JPH03271270A

JPH03271270A - スルホキソニウム塩の製法

Info

Publication number: JPH03271270A
Application number: JP2333442A
Authority: JP
Inventors: Edward Irving; エドワード　アービング; Robert J Lunn; ロバート　ジェームス　ラン; David A Taylor; デビッド　アラン　ティラー; Alan H Haines; アラン　ヒュー　ヘインズ; John P Innocenzi; ジョン　ポール　イノセンジ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1991-12-03
Also published as: GB8927530D0; IT9022297A1; IT9022297A0; DE4038536A1; FR2655338B1; IT1246500B; GB2238787A; CA2031428A1; GB2238787B; FR2655338A1; US5576461A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規化合物であるものもあるスルホキンニウム
堪ヲ製造する方法に関する。

（従来の技術、発明が解決しようとする課題）スルホキ
ソ二つム塩は、カチオン重合性物質の光重合のための開
始剤として記載されている。

その製造のための様々な方法は開示されている（参照　
例えば米国特許第４５３９５６７号）。トリアリールス
ルホキソニウム塩のためのかかる方法の一つは、ｍ−ク
ロロ過安息香酸を用いてアセトン溶液中で対応するトリ
アリールスルホニウム塩′５ｒｉ！！ｌ！化することよ
り成る。

（課題を解決するための手段）本発明者は今、驚くべきことに、酸化を塩基性条件でケ
トン以外の溶媒中で行なうとき、スルホキソニウム塩の
収率を増大することができかつ生成物は出発物質により
汚染されないことを見い出した。

従って、本発明は、トリアリールスルホキソニウム塩よ
り製造する方法において、過酸を用いて、塩基性条件下
、ケトン以外の溶媒中で該スルホニウム塩を酸化するこ
とよりなる製造方法を提供するものである。

過酸はそれ自体として添加されるか豊たはその場で生成
される。それは、脂肪族過酸であってよいが、好筐しく
は芳香族過酸である。それは、カルボン過酸またはスル
ホン過酸であってよい。

その場で生じる場合、それは、カルボン酸もしくはスル
ホン酸普たばそれらの誘導体例えば塩化物もしくは酸無
水物を、酸化剤例えば過酸化水素、アルカリ金属の過酸
化物もしくは超酸化物、過硼酸塩または過炭酸塩と一緒
に添加することにより、得ることができる。

適する過酸・の例には、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペ
ルオキシフタル酸マグネシウム塩、ａ安息香ｓ、ｈよび
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリク
ロロ酢酸ならひにトリフルオロ酢酸の各過酸が該当する
。

広範囲の溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、
エタノールまたは商業用アルコール溶剤例えば工業用変
性アルコール、ニトリル、例えばアセトニトリル、塩素
化炭化水素、例えばジクロロメタン、あ・よび複素環化
合物、例えばテトラヒドロフランを使用することができ
る。

好筐しい溶媒はアルコールである。

塩基性条件は、塩基例えばアルカリ金属の水酸イビ物、
アルコキシド、炭酸塩ｌたは重炭酸塩、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸カリつム、ナトリウムメトキシドを添加
することにより提供することができるが、好１しくはア
ルカリ金属水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリ
ウムまたは炭酸カリウムである。

過酸は、酸化を行なうのに十分な量使用することもでき
るが、好１しくは少電過剰で使用される。塩基は好まし
くは過酸の量と比較して少なくとも等モルの量で存在す
るが、より好１しくは少しの過剰量で使用する。

反応は、０℃以下より、反応混合物の還流温度未１ｉ−
１での温度にて行なうことができるが、周囲温度がより
好ましい。

スルホキソニウム塩は好捷しくは一般式（ＩｔＲＩＲ２
Ｒ３Ｓ　＝ＯＸ　　　　　ｆｉ＋ｃ式中、Ｒ１１Ｒ２′
ｓ？よびＲ３は１司−または異なってかすそして各々は
未置換、またけ一種もしくはそれ以上の・・ロゲン原子
、アミノ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基もしく
はアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または
式（０１もしくは宍ｆｌｌｌ＋一Ｓ　−Ｒ５（［＋１（式中、Ｒ４はＲ１基より誘導されたアリーレン基を表
わし、ｎは１ないし４、好筐しくば２の整数を表わしそ
してＲ５はＲ１′ｆｘいしＲ３について定義したアリー
ル基を表わす。）で表わされる基により１！：換された
炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、そして
Ｘ−は陰イオンを表わす。〕で表わされる。

陰イオンＸ−は単独陰イオン例えばハロゲン原子、例え
ば塩素原子もしくは臭素０子、トリフルオロメタンスル
ホネートまたは好渣しくは式％式％）（式中、ＭＦｉ金属またはメタロイド原子を表わし、Ｙ
はハロゲン原子例えばフッ素原子もしくは塩素原子を表
わしそしてｍば４，５またば６を表わしかつＭの原子価
より１つ多い。）で表わされるイオンでありうる。Ｍは
硼素、ビスマス、アンチモン、砒素または燐を表わすこ
とができる。従ッテ、陰イオンｘ−ばＢ１Ｃ４−、ＢＦ
４−。

ＰＦ６−、　ＳｂＦｇ−’ＥたはＡｓＦ６−を表わすこ
とができる。

アリール基Ｒ１，Ｒ２：＆よびＲ３の例には、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ｐ−オクチル
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、スチルベニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基
、ｐ−フロモフヱニル基、２．４−ジメトキシフェニル
基、２、４．６− フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、好１しく
は少なくとも一種のＲ１、Ｒｘ釦よびＲ３＃′ｉ置換さ
れている。

式…で表わされるスルホキソニウム化合物のうちいくつ
かは新規でありそして本発明の別の一面を形成する。新
規化合物は、Ｒ１，Ｒ２釦よびＲ３のうち少なくとも一
ｆ！はヒドロキフル基、アミノ基、ニトロ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルアルケニル基または式ｔｎ
＋もしくは式（卯で表わされる基により置換されている
ところの式（１１の化合物である。

一１固の陰イオンをもつスルホキンニウム塩を二階′！
僕により異なる陰イオンをもつスルホキンニウム塩に容
易に変丼することができることに留意すべきである。例
えば、ヘキサフルオロホスフェートは対応するスルホキ
ソニウム　クロリドをカリウムへキキフルオ口ホス７エ
ートと反応することにより作ることができる。

渣たスルホキソニウム陽イオン中のアリール壇上の置換
基を誘導または変化するように反応を行なうことも可能
である。例えばアルコキシ基のエーテル開裂はヒドロキ
シル置換基を生じつる。これは例えば臭化水素酸を高め
られた温度にて使用して行なうことづ；できる。ニトロ
基は、濃硝酸、好捷しくは発煙硝酸を用いたニトロ化反
応により導くことができる。

出発物質として使用されるスルホニウム塩は公知かまた
はそれ自体知られた、例えばＣｒ１ｖｅｌｌｏ　＞よび
Ｌａｍ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　８ｃｉ　、　。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　：　１９８０．
１　Ｂ、２６９７　２７）４；またはＥｎｄｏ、　５ｈ
ｕｄｏ　ｋよひＯｋａｍｏｔｏ、　Ｃｈｅｍ。

Ｐｈａｒｍ−Ｂｕｌｌ　：　１９８１　２９．　（１２
）、　３７５３−３７５５。

に記載されたような方法により作ることができるかのい
ずれかである。

本発明に従って得られたスルホキソニウム塩はカチオン
重合性物質のための陽イオン共重合開始剤として有用で
ある。これらは重合性物質１００重量部当り（Ｌｌない
しｚ５、好１しくはＱ、５ないし５．０重量部の量で使
用することができる。

スルホキソニウム塩は硬化の速度を増大するために単独
でまたは増感剤と一緒になって使用することができる。

適する増感剤には、染料または芳香族ポリ環状化合物例
えばアントラセン、９−メチルアントラセン、ルブレン
、ペリレン、アセナフテン、フェナントレン、フルオロ
アントレンおよびピレンが該当する。他の適する増感剤
は米国特許第４０６９０５４号に開示されている。

広範囲の力千オン重合性物慣ば、本発明によって得られ
たスルホキソニウム塩、例えば米国特許第４５５９５６
７号に記載さ２１″したものくエボキ７ド、ビニル化合
物、アミノブラスト釦よびフェノプラストを含む。）ヲ
使用して光重合することができる。好ましい化合物は、
芳香族グリシジルエーテル、とりわけ芳香族ングリシジ
ルエーテルである。

（実施例）本発明を次の実施例により説明する。

実施例に３いては、ＩＲスペクトルは、固体生成物につ
いてはＫＢｒ剤型を用いてそして液体について液体フィ
ルムを用いて得た。ＮＭＲデ−タは２５０ＭＨｚのスペ
クトル周波数をもった装置ｔ’を使用しかつｄ６アセト
ンを用いて得た。

実施例１ニトリフェニルスルホニウム　へキサフルオロホスフェー
ト（７５ｔ１１７７ミリモル）ヲメタノール（１２５０
Ｊ）中に＠濯さぞそして炭酸力１ウム（１５２ｆ、１．
１モル）を加えたつ攪拌された懸濁液を０℃に冷却しそ
してｍ−クロロペルオキシ安息香酸（１５９ｔ、［１９
２モル）を添加した。＠濁液をＯＣにて７時間、そして
その後室温にて３日間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム１
Ｍ水溶液（９２０ａ／）を加えて酸化種を還元した。メ
タノールヲ城圧下で除去し、すると白色沈楢が生成した
。これを集め、水およびジエチルエーテルにより洗浄し
そてし５０℃にて真空乾燥した。収率６１．２ｆ７９係
、ｍｐ２６０−２６１℃。

ＩＲ：　１４５５．１２２５．１０８０．８４０．７５
５．７５０゜適当なスルホニウム塩を使用して実施例１
の手順に従い、次のスルホキソニウム塩を製造した。

６８　ＤＩｙＩＩ−１１Ｒ：　１５８０，１４４０，１３０５，１１５０，１
０８０，８４０゜７！ＩＯの−１ δニア、０９（ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．ａ４−７．７０
（ｍ）、　　７．９０−ＥＬ２０（ｍ）ｐｐｍ：　Ｂ、ＯＡ（ｍ、　　６Ｈ）、ａ１６（ｍ、９Ｈ）ｐ
ｐｍ６８０の−ｌ δ：　２．６０　（ｓ、　　５Ｈ）、　　７．８１　（
ｄ、　　Ｊ＝９）１ｚ、　　２Ｈ）。

＆００（ｍ、　　６Ｈ）、ａ１６（ｍ、６Ｈ）、ｐｐｍ
０＝：５＝０Ｉ　Ｒ：　１５９０，１４５０，１３１５，１０９０，
８４０，７６５，７３Ｓ゜Ｉ　Ｒ：　ｊ５７５，１４４
０，１３０５，１１５０，１０７５，８４０，７２５゜
６８０釧−１ δ：　７５２−ａ７４（ｍ）９ｍｍ６９０ｃｍ’ δ：　Ｚ６４（鶴６Ｈ）。

７．９０４２０（ｍ。

８Ｈ）。

９ｍＴ　Ｒ：　１６００．１４４０゜１２３０゜１０９０゜８５０゜７４０゜７）０゜実施例　　　　塩　　　　　　　収率（引　　融点（℃
）Ｉ　Ｒ：１５８０．１４４０．１０８０．８４０１７
５０．７２５．６９５．６７０ｔｙｎ　’δ：　７．３
Ｓ−ａ２５（ｍ、１９Ｂ）、　　ｐｐｍ実施例収率（優）融点（℃） δ：　１２４（ｓ、６Ｈ）、　７．０８（ｄ、Ｊ＝９Ｈ
ｚ、２Ｈ）、７．６３（ｄ。

Ｊ＝９Ｈｚ。

２Ｈ）。

７．９７（ｍ。

４Ｈ）。

ａｌ　Ｏ（ｍ。

６Ｈ）、ｐｐｍＩ　Ｒ：１６００，１２９０，１０９０，８５０，７）
５．ｃｍ−’δ：４．０５（９゜３Ｈ）。

７、４６　（代Ｊ＝９Ｈｚ。

２Ｈ）。

７．９５−ａ２０（ｍ。

１４）１）。

９ｍＩＲ：１５８０゜１２６０゜１０８０゜８４０゜７５０゜７２５゜７０５゜６７５、備−１ δ：　６．８０−＆２０（ｍ、１９Ｈ’）、ｐｐｍＩ　
Ｒ：　１５８０，１０８０，８４０．６９０，６６０．
ｃｍ　　’Ｉ　Ｒ：　１６００，１４５５．１！Ｓ８５
，１２１０，１０９０，８５０，７６０゜δ：２．５８
（ｓ。

９Ｈ）。

７．８１（ｙｌ。

６Ｈ）。

７．９６（ｍ。

６Ｈ）ｐｐｍ７４０．７）０，６９０，６４５．−−１実施例塩収率（憾）融点（℃）実施例収率（幅）融点（℃） δ°五〇〇（ｂｒ。

４Ｈ）。

７．８３（ｄ。

Ｊ＝９Ｈｚ。

４Ｈ）、ａｏｏ（１２代ｍ）。

ａｌａ（１２Ｈ，ｍ）ｐｐｍＩ　Ｒ：　１５８０，１４４０．１０Ｂ０，８４０，７
２０，６７０．α−１δ：　７．５５０−４２０（，１
４Ｈ）ｐｐｍｌＲ：ｉ　４５　Ｑ。

１２７０゜１２２５゜１１６０．１０８０゜１０３Ｓ゜７７０゜６８５゜６４０の−１ δ：　ａｏｏ（ｒｎ　６Ｈ）、＆２０（ｍ、９Ｈ）Ｉ）
ｌ）ｍ実施例１４：（ＣＨ２’ｈエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｑ、５ｆ、１．２３ミリモル）をメタノ
ール（４０ａ／）中に溶解しそして０℃に冷却した。

炭酸力２．１５ｆ１１５６ミリモルモノベルオキシフタル酸マグネシウムｔ［（１，５２Ｉ
　Ｒ：　１５９０，１４５０，１０８０，８４０，７５
５，７３０，７）０゜６８０．６３Ｓ．−一１２１５０８１９モル）に続いて添加した。懸濁液０℃に
て７時間攪拌しそしてその後室温にて２日間＠濯液が濃厚になる時間の間攪拌しそして攪拌を
止める。千オ硫酸ナトリウム１Ｍ水溶液に続いて、塩酸
２Ｍ水溶液を酸化種が存在しなくなる１でＤＯえて、！
Ｐ濁液のｐＨを５とした。

メタノールを減圧下除去し、そ１〜で白色沈＃を集め、
水ｐよびジエチルエーテルで洗浄しそして最後に５０℃
にて真空乾燥した。

収１ｎ（１２ニＭ、４８％、融ｄ　２５９−２６０℃。

笑側例１５ないし１７：適当なスルホニウム塩を使用して実施例１４の手順に従
い、仄のスルホキソニウム塩ヲ製造した。

実施例　　　　　　　塩　　　　　　収率（制　融点ｒ
℃）Ｉ　Ｒ：１５８５．１０８０．８４０．７５０．７
５０．６８０℃ｗ　’δ：　（１８５（ｍ、２Ｈ）、１
．２３（ｍ、１０Ｈ）、　　１，６６（ｍ。

１）Ｉ）、２．８５（ｍ、４Ｆ（）、７．４［］−ａ２
０（ｍ、１４Ｈ）９ｍＩ　Ｒ：　１２３０，１０８５，８５０，７６０，７５
０，７０５ｃｔｎ−’δ：　２．６１　（ｓ、５Ｈ）、
７．８２（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）。

ａ０２（ｍ、６Ｈ）、ａ１８（ｙｎ、６Ｈ）ｐｐｍＩＲ
：　１５８５，１４５０，１２２０，１０８０，１０５
０゜７６０．７５０，７０５．６８０℃Ｍ−１δ：　２
．６０（ｓ、３Ｈ）、７．８１　（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２
Ｈ）。

ａｏｏ（ｍ、６Ｈ）、ａ１５（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ実施例
１８ニトリ７ヱニルスルホニウム　へキサフルオロホスフェー
ト（α５ｆ、１．２３ミリモル）ヲエタノール（２０ｔ
Ｊ）中に、攪拌しなから室温にて溶解した。飽和炭酸カ
リウム溶ｇ１０ＩＬＬ／を加え、そして該＝相混合物を
攪拌する一方、固形のモノペルオキシフタル酸マグネシ
ウム塩水和物（１，５２ｆ、ＡＯ８ミリモル）を＠Ｄ口
した。実施例１のように仕上げる前に混合物音５時間の
闇攪拌して、オフホワイト粉末（０，２４ｇ、４６％　
）を与えた。融点２５６−２５７℃。

実施例１９ニドリフニーニルスルホニウム　へキサフルオロホスフェ
ート（［Ｌｓｆｌｌ、２５ミリモル）をメタノール（２
０ａ／）中に溶解しそして炭酸カリウムＣｚ、Ｉ　Ｆｌ
、　１５．６ミリモル）′ｆ；ｒ添加した。生じた＠濁
液を室温にて攪拌するとともに、メタノール（１０ａｆ
ｆ）中のモノペルオキシフタル酸マグネシウム塩水和物
（１，５２ｆ、！ｔ０８ミリモル）の溶液を２時間かけ
て滴下した。

総計５時間の彼、反応を実施例１４のように仕上けて、
融点２５８−２６０　’Ｃをもつ白色ノリノド１１１Ｌ
４１１７９％を与えた。

実施例２０：室温にて実施例１４金繰り返し、そして５時間後に反応
を仕上げて、融点２５Ｂ−２６０℃をもつ生成物比３　
ｆ　（５８幅）を与えた。

実施例２１：８−９℃にて実施例１４を練り返し、そして５時間後に
反応を仕上げて、融点２５９−２６１　’Ｃをもつ生成
物（１２１１（５４％）を与えた。

実施例２２：工業用メタノール変性アルコール溶剤（２０ａ／’）を
使用して実施例１４金繰り返し、融点２５６−２５８℃
をもつ生成物（１３１ｆ　（６０４）を与えた。

実施例２３：トリフェニルスルホニウム　へキサフルオロホスフェー
ト（’１．５ｔ、ａ１５ミリモル）を工業用ｆ性フルコ
ール（５０＋ａ／　）中に溶解しそして飽和炭酸カリウ
ム溶液（３０−）とともに二相系で室温にて攪拌した。

モノペルオキシフタル酸マグネシウム塩水和物（７，６
ｆ、１５．４ミリモル）の溶液を１時間半かけて滴下し
た。総計５時間の後反応混合物を濾過した。集めたソリ
ッドを希塩酸、水そしてエーテルで洗浄して白色ソリッ
ド１．５ｂ？ＣＦ１１１点２６３−２６４℃）を与えた
。濾液を実施例１のように仕上げて、白色ソリッドＱ、
１７ｔ（＃！！１点２６３−２６４℃）を与えた。合計
の収率　５９優。

実施例２４ニトリフェニルスルホニウム　へキサフルオロホスフェー
ト（１（１５ｒ％　氏０２６ミリモル）釦よび塩化ｐ−
トルエンスルホニル（２９，４９％１１１５モル）をメ
タノール（５１０ｍ）中に撹拌しながら室温にて溶解し
た。水（２１０ｔ／）中の過酸化水素（３０優、３２！
ＬＩ！、住２８モル）釦よび水酸化ナトリウム（２ｔ７
ｆ％［Ｌ６２モル）の溶液ｆのつくりと４５分間かけて
、約４５℃筐で発熱をひき起しながら、添加した。

１時間後、メタノールを減圧下留去しそして生じた沈當
物を＊釦よびエーテルで洗浄して、トリフェニルスルホ
キソニウム　ヘキサフルオロホスフェート（１（Ｌ３Ｍ
’、９５％）１ｆｒＪ［−正材料のそれと同じスペクト
ルをもったベージュ色ソリッドとして与えた。

実施例２５：（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０８？、２．５７ミリモル）を攪拌し
ながらメタノール（４０ａｆｆ）中に溶解した。生じた
溶液を氷水浴中で冷却すると四時に固形の超酸化カリウ
ム（２−２０ｆ、ｓ１ミリモル）をゆっくりと添加した
（＃！素の発生を伴う。）。

さらに１５分間の間攪拌した後、５０ｗ１メタノール中
の［化ｐ−トルエンスルホニイル（２，５Ｂ？、１１５
ミリモル）の溶液を２０−５０分かけて滴下した。反応
混合物をさらに３０分間の間攪拌した。この時間の後混
合物全真空下＃過した。

残渣をメタノールで洗浄しそして寄せ集めた濾液を減圧
下蒸発させた。生じたソリッドを水とともにスラリー化
し、濾過し、そして水ち・よびエーテルで洗浄して、真
正材料と同一の（トリル）ジフェニルスルホキソニウム
へキサフルオロホスフェート（ａ、ｂｙ、５４％）を与
えた。

実施％２６：（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０８ｆ、２．５７ミリモル〉を攪拌し
ながらメタノール（４０ｒＬｔ）中に溶解した。反応混
合物を氷水浴中で冷却するとともに過酸化ナトリウム（
２４２７）３１ミリモル）をゆっくりと添加した。１５
分後、３０ｄメタノール中のｔ３ｉ化ｐ−トルエンスル
ホニル（２，３８９゜１２．５ミリモル）を２０分かけ
て滴下した。さらに１時間後に混合物を真空下博過した
。残ｆｆｔをメタノールで洗浄しそして寄せ集めた濾液
今真空蒸発させた。水を添加しそして生成物を濾過によ
り集めそして水、次いでエーテルにより洗浄シタ。生成
した（トリル）ジフェニルスルホキソニウム　へキサフ
ルオロホスフェート（（１３Ｓ１，３１多）は真正材料
と同一であった。

実施例２７：メタノールの代わりに工業用ｆ４’Ｅアルコール中で、
実施例２６の通り正確に反応金行なって、スルホキソニ
ウム塩（１，１１ｒ、９９％）を与えた。

実施例２８：メタノール（３０ｄ）中の塩化ペンセンスルホニル（’
２．２０ｆ、［１０１２５モル）を２０分間かけて、超
酸化カリウム（１２０ｆ、［１０５１モル）、トリフェ
ニルスルホニウム　へキサフルオロホスフェート（１，
０５ｒ、０．００２５７モル）およびメタノール（４０
ｒｘｌ　）の水冷混合物に滴下した。３０分後混合物を
＃過しそして＃１．液を真空蒸発させて約５ｄとし、白
色沈澱を与えた。これを集めそして水で洗浄して、ソリ
ッド（０，７３Ｓｆ　）を与えた。ａ過からの残渣をジ
クロロメタン中でそしゃくし、濾過しそして真空濃縮す
ることにより別Ｋ（Ｌ２ｆを得た。トリフェニルスルホ
キソニラム　ヘキサフルオロホスフェートの合計収量は
１９３Ｓｇ（８６係）であった。

実施例２９：（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０１１１ｆ１１５７モル）をメタノー
ル（４ＯＮり中に、氷水浴中で冷却しながら、溶解した
。過酸化ナトリウム（ｚ４２ｔ１５１ミリモル）をゆっ
くりと添加した。１５分後にメタノール（ｓ　ｏｔｚ）
中の塩化トリクロロアセチル（１，４ａ／、１２−５モ
ル）の溶液を２０分間かけて添加した４さらに３０分の
後反応混合物を真空下濾過しそして濾液を真空蒸発させ
た。

水を加えそして生じたソリッドを集め、水分よびエーテ
ルで洗浄して、真正材料のと同じスペクトルをもった（
トリル）ジフェニルスルホキソニウム　へキサフルオロ
ホスフェート（（Ｌ７２ｔ１６４傷）を与えた。

実施例３０：（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０８９％２．５７モル）訃ｘヒｔｘ化
ｐ　−ト／Ｌ＝エンスルホニル（２，３８ｆ。

１２．５Ｅｌ７モル）を氷水中で冷却するとともに、攪
拌しながらメタノール（ａＯａ／）中に溶解した。ナト
リウムメトキシド（１，６７ｆ、５１ミリモル）釦よび
過酸化水素（水中３０％、五５ｔ。

３１ミリモル）を２５分間かけて添加した。１時間後に
反応混合物を澱過しそして真空蒸発さぜた。水を加えそ
して生じたソリッドを集めそして水分よぴエーテルで洗
浄して、真正材料のそれと一一のスペクトルをもった（
トリル）ジフェニルスルホキソニウム　へキサフルオロ
ホスフェト（１，０８９，９６憾）を与えた。

（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェ−）　（１，０８５’、　２．５７モル）を、氷
水浴中で冷却するとともに、攪拌しながらメタノール（
４０ｖｌ／）中に溶解した。ナトリウムメトキシド（２
，４２ｆ、３１ミリモル）′ｆｒゆっくりと添加した。

１５分後にメタノール（５０ｄ　）中の無水トリフルオ
ロ酸＠／　（１，８ｔＪ、　　１２．５ミリモル）の溶
液を２５分かけて滴下した。３０分後に反応混合物を濾
過しそして減圧下で蒸発させた。水を加えセして生じた
ソリッドを集めそして水ふ・よびエーテルで洗浄して、
真正材料ト１判−の（トリル）ジフェニルスルホキンニ
ウム　へキサフルオロホスフェート（［１Ｂ５９．７６
幅）を与えた。

実ｈｆｌＪ３２：（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０Ｅｌ、２．５７モル）を、氷水中で
冷却するとともに、攪拌しながらメタノール（４０ｓ／
）中に溶解した。塩化ｐ−）ルエンスルホニイル（２−
３８ｆ、１２−５ミリモル）をゆっくりと添加し＊、１
５分後に＊（２５ｄ）中の過酸化水素（水中３０４、五
５２．３１ミリモル）釦よび水酸化ナトリウム（１，２
４ｆ、５１ミリモル）の溶液を１０分間かけて滴下した
。さらに１時間半の後に、反応混合物を濾過しそして屡
空蒸発させた。水を添加しそして生じたソリッドを集め
そし２て水トよびエーテルで洗浄して、真正材料と同一
の（トリル）ジフェニルスルホキソニウム　ヘキサフル
オロホスフェート（１８８９゜７９俤）を与えた。

実施例３Ｓ：（トリル）ジフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホ
スフェート（１，０８ｆ、′Ｌ５７モル）ｐよびナトリ
ウムメトキシド（１，６７ｆ、５１ミリモル）を攪拌し
ながらメタノール（４ＯＮ！すＣＩ：Ｉに溶解した。生
じた溶液を氷水浴中に冷却するとともに尿素−過酸化水
素　複合物（１：１．２，９１２．３１ミリモル）をゆ
っくり加えた。１５分後にメタノール（３０ｓ／）甲の
塩化ｐ−トルエンスルホニル（ｚ５ｓ？、１２．５ミリ
モル）の溶液を２０分かけて滴下した。さらに１時間後
に、反応混合物を濾過しそして減圧下蒸発させた。

水を加えそして生じたソリッドを集め、そして水および
エーテルで洗浄した。生じた（トリル）ジフェニルスル
ホキソニウム　へキサフルオロホスフェート（０，５３
９，４７優）は真正材料と同一であった。

実施例３４゛（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０８ｆ、２．５７ミリモル）るゝｊび
塩化ｐ−トルエンスルホニイル（２，５８？。

１２．５ミｌＪモル）を攪拌しながらメタノール（４０
−）中に溶解した。生じた＃液を氷水浴中で攪拌すると
ともに水（３０＋ｔ／）中の過炭酸ナトｌ）ラム（４，
８７９，３１ミリモル）の溶液を１５分間かけて添η口
した。６０分後に反応混合物を＃過しそして減圧下蒸発
させた。水を０口えそして生じたソリッドを集め、セし
て水分よびエーテルで洗浄した。１戚した僅かに湿った
（トリル）ジフェニルスルホキンニウム　へキンフルオ
ロホスフｘ　−ト（１，２１１Ｆ）は真正材料と同一で
あった。

実施例３Ｓ：（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０８ｒ％２．５７ミリモル）あ゛よび
塩化ｐ−トルエンスルホニイル（２，３８ｆ、１２．５
ミリモル）をメタノール（４０ｍ／）中に、氷水浴中で
攪拌しながら、溶解した。水（３０ｄ）中の炭酸ナトリ
ウム（Ａ２９ｙ、３１ミリモル）フ・よび過酸化水素（
水中５０係、五５２．３１　ミリモル）の溶液を２０分
間かけて滴下した。さらに３０分後に反応混合物を濾過
しそして真空蒸発させた。水を加えそして生じたソリッ
ドを集めそして水ｐよびエーテルで洗浄した。生成した
（トリル）ジフェニルスルホキソニウム　へキサフルオ
ロホスフェート（１，０６ｆ、９５幅）は真正材料と同
一のものであった。

実施例３６：（ｐ−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム　へ
キサフルオロホスフェート（５，６ｒ、１２．８ミリモ
ル）釦よび塩化ｏ−）ルエンスルホニイル（ｆｓ、１９
．３２ミリモル）をメタノール（３００＋＋１）中に、
１５℃で嘩拌しながら、溶解した。

水（５０ｍＡ’）中の水酸化ナトリウム（５１２、ｎ、
３１ミリモル）訃よび過酸化水素（水中３０４゜６７Ｌ
？、６０ミリモル）の溶Ｒを滴下した。反応混合物を攪
拌し、そして−晩かけて室温に達するようにした。メタ
ノールを真空中除去して粒状ソ’Ｊ　ノドを与えた。収
集そして水分よびエーテルでの洗浄の後、真正材料と向
−の（＋）−メトキシフェニル）ジフェニルスルホキノ
二つム　へキサフルオロホスフェート（４，９１，８４
％）余得た。

実施例３７：トリフェニルスルホニ０ム　ヘキサフルオロホスフェー
ト（１，０５ｒ、２．５７ミリモル）あ−よび［化ｐ−
トルエンスルホニ（ル（ｌｌＬ７３ｆ、　　ｉ９ミ１１
モル）を室温にてメタノール（３ＳＴＬｌ）中に攪拌し
ながら溶解した。水（ＳＯｘ／）中の過酸化ナトリウム
（１１５ｆ％＆４ミリモル）の溶ｆｉｔ３０分かけて滴
下した。２時間抜水を加えそして白色ソリッドを集め、
水ふ・よびエーテルで洗浄した。１戚したトリフェニル
スルホキソニウムヘキサフルオロホスフェート（０−５
６９，５２４）は真正材料と同一のものであった。

実施例３８：（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０＋１１．２．５７ミリモル）ｂ！び
塩化ｐ−トルエンスルホニル（２１８ｆ。

１２−５ミリモル）をテトラヒドロフラン（４０ｍ／　
）中に攪拌しながら溶解した。水（５０ｍ）中の過酸化
ナト１７　’７ム（２，Ａ２？、ｓ１ミリモル）の溶液
ｆ２５２５分間て滴下した。さらにもう１時間の佐反応
混合物を澱遇しセして減圧下蒸発させた。水金７ＪＯえ
そして生じたソリッドを集め、そして氷ち・よひエーテ
ルで洗浄した。１戚した白色ソ’Ｊ　ノド（１，０６Ｓ
’、９５％）は真正材料のと同じスペクトルを有してい
た。

実施例５９ニトリフェニルスルホニウム　へキサフルオロホスフェー
ト（１ｆ、２．３６ミリモル）を濃硫酸（ｃｏｎｅ、　
Ｈ２Ｓ０４）　　１０　ｔｍ中に溶解し、そして水浴中
１５℃に保った。その後発煙硝酸（１，１当量、（１１
８ｆ、［１１２モル）を添加した。攪拌溶液を８０−９
０℃にて６時間の間加熱した。冷却せしめそしてカリウ
ム　へキサフルオ口ホスフヱート水溶液の中に注き入れ
た。黄色法＃を集めそして水ｐよびエーテルで、洗浄物
が中性になる壕で、洗浄した。その後濾過ケークをジエ
チルエーテルで洗浄しそして４０℃にて真空乾燥した。

モノニトロ化生酸物の収量は１９，９１１１であった。

融点９５−９６℃。

Ｉ　Ｒ：　１５５０．１５５０．１２２５．１０７５．
８４０．７２５の−１：　ａｇｏ−９，００（ｍ、　１
４Ｈ）ｐｐｍ実施例４０：（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホキンニウム
　ヘキサフルオロホスフェート（５７，６，６ミリモル
）を１２０−１２５℃にて臭化水素酸（水中５７多、１
５ｄ）中で４時間の間攪拌した。これを冷却せしめそし
てカリウム　へキサフルオロホスフェート溶液の中に注
ぎ入れた。沈澱を集めそして（４−ヒドロキシフェニル
）ジフェニルスルホキソニウム　へキサフルオロホスフ
ェートであることを見い出した。

収率２０４９点２００−２０２′ｃ。

Ｉ　Ｒ：　３２００．１５８０．１０Ｂ０．８４０，７
５５．７３０．７）０゜６８０釧→ ：　７３Ｓ（ｄ、Ｊ”９Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｍ、
６８）。

ａ１６（ｍ、６Ｈ）、１１７５（ｂｒ、ＩＨ）ｐｐｍ実
施例４１：５当童の硝酸を使用して、実施例３９を繰り塩シタ。ト
リス（ｍ−二トロフヱニル）スルホキンニウム　へキサ
フルオロホスフェートの収率ば、７４俤であった。融点
１３Ｓ−１３９℃。

■Ｒ：　１６００．１５４０．１３Ｓ５．８ａｓ、７５
０．６６０ｃｍ　’：ａｏｏ−９．２０　（ｒｎ、１２
Ｈ）Ｉ）ｐｍ実施例４２：（）　ＩＪル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオ
ロホスフェート（１，０８ｆ、２．５７ミリモル）を攪
拌しなからアセトニトリル（４０ｄ）中に溶解した。生
じた溶液を攪拌すると同時に、塩化ｐ−１ルエンスルホ
ニルｒ２．３８ｆ１１２．５ミリモル）を添加した。反
応混合物を氷水浴中で冷□した。水（３０ｄｇ）中の過
酸化ナトリウム（２，４２７，３１ミリモル）の溶液を
２０分間かけて滴下した。さらに２時間の後反応混合物
を真空下＃過しそして濾液を真空蒸発させた。水を加え
そして生じたソリッドを集め、セして水分よびエーテル
で洗浄して、真正材料と同じスペクトルに４つ（トリル
）ジフェニルスルホキンニウム　へキサフルオロホスフ
ェート（０，６５９，５６４）を与えた。

実施例４３：（トリル）ジフェニルスルホニウム　へキサフルオロホ
スフェート（１，０８２，２，５７ミリモル）ｈｊび塩
化ｐ−トルエンスルホニル（２，３８ｆ、１２．５ミリ
モル）を氷水中で冷却するとともに攪拌しながらジクロ
ロメタン（４０１１／）中で溶解した。水（３０ａ／）
中の過酸化ナトリつム（２−Ａ２ｆ。

３１ミリモル）の溶液ｆ２０分間かけて滴下した。さら
に−晩生攪拌した後、反応混合物をジクロロメタンシよ
び水で希釈した。混合物を分＠せしめそしてジクロロメ
タン含有層を集め、これを硫酸マグネジリム上で乾燥し
、濾過１．そして真空中蒸発させた。生じたソリッドを
水中でスラリー化しそして集めた。それをさらに水分よ
びエーテルで洗浄して、真正材料と同一の（＋−＋フル
）ジフェニルスルホキソニウム　へキサフルオロホスフ
ェート（α７３ｙ、６５４）ｋ１４た。

２．２−ビス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）プロパ
ン（１００重量部）シよび下記の表に示されたスルホキ
ンニウム塩（３重量部）、（−Ｌｉ増感剤として９−メ
チル−アントラセン１重量部とともにまたはこれを含１
ず、より成る組成物を錫板上に２４μｍ厚のフィルムと
して塗布した。その後これらを二つの方法によす＠露し
て粘着性の無いｉｌＩ！ｉ！を生成した。第一は、・・
ロゲン化金属ランプ（５０００Ｗ）に対する７５ｃｒｎ
の間隔での単純曝露であり、そして非粘着性となる筐で
の時間を記録した。第一は、２１．３ａ／分で走行する
Ｐｒ１ｒｎａｒｃ型装置上で中圧水銀アーク灯（８（ｍ
Ｗ／□□□）から８ｃｌｎの間隔での輻射に対してフィ
ルムを＠露するものである。非粘着性１！ｌ！膜に必要
な通過の回数を記録した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリアリールスルホキソニウム塩を対応するスル
ホニウム塩より製造する方法において、過酸を用いて、
塩基性条件下、ケトン以外の溶媒中で該スルホニウム塩
を酸化することよりなる製造方法。
（２）過酸は脂肪族または芳香族のカルボン過酸または
スルホン過酸であるところの請求項１記載の方法。
（３）過酸はそれ自体として添加されるかまたはその場
で生成されるところの請求項１記載の方法。
（４）溶媒はアルコール、ニトリル、塩素化炭化水素ま
たは複素環化合物であるところの請求項１記載の方法。
（５）溶媒はメタノール、エタノール、工業用変性アル
コール、アセトニトリル、ジクロロメタンまたはテトラ
ヒドロフランであるところの請求項４記載の方法。
（６）塩基性条件はアルカリ金属の水酸化物、アルコキ
シド、炭酸塩または重炭酸塩により形成されるところの
請求項１記載の方法。
（７）０℃以下より反応混合物の還流温度未満までの温
度にて行なう請求項１記載の方法。
（８）スルホキノニウム塩は一般式（ I ）Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓ＾＋＝ＯＸ＾−（ I ）〔式中、
Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または異なっており
そして各々は未置換、または一種もしくはそれ以上のハ
ロゲン原子、アミノ基、炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基または式（II）もしくは式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾４はＲ＾１基より誘導されたアリーレン基
を表わし、ｎは１ないし４、好ましくは２の整数を表わ
しそしてＲ＾５はＲ＾１ないしＲ＾３について定義した
アリール基を表わす。）で表わされる基により置換され
た炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、そし
てＸ＾−は陰イオンを表わす。］を有するところの請求
項１記載の方法。
（９）陰イオンＸ＾−はハロゲン原子、トリフルオロメ
タンスルホネートまたは式IV ＭＹ＿ｍ＾−（IV）（式中、Ｍは金属またはメタロイド原子を表わし、Ｙは
ハロゲン原子を表わしそしてｍは４、５または６を表わ
しかつＭの原子価より１つ多い。）で表わされるイオン
を表わすところの請求項８記載の方法。
（１０）陰イオンＸ＾−はＢｉＣｌ＿６＾−、ＢＦ＿４
＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−ＡｓＦ＿６＾−を
表わすところの請求項８または９記載の方法。
（１１）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はフェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、ｐ−オクチルフェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基、スチルペニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ
−フェノキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−
ブロモフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２
，４，６−トリメトキシフェニル基、ｍ−ニトロフェニ
ル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、基▲数式、化学
式、表等があります▼および基 ▲数式、化学式、表等があります▼ より選択されるところの請求項８ないし１０のうちいず
れか一項記載の方法。
（１２）少なくとも一種のＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３
は置換されているところの請求項１１記載の方法。
（１３）生成されたスルホキソニウム塩を別のスルホキ
ソニウム塩に変換するところの請求項１ないし１２のう
ちいずれか一項記載の方法。
（１４）アルコキシ基を含むスルホキソニウム塩を、高
められた温度での臭化水素酸との反応により、ヒドロキ
シル基を含むものに変換するところの請求項１３記載の
方法。
（１５）一種またはそれ以上のニトロ基を、濃硝酸との
反応によりスルホキソニウムイオンに導くところの請求
項１３記載の方法。
（１６）一個の陰イオンをもつスルホキソニウム塩を二
回変換により異なる陰イオンをもつスルホキソニウム塩
に変換するところの請求項１３記載の方法。
（１７）式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３のうち少な
くとも一種はヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アルアルケニル基または
式（II）もしくは式（III）で表わされる基により置換
されているところの請求項８で与えられた一般式（ I
）のスルホキソニウム塩。
（１８）カチオン重合性物質のための陽イオン光重合開
始剤として請求項１７記載のスルホキソニウム塩を使用
する方法。