IT9022297A1 - Preparazione di sali di solfossonio - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per preparare sali di solfossonio alcuni dei quali sono composti nuovi.
Sali di solfossonio sono stati descritti come iniziatori per la fotopolimerizzazione di sostanze polimerizzabili cationicamerite . Sono stati descritti diversi metodi per la loro preparazione (vedi per esempio brevetto US 4339567). Un tale metodo per sali di triarilsolfossonio comprende l'ossidazione del corrispondente sale di triarilsolf onio con acido m-cloroperbenzoico in una soluzione acetonica.
La Richiedente ha ora trovato sorprendentemente che si può fare aumentare la resa in sale di solfossonio e il prodotto non è contaminato con la sostanza di partenza, se si effettua l'ossidazione in condizioni alcaline in un solvente diverso da un chetone .
Pertanto, la presente invenzione mette a disposizione un procedimento per preparare un sale di triarilsolfossonio partendo dal corrispondente sale di solfonio che consiste nell'ossidare il sale di solfonio usando un peracido, in condizioni alcaline, in un solvente diverso da un chetone.
Si può aggiungere il peracido come tale oppure lo si può formare in situ. Esso può essere un peracido alifatico, ma è preferibilmente un peracido aromatico. Esso può essere un peracido carbossilico oppure un peracido solfonico.
Quando viene formato in situ, esso può venire ottenuto aggiungendo l'acido carbossilico oppure l'acido solfonico oppure un suo derivato come un cloruro oppure un'anidride, insieme con un ossidante per esempio perossido di idrogeno, un perossido o un superossido, un perborato oppure un percarbonato di un metallo alcalino.
Tra gli esempi di adatti peracidi sono compresi acido m-cloroperossibenzoico, sale di magnesio dell'acido monoperossif talico , acido perbenzoico e peracidi dell'acido p-toluen-solfonico , acido benzensolfonico , acido tricloroacetico ed acido trifluoroacetico.
Si può usare un'ampia gamma di solventi, come alcooli, per esempio metanolo, etanolo oppure solventi costituiti da alcool! di tipo commerciale come spiriti metilati industriali , nitrili per esempio acetonitrile , idrocarburi clorurati per esempio diclorometano e composti eterociclici per esempio te traidrof urano. I solventi preferiti sono gli alcool! .
Si possono realizzare condizioni alcaline aggiungendo una ba ise come un idrossido, un alcossido , un carbonato oppure un bicarbonato di un metallo alcalino , per esempio idrossido di sodio, carbonato di potassio, metossido di sodio, ma, preferibilmente , idrossidi o carbonati di metalli alcalini per esempio idrossido di sodio oppure carbonato di potassio.
Si può usare il peracido in quantità sufficiente ad effettuare l ' ossidazione, ma, preferibilmente , lo si usa in un piccolo eccesso. Preferibilmente la base è presente in quantità almeno equimolari in confronto alla quantità di peracido , ma preferibilmente si usa un piccolo eccesso.
Si può effettuare la reazione a temperature comprese tra un valore inferiore a 0°C e la temperatura di riflusso della miscela di reazione , ma si preferisce la temperatura ambiente .
Il sale di solfossonio ha preferibilmente la formula generale ( I )
ciascuno un gruppo arile avente da 6 a 10 atomi di carbonio che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più atomi di alogeno, gruppi ossidrilici, nitro-gruppi , gruppi amminici, gruppi alchilici oppure gruppi alcossilici aventi da 1 a 8 atomi di carbonio, gruppi arilici, gruppi . arilossilici , gruppi aralchenilici oppure un gruppo di formula (II) oppure
in cui è un gruppo arilene derivato da un gruppo
\ n è un numero intero compreso tra 1 e 4,
preferibilmente è il numero è un gruppo arile come definito per è un anione.
L'anione può essere un anione semplice come un alogeno, per esempio un cloruro oppure un bromuro, trif luorometansolfonato oppure preferibilmente uno ione avente la formula (IV)
in cui M è un atomo di un metallo o di un metalloide, Y è un atomo di alogeno come fluoro oppure cloro e m è 4, 5 oppure 6 e è uno più della valenza di M. M può essere boro, bismuto, antimonio, arsenico oppure
Preferibilmente , almeno uno di è sostituito.
Alcuni dei composti di solfossonio di formula ( I) sono nuovi e costituiscono un altro aspetto della presente invenzione. I composti nuovi sono quelli di 1 2 3
formula ( I ) in cui almeno uno di R , R e R è sostituito con ossidrile , gruppo amminico, nitro-gruppo, arile , arilossi , aralchenile oppure un gruppo avente la formula II oppure III .
Si deve notare che si possono facilmente trasformare sali di solfossonio aventi un anione in sali aventi un anione diverso effettuando una doppia trasformazione . Per esempio, si può preparare un esafluorofosfato facendo reagire il corrispondente cloruro di solfossonio con esafluorofosfato di potassio.
In modo simile , si può anche preparare il sale di solfonio di partenza con un anione desiderato .
Inoltre , è possibile effettuare reazioni per introdurre o modificare sostituenti su un anello arilico nel catione di solfossonio. Per esempio, una scissione di etere di un gruppo alcossilico produrrà un sostituente costituito da un gruppo ossidrile. Si può effettuare ciò, per esempio, usando acido iodfdrico a temperatura elevata. Si possono introdurre nitro-gruppi mediante una reazione di nitrazione usando acido nitrico concentrato, preferibilmente acido nitrico fumante.
I sali di solfonio usati come sostanza di partenza sono noti oppure possono venire preparati mediante metodi di per sè noti, per esempio come descritto da Crivello e Lam, J. Polymer Sci., Polymer Chemistry: 1980, 18, 2697-2714; oppure da Endo, Shudo e Okamoto, Chem. Pharm. Bull; 1981, 29, (12), 3753-3755.
I sali di solfossonio ottenuti secondo la presente invenzione sono utili come fotoiniziatori cationici per sostanze cationicamente polimerizzabili . Essi possono venire usati in quantità di 0,1 fino a 7,5 preferibilmente 0,5 fino a 5,0 parti in peso per 100 parti in peso di sostanza polimerizzabile.
Si possono usare i sali di solfossonio da soli oppure insieme con un agente sensibilizzante per fare aumentare la velocità di indurimento. Tra gli agenti sensibilizzanti adatti sono compresi coloranti oppure composti policiclici aromatici come entracene , 9-metilantracene , rubrene, perilene, acenaftene, fenantrene, fluoroantrene e pirene. Altri agenti sensibilizzanti adatti sono descritti nel brevetto US 4069054.
Un'ampia gamma di sostanze cationicamente polimerizzabili possono venire fotopolimerizzate usando sali di solfossonio ottenuti mediante la presente invenzione, per esempio quelle descritte nel brevetto US 4339567 ivi compresi epossidi, composti vinilici, amminoplasti e fenoplasti. Composti preferiti sono glicidileteri aromatici, in particolare diglicidileteri aromatici.
La presente invenzione è illustrata dagli esempi che seguono.
Negli esempi, si sono ottenuti spettri IR usando un disco di KBr nel caso di prodotti solidi e usando una pellicola liquida per prodotti liquidi; si sono ottenuti dati nmr usando un apparecchio avente una frequenza spettrale di 250 MHz e usando acetone d .
Esempio 1: Si pone in sospensione esafluorofosfato di trifenilsolfonio (75 g, 177 immoli) in metanolo (1250 mi) e si aggiunge carbonato di potassio (152 g, 1,1 moli). Si raffredda la sospensione sottoposta ad agitazione a 0°C e si aggiunge acido m~clorope rossibenzoico (159 g, 0,92 moli). Si agita la sospensione a 0°C per 7 ore e quindi a temperatura ambiente per 3 giorni. Si aggiunge una soluzione acquosa di tiosolfato di sodio 1M (920 mi) per ridurre gli ossidanti. Si allontana il metanolo a pressione ridotta e si forma così un precipitato bianco. Questo viene raccolto, lavato con acqua e con dietiletere e viene essiccato sotto vuoto a 50°C. Resa: 61,2 g, 79%, p.f. 260-261°C. IR: 1455, 1225, 1080, 840, 755, 730, 680 cm-1
8,04 (mt6H), 8,16 (m,9H) ppm
Esempi 2 fino a 12: Seguendo il procedimento dell'esempio 1, usando l'opportuno sale di solfonio, si preparano i seguenti sali di solfossonio.
£t&&&sàiSt3ttitSiZte &3⁄43⁄4
Esempio 14: Si scioglie esafluorofosfato di trifenilsolfonio (0,5 g, 1,23 mmoli) in metanolo (40 mi) e si raffredda a 0°C. Si aggiunge carbonato di potassio (2,15 g, 15,6 mmoli) e si aggiunge quindi il sale di magnesio dell'acido monoperossiftalico, (1,52 g, 3,08. mmoli). Si sottopone ad agitazione la sospensione a 0°C per 7 ore e quindi a temperatura
> ambiente per 2 giorni e durante questo periodo di tempo la sospensione diventa densa e 1 * agitazione viene interrotta. Si aggiunge acido cloridrico acquoso 2M in modo da portare il pH della sospensione a 5, quindi si aggiunge soluzione acquosa di tiosolfato di sodio 1M fino a che non sono più presenti ossidanti . Si allontana il metanolo a pressione ridotta e si raccoglie il precipitato bianco, lo si lava con acqua e con dietiletere e alla fine lo si essicca sotto vuoto a 50°C. Resa 0, 25 g, 48%, p. f . 259-260°C .
Esempi 15 fino a 17: Seguendo il procedimento dell ' esempio 14 e usando l ' opportuno sale di solfonio, si preparano i seguenti sali di solfossonio.
)
IR: 1585, 1450, 1220, 1080, 1050, 760, 730, 705,
-1
680 cm
6: 2,60 (s,3H), 7,81 (d,J=9Hz,2H), 8,00 (m,6H), 8,15 (m,6H) ppm.
Esemplo 18: Si scioglie esafluorofosfato di trifenilsolfonio (0,5 g, 1,23 mmoli) sotto agitazione a temperatura ambiente in etanolo (20 mi). Si aggiungono 10 mi di una soluzione di carbonato di potassio satura e si agita la miscela costituita da due fasi aggiungendo il sale di magnesio idrato dell'acido monoperossiftalico solido (1,52 g, 3,08 mmoli). Si sottopone ad agitazione la miscela per 5 ore prima di trattarla come descritto nell'esempio 1 e si ottiene così una polvere biancastra (0,24 g, 46%) p.f. 256-257°C.
Esempio 19: Si scioglie esafluorofosfato di trifenilsolfonio (0,5 g, 1,3 mmoli) in metanolo (20 mi) e si aggiunge carbonato di potassio (2,15 g, 15,6 mmoli). Si sottopone ad agitazione la sospensione così ottenuta a temperatura ambiente mentre si aggiunge goccia a goccia nel corso di 2 ore una soluzione di sale di magnesio idrato dell'acido monoperossiftalico (1,52 g, 3,08 mmoli) in metanolo (10 mi).
Dopo un totale di 5 ore, la miscela di reazione viene trattata come descritto nell'esempio 14 ottenendo così un solido bianco 0,41 g, 79% con p.f.
258-260°C.
Esemplo 20: Si ripete l'esempio 14 ma a temperatura ambiente e dopo 5 ore si tratta la miscela di reazione ottenendo così 0,3 g di prodotto (58%) con p.f. 258-260°C.
Esempio 21: Si ripete l'esempio 14 ma a 8-9°C e dopo 5 ore si tratta la miscela di reazione ottenendo 0,28 g di prodotto (54%) con p.f. 259-261°C.
Esempio 22: Si ripete l’esempio 14 ma usando solvente costituito da spiriti metilati industriali (20 mi); si ottengono così 0,31 g di prodotto (60%) con p.f. 256-258°C.
Esempio 23: Si scioglie esafluorofosfato di trifenilsolfonio (2,5 g, 6,15 mmoli) in spiriti metilati industriali (50 mi) e si sottopone ad agitazione a temperatura ambiente con soluzione satura di carbonato di potassio (30 mi) in un sistema a due fasi. Si aggiunge goccia a goccia in 1 ora e mezza una soluzione di sale di magnesio idrato dell'acido monoperossiftalico (7,6 g, 15,4 mmoli). Dopo un totale di 5 ore, si filtra la miscela di reazione, si lava il solido raccolto con acido cloridrico diluito, con acqua e con etere e si ottengono così 1,36 g di un solido bianco, p.f. 263-264°C. Si tratta il filtrato come descritto nell’esempio 1 ottenendo così un solido bianco 0,17 g p.f. 263-264°C. Resa combinata 59%.
Esemplo 24: Si sciolgono esafluorofosfato di trifenilsolfonio (10,5 g, 0,026 mmoli) e p-toluensolfonilcloruro (29,4 g, 0,15 moli) in metanolo (310 mi) sotto agitazione a temperatura ambiente. Si aggiunge lentamente una soluzione di perossido di idrogeno (al 30%, 32 mi, 0,28 moli) e di idrossido di sodio (24,7 g, 0,62 moli) in acqua (210 mi) nel corso di 45 minuti provocando una reazione esotermica fino a circa 45°C.
. Dopo 1 ora, il metanolo viene distillato a pressione ridotta e il precipitato che si ottiene viene lavato con acqua e con etere ottenendo così esafluorofosfato di trifenilsolfossonio (10,38 g, 95%) sotto forma di un solido di colore nocciola con spettri identici a quelli del prodotto puro.
Esempio 25: Si scioglie esafluorofosfato di (tolil) difenilsolfonio , (1,08 g, 2,57 mmoli) sotto agitazione in metanolo (40 mi). Si raffreddata la soluzione ottenuta in un bagno di acqua e ghiaccio mentre si aggiunge lentamente superossido di potassio solido (2,20 g, 31 mmoli) con sviluppo di ossigeno.
Dopo agitazione ancora per 15 minuti, si aggiunge goccia a goccia nel corso di 20-30 minuti una soluzione di p-toluensolfonilcloruro (2,38 g, 12,5 mmoli) in 30 mi di metanolo. Si sottopone ad agitazione la miscela di reazione ancora per 30 minuti. Dopo questo tempo, si filtra la miscela sotto vuoto. Si lava il residuo con metanolo e si evaporano i filtrati riuniti a pressione ridotta si pone in sospensione il solido ottenuto con acqua, si filtra e si lava con acqua e con etere ottenendo così esafluorofosfato di (tolil)difenilsolfossonio (0,6 g, 54%) identico al prodotto puro.
Esemplo 26; Si sciogli esafluorofosfato di (tolil)difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 mmoli) sotto agitazione in metanolo (40 mi). Si raffredda la miscela di reazione in un bagno di acqua e ghiaccio mentre si aggiunge lentamente perossido di sodio (2,42 g, 31 mmoli). Dopo 15 minuti, si aggiunge p-toluensolfonilcloruro (2,38 g, 12,5 mmoli) in 30 mi di metanolo, goccia a goccia, nel corso di 20 minuti. Dopo un'ulteriore ora, si filtra la miscela sotto vuoto. Si lava il residuo con metanolo e si evaporano i filtrati riuniti sotto vuoto. Si aggiunge acqua, si raccoglie il prodotto mediante filtrazione e lo si lava con acqua e quindi con etere. L esafluorofosfato di (tolil)difenilsolfossonio ottenuto (0,35 g, 31%) e identico al prodotto puro.
Esempio 27: La reazione era esattamente uguale a quella dell'esempio 26, ma è stata effettuata in spiriti metilati industriali invece che in metanolo ottenendo il sale di solfossonio (1,11 g, 99%).
Esempio 28: Si aggiunge cloruro di benzensolfonile (2,20 g, 0,0125 moli) in metanolo (30 mi) goccia a goccia nel corso di 20 minuti ad una miscela, raffreddata con ghiaccio di superossido di potassio (2,20 g, 0,031 moli), esafluorofosfato di trifenilsolfonio (1,05 g, 0,00257 moli) e metanolo (40 mi). Dopo 30 minuti, si filtra la miscela e si evapora il filtrato sotto vuoto fino a circa 5 mi ottenendo così un precipitato bianco. Questo viene raccolto e lavato con acqua ottenendo un prodotto solido (0,735 g). Si ottengono ulteriori 0,2 g triturando il residuo proveniente dalla filtrazione in diclorometano , filtrando e concentrando sotto vuoto. La resa totale in esafluorofosfato di trifenilsolfossonio è 0,935 g (86%) .
Esempio 29: Si scioglie esafluorofosfato di (tolil )difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 moli) in metanolo (40 mi) sotto raffreddamento in un bagno di acqua e ghiaccio. Si aggiunge lentamente perossido di sodio (2,42 g, 31 mmoli). Dopo 15 minuti, si aggiunge una soluzione di tricloro-acetilcloruro (1,4 mi, 12,5 moli) in metanolo (30 mi) nel corso di 20 minuti. Dopo ulteriori 30 minuti, si filtra la miscela di reazione sotto vuoto e si evapora il filtrato sotto vuoto. Si aggiunge acqua e si raccoglie il solido ottenuto, lo si lava con acqua e con etere ottenendo così esaf luorofosfato di (tolil)difenilsolfossonio (0,72 g, 64%) avente spettri identici a quelli del prodotto puro.
Esempio 30: Si sciolgono esafluorofosfato di (tolil Jdifenilsolfonio (1,08 g, 2,57 moli) e p-toluensolfonilcloruro (2,38 g, 12,5 mmoli) sotto agitazione in metanolo (40 mi) raffreddando in acqua e ghiaccio. Si aggiungono metossido di sodio (1,67 g, 31 mmoli) e perossido di idrogeno (al 30% in acqua, 3,5 g, 31 mmoli) nel corso di 25 minuti. Dopo 1 ora, si filtra la miscela di reazione e la si evapora sotto vuoto. Si aggiunge acqua, si raccoglie il solido ottenuto e lo si lava con acqua e con etere ottenendo così esaf luorofosfato di (tolil)difenilsolfossonio (1,08 g, 96%) avente spettri identici a quelli del prodotto puro.
Esempio 31: Si scioglie esafluorofosfato di (tolil )difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 moli) sotto agitazione in metanolo (40 mi) raffreddando in un bagno di acqua e ghiaccio. Si aggiunge lentamente metossido di sodio (2,42 g, 31 mmoli). Dopo 15 minuti, si aggiunge goccia a goccia nel corso di 25 minuti una soluzione di anidride trifluoroacetica (1,8 mi, 12,5 mmoli) in metanolo (30 mi). Dopo 30 minuti, si filtra la miscela di reazione e si evapora il filtrato a pressione ridotta. Si aggiunge acqua, si raccoglie il prodotto solido ottenuto lo si lava con acqua e con etere ottenendo così esafluorofosfato di (tolil)difenilsolfossonio (0,85 g, 7696) identico al prodotto puro.
Esempio 32: Si scioglie esafluorofosfato di (tolil )difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 moli) sotto agitazione in metanolo (40 mi) raffreddando con acqua e ghiaccio. Si aggiunge lentamente p-toluensolfonilcloruro (2,38 g, 12,5 mmoli). Dopo 15 minuti, si aggiunge una soluzione di perossido di idrogeno (30% in acqua, 3,5 g, 31 mmoli) e idrossido di sodio (1,24 g, 31 mmoli) in acqua (25 mi) goccia a goccia nel corso di 10 minuti. Dopo un'ulteriore ora e mezza, si filtra la miscela di reazione e la si evapora sotto vuoto. Si aggiunge acqua, si raccoglie il prodotto solido e lo si lava con acqua e con etere ottenendo così esafluorofosfato di (tolil)difenilsolfossonio (0,88 g, 79%) identico al prodotto puro.
Esempio 33: Si sciolgono esafluorofosfato di (tolil)difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 moli) e metossido di sodio (1,67 g, 31 mmoli) sotto agitazione in metanolo (40 mi). Si raffredda la soluzione ottenuta in un bagno di acqua e ghiaccio mentre si aggiunge lentamente un complesso urea-perossido di idrogeno (1:1, 2,91 g, 31 mmoli). Dopo 15 minuti si aggiunge una soluzione di p-toluensolfonilcloruro (2,38 g, 12,5 mmoli) in metanolo (30 mi) goccia a goccia nel corso di 20 minuti. Dopo un’ulteriore ora, si filtra la miscela di reazione e la si evapora a pressione ridotta. Si aggiunge acqua e si raccoglie il solido ottenuto, lo si lava con acqua e con etere. L'esafluorofostato di (tolil)difenilsolfossonio ottenuto (0,53 g, 47%) è identico al prodotto puro.
Esempio 34: Si sciolgono esafluorofosfato di (tolil Jdifenilsolfonio (1,08 g, 2,57 mmoli) e p-toluensolfonilcloruro (2,38 g, 12,5 mmoli) sotto agitazione in metanolo (40 mi). Si sottopone ad agitazione la soluzione così ottenuta in un bagno di acqua e ghiaccio mentre si aggiunge una soluzione di percarbonato di sodio (4,87 g, 31 mmoli) in acqua (30 mi) nel corso di 15 minuti. Dopo 30 minuti, si filtra la miscela di reazione e la si evapora a pressione ridotta. Si aggiunge acqua e si raccoglie il solido ottenuto, lo si lava con acqua e con etere.
L esafluorofosfato di (tolil)difenilsolfossonio lievemente umido così ottenuto (1,21 g) è identico al prodotto puro.
Esempio 35; Si sciolgono esafluorofosfato di (tolil )difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 mmoli) e p-toluensolfonilcloruro 2,38 g 12,5 mmoli in metanolo (40 mi) sottoponendo ad agitazione in un bagno di acqua e ghiaccio. Si aggiunge goccia a goccia nel corso di 20 minuti una soluzione di carbonato di sodio (3,29 g, 31 mmoli) e di perossido di idrogeno (30% in acqua, 3,5 g, 31 mmoli) in acqua (30 mi). Dopo ulteriori 30 minuti, si filtra la miscela di reazione e la si evapora sotto vuoto. SI aggiunge acqua, si raccoglie il solido ottenuto e lo si lava con acqua e con etere. L esafluorofosfato di (tolil)difenil-solfossonio ottenuto (1,06 g, 95%) è identico al prodotto puro.
Esempio 36: Si sciolgono esafluorofosfato di (p-metossifenil)-difenilsolfonio (5,6 g, 12,8 mmoli) e p-toluensolfonilcloruro (6,1 g, 32 mmoli) in metanolo (300 mi) sotto agitazione a 15°C.
Si aggiunge goccia a goccia una soluzione di idrossido di sodio (5,1 g, 0,31 mmoli) e di perossido di idrogeno (30% in acqua, 6,7 g, 60 mmoli) in acqua (50 mi). Si sottopone ad agitazione la miscela dì reazione e la si lascia arrivare a temperatura ambiente durante una notte. Si allontana il metanolo sotto vuoto ottenendo così un solido bianco granulare. Dopo isolamento e lavaggio con acqua, e con etere si ottiene esafluorofosfato di (p-metossifenil)difenil--solfossonio (4,9 g, 84%) identico al prodotto puro.
Esempio 37: Si jsciolgono esafluorofosfato di trifenilsolfonio (1,05 g, 2,57 mmoli) e p-toluensolfonilcloruro (0,73 g, 3,9 mmoli) sotto agitazione in metanolo (35 mi) a temperatura ambiente. Si aggiunge goccia a goccia nel corso di 30 minuti una soluzione di perossido di sodio (0,5 g, 7,4 mmoli) in acqua (30 mi). Dopo 2 ore si aggiunge acqua e si raccoglie il solido bianco, lo si lava con acqua e con etere. L'esafluorofosfato di trifenilsolfossonio ottenuto (0,56 g, 52%) è identico al prodotto puro.
Esempio 38: Si sciolgono esafluorofosfato di (tolil )-difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 mmoli) e p-toluensolfonilcloruro 2,38 g, 12,5 mmoli sotto agitazione in tetraidrofurano (40 mi). Si aggiunge goccia a goccia nel corso di 5 minuti una soluzione di perossido di idrogeno (2,42 g, 31 mmoli) in acqua (30 mi). Dopo un'ulteriore ora, si filtra la miscela di reazione e la si evapora a pressione ridotta. Si aggiunge acqua, si raccoglie il solido ottenuto e lo si lava con acqua e con etere. Il solido bianco ottenuto (1,06 g, 95%) ha spettri identici a quelli del prodotto puro.
Esempio 39: Si scioglie esafluorofosfato di trifenilsolfossonio (1 g, 2,36 mmoli) in H SO concentrato (10 mi) e si mantiene a 15°C in un bagno ad acqua. Quindi, si aggiunge acido nitrico fumante (1,1 eq. , 0,18 g, 0,12 mi). Si riscalda la soluzione sottoposta ad agitazione a 80-90°C per 6 ore. La si lascia raffreddare e la si versa in una soluzione acquosa di esafluorofosfato di potassio. Si raccoglie il precipitato giallo e lo si lava con acqua fino a che il lavaggio è neutro. Quindi, si lava il panello di filtrazione con dietiletere e lo si essicca sotto vuoto a 40°C. La resa in prodotto di mono-nitrazione è 1 g, 91%, p.f. 93-96°C.
IR: 1530, 1350, 1225, 1075, 840, 725 cm <1>
: 8,00-9,00 (m,14H) ppm
Esempio 40: Si sottopone ad agitazione esafluorofosfato di (4-metossifenil)-difenilsolfossonio (3 g, 6,6 mmoli) a 120-125°C in acido iodidrico (57% in acqua, 15 mi) per 4 ore. Si lascia raffreddare e si versa in una soluzione di esafluorofosfato di potassio. Si raccoglie il precipitato e si trova che esso è esafluorofosfato di (4-idrossifenil )-difenilsolfossonio, resa 20% p.f. 200-202°C.
IR: 3200, 1580, 1080, 840, 755, 730, 710, 680 cm<-1 >: 7,35 (d,J=9Hz,2H) , 7,98 (m,6H), 8,16 (m,6H), 10,75 (br.lH) ppm
Esemplo 41: Si ripete l'esempio 39 ma usando 5 equivalenti di acido nitrico. La resa in esafluorofosfato di tris-(m-nitrofenil)-solfossonio è 74%, p.f. 135-139°C.
IR: 1600, 1540, 1355, 845, 730, 660 cm<-1>
: 8,00-9,20 (m,12H) ppm
Esempio 42: Si scioglie esafluorofosfato di (tolil)-difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 mmoli) sotto agitazione in acetonitrile (40 mi). Si sottopone ad agitazione la soluzione ottenuta aggiungendo p-toluen-solfonilcloruro (2,38 g, 12,5 mmoli). Si raffredda la miscela di reazione in un bagno di acqua e ghiaccio. Si aggiunge goccia a goccia nel corso di 20 minuti una soluzione di perossido di sodio (2,42 g, 31 mmoli) in acqua (30 mi). Dopo ulteriori 2 ore, si filtra la miscela di reazione sotto vuoto e si evapora il filtrato sotto vuoto. Si aggiunge acqua, si raccoglie il solido ottenuto e lo si lava con acqua e con etere ottenendo così esafluorofosfato di (tolil )difenilsolfossonio (0,63 g, 56%) con spettri identici a quelli del prodotto puro.
Esempio 43; Si sciolgono esafluorofosfato di (tolil )-difenilsolfonio (1,08 g, 2,57 mmoli) e p-toluensolfonilcloruro (2,38 g, 12,5 mmoli) sotto agitazione in diclorometano (40 mi) raffreddando in acqua e ghiaccio . Si aggiunge goccia a goccia nel corso di 20 minuti una soluzione di perossido di sodio (2,42 g, 31 mmoli) in acqua (30 ml)i Dopo ulteriore agitazione durante una notte, la miscela di reazione viene diluita con diclorometano e con acqua. La miscela viene lasciata separare e lo strato contenente diclorometano viene raccolto, anidrificato su solfato di magnesio, filtrato ed evaporato sotto vuoto. Il solido ottenuto viene posto in sospensione in acqua e viene raccolto. Esso viene inoltre lavato con acqua e etere ottenendo così esafluorofosfato di (tolil)difenilsolfossonio (0,73 g, 65%) identico al prodotto puro.
Esempi 44-48: Composizioni che comprendono 2,2-bis(p-glicidilossifenil )propano (100 parti in peso) un sale di solfossonio come indicato nella tabella che segue (3 parti in peso) con e senza una parte in peso di 9-metil-antracene come sensibilizzante, vengono applicate sotto forma di una pellicola avente uno spessore di 24 um su una lastra di stagno. Esse vengono quindi esposte, in due modi, in modo da produrre un rivestimento non appiccicoso. Il primo modo è una semplice esposizione ad una lampada ad alogenuro di metallo (5000W) ad una distanza di 75 cm e si registra il tempo necessario per diventare non appiccicoso. Il secondo modo consiste nell' esporre la pellicola ad una radiazione da una lampada ad arco di mercurio a media pressione (80W per cm) ad una distanza di 8 cm su un'apparecchiatura tipo Primarc che si muove a 21,3 m/min. Si registra il numero di passaggi necessari per ottenere un rivestimento non appiccicoso.
Esempi 50-55: Si ripete il procedimento degli esempi 44-49 usando, come resina, 3,4-epossicicloesilmetil-3 ',4 '-epossicicloesan-carbossilato. Si ottengono i seguenti risultati.
Claims (13)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per preparare un sale di triaril-solfossonio dal corrispondente sale di solfonio che consiste nell · ossidare il sale di solfonio usando un peracido, in condizioni basiche , in un solvente diverso da un chetone .
- 2 ) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 1 , nel quale il peracido è un peracido carbossilico o solfonico alifatico oppure aromatico.
- 3) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 1 , nel quale il peracido viene aggiunto come tale oppure viene formato in situ.
- 4) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 1, nel quale il solvente è un alcool, un nitrile, un idrocarburo clorurato oppure un composto eterociclico.
- 5) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 4, nel quale il solvente è metanolo, etanolo, spiriti metilati industriali, acetonitrile , diclorometano oppure tetraidrofurano.
- 6) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 1 nel quale le condizioni alcaline vengono realizzate usando un idrossido, un alcossido un carbonato oppure un bicarbonato di un metallo alcalino.
- 7) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 1 che viene effettuato a temperatura compresa tra un valore inferiore a 0°C e la temperatura di riflusso della miscela di reazione.
- 8) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 1 nel quale il sale di solfossonio ha la formula generale (I)ciascuno, è un gruppo arile avente da 6 a 10 atomi di carbonio che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più atomi di alogeno, gruppi amminici, gruppi alchilici, oppure gruppi alcossilici aventi 1 fino a 8 atomi di carbonio, gruppi arilici, gruppi arilossilici oppure un gruppo di formula (II) oppure (III) ì in cui è un gruppo arilene, derivato da un gruppo , n è un numero intero compreso tra 1 e 4, preferibilmente è 2, e è un gruppo arile come 1 definito per R fino a è un anione.
- 9) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 8, nel quale l'anione X~ è un alogeno, trif luorometansolfonato oppure uno ione avente la formula IV
- più della valenza di m.
- 11) Procedimento come rivendicato in una qualsiasi delle rivendicazioni da 8 a 10 nel quale si scelgonoR f R e R da fenile, tolile, xilile, mesi,itile, p-ottilfenile , bifenile, naftile, stilbenile, p-metossifenile , p-idrossifenile , p-fenossifenile , p-clorofenile , p-bromofenile , 2,4-dimetossifenile, 2,4, 6-trimetossifenile, m-nitrofenile , p-dimetilamminofenile, il gruppo
- 12) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 11 nel quale almeno uno diè sostituito.
- 13) Procedimento come rivendicato in una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni nel quale il sale di solfossonio formato viene trasformato in un altro sale di solfossonio. j 14) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 13 nel quale si trasforma un sale di solfossonio contenente un gruppo alcossilico in un sale di solfossonio contenente un gruppo ossidrilico mediante reazione con acido iodridrico a temperatura elevata. 15) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 13 nel quale si introducono ma o più nitro-gruppi in uno ione di solfossonio mediante reazione con acido nitrico concentrato. 16) Procedimento come rivendicato nella rivendicazione 13, nel quale si trasforma un sale di solfossonio con un anione in un sale di solfossonio con un anione diverso mediante doppia trasformazione. 17) Un sale di solfossonio avente la formula generale (I) indicata nella rivendicazione 8 nel quale 1 2 3 almeno uno di R , R e R è sostituito con ossidrile, gruppo amminico, nitro-gruppo, arile, arilossi , aralchenile oppure un gruppo di formula ( II ) oppure ( III ) . 18) Impiego di un sale di solfossonio come rivendicato nella rivendicazione 17 come fotoiniziatore cationico per sostanze polimerizzabili cationicamente .
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