polväthern.

% '

% der Verbindung der Formel I in den makrocyclischen Polyäthern nach der Destillation vgl. Beispiel 1

63

94

22,5

66

95

12

63

95

6

35

95

so Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wird 5mal mit Tetraäthylen-glykol anstelle von Hexaäthylenglykol wiederholt. Die jeweiligen Konzentrationen an l,2-Bis-(brommethyl)-benzol in Toluol sind in der linken Spalte der Tabelle V angegeben. Es 55 werden äquimolare Mengen von l,2-Bis-(brommethyl)-benzol und Tetraäthylenglykol eingesetzt. In der Tabelle sind weiterhin die Ergebnisse angegeben.

Tabelle V

Konzentration Mol/Liter

Gesamtausbeute an makrocyclischen

Polyäthern.

% *

% der Verbindung der Formel I in den makrocyclischen Polyäthern nach der Destillation

0,2

49

52

0,1

51

40

0,05

61

44

0,025

68

38

0,01

46

21

9

622 791

Beispiel 9

In einem 1 Liter-Kolben wird ein Gemisch von 0,04 Mol Heptaäthylenglykol und 0,084 Mol frisch sublimiertem Kalium-tert.-butoxid in 300 ml wasserfreiem Toluol 1 Stunde bei 50°C unter Stickstoff gerührt. Danach wird eine Lösung von 0,4 Mol 3,4-Bis-(chlormethyl)-furan in 100 ml Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 100°C gerührt und dann auf 0°C gekühlt. Das abgeschiedene Kaliumchlorid (6,0 g) wird abfiltriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 7,42 g eines Öls, das in wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und durch eine Säule mit 160 g Aluminiumoxid als FüEung filtriert wird. Die erste Fraktion von 500 ml wird unter vermindertem Druck eingedampft und liefert 4,36 g eines hellgelben Öls, was einer Gesamtausbeute an makrocyclischenPolyäthem von 52% entspricht. Nach dem Destillieren bei einem Druck von 0,01 Torr erhält man eine Fraktion von 3,56 g [3,4-c]Furfuro-l,6,9,12,15,18,21,24-octaoxacyclohexacos-3-en (entsprechend der Formel I, in der A die 3,4-Furfurylengruppe ist und n den Wert 7 hat) in einer Ausbeute von 43 %, bezogen auf 3,4-Bis-

(chlormethyl)-furan.

Beispiel 10

Es werden mehrere Versuche mit verschiedenen Glykolen s und Basen als Ausgangsverbindungen in einer mit dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren vergleichbaren Weise durchgeführt. Die Glykole und Basen sind in der Tabelle VI in der ersten und zweiten Spalte von links angegeben. Der Buchstabe «n» in der ersten Spalte hat die gleiche Bedeutung wie in io den Gleichungen (1) und (2). Die dritte Spalte von links nennt die Gesamtausbeute an makrocyclischen Polyäthern, wie sie in Beispiel 4 definiert sind, bezogen auf 3,4-Bis-(chlormethyl)-furan, und in der vierten Spalte sind die prozentualen Ausbeuten an der Verbindung der Formel I angegeben, in der A die ls 3,4-Furfurylengruppe ist, bezogen auf die Gesamtausbeute an makrocyclischen Polyäthern. Die Ausbeuten an den Verbindungen nach den Formeln I und II, bezogen auf 3,4-Bis-(chlormethyl)-furan, nach dem Destillieren sind in der ersten und zweiten Spalte von rechts angegeben. In Tabelle VI sind 20 die Ergebnisse angegeben.

Tabelle VI.

Glykol

Base'

Gesamtausbeute anmakro--cyclischen Polyäthern, %

%der Verbindung der Formel I in den makrocyclischen Polyäthern

Ausbeute (nach dem Destillieren) in % an makrocyclischen Polyäthern der Formeln n

I

II

2

KO-tert.-GtHfe

40

0

0

5

3

NaH

57

26

8

18

KO-tert.-C-tH9

55

18

7

18

4

NaH

54

80

Ji

1

KO-tert.-C4H9

56

61

19

8

5

NaH

36

60

13

KO-tert.-CtHç

48

88

30

-

6

NaH

73

61

28

KO-tert.-C+H9

64

95

44

7

NaH

53

59

30

KO-tert.-C4H9

52

88

43

(Beisp. 9)

—

Die Tabelle VII nennt einige spektrometrische Eigenschaften der erhaltenen makrocyclischen Polyäther.

Tabelle VII

Verbin- n

Jung der

Formel

Massen- PMR CMR Spektrum Ha ') CA ")

M

ppm ppm Chemische Bezeichnung der Verbindung

I

242 4,577 63,560 [3,4-c]Furfuro-1,6,9,12-

tetraoxycyclotetradecan

286 4,518 63,950 [3,4-c]Furfuro-l,6,9,12,15-

pentaoxacycloheptadecan

330 4,499 63,560 [3,4-c]Furfuro-l,6,9,12,15,18-

hexaoxacycloeicosan

374 4,502 63,560 [3,4-c]Furfuro-l,6,9,12,15,18,2Î-

heptaoxacyclotricosan

622 791 10

Tabelle VII (Fortsetzung)

Verbindung n

Massenspektrum

PMR Ha ')

CMR CA2)

Formel

vr ppm ppm

Chornische Bezeichnung der Verbindung

I

7

418

4,486

63,560

[3,4-c]Furfuro-l,6,9,12,15,18,21,24-octaoxacyclohexacosan n

2

396

4,512

63,690

3,4,14,15-Difurfuro-l,6,9,12,17,20-hexaoxacyclodocosan

11

3

484

4,483

63,625

3,4,17,18-Difurfuro-l,6,9,12,15,20,23,26-octaoxacyclooctacosan

11

4

572

4,476

63,560

3,4,20,21-Difurfuro-l,6,9,12,15,18,23,26,-29,32-decaoxacyclotetratriacontan

" bezieht sich auf die H-Atome in den an den Benzolring gebundenen CHz-Gruppen 2> bezieht sich auf die C-Atome in den an den Benzolring gebundenen CHz-Gruppen

Beispiel II

In einem 1 Liter-Kolben lässt man 0,04 Mol Triäthylengly-kol mit 0,09 Mol Natriumhydrid in "300 ml wasserfreiem • 2s Toluol 2 Stunden bei 70°C reagieren. Anschliessend fügt man 0,04 Mol 3,4-Bis-(chlormethyl)-furan in 100 ml Toluol hinzu und rührt das Gemisch 4 Stunden bei 100°C unter Stickstoff. Dann filtriert man 4,70 g ausgefallenes Natriumchlorid ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Man erhält 30 9,48 g eines Öls, das in Tetrahydrofuran gelöst und über Alu-miniumoxid filtriert wird. Die erste Fraktion von 500 ml wird eingedampft und liefert 5,52 g eines Öls, das durch Destillieren unter vermindertem Druck in zwei Fraktionen aufgetrennt wird: 35

Fraktion 1 vom Kp. 100°C bei 0,01 Torr ist 0,39 g [3,4-c]Furfuro-l,6,9,12-tetraoxacyclotetradec-3-en (entsprechend der Formel I, in der A die 3,4-Furfurylengruppe ist und n den Wert 3 hat) in einer Ausbeute von 8%, bezogen auf 3,4-Bis-(chlormethyl)-furan; Fraktion 2 vom Kp. 220°C bei 0,01 Torr 40 ist 0,98 g [3,4-c][17,18-c]-Difurfuro-l,6,9,12,15,20,23,26-octaoxacyclooctacos-3,17-dien (entsprechend der Formel II, in der A die 3,4-Furfurylengruppe ist und n den Wert 3 hat) in einer Ausbeute von 18%, bezogen auf 3,4-Bis-(chlormethyl)-furan. 45

Beispiel 12

In einem 1 Liter-Kolben lässt man 0,05 Mol Pentaäthylen-glykol mit 0,11 Mol Kalium-tert.-butoxid in 350 ml wasser- 50 freiem Toluol 1 Stunde bei 50°C reagieren. Anschliessend fügt man eine Lösung von 0,05 Mol 3,4-Bis-(chlormethyl)-2,5-dimethylthiophen in 150 ml Toluol hinzu und rührt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 100°C. Dann filtriert man 6,0 g während der Reaktion ausgefallenes Kaliumchlorid ab und ss dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Man erhält 18,0 g eines Öls, das in Tetrahydrofuran gelöst und über Aluminiumoxid filtriert wird. Aus den ersten 500 ml des Filtrats erhält man 9,92 g eines hellgelben Öls, das bei 0,01 Torr destilliert wird. Bei diesem Druck erhält man 8,93 g [3,4-c]- 60 2',5/-Dimethylthieno-l,6,9,12,15,18-hexaoxacycloeicos-3-en (entsprechend der Formel I, in der A die 3,4-ThienyIengruppe ist und n den Wert 5 hat) als farbloses Öl in einer Ausbeute von 48%, bezogen auf 3,4-Bis-(chlormethyl)-2,5-dimethyl-thiophen. 65

Beispiel 13

0,01 Mol Natriumpermanganat werden mit 100 ml Chloroform bei einer Temperatur von 22°C verrührt. Dann wird das Permanganat abfiltriert. Das Filtrat ist farblos und enthält keir Natriumpermanganat. Das gleiche Ergebnis erhält man mit Kaliumpermanganat. Dieses Ergebnis wird auch erhalten, .wenn das Chloroform durch Benzol ersetzt wird. '

0,01 Mol Natriumpermanganat werden in 100 ml Chloroform suspendiert. Dann fügt man 0,01 Mol 3,4-Benzo-l,6,9,12-tetraoxacyclo-tetradec-3-en (entsprechend der Formel I, in der A die ortho-Phenylengruppe ist und n den Wert hat) bei einer Temperatur von 22°C unter Rühren zu dieser Suspension. Das Chloroform wird sofort purpurfarben. Dieser Versuch wird mit den 4 makrocyclischen Polyäthern wiederholt, die in der Tabelle VIII angegeben sind. Der Buchstabe «n» bezieht sich auf die Formel I, in der A die ortho-Pheny-lengruppe ist. Dann werden die 4 makrocyclischen Polyäther in der gleichen Weise auf Kaliumpermanganat untersucht. Die Tabelle VIH nennt die Ergebnisse. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man Benzol anstelle von Chloroform einsetzt.

Tabelle VIII

Makrocyclische Polyäther, n

Farbe der organischen Flüssigkeit mit

N'aMnO-J

KMnO-)

4

purpur farblos

5

purpur farblos

6

purpur purpur

7

purpur purpur

Beispiel 14 0,05 mMol Zeise'sches Salz der Formel KPtCb • CH2=CH2 • H2O werden in 1 ml Chloroform, in der dieses Salz unlöslich ist, suspendiert. Dann fügt man 0,05 mMol 3,4-Benzo-l,6,9,12-tetra-oxacyclotetradec-3-en (entsprechend der Formel I, in der A die ortho-Phenylengruppe ist und n den Wert 3 hat) bei einer Temperatur von 22°C der Suspension unter Rühren zu. Dadurch färbt sich das Chloroform gelb. Die Lösung wird mittels PMR-Spektroskopi-bezüglich der Wasserstoffatome analysiert, um den komplexgebundenen Prozentsatz des Zeise'schen Salzes zu bestimmer nach der Gleichung:

Makrocyclischer Polyäther +- KPtCb • CHz=CH2 — [Makrocyclischer Polyäther • KJ+[PtCb • CH2=CH:]~

11

622 791

Dieser Versuch wird 5mal mit anderen makrocyclischen Polyäthern wiederholt, die sämtlich zu Verbindungen der allgemeinen Formel I gehören, wobei A die ortho-Phenylen-gruppe ist und wobei verschiedene Werte für n angewendet werden, wie dies in der linken Spalte der Tabelle IX angegeben ist. Die 6 Versuche werden mit Furan-Derivaten wiederholt, die zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I gehören, wobei A der Furanring ist und wobei die verwendeten Werte für n in der linken Spalte der Tabelle IX angegeben sind. In Tabelle IX sind auch die Prozentangaben für komplexgebundenes Zeise'sches Salz aufgrund der Bestimmung mittels PMR-Spektroskopie genannt.

Tabelle IX

% komplexgebundenes Zeise'sches Salz an Polyäther. mit A als n

o-Phenylengruppe

3,4-Furfurylengruppe

3

27

60

4

74

100

5

98

100

6

100

100

7

100

100

8

100

nicht bestimmt

Beispiel 15

Ein Kolben wird mit 0,4 mMol 3,4-Benzo-l,6,9,12,15,18-hexaoxacycloeicos-3-en, 1 ml Deuterochloroform, 0,4 mMol in 1 ml Wasser gelöstem NEUPFó und 0,4 mMol in 1 ml Wasser gelöstem tert.-Butyl-ammoniumchlorid beschickt. Das so erhaltene Gemisch wird 5 Minuten gerührt und dann in zwei Phasen auftrennen gelassen. Die Chloroformschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Analyse der getrockneten Chloroformschicht mittels PMR-Spektroskopie zeigt an, dass 28% der tert.-Butyl-ammonium-Gruppen durch den makrocyclischen Polyätherkomplex gebunden sind. Der gebildete Komplex ist ein Hexafluorophosphat. Das tert.-Butyl-ammoniumchlorid selbst ist chloroformunlöslich.

Beispiel 16

Ein 250-ml-Kolben wird mit 0,01 Mol Hexaäthylenglykol, 0,021 Mol frisch sublimiertem Kalium-tert.-butoxid und 75 ml über Natrium getrocknetem Toluol beschickt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C unter Stickstoff magnetisch gerührt.

Nach dem Abkühlen auf 22°C wird eine Lösung von 0,01 Mol l,2-bis-(Chlormethyl)-4,5-methylendioxy-benzol in 25 ml wasserfreiem Toluol zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff auf 100°C erhitzt. Anschliessend kühlt man das Gemisch auf 0°C ab, filtriert Kaliumchlorid ab und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Man erhält 3,91 g eines Öls, das in Tetrahydrofuran gelöst und über Aluminiumoxid filtriert wird. Aus den ersten 250 ml des Filtrats gewinnt man beim Eindampfen 1,7 g eines gelben Öls, das bei 0,01 Torr isoliert wird. Bei diesem Druck erhält man 1,07 g 3,4-(4',5'-Methylendioxy-benzo)-1,6,9,12,15,18,21-heptaoxacycloüicos-3-en als gelbes öl (entsprechend der Formel I in der A die 4,5-Methylendioxy-ortho-phenylen-Gruppe ist und n den Wert 6 hat) in einer Ausbeute von 25 %, bezogen auf l,2-bis-(Chlormethyl)-4,5-methylendioxy-benzol.

Beispiel 17

Ein Gemisch von 0,01 Mol Tetraäthylenglykol und 0,022 Mol frisch sublimiertem Kalium-tert.-butoxid in 75 ml wasserfreiem Toluol wird eine Stunde auf 70°C unter Stickstoff erwärmt. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von 0,01 Mol l,4-Bis-(bromme-thyl)-benzol in 25 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Dann erwärmt man das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff auf 110°C. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch auf 0°C und filtriert ausgefallenes Kaliumbromid ab. Das Kaliumbromid wird mit 10 ml Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate und Waschwässer werden unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält 2,82 g (= 95% Rohausbeute) eines gelben Öls, die in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst werden. Die Lösung wird durch eine Säule mit 40 g neutralem Aluminiumoxid filtriert. Man erhält schliesslich 1,3 g des öligen Feststoffes mit einem Gehalt an gebildeten makrocyclischen Polyäthern. Diese Menge entspricht einer Gesamtausbeute von 44% makrocyclischen Polyäthern. Beim Destillieren bei 180°C unter 0,01 Torr erhält man 1,02 g 3,6-Benzo-l,8,ll,14-tetraoxacyclohe-xadec-3,5-dien als farbloses Öl (entsprechend der Formel I, in der A die para-Phenylengruppe ist und m den Wert 2 und n den Wert 4 haben) in einer Ausbeute von 35%, bezogen auf l,4-Bis-(brommethyl)-benzol. Dieses öl wird sofort fest und bildet weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 55 bis 56°C.

Es werden zehn Versuche mit verschiedenen Glykolen und Basen als Ausgangsverbindungen in einer mit dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren vergleichbaren Weise durchgeführt. Die Glykole und Basen sind in der Tabelle X in der ersten und zweiten Spalte von links aufgeführt. Der Buchstabe «n» in der ersten Spalte hat die gleiche Be'deutung wie in der Gleichung (1). Die dritte Spalte von links gibt die Ausbeute an Rohprodukt an, das nach dem Eindampfen der kombinierten Filtrate und Toluol-Waschwässer erhalten worden ist. Die vierte Spalte von links nennt die Gesamtausbeute an makrocyclischen Polyäthern - definiert als Gesamtsubstanz, die mit Tetrahydrofuran durch eine Säule von neutralem Aluminiumoxid eluiert werden kann —bezogen auf l,4-Bis-(brommethyl)-benzol. Die Ausbeuten an makrocyclischen Polyäthern der allgemeinen Formel I. bezogen auf l,4-Bis-(brommethyl)-benzol nach dem Destillieren sind in der ersten Spalte von rechts angegeben. Es werden keine makrocyclischen Polyäther mit zwei para-Phenylengruppen je Molekül beim Destillieren unter vermindertem Druck erhalten.

Tabelle X

Glykol n

Base

Roh-

produkt,

%

Gesamtausbeute an makrocyclischen Polyäthern, c'c '

Ausbeute (nach dem Destillieren) an makrocyclischen Polyäthern, c/c

3

NaH

82

15

4

4

NaH

96

23

5

4

KO-tert.-C4H9

95

44

35

5

KO-tert.-C-iHy

99

24

16

6

KO-tert.-C4H9

97

29

6

7

KO-tert.-C4H9

96

27

7

8

KO-tert.-CiH9

100

49

13

In der Tabelle XI sind einige spektrometrische Eigenschaften der derart erhaltenen makrocyclischen Polyäther angegeben.

Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn die Versuche durch Herabsetzen der Temperatur auf 70°C modifiziert werden.

s

10

' 15

20

25

30

35

40

45

SO

55

60

65

622 791

12

Tabelle XI

Verbindung der

Formel I n

Massenspektrum

M+

Ha ') (ppm)

-H,

gebunden am aromatischen Ring (ppm)

Polyätherring ')

Chemische Bezeichnung der Verbindung

3

252

4,411

7,306

2,973 (s); 3,17-3,30 (m); 3,47-3,60 (m)

3,6-Benzo-l,8,ll,14-tetraoxa-cyclohexadec-3,5-dien

4

296

4,567

7,404

3,36-3,56 (m)

3,6-Benzo-l,8,ll,14,17-pentaoxa-cyclononadec-3,5-dien

5

340

4,587

7,384

3,54—3,68 (m)

3,6-B enzo-1,8,11,14,17,20-hexaoxa-cyclodocosa-3,5-dien

6

384

4,587

7,414

3,53-3,67 (m)

3,6-Benzo-l,8,ll,14,17,20,23-heptaoxacyclopentacosa-3,5-dien

7

428

.4,580

7,342

3,57-3,65 (m)

3,6-Benzo-l,8,ll,14,17,20,23,26-octaoxacyclooctacosa-3,5-dien

8

472

4,603

7,368

3,64—3,68 (m)

3,6-Benzo-l,8,ll,14,17,20,23,26,29-nonaoxacyclohentriaconta-3,5-dien

" bezieht sich auf die H-Atome in den an den- Benzolring gebundenen CH2-Gruppen 2> bezieht sich auf die H-Atome, die an die para-Phenylen-Gruppe gebunden sind 3> s = Singulett, m = Multiple«

B

Claims (14)

1. >22 791
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Verbindungen verwendet, bei denen X ein Chlor- oder Bromatom ist.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Herstellen von makrocyclischen Polyäthern der Formeln

   C-O-

   C—[0(—C—)m]rt und
3. 3

   622 791

   Gliedern des aromatischen Kohlenwasserstoffs Bromatome sind.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet, in der M ein Natriumatom ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung einen aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei in ortho-SteEung zueinander stehenden

   [-ÇX]-

   25

   Gliedern verwendet, wobei X die angegebene Bedeutung besitzt und m und n in der allgemeinen Formel DI die Zahlen-werte 2 bzw. 4 besitzen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet, in der M ein Kaliumatom ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung einen aromatischen oder hetero-aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei in ortho-Stellung zueinander stehenden

   [-ÇX]-

   [-ÇX]-

   40

   Gliedern oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei in paia-Stellung zueinander stehenden

   I :

   [-CX]-

   Gliedern, in denen X ein Halogenatom ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IH

   MO[(—C—)m—O—]n

   M

   (III)

   Gliedern verwendet, in der X die angegebene Bedeutung besitzt und m und n der allgemeinen Formel III die Zahlenwerte 2 bzw.-6 besitzen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei in para-Stellung zueinander stehenden in der M ein Alkalimetallion ist und m und n die angegebenen 55 Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder dass man einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 in ortho-Stellung zueinander stehenden

   .(—C—O—M)-

   Gliedern oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 in para-Stellung zueinander stehenden

   I

   (-C-O-M)-

   60

   [-ÇX]-

   50

   Gliedern verwendet, in denen X die angegebene Bedeutung besitzt und m und n der allgemeinen Formel III die Zahlenwerte 2 bzw. 4 besitzen.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel in Anfangskonzentrationen von mindestens 0,1 molar verwendet.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 130°C durchführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 70°C durchführt, wenn X in den

    65

    [-ÇX]-

    10

    (I)

    15

    ,C—O—[(—C—)m—0]n—CN

    C—O—[(—C—)m—Ojn—C /

    (II)

    in denen m eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet, A entweder (a) ein aromatischer oder heto-aromatischer Kohlenwasserstoffrest, bei dem nur zwei benachbarte ringständige Kohlenstoffatome einen Teil des Polyätherringes bilden, oder (b) - nur im Falle der allgemeinen Formel I — ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem vier benachbarte ringständige Kohlenstoffatome einen Teil des Polyätherringes bilden, und n eine Zahl von mindestens 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoff mit zwei in ortho-Stellung zueinander stehenden

    30

    35

    Gliedern, in denen M ein Alkalimetallion ist, mit einer Verbin dung der allgemeinen Formel IV

    I —C—T

    T[(—C—)mO]n-l j

    (IV)

    in der T die para-Tosylatgruppe bedeutet und m und n die vorstehenden angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110°C durchführt, wenn X in den

    I

    [-ÇXJ-

    Gliedern des aromatischen Kohlenwasserstoffs Chloratome sind.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion während einer Dauer zwischen 30 Minuten und 6 Stunden durchgeführt wird.
13. 13. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Polyäther der Formeln I und II zur Herstellung von Komplexen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen makrocyclischen Poläther und ein Salz mit einem verträglichen Kation in einem Lösungsmittel miteinander vermischt.
14. 14. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den makrocyclischen Polyäther und das Salz in Mengen entsprechend einem Molekül Polyäther je Kation des Salzes vermischt.