DE4038536A1

DE4038536A1 - Herstellung von sulfoxoniumsalzen

Info

Publication number: DE4038536A1
Application number: DE4038536A
Authority: DE
Inventors: Edward Dr Irving; Robert James Dr Lunn; David Alan Taylor; Alan Hugh Haines; John Paul Innocenzi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1990-12-03
Publication date: 1991-06-13
Also published as: FR2655338A1; US5576461A; CA2031428A1; JPH03271270A; IT9022297A0; GB2238787B; FR2655338B1; GB2238787A; IT1246500B; IT9022297A1; GB8927530D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoxoniumsalzen, von denen einige neue Verbindungen sind.

Sulfoxoniumsalze wurden als Initiatoren für die Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Materialien beschrieben. Es wurden verschiedene Methoden zu deren Herstellung offenbart (vergl. z. B. US-PS 43 39 567). Eine derartige Methode für Triarylsulfoxoniumsalze umfaßt die Oxidation des entsprechenden Triarylsulfoniumsalzes mit m-Chlorperbenzoesäure in Acetonlösung.

Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, daß die Ausbeute des Sulfoxoniumsalzes erhöht werden kann und das Produkt nicht mit Ausgangsmaterial verunreinigt ist, wenn die Oxidation unter basischen Bedingungen in einem von einem Keton verschiedenen Lösungsmittel durchgeführt wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Triarylsulfoxoniumsalzes aus dem entsprechenden Sulfoniumsalz, bei dem man das Sulfoniumsalz unter Verwendung einer Persäure unter basischen Bedingungen in einem von einem Keton verschiedenen Lösungsmittel oxidiert.

Die Persäure kann als solche zugegeben oder in situ gebildet werden. Sie kann eine aliphatische Persäure sein, ist jedoch vorzugsweise eine aromatische Persäure. Sie kann eine Carboxyl- oder Sulfopersäure sein.

Wird sie in situ gebildet, kann man sie erhalten, indem man die Carboxyl- oder Sulfonsäure oder ein Derivat hiervon, wie in Chlorid oder ein Anhydrid, gemeinsam mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, einem Alkalimetallperoxid oder -superoxid, einem Perborat oder Percarbonat, zugibt.

Beispiele für geeignete Persäuren umfassen m-Chlorperoxybenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure-magnesiumsalz, Perbenzoesäure und Persäuren der p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure.

Es kann ein weiter Bereich an Lösungsmitteln verwendet werden, wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol oder kommerzielle alkoholische Lösungsmittel, wie denaturierter Spiritus, Nitrile, z. B. Acetonitril, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, und heterocyclische Verbindungen, z. B. Tetrahydrofuran. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Alkohole.

Basische Bedingungen können geschaffen werden, indem man eine Base, wie ein Alkalimetallhydroxid, -alkoholat, -carbonat oder -bicarbonat, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, vorzugsweise jedoch Alkalimetallhydroxide oder -carbonate, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, zugibt.

Die Persäure kann in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um die Oxidation durchzuführen, vorzugsweise wird sie jedoch in geringem Überschuß verwendet. Die Base ist vorzugsweise in zumindest äquimolaren Mengen im Vergleich zur Menge der Persäure vorhanden, vorzugsweise wird sie jedoch in geringem Überschuß eingesetzt.

Die Reaktion kann bei Temperaturen unterhalb 0°C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden, jedoch ist Raumtemperatur bevorzugt.

Das Sulfoxoniumsalz besitzt vorzugsweise die allgemeine Formel (I)

R¹R²R³S⁺=OX^- (I)

worin R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, die unsubstituiert oder substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatome, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aralkenylgruppen oder eine Gruppe der Formel (II) oder (III)

worin R⁴ für eine sich von einer Gruppe R¹ ableitende Arylengruppe steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2, ist und R⁵ eine Arylgrupe, wie für R¹ bis R³ definiert, bedeutet, und X^- ein Anion ist.

Das Anion X^- kann ein einfaches Anion, wie Halogen, z. B. Chlorid oder Bromid, Trifluormethansulfonat oder vorzugsweise ein Ion der Formel (IV)

MY_m ^- (IV)

sein, worin M ein Atom eines Metalls oder Metalloids wiedergibt, Y für ein Halogenatom, wie Fluor oder Chlor, steht und m 4, 5 oder 6 ist und eins mehr als die Valenz von M ist. M kann Bor, Wismut, Antimon, Arsen oder Phosphor sein. Somit kann das Anion X^- BiCl₆^-, BF₄^-, PF₆^-, SbF₆^- oder AsF₆^- sein.

Beispiele für Arylgruppen R¹, R² oder R³ umfassen Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, p-Octylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Stilbenyl, p-Methoxyphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Phenoxyphenyl, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, m-Nitrophenyl, p-Dimethylaminophenyl, die Gruppe

und die Gruppe

Vorzugsweise ist zumindest eine der Gruppen R¹, R² und R³ substituiert.

Einige Sulfoxoniumverbindungen der Formel (I) sind neu und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die neuen Verbindungen sind diejenigen der Formel (I), worin zumindest einer der Reste R¹, R² und R³ durch Hydroxy, Amino, Nitro, Aryl, Aryloxy, Aralkenyl oder eine Gruppe der Formel II oder III substituiert ist.

Es sei bemerkt, daß Sulfoxoniumsalze mit einem Anion leicht durch zweifache Umwandlung in Salze mit einem verschiedenen Anion übergeführt werden können. Beispielsweise kann ein Hexafluorphosphat hergestellt werden, indem man das entsprechende Sulfoxoniumchlorid mit Kaliumhexafluorphosphat umsetzt. Ähnlich kann das Sulfonium- Ausgangssalz mit einem gewünschten Anion hergestellt werden.

Es ist auch möglich, Umsetzungen durchzuführen, um Substituenten an einem Arylring in dem Sulfoxoniumkation einzuführen oder zu ändern. Beispielsweise ergibt die Etherspaltung einer Alkoxygruppe einen Hydroxy-Substituenten. Diese kann z. B. unter Verwendung von Jodwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Nitrogruppen können durch Nitrierungsreaktion unter Verwendung konzentrierter, vorzugsweise rauchender Salpetersäure eingeführt werden.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Sulfoniumsalze sind entweder bekannt oder können nach per se bekannten Methoden hergestellt werden, wie z. B. von Crivello und Lam, J. Polymer Sci., Polymer Chemistry, 1980, 18, 2697-2714; oder von Endo, Shudo und Okamoto, Chem. Pharm. Bull., 1981, 29, (12), 3753-3755, beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Sulfoxoniumsalze sind als kationischen Photoinitiatoren für kationisch polymerisierbare Materialien verwendbar. Sie können in Mengen von 0,1 bis 7,5 und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-Teilen/ 100 Gew.-Teile polymerisierbares Material verwendet werden.

Die Sulfoxoniumsalze können allein oder gemeinsam mit einem Sensibilisator zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit verwendet werden. Geeignete Sensibilisatoren umfassen Farbstoffe oder aromatische, polycyclische Verbindungen, wie Anthracen, 9-Methylanthracen, Rubren, Perylen, Acenaphthen, Phenanthren, Fluoranthen und Pyren. Andere geeignete Sensibilisatoren sind in der US-PS 40 69 054 offenbart.

Unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Sulfoxoniumsalze kann ein breiter Bereich kationisch polymerisierbarer Materialien photopolymerisiert werden, z. B. die in der US-PS 43 39 567 beschriebenen, einschließlich Epoxide, Vinylverbindungen, Aminoplaste und Phenoplaste. Bevorzugte Verbindungen sind aromatische Glycidylether, insbesondere aromatische Diglycidylether.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

In den Beispielen wurden die IR-Spektren unter Verwendung einer KBr-Scheibe bzw. eines KBr-Preßlings für feste Produkte und eines Flüssigkeitsfilms für Flüssigkeiten erhalten. Die NMR-Daten wurden unter Verwendung einer Apparatur mit einer Spektralfrequenz von 250 MHz und unter Verwendung von d₆-Aceton erhalten.

Beispiel 1

Man suspendiert 75 g (177 mMol) Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat in 1250 ml Methanol und gibt 152 g (1,1 Mol) Kaliumcarbonat zu. Die gerührte Suspension wird auf 0°C abgekühlt und mit 159 g (0,92 Mol) m-Chlorperoxybenzoesäure versetzt. Die Suspension wird 7 h bei 0°C und dann 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 920 ml 1M wäßrige Natriumthiosulfatlösung zu, um die oxidierenden Komponenten zu reduzieren. Das Methanol wird unter vermindertem Druck entfernt, und es bildet sich ein weißer Niederschlag. Dieser wird gesammelt, mit Wasser und Dieethylether gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet; Ausbeute 61,2 g, 79%, Fp. 260-261°C.

IR: 1455, 1225, 1080, 840, 755, 730, 680 cm^-1.
δ: 8,04 (m, 6H), 8,16 (m, 9H) ppm.

Beispiele 2 bis 13

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man unter Verwendung des geeigneten Sulfoniumsalzes die folgenden Sulfoxoniumsalze her.

Beispiel 14

Man löst 0,5 g (1,23 mMol) Triphenylsulfonium-hexafluorphosphat in 40 ml Methanol und kühlt auf 0°C ab. Man setzt 2,15 g (15,6 mMol) Kaliumcarbonat zu und nachfolgend 1,52 g (3,08 Mol) Monoperoxyphthalsäure-magnesiumsalz. Die Suspension wird 7 h bei 0°C und dann 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen sich die Suspension verdickt und das Rühren beendet wird. Man versetzt mit 2M wäßriger Chlorwasserstoffsäure, um den pH der Suspension auf 5 zu bringen, wonach eine Zugabe von 1M wäßrigem Natriumthiosulfat erfolgt, bis keine oxidierenden Komponenten mehr anwesend sind. Das Methanol wird unter vermindertem Druck entfernt und der weiße Niederschlag gesammelt, mit Wasser und Diethylether gewaschen und schließlich im Vakuum bei 50°C getrocknet; Ausbeute 0,25 g, 48%, Fp. 259-260°C.

Beispiele 15 bis 17

Unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 14 werden bei Verwendung des geeigneten Sulfoniumsalzes die folgenden Sulfoxoniumsalze hergestellt.

Beispiel 18

Man löst 0,5 g (1,23 mMol) Triphenylsulfonium-hexafluorphosphat unter Rühren bei Raumtemperatur in 20 ml Ethanol. Man versetzt mit 10 ml gesättigter Kaliumcarbonatlösung und rührt die Zwei-Phasenmischung, während man 1,52 g (3,08 mMol) festes Monoperoxyphthalsäure-magnesiumsalz- hydrat zugibt. Die Mischung wird 5 h gerührt, bevor man sie wie in Beispiel 1 aufarbeitet, um zu 0,24 g (46%) eines weißlichen Pulvers zu gelangen, Fp. 256-257°C.

Beispiel 19

Man löst 0,5 g (1,23 mMol) Triphenylsulfonium-hexafluorphosphat in 20 ml Methanol und versetzt mit 2,15 g (15,6 mMol) Kaliumcarbonat. Die erhaltene Suspension wird bei Raumtemperatur gerührt, während man eine Lösung von 1,52 g (3,08 mMol) Monoperoxyphthalsäure-magnesiumsalz- hydrat in 10 ml Methanol während 2 h zutropft.

Nach insgesamt 5 h wird die Reaktionsmischung wie in Beispiel 14 aufgearbeitet, um zu einem weißen Feststoff zu gelangen, 0,41 g, 79%, Fp. 258-260°C.

Beispiel 20

Man wiederholt Beispiel 14, jedoch bei Raumtemperatur, und nach 5 h wird die Reaktionsmischung aufgearbeitet. Man erhält 0,3 g (58%) Produkt, Fp. 258-260°C.

Beispiel 21

Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch bei 8-9°C, und nach 5 h wird die Reaktionsmischung aufgearbeitet. Man erhält 0,28 g (64%) Produkt, Fp. 259-261°C.

Beispiel 22

Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 20 ml denaturiertem Spiritus als Lösungsmittel; man gewinnt 0,31 g (60%) Produkt, Fp. 256-258°C.

Beispiel 23

Man löst 2,5 g (6,15 mMol) Triphenylsulfonium-hexafluorphosphat in 50 ml denaturiertem Spiritus und rührt bei Raumtemperatur mit 30 ml gesättigter Kaliumcarbonatlösung in einem Zwei-Phasensystem. Im Verlauf von 1 1/2 h tropft man eine Lösung von 7,6 g (15,4 mMol) einer Lösung von Monoperoxyphthalsäure-magnesiumsalz-hydrat zu. Nach insgesamt 5 h wird die Reaktionsmischung filtriert. Der gesammelte Feststoff wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Wasser und Ether gewaschen und liefert 1,36 g eines weißen Feststoffs, Fp. 263-4°C. Das Filtrat wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und ergibt 0,17 g eines weißen Feststoffs, Fp. 263-264°C. Vereinigte Ausbeute=59%.

Beispiel 24

Man löst unter Rühren bei Raumtemperatur 10,5 g (0,026 mMol) Triphenylsulfonium-hexafluorphosphat und 29,4 g (0,15 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid in 310 ml Methanol. Man gibt langsam eine Lösung von 32 ml (0,28 Mol) 30%igem Wasserstoffperoxid und 24,7 g (0,62 Mol) Natriumhydroxid in 210 ml Wasser im Verlauf von 45 min zu, was einen Anstieg der Temperatur auf etwa 45°C zur Folge hat.

Nach 1 h wird Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende Niederschlag mit Wasser und Ether gewaschen; man erhält 10,38 g (95%) Triphenylsulfoxonium- hexafluorphosphat als beigefarbenen Feststoff, dessen Spektraldaten mit denjenigen eines authentischen Materials identisch sind.

Beispiel 25

Man löst 1,08 g (2,57 mMol) (Tolyl)-diphenylsulfonium- hexafluorphosphat unter Rühren in 40 ml Methanol. Die resultierende Lösung wird in einem Eis-Wasser-Bad abgekühlt, während man langsam 2,20 g (31 mMol) festes Kaliumsuperoxid (unter Sauerstoffentwicklung) zugibt. Nach weiterem Rühren während 15 min wird eine Lösung von 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 30 ml Methanol während 20 bis 30 min zugetropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 min gerührt. Danach wird die Mischung unter Vakuum filtriert. Der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und das vereinigte Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Der resultiertende Feststoff wird mit Wasser aufgeschlämmt, filtriert und mit Wasser und Ether gewaschen; man erhält 0,6 g (54%) (Tolyl)-diphenylsulfoxonium-hexafluorphosphat, das mit authentischem Material identisch ist.

Beispiel 26

Unter Rühren löst man 1,08 g (2,57 mMol) (Tolyl)-diphenylsulfonium- hexafluorphosphat in 40 ml Methanol. Die Reaktionsmischung wird in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, während langsam 2,42 g (31 mMol) Natriumperoxid zugesetzt werden. Nach 15 min tropft man 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 30 ml Methanol im Verlauf von 20 min zu. Nach einer weiteren Stunde wird die Mischung unter Vakuum filtriert. Der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und das vereinigte Filtrat im Vakuum eingedampft. Man versetzt mit Wasser, sammelt das Produkt durch Filtration und wäscht es mit Wasser und dann mit Ether. Das resultierende (Tolyl)-diphenylsulfoxonium- hexafluorphosphat (0,35 g, 31%) ist mit authentischem Material identisch.

Beispiel 27

Eine Reaktion wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 26, jedoch unter Verwendung von denaturiertem Spiritus anstelle von Methanol, durchgeführt; man erhält 1,11 g (99%) Sulfoxoniumsalz.

Beispiel 28

2,20 g (0,0125 Mol) Benzolsulfonylchlorid in 30 ml Methanol werden tropfenweise im Verlauf von 20 min zu einer eisgekühlten Mischung von 2,20 g (0,031 Mol) Kaliumsuperoxid, 1,05 g (0,00257 Mol) Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat und 40 ml Methanol gegeben. Nach 30 min wird die Mischung filtriert und das Filtrat im Vakuum auf ca. 5 ml eingedampft, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wird. Dieser wird gesammelt und mit Wasser gewaschen, wobei man 0,735 Feststoff erhält. Weitere 0,2 g werden erhalten, indem man den Rückstand von der Filtration in Methylenchlorid trituriert, filtriert und im Vakuum konzentriert. Die Gesamtausbeute an Triphenylsulfoxonium- hexafluorphosphat beträgt 0,935 g (86%).

Beispiel 29

Unter Kühlen in einem Eis-Wasser-Bad löst man 1,08 g (2,57 Mol) (Tolyl)-diphenylsulfonium-hexafluorphosphat in 40 ml Methanol. Man gibt langsam 2,42 g (31 mMol) Natriumperoxid zu. Nach 15 min setzt man eine Lösung von 1,4 ml (12,5 Mol) Trichlor-acetylchlorid in 30 ml Methanol während 20 min zu. Nach weiteren 30 min wird die Reaktionsmischung unter Vakuum filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man versetzt mit Wasser. Der resultierende Feststoff wird gesammelt, mit Wasser und Ether gewaschen und liefert 0,72 g (64%) (Tolyl)- diphenylsulfoxonium-hexafluorphosphat, dessen Spektraldaten identisch mit denjenigen eines authentischen Materials sind.

Beispiel 30

1,08 g (2,57 Mol) (Tolyl)-diphenylsulfonium-hexafluorphosphat und 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid werden unter Rühren und Kühlen in Eis-Wasser in 40 ml Methanol gelöst. 1,67 g (31 mMol) Natriummethylat und 3,5 g (31 mMol) Wasserstoffperoxid (30% in Wasser) werden im Verlauf von 25 min zugesetzt. Nach 1 h wird die Reaktionsmischung filtriert und im Vakuum eingedampft. Nach Zugabe von Wasser wird der resultierende Feststoff gesammelt und mit Wasser und Ether gewaschen; man gewinnt 1,08 g (96%) (Tolyl)-diphenylsulfoxonium-hexafluorphosphat, dessen Spektraldaten mit denjenigen eines authentischen Materials identisch sind.

Beispiel 31

Unter Rühren und Kühlen in einem Eis-Wasser-Bad löst man 1,08 g (2,57 Mol) (Tolyl)-diphenylsulfonium-hexafluorphosphat in 40 ml Methanol und versetzt langsam mit 2,42 g (31 mMol) Natriummethylat. Nach 15 min wird eine Lösung von 1,8 ml (12,5 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid in 30 ml Methanol während 25 min zugetropft. Nach 30 min wird die Reaktionsmischung filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Wasser wird zugesetzt und der resultierende Feststoff wird gesammelt und mit Wasser und Ether gewaschen; man erhält 0,85 g (76%) (Tolyl)-diphenylsulfoxonium- hexafluorphosphat, das identisch mit authentischem Material ist.

Beispiel 32

Unter Rühren und Kühlen mit Eis-Wasser löst man 1,08 g (2,57 Mol) (Tolyl)-diphenylsulfonium-hexafluorphosphat in 40 ml Methanol. Man versetzt langsam mit 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid. Nach 15 min gibt man tropfenweise eine Lösung von 3,5 g (31 mMol) Wasserstoffperoxid (30% in Wasser) und 1,24 g (31 mMol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser im Verlauf von 10 min zu. Nach weiteren 1 1/2 h wird die Reaktionsmischung filtriert und im Vakuum eingedampft. Wasser wird zugegeben, der resultierende Feststoff wird gesammelt und mit Wasser und Ether gewaschen; man gewinnt 0,88 g (79%) (Tolyl)- diphenylsulfoxonium-hexafluorphosphat, das identisch mit einem authentischen Material ist.

Beispiel 33

Man löst unter Rühren 1,08 g (2,57 Mol) (Tolyl)-diphenyl sulfonium-hexafluorphosphat und 1,67 g (31 mMol) Natriummethylat in 40 ml Methanol. Die resultierende Lösung wird in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, während langsam ein Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Komplex (1 : 1, 2,91 g, 31 mMol) zugesetzt wird. Nach 15 min gibt man tropfenweise eine Lösung von 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 30 ml Methanol im Verlauf von 20 min zu. Nach einer weiteren Stunde wird das Reaktionsgemisch filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Nach Zugabe von Wasser wird der erhaltene Feststoff gesammelt und mit Wasser und Ether gewaschen. Das resultierende (Tolyl)-diphenylsulfoxonium-hexafluorphosphat (0,53 g, 47%) ist mit authentischem Material identisch.

Beispiel 34

Man löst unter Rühren 1,08 g (2,57 mMol) (Tolyl)-diphenyl sulfonium-hexafluorphosphat und 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 40 ml Methanol. Die resultierende Lösung wird in einem Eis-Wasser-Bad gerührt, während eine Lösung von 4,87 g (31 mMol) Natriumpercarbonat in 30 ml Wasser im Verlauf von 15 min zugesetzt wird. Nach 30 min wird das Reaktionsgemisch filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Man versetzt mit Wasser. Der erhaltene Rückstand wird gesammelt und mit Wasser und Ether gewaschen. Das resultierende, geringfügig feuchte (Tolyl)-diphenylsulfoxonium-hexafluorphosphat (1,21 g) ist mit authentischem Material identisch.

Beispiel 35

Man löst unter Rühren in einem Eis-Wasser-Bad 1,08 g (2,57 mMol) (Tolyl)-diphenylsulfonium-hexafluorphosphat und 2,38 g, (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 40 ml Methanol. Man versetzt tropfenweise während 20 min mit einer Lösung von 3,29 g (31 mMol) Natriumcarbonat und 3,5 g (31 mMol) Wasserstoffperoxid (30% in Wasser) in 30 ml Wasser. Nach weiteren 30 min wird die Reaktionsmischung filtriert und im Vakuum eingedampft. Man gibt Wasser zu, sammelt den erhaltenen Feststoff und wäscht ihn mit Wasser und Ether. Das resultierende (Tolyl)-di phenylsulfoxonium-hexafluorphosphat (1,06 g, 95%) ist mit authentischem Material identisch.

Beispiel 36

5,6 g (12,8 mMol) (p-Methoxyphenyl)-diphenylsulfonium hexafluorphosphat und 6,1 g (32 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid werden unter Rühren bei 15°C in 300 ml Methanol gelöst. Eine Lösung von 5,1 g (0,31 mMol) Natriumhydroxid und 6,7 g (60 mMol) Wasserstoffperoxid (30% in Wasser) in 50 ml Wasser wird zugetropft. Die Reaktionsmischung wird gerührt und kann über Nacht Raumtemperatur erreichen. Methanol wird im Vakuum entfernt, wobei man einen weißen, körnigen Feststoff erhält. Nach Sammeln und Waschen mit Wasser und Ether erhält man (p-Methoxyphenyl)- diphenylsulfoxonium-hexafluorphosphat (4,9 g, 84%), das identisch mit authentischem Material ist.

Beispiel 37

Man löst unter Rühren bei Raumtemperatur 1,05 g (2,57 mMol) Triphenylsulfonium-hexafluorphosphat und 0,73 g (3,9 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 35 ml Methanol. Eine Lösung von 0,5 g (6,4 mMol) Natriumperoxid in 30 ml Wasser wird innerhalb 30 min zugetropft. Nach 2 h wird Wasser zugesetzt und der weiße Feststoff gesammelt, mit Wasser und Ether gewaschen. Das resultierende Triphenylsulfoxonium- hexafluorphosphat (0,56 g, 52%) ist identisch mit authentischem Material.

Beispiel 38

Man löst unter Rühren 1,08 g (2,57 mMol) (Tolyl)-diphenyl sulfonium-hexafluorphosphat und 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 40 ml Tetrahydrofuran. Eine Lösung von 2,42 g (31 mMol) Natriumperoxid in 30 ml Wasser wird im Verlauf von 25 min zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wird die Reaktionsmischung filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Wasser wird zugesetzt und der resultierende Feststoff gesammelt und mit Wasser und Ether gewaschen. Der sich ergebende, weiße Feststoff (1,06 g, 95%) weist Spektraldaten auf, die mit denjenigen eines authentischen Materials identisch sind.

Beispiel 39

Man löst 1 g (2,36 mMol) Triphenylsulfoxonium-hexafluorphosphat in 10 ml konzentrierter H₂SO₄ und hält das Ganze bei 15°C in einem Wasserbad. Dann gibt man rauchende Salpetersäure (1,1 Äquiv., 0,18 g, 0,12 ml) zu und erhitzt die gerührte Lösung 6 h bei 80 bis 90°C. Diese kann sich abkühlen und wird in eine wäßrige Kaliumhexafluorphosphat- Lösung gegossen. Der gelbe Niederschlag wird gesammelt und bis zur Neutralität der Waschlösungen mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann mit Diethylether gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute an mononitriertem Produkt beträgt 1 g (91%), Fp. 93 bis 96°C.

IR: 1530, 1350, 1225, 1075, 840, 725 cm^-1.
δ: 8,00-9,00 (m, 14H) ppm.

Beispiel 40

3 g (6,6 mMol) (4-Methoxyphenyl)-diphenylsulfoxonium- hexafluorphosphat werden 4 h bei 120 bis 125°C in Jodwasserstoffsäure (57% in Wasser, 15 ml) gerührt. Das Ganze wird abgekühlt und in eine Kaliumhexafluorphosphat- Lösung gegossen. Der Niederschlag wird gesammelt und man stellt fest, daß es sich um (4-Hydroxyphenyl)-diphenyl- sulfoxonium-hexafluorphosphat handelt, Ausbeute 20%, Fp. 200 bis 202°C.

IR: 3200, 1580, 1080, 840, 755, 730, 710, 680 cm^-1.
δ: 7,35 (d, J=9 Hz, 2H), 7,98 (m, 6H), 8,16 (m, 6H), 10,75 (br, 1H) ppm.

Beispiel 41

Beispiel 39 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 5 Äquivalenten Salpetersäure. Die Ausbeute an Tris-(m- nitrophenyl)-sulfoxonium-hexafluorphosphat beträgt 74%, Fp. 135 bis 139°C.

IR: 1600, 1540, 1355, 845, 730, 660 cm^-1.
δ: 8,00-9,20 (m, 12H) ppm.

Beispiel 42

Man löst 1,08 g (2,57 mMol) (Tolyl)-diphenylsulfonium- hexafluorphosphat unter Rühren in 40 ml Acetonitril. Die sich ergebende wird gerührt, während 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird in einem Eis-Wasser-Bad abgekühlt. Man versetzt tropfenweise im Verlauf von 20 min mit einer Lösung von 2,42 g (31 mMol) Natriumperoxid in 30 ml Wasser. Nach weiteren 2 h wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum filtriert und das Filtriert im Vakuum eingedampft. Nach Zugabe von Wasser wird der resultierende Feststoff gesammelt und mit Wasser und Ether gewaschen; man erhält 0,63 g (56%) (Tolyl)-diphenylsulfoxonium- hexafluorphosphat, dessen Spektraldaten mit denjenigen eines authentischen Materials identisch sind.

Beispiel 43

Unter Rühren und Kühlen mit Eis-Wasser löst man 1,08 g (2,57 mMol) (Tolyl)-diphenylsulfonium-hexafluorphosphat und 2,38 g (12,5 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 40 ml Methylenchlorid. Im Verlauf von 20 min versetzt man tropfenweise mit einer Lösung von 2,42 g (31 mMol) Natriumperoxid in 30 ml Wasser. Nach weiterem Rühren über Nacht wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und Wasser verdünnt. Die Mischung kann sich abtrennen. Die das Methylenchlorid enthaltende Schicht wird gesammelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der resultierende Feststoff wird in Wasser aufgeschlämmt und gesammelt. Er wird ferner mit Wasser und Ether gewaschen und liefert 0,73 g (65%) (Tolyl)-di phenylsulfoxonium-hexafluorphosphat, das mit authentischem Material identisch ist.

Beispiele 44 bis 49

Man bringt Zusammensetzungen, die 100 Gew.-Teile 2,2-Bis- (p-glycidyloxyphenyl)-propan, 3 Gew.-Teile eines in der nachstehenden Tabelle angegebenen Sulfoxoniumsalzes mit und ohne 1 Gew.-Teil 9-Methylanthracen als Sensibilisator enthalten, in Form eines Films mit einer Dicke von 24 µm auf eine Zinnplatte auf. Sie werden dann auf zwei Arten belichtet, um einen nicht-klebenden Überzug zu ergeben. Die erste Belichtung stellt eine einfache Bestrahlung mit einer Metallhalogenid-Lampe (5000 W) in einem Abstand von 75 cm dar, und man registriert die erforderliche Zeit bis zur Klebefreiheit. Die zweite Belichtung besteht in einer Bestrahlung des Films mit einer Quecksilber- Bogenlampe mittleren Drucks (80 W/cm) in einem Abstand von 8 cm auf einer Apparatur vom Primarc-Typ, die mit 21,3 m/min läuft. Man registriert die Anzahl der für eine Klebefreiheit erforderlichen Durchgänge.

Beispiele 50 bis 55

Man wiederholt das Verfahren der Beispiele 44 bis 49 unter Verwendung von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3′,4′- epoxycyclohexancarboxylat als Harz. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Triarylsulfoxoniumsalzes aus dem entsprechenden Sulfoniumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfoniumsalz unter Verwendung einer Persäure unter basischen Bedingungen in einem von einem Keton verschiedenen Lösungsmittel oxidiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure eine aliphatische oder aromatische Carboxyl- oder Sulfopersäure ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure als solche zugegeben oder in situ gebildet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkohol, Nitril, chlorierter Kohlenwasserstoff oder eine heterocyclische Verbindung ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol, Ethanol, denaturierter Spiritus, Acetonitril, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Bedingungen durch ein Alkalimetallhydroxid, -alkoholat, -carbonat oder -bicarbonat gebildet werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur unterhalb 0°C bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfoxoniumsalz die allgemeine Formel (I) R¹R²R³S⁺=OX^- (I)besitzt, worin R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils für eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, die unsubstituiert oder substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatome, Aminogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen, Aryloxygruppen oder eine Gruppe der Formel (II) oder (III) worin R⁴ eine sich von einer Gruppe R¹ ableitende Arylengruppe darstellt, n für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2, steht und R⁵ eine Arylgruppe, wie für R¹ bis R³ definiert, wiedergibt, und X^- ein Anion ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X^- Halogen, Trifluormethansulfonat oder ein Ion der Formel IV MY_m ^- (IV)ist, worin M ein Atom eines Metalls oder Metalloids darstellt, Y für ein Halogenatom steht und m 4, 5 oder 6 ist und eins mehr ist als die Valenz von M.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X^- für BiCl₆^-, BF₄^-, PF₆^-, SbF₆^- oder AsF₆^- steht.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ unter Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, p-Octylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Stilbenyl, p-Methoxyphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Phenoxyphenyl, p-Chlorphenyl, p-Bromphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, m-Nitrophenyl, p-Dimethylaminophenyl, der Gruppe und der Gruppe ausgewählt sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reste R¹, R² und R³ substituiert ist.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Sulfoxoniumsalz in ein anderes Sulfoxoniumsalz umgewandelt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Alkoxygruppe enthaltendes Sulfoxoniumsalz durch Umsetzung mit Jodwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur in eines eine Hydroxygruppe enthaltendes umgewandelt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Nitrogruppen durch Umsetzung mit konzentrierter Salpetersäure in ein Sulfoxoniumion eingeführt werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfoxoniumsalz mit einem Anion durch doppelte Umwandlung in ein Sulfoxoniumsalz mit einem verschiedenen Anion übergeführt wird.

17. Sulfoxoniumsalz der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 8, worin zumindest einer der Reste R¹, R² und R³ durch Hydroxy, Amino, Nitro, Aryl, Aryloxy, Aralkenyl oder eine Gruppe der Formel (II) oder (III) substituiert ist.

18. Verwendung eines Sulfoxoniumsalzes gemäß Anspruch 17 als kationischer Photoinitiator für kationisch polymerisierbare Materialien.