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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polymeren von Aldehyden
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bisher unbekannte Klasse von hochmolekularen (entsprechend wenigstens einigen 100 oder 1000 Monomereinheiten) linearen Polymeren von Aldehyden der allgemeinen Formel R-CHO, worin R eine Alkylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, eine Zykloalkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet und hochmolekularen linearen Copolymeren derartiger Aldehyde miteinander und/oder mit Azetaldehyd und/oder Formaldehyd, welche Polymere und Copolymere bei Raumtemperatur und darüber stabil sind. Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerer und Copolymerer vorgesehen.
Die erfindungsgemäss herzustellenden Polymere und Copolymere besitzen eine im wesentlichen lineare Hauptkette, die eine polyazetalische Struktur der folgenden Art aufweist :
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Hochmolekulare Homopolymere der Azetaltype von Formaldehyd oder Azetaldehyd sind bekannt und wurden unter Verwendung von sehr verschiedenen Katalysatoren und Verfahren hergestellt.
Beispielsweise wurden für die Polymerisation von Formaldehyd Katalysatoren wie Bortrifluorid, Nickelkarbonyl, Triphenylphosphin und Ferrocen vorgeschlagen. Für die Polymerisation von Azetaldehyd wurden Ammoniumpersulfat, Bortrifluorid und Aluminiumoxyd bei Temperaturen zwischen -100 und -500 C vorgeschlagen.
Es ist ersichtlich, dass die zur Polymerisation dieser beiden Aldehyde verwendeten Katalysatoren voneinander sehr verschieden sind und nicht in die gleiche Klasse eingeordnet werden können. Von höheren Aldehyden als Azetaldehyden, z. B. n- Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, n- Valeraldehyd, sind bisher nur instabile Polymere bekannt, die unter schwierigen Bedingungen, die in der Praxis nur mit grossen Kosten realisierbar sind, erhältlich sind.
Conant und Peterson [J. Am. Chem. Soc. 52, 1668 (1930) ], 54,628 (1932) erhielten feste amorphe Polymere dieser Aldehyde, die bei Raumtemperatur instabil sind, unter Anwendung von Drücken in der Grössenordnung von 12 000 atm und in Anwesenheit von Peroxydkatalysatoren.
Diese Autoren schreiben den Polymeren eine Polyazetalstruktur zu und stellen ausdrücklich fest, dass diese Polymere nach 24 Stunden bei Raumtemperatur und noch schneller bei Temperaturen von etwa 50-70 C vollständig zersetzt sind. Auch in einer Publikation aus dem Jahre 1952 [Bevington, Quaterly Reviews 6,152 (1952)] wurde vorausgesagt, dass Polymere von höheren Aldehyden als Azetaldehyd bei Raumtemperatur sehr instabil sein würden.
Hochpolymere von höheren Aldehyden als Azetaldehyd, die in der Praxis stabil und daher verwendbar sind, waren bisher nicht bekannt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine Klasse von Katalysatoren existiert, mittels welcher höhere Aldehyde als Azetaldehyd in flüssiger Phase zu hochmolekularen linearen Polymeren polymerisiert werden können, welche nicht nur bei Raumtemperatur sondern auch bd wesentlich höheren Temperaturen unbegrenzt stabil sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Homopolymeren und Copolymeren beruht darauf, dass die Aldehyde oder Mischungen hievon in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem Katalysator zusammengebracht werden, der eine Lewis'sche Säure ist.
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Die bei dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren verwendeten Katalysatoren können aus folgenden Gruppen ausgewählt werden : a) Verbindungen der allgemeinen Formel : MeXnRm in der Me ein Element der Gruppe II oder III des Periodischen Systems der Elemente, X ein Halogenatom, R eine Alkyl-, Aryl-, oder Alkoxygruppe, n eine ganze Zahl, m Null oder eine ganze Zahl und n+m gleich der Wertigkeit der Elemente ist. b) Verbindungen der Formel :
MeXnRm worin Me ein Metall der Gruppe IV, V, VI oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, X ein Halogenatom, R eine Alkoxy-, Acylgruppe oder Sauerstoff, m Null oder eine ganze Zahl, n eine ganze Zahl ist und n+m gleich der Wertigkeit des Metalls ist. c) Additionskomplexe der Verbindungen a) und b) mit Lewis'schen Basen, die Sauerstoff enthalten. d) Eine starke Säure in praktisch wasserfreiem Zustand, welche in Lösung in Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante eine Dissoziationskonstante bei 25 C von mehr als 1 X 10-5 hat.
Z. B. können die folgenden Verbindungen, die zu den Gruppen a), b) und c) gehören, verwendet
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Be (C2Hs) 2 ; Mg (C6Hs) 2-0 (C2Hs) 2 ; (C4Hg) 2Mg ; (C4Hg) 2Zn ; C4HgZnJ ; ZnCI2 ; BF3 ; BF3-- SOgH ; HCo (CO) verwendet werden.
Die verwendeten Katalysatormengen sind im allgemeinen sehr gering und hängen hauptsächlich von der Art des verwendeten Katalysators und von der Reinheit des Monomers ab.
Im allgemeinen kann gesagt werden, dass eine Minimalkonzentration von 10-6 Molen Katalysator/Mol Monomer wünschenswert ist. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen -40 bis -1000 C, vorzugsweise -60 bis -800 C.
Die Bildung von Hochpolymeren mit den vorerwähnten Katalysatoren ist überraschend, wenn man überlegt, was über das chemische Verhalten von Aldehyden bekannt ist. Tatsächlich geht aus der bezüglichen Literatur hervor, dass die vorerwähnten Verbindungen mit Aldehyden nach einem Mechanismus reagieren, der von dem, der für eine Polymerisation notwendig ist, völlig verschieden ist. Beispielsweise reduzieren Magnesiumalkyle die Aldehyde zu Alkoholen und eine ähnliche Reaktion wird auch von Aluminiumtrialkylen bewirkt.
Das Verhalten von höheren Aldehyden als Azetaldehyd mit Katalysatoren der vorerwähnten Klassen und unter diesen Temperaturbedingungen ist überraschenderweise vom Verhalten von Azetaldehyd ver-
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gleichen Bedingungen Isobutyraldehyd zu einem Hochpolymer mit regulärer Struktur polymerisiert.
Ein analoger Unterschied im Verhalten wird zwischen den beiden Aldehyden in Anwesenheit von Benzolsulfonsäure beobachtet. Dass es unmöglich ist, das Verhalten der höheren Aldehyde gegenüber katalytischen Substanzen, die Azetaldehyd polymerisieren können, vorauszusehen, wird auch durch die jüngste Entdeckung von Furukawa und Mitarbeiter [Makromol. Chemie XXXIII, Seite 32 (1959)] be- stätigt ; diese Autoren beschreiben ein Verfahren zur Polymerisation von Azetaldehyd mit Katalysatoren auf Basis von Metalloxyden, insbesondere von Aluminiumoxyd und bemerken, dass Propionaldehyd und andere Aldehyde unter den Versuchsbedingungen mit diesen Oxyden nicht polymerisiert werden können.
Die Polymerisation kann in Masse ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln oder auch mit Lösungsmitteln, die mit dem Monomer oder dem Katalysator unter den Polymerisationsbedingungen nicht reagieren und sich bei den angewandten Temperaturen nicht verfestigen, durchgeführt werden. Beispielsweise können Propan, Pentan, n-Heptan, Isooctan, Toluol, Äthylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Diäthyläther und Diisopropyläther verwendet werden.
Im allgemeinen wird es vorgezogen, die Katalysatoren oder deren Lösung dem Monomer oder einer Monomerlösung, die auf die Polymerisationstemperatur gekühlt wurden, zuzusetzen, wobei die Zusatzgeschwindigkeit des Katalysators von der jeweiligen Aktivität des verwendeten Katalysators abhängt.
Natürlich kann die Polymerisation auch kontinuierlich durchgeführt werden ; beispielsweise können die Katalysatorlösungen und der Aldehyd (oder seine Lösung), beide vorgekühlt, kontinuierlich in eine Reaktionsapparatur zugeführt werden, beispielsweise in einen rohrförmigen Reaktor, wobei die Apparatur so gekühlt wird, dass während des gesamten Durchlaufens die Temperatur im benötigten Bereich bleibt.
Es können dabei in wenigen Stunden hohe Umsätze des Monomers zu hochmolekularen Polymeren erreicht werden.
Am Ende der Polymerisation wird das Polymer durch physikalische Methoden vom Reaktionsmedium abgetrennt, mit geringen Mengen einer Base behandelt, um alle Säurereste zu entfernen (z. B. mit einem Amin) und dann getrocknet. Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere sind stabil bei Raumtemperatur
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und bleiben stabil im allgemeinen bis Temperaturen von etwa 60-70 C. Die thermische Stabilität dieser Polymere kann in allen Fällen durch Zusatz von geeigneten Aminverbindungen und durch Zusatz von gewöhnlich für die Stabilisation von Polymeren verwendeten Antioxydantien beträchtlich erhöht werden.
Eine höhere thermische Stabilität kann auch durch geeignete chemische Behandlungen, Alkylierung oder Azetylierung der Endgruppen, erreicht werden. Die erfindungsgemässen Aldehydhomopolymeren sind feste Produkte, im allgemeinen unlöslich in kochendem Azeton, meist nur teilweise löslich in kochendem Äther und besitzen ein Molgewicht in der Grössenordnung von 10-5.
Es wurde gefunden, dass diese kristallinen Homopolymere hohe Anteile an kristallisierbaren eutaktischen Makromolekülen enthalten, die wenigstens über lange Kettenabschnitte eine reguläre sterische Struktur des isotaktischen Typs besitzen. Die Regelmässigkeit der sterischen Struktur dieser Makromoleküle erteilt diesen Polymeren mechanische Eigenschaften, die für Polymere von höheren Aldehyden als Azetaldehyd nicht vorhergesehen werden konnte. Die Anwensenheit von Makromolekülen mit regelmässiger Struktur, die die Existenz von kristallinen Anteilen bedingt, kann durch Röntgenstrahlenprüfung mit Hilfe eines Geigerzählers bestimmt werden, sogar mit den rohen Polymerisationsprodukten in gepulvertem Zustand.
Die so erhaltenen Beugungsspektren bei Verwendung einer Kupferantikathode zeigen im allgemeinen ein sehr scharfes Beugungsintensitätsmaximum für Winkel 2 0 (welche charakteristisch für jeden Aldehyd sind und von der Grösse von R abhängen) im Bereich zwischen 6-11 , welche typisch für polymere Substanzen mit beträchtlichem Ordnungsgrad sind.
Die genaue Stellung dieses Maximums entspricht verschiedenen Beugungswinkeln je nach dem Ausgangsmonomer, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> I <SEP> 2 <SEP> HO <SEP>
<tb> Polypropionaldehyd........ <SEP> 10, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Poly-iso-butyraldehyd..... <SEP> "1 <SEP> 9, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Poly-n-butyraldehyd....... <SEP> 9, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Poly-iso-valeraldehyd....... <SEP> I <SEP> 8, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Polyheptaldehyd........... <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP>
<tb>
Die Werte des Winkels 20 liegen annähernd innerhalb 3 . Die erste Beugung ist einer regelmässigen
Kettenanordnung normal zur Kettenachse zuzuschreiben.
In zahlreichen Fällen wie beispielsweise bei rohen Polymeren von Propionaldehyd, Valeraldehyd und Heptaldehyd (siehe die folgenden Beispiele 6,
8 und 13 und die Fig. 1, 3 und 4) kann man im Beugungsspektrum auch andere Maxima infolge Kristallinität beobachten, die für eine klare dreidimensionale Ordnung charakteristisch sind. Diese Kristallinität kann nur durch regelmässige sterische Struktur entlang der Kettenachse hervorgerufen werden.
Diese Regelmässigkeit ist besonders gut durch die Prüfung der Spektra ersichtlich, die an orientierten Fasern bestimmt wurden, welche aus rohen Polymeren erhalten wurden.
Beispielsweise konnte bei Fasern aus rohem Isobutyraldehydpolymer die Anwesenheit einer Identitätsperiode entlang der Kettenachse entsprechend ungefähr 5 A durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden.
Es wurde auch gefunden, dass es durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln möglich ist, aus den rohen Polymeren Fraktionen zu isolieren, die eine verschiedene Kristallinität und einen verschiedenen Regelmässigkeitsgrad in den Makromolekülen enthalten, sowie im wesentlichen amorphe nicht kristallisierbare Fraktionen, die aus ataktischen Makromolekülen bestehen. Die Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind je nach der Art des zu fraktionierenden Polymers verschieden.
Beispielsweise werden durch Extraktion eines rohen n-Butyraldehydpolymers (hergestellt bei -780 C mit Hilfe von Aluminiumäthyldichlorid als Katalysator) mit Azetondiisopropyläther und Benzol bei deren Siedepunkt in dieser Reihenfolge die folgenden 4 Fraktionen erhalten : ein Azetonextrakt mit öligem Aussehen in einer Menge von 4% ; ein Diisopropylätherextrakt in einer Menge von 59% bestehend aus einem plastischen Feststoff, der sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als nur teilweise orientiert erweist ; ein Benzolextrakt in einer Menge von 6%, dessen Eigenschaften der der vorhergehenden Fraktion entsprechen ;
ein Rückstand nach der Benzolextraktion in einer Menge von 31%, der bei der Röntgenanalyse mit einem Geigerzähler (CuKx) einem hohen Kristallinitätsgrad zeigt und im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen besteht (siehe Fig. 2).
Das Spektrum einer aus dieser nicht mit Benzol extrahierbaren Fraktion hergestellten orientierten Faser zeigt eine hohe Kristallinität und ermöglicht die Bestimmung einer Identitätsperiode entlang der Kettenachse von ungefähr 5 A.
Die Infrarotanalyse der erfindungsgemäss hergestellten Polymere bestätigt eine Polyazetalstruktur der Hauptketten gemäss der Formel :
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Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Copolymere von höheren Aldehyden als Azetaldehyd miteinander und/oder mit Formaldehyd und/oder Azetaldehyd hergestellt werden. Die
Eigenschaften der so erhaltenen Copolymere sind von denen der Homopolymere der gleichen Monomeren beträchtlich verschieden.
So wurde beispielsweise durch Copolymerisation einer äquimolaren Mischung von n-und Isobutyral- dehyd ein festes plastisches Copolymerisationsprodukt erhalten, das in Azeton unlöslich ist, während im
Gegensatz dazu die Homopolymere der gleichen Monomeren mit kochendem Diisopropyläther fast völlig extrahierbar sind.
Ebenso wurde durch Copolymerisation einer Mischung von Isobutyraldehyd und Azetaldehyd ein festes, plastisches Copolymerisationsprodukt erhalten, das in Azeton fast unlöslich ist (während das Azetal- dehydhomopolymer mit Azeton sehr leicht extrahierbar ist), das in einem beträchtlichen Mass mit Di- äthyläther extrahierbar ist (im Gegensatz zum Homopolymer von Isobutyraldehyd das mit Äther kaum extrahierbar ist).
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere können (insbesondere nach Verbesserung ihrer thermischen Stabilität) unter Anwendung der üblichen Guss- und Verformungsverfahren als Plaste verwendet werden.
Die amorphen Fraktionen und die amorphen Copolymere zeigen elastomere Eigenschaften und können zur Herstellung von elastischen Spezialkautschukarten verwendet werden.
Die mehr kristallinen Fraktionen der Homopolymere eigenen sich mehr zur Herstellung von Filmen und Textilfasern.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : Eine Mischung von 25 ml wasserfreiem Diäthyläther und 25 ml Isobutyraldehyd wird in ein grosses Probierrohr eingebracht, das unter Stickstoff gehalten wird und mittels einer Azeton-Kohlensäure-Mischung auf-78 C gekühlt ist.
Mittels einer Messpipette werden dann 2 ml Aluminiumäthyldichloridlösung in Diäthyläther zugesetzt.
Die Masse wird sofort gelatinös. Nach 24 Stunden werden 50 ml Azeton und 1 ml Triäthylamin zugesetzt und die Masse wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren und Trocknen im Vakuum werden 18, 1 g eines festen weissen Polymers erhalten. Wenn dieses unter Vakuum erhitzt wird, beginnt es sich erst über 80 C merklich zu zersetzen. Das Röntgenbeugungsspektrum (CuK < x) dieses Polymers besitzt eine Hauptspitze bei 2 0 = 9 80.
Das Polymer kann zu transparenten Schichtstoffen bei 75 C unter einem Druck von 70 atm verformt werden.
5, 0 g dieses Polymers werden in einem Kumagawaextraktor unter Stickstoff mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert, wobei folgende Resultate erhalten werden :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Extraktionszeit <SEP> Extrakt <SEP> % <SEP> Kristallinität <SEP>
<tb> Lösungsmittel <SEP> Stunden <SEP> Extrakt <SEP> % <SEP> des <SEP> Extrakts
<tb> Azeton <SEP> ............... <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> Diisopropyläther <SEP> ..... <SEP> 40 <SEP> 18 <SEP> niedrig
<tb> Benzol <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> niedrig
<tb>
Der Rückstand nach der Extraktion beträgt 66% und ist hochkristallin. Wenn er bei 90 C 450 min lang unter Vakuum erhitzt wird, verliert er nur 3% an Gewicht.
2, 15 g dieses als Rückstand nach der Extraktion erhaltenen Polymers werden 3 Stunden lang mit 10 m1 Pyridin und 10 ml Azetanhydrid unter Stickstoff auf 81, 5 C erhitzt. Das Polymer wird dann abfiltriert, mit n-Heptan und Methanol gewaschen und getrocknet. Das Gewicht des so erhaltenen Polymers ist gleich dem des Ausgangspolymers.
Die thermische Stabilität des so behandelten Polymers ist jedoch höher als die des Ausgangspolymers.
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2 :Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen jedoch unter Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid an Stelle des Borfluoridätherats findet eine langsame Polymerisation statt unter Bildung eines Polymers ähnlich dem vorerwähnten.
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Beispiel 3 : Eine Mischung aus 25 ml Isobutyraldehyd und 25 ml wasserfreiem Diäthyläther wird in ein grosses Probierrohr gebracht, auf -78 C gekühlt und dann mit 0, 05 ml 100% piger Phosphorsäure behandelt. Nach 2 Stunden ist die Reaktionsmischung völlig verfestigt. Nach 26 Stunden werden 25 ml Azeton und 1 ml Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen.
Nach Filtrieren und Trocknen im Vakuum werden 15, 2 g festes weisses Polymer, ähnlich wie in Beispiel l, erhalten.
Beispiel4 :EineMischungaus25mlIsobutyraldehydund25mln-HeptanwirdineingrossesProbierrohr gebracht und auf -78 0 C gekühlt ; hierauf werden 0, 15 ml einer 23%igen AlBr3-Lösung in Toluol mit Hilfe einer Messpipette zugesetzt. Nach 27 Stunden werden 25 ml Azeton und 1 ml Triäthylamin zugesetzt und die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren, Waschen mit Azeton und Trocknen im Vakuum werden 3, 7 g Polymer in Form eines feinen Pulvers erhalten. Die thermische Stabilität und das Röntgenbeugungsspektrum dieses Polymers sind ähnlich denen des Polymers, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde.
Beispiel 5 : Eine Mischung aus 25 ml Isobutyraldehyd und 50 ml wasserfreiem Diäthyläther wird unter Stickstoff in ein grosses Probierrohr eingebracht und auf -78 C gekühlt; hierauf werden 0, 9 ml einer 2%igen Al(C2H5)2Cl-Lösung in Diäthyläther mit Hilfe einer Messpipette zugesetzt. Nach 14 Stunden werden 25 ml Azeton und 0, 25 ml konzentrierter NH3 zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen werden 1, 25 g festes Polymer erhalten.
Bei Verwendung von 0, 05-0, 1 g TiCI2 (CH3COO) 2 als Katalysator und beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen werden nach 7 Stunden 2, 96 g festes Polymer erhalten.
Bei Verwendung von 0,01 ml Al(C2H5)Cl2.(C2H5)2O als Katalysator und beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen werden nach 7 Stunden 3, 3 g festes Polymer mit einer Dichte D"= 0, 987 erhalten.
Die so erhaltenen Polymere haben eine thermische Stabilität und ein Röntgenbeugungsspektrum ähnlich dem des nach Beispiel 1 hergestellten Polymers.
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Ammoniak zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen.
Der Äther wird unter Vakuum abgedampft, es werden 150 ml Methanol zugesetzt und die Mischung wird filtriert. Nach Waschen und Trocknen im Vakuum werden 8 g eines hellgelben festen pulvrigen Polymers erhalten. Das Polymer beginnt sich erst über 80 C zu zersetzen.
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die Aufnahme mit Hilfe eines Geigerzählers der Röntgenbeugung (Cu Kx) gemessen an pulverisiertem Polymer angegeben ist ; die Beugungswinkel sind an der Abszisse und die Intensitäten an der Ordinate in einem relativen Massstab aufgetragen).
Nach 24-stündiger Extraktion unter Stickstoff mit kochendem Diisopropyläther beträgt der Rückstand 45% des Originalgewichtes und ist hochkristallin.
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im Vakuum werden 12 g festes weisses Polymer erhalten.
Das Polymer beginnt sich erst bei Temperaturen über 800 C zu zersetzen.
Das Röntgenbeugungsspektrum (Cu Koe) besitzt eine Hauptspitze von 2 0 = 9 10.
5 g des Polymers werden mit kochenden Lösungsmitteln in einem Kumagawaextraktor unter Stickstoff extrahiert, wobei folgende Resultate erhalten werden :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Losungsmittel <SEP> Extraktionszeit <SEP> Extrakt <SEP> % <SEP> Kristallinität
<tb> Stunden <SEP> desExtraktes
<tb> Azeton <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> i- <SEP>
<tb> Diisopropyläther <SEP> ... <SEP> 40 <SEP> 59 <SEP> niedrig
<tb> Benzol.............. <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> - <SEP>
<tb>
Der Extraktionsrückstand entspricht 30% des ursprünglichen Gewichtes und ist hochkristallin (siehe Fig. 2).
Das mit Äther extrahierte Produkt hat eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30 C) von 1, 15 entsprechend einem Molgewicht in der Grössenordnung von 105.
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Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung von Benzolsulfonsäure als Katalysator wird ein Polymer mit dem gleichen Röntgenbeugungsspektrum erhalten.
Beispiel 8 : Eine Mischung aus 32 ml Isovaleraldehyd (3-Methylbutyraldehyd und 25 ml Diäthyl- äther wird in ein grosses Probierrohr eingebracht und auf-78 C gekühlt.
Hierauf werden 0, 7 ml einer Mischung aus Al (C2Hs) 2Cl und Al (C2Hs) CI2 im Volumsverhältnis 13 : 1 mit Hilfe einer Messpipette zugesetzt. Die Polymerisation findet sofort statt. Nach 2 Stunden werden 50 ml Azeton und 2 ml Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen. Nach Filtrieren, Waschen mit Azeton und Trocknen im Vakuum werden 7, 7 g eines leicht gelben pulvrigen festen Polymers erhalten.
Dieses Polymer beginnt sich erst bei Temperaturen über 80 C zu zersetzen. Das Röntgenbeugungsspektrum (Cu Ka) besitzt eine Hauptspitze bei 2 0 = 8 5 (siehe Fig. 3).
Nach 24-stündiger Extraktion mit kochendem Diisopropyläther unter Stickstoff wird ein Rückstand entsprechend 57% des ursprünglichen Gewichtes erhalten, der hochkristallin ist.
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Die Lösung wird mehr und mehr viskos und geliert schliesslich.
Nach 3 Stunden werden 75 ml Azeton und 2 ml Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen. Nach Filtrieren, Waschen mit Azeton und Trocknen im Vakuum werden 10, 5 g eines festen weissen Polymers erhalten. Dieses Polymer beginnt sich erst bei Temperaturen über 80 C zu zersetzen.
5 g dieses Polymers werden unter Stickstoff in einem Kumagawaextraktor mit kochenden Lösungmitteln extrahiert. Aus dem Vergleich der Ergebnisse dieser Extraktion mit den Ergebnissen, die für die entsprechenden Homopolymere erhalten wurden, ist ersichtlich, dass ein wirkliches Copolymer vorliegt.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Extrakt <SEP> %
<tb> Extraktionszeit
<tb> Lösungsmittel <SEP> Studen <SEP> n-Butyaldehyd- <SEP> i-Butyraldehyd- <SEP> n-Butyraldehydhomopolymer <SEP> homopolymer <SEP> isobutyralde- <SEP>
<tb> hydcopolymer
<tb> Azeton.............. <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 7
<tb> Diisopropyläther <SEP> ..... <SEP> 40 <SEP> 18 <SEP> 59 <SEP> 90
<tb>
Das mit Äther extrahierte Produkt hat eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30 C) von 0, 87, entsprechend einem Molgewicht in der Grössenordnung von 105.
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Nach 1 Stunde und nach 3 Stunden wird die gleiche Katalysatormenge zugesetzt.
Nach 23 Stunden werden 25 ml Azeton und 1 ml Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen. Die feste gelatinöse Masse wird fein zerteilt, auf einen Filter gebracht, mit Azeton gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Es werden so 18, 2 g durchsichtiges homogenes Polymer erhalten.
4, 46 g dieses Polymers werden unter Stickstoff in einem Kumagawaextraktor mit kochenden Lösungsmitteln extrahiert, wobei folgende Resultate erhalten werden.
Tabelle 5
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<tb>
<tb> Extraktionszeit
<tb> Lösungsmittel <SEP> Stunden <SEP> Extrakt <SEP> %
<tb> Azeton <SEP> .............. <SEP> 8 <SEP> 4
<tb> Diäthyläther <SEP> ........ <SEP> 44 <SEP> 66
<tb>
Der Vergleich mit den in Beispiel 1 angegebenen Extraktionsdaten und die Tatsache, dass das Azetaldehydhomopolymer leicht mit Azeton extrahierbar ist, beweisen, dass das erhaltene Produkt ein Copolymer ist. Dies bestätigt ausserdem das Infrarotspektrum der nicht mit Azeton, dagegen aber mit Äther extrahierbaren Fraktion. Im Infrarotspektrum dieser Fraktion wird eine klare Änderung des Verhältnisses der Banden bei 6, 78 und 7, 33 [j. beobachtet, welches Verhältnis im Falle von Isobutyraldehydhomopolymer
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ungefähr gleich ist.
Diese Änderung, verursacht durch eine Intensitätszunahme der Bande bei 7,23 Il, kann den isolierten Methylgruppen von Acetaldehyd zugeschrieben werden, die in sehr enger Stellung liegen (7, 25 ).
Die mit Äther extrahierte Fraktion hat eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30 C) von 1, 69 entsprechend einem Molgewicht in der Grössenordnung von 105.
Beispiel 11 : Eine Mischung aus 10 ml Isobutyraldehyd, 10 ml Acetaldehyd und 25 ml wasserfreiem Diäthyläther wird, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, bei-78 C polymerisiert. In diesem Fall werden 17 g eines weissen gummiartigen, in Azeton löslichen Copolymers erhalten.
Beispiel 12 : 50 ml n-Butyraldehyd werden zu einer Lösung von ungefähr 1 g Formaldehyd in 10 ml Diäthyläther, hergestellt durch Depolymerisieren von p-Formaldehyd bei 160 C und Kondensation des Formaldehyds bei-78 C, in Äthyläther zugesetzt.
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Diäthyläther tropfenweise zugesetzt. Die Polymerisation findet sofort statt ; nach 15 min ist die Masse homogen verfestigt.
Die Polymerisation wird nach 14 Stunden abgebrochen und nach der vorher beschriebenen Aufarbeitung werden 21, 4 g eines festen plastischen Copolymers, dessen Aussehen von dem des entsprechenden Homo- polymers verschieden ist, erhalten.
Beispiel13 :EineMischungaus10mln-Heptaldehydund25mlToluolwirdineingrossesProbierrohr eingebracht und auf-78 C gekühlt. Hierauf werden 0, 5 ml einer 33%igen Al(C2H Cl-Lösung in n-Heptan mit Hilfe einer Messpipette zugesetzt. Die Mischung wird mehr und mehr viskos und ist nach
1 Stunde völlig geliert.
Nach 20 Stunden werden 0, 5 ml Ttiäthylamin zugesetzt und die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nun werden weitere 200 ml Azeton zugesetzt, das Produkt wird filtriert und mit
Azeton gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 0, 8 g eines plastischen weissen Polymers erhalten.
Das Röntgenbeugungsspektrum (Cu Kot) besitzt zwei Hauptspitzen bei 20 = 6070 und 7 50 und bestätigt, dass es sich bei diesem Produkt um ein Hochpolymer handelt (siehe Fig. 4). Das Polymer schmilzt zwischen 84-94 C.
Beispiel 14 : Eine Mischung aus 25 ml Isobutyraldehyd und 25 ml wasserfreiem Diäthyläther wird auf-78 C gekühlt und dann mit ungefähr 0, 05 g sublimiertem FeCl3 behandelt. Nach 3 Stunden ist die Masse verfestigt. Nach 16 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von 0, 5 ml Triäthylamin und 50 ml Azeton abgebrochen und die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen.
Durch Filtrieren, Waschen mit Azeton und Trocknen im Vakuum werden 12, 3 g eines festen Polymers erhalten, das sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als kristallin erweist und ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Polymer besitzt.
Beispiel 15 : 25 ml Isobutyraldehyd werden mit 25 ml Diäthyläther verdünnt und unter Stickstoff auf-78 C gekühlt. Nach Zusatz von 1 ml 10, 4%iger Al HJg-Lösung in n-Heptan beginnt sofort die Polymerisation und schreitet sehr schnell fort. Nach ungefähr 3 Stunden erscheint der Inhalt des Reaktors als feste weisse Masse. Nach 12 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, das Polymer wird in Azeton suspendiert und filtriert.
Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 15 g eines weissen Feststoffes erhalten, der sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als Kristallin erweist. Die Extraktion dieses Polymers, durchgeführt unter Stickstoff in einer Kumagawaaparatur, zeigt, dass 81% des Produkts mit kochendem Diisopropyl- äther extrahierbar und hochkristallin sind.
Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, werden 17 g eines Polymers mit ähnlichen Eigenschaften wie oben beschrieben erhalten.
Beispiel 16 : 25 ml n-Butyraldehyd werden mit 25 ml Toluol verdünnt und au-78 C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Hierauf wird 1 ml einer 20%igen Lösung von ZnHz in n-Heptan zugesetzt. Die Flüssigkeit wird langsam mehr und mehr viskos. Nach 20 Stunden werden 10 ml Butanol zugesetzt und die Mischung wird auf Raumtemperatur erwärmen gelassen ; hierauf wird das Toluol unter vermindertem Druck entfernt.
Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen und filtriert. Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 0, 8 g eines Butyraldehydpolymers erhalten, das sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als hochkristallin erweist.
Beispiel 17 : 10 ml n-Butyraldehyd werden mit 10 ml Diäthyläther verdünnt und auf-70 C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Nach Zusatz von 1 ml einer 10%igen Be (C2H -Lösung in n-Heptan findet langsame Polymerisation statt.
Nach 24 Stunden wird die Temperatur auf Raumtemperatur steigen gelassen, das Polymer wird dann in Azeton suspendiert, filtriert und mit Azeton gewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 0, 9 g eines hochkristallinen weissen Polymers erhalten.
Beispiel 18 : 0, 32 g Al (C, H,), und 25 ml Toluol werden unter Stickstoff in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter versehen ist. Zu dieser auf-78 C gekühlten Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 15 ml Phenylacetaldehyd in 15 ml Toluol zugesetzt. Nach wenigen Minuten beginnt die Polymerisation und schreitet rasch fort. Nach 16 Stunden wird das Polymer
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eine feste kompakte Masse durch Suspendieren in Butanol und darauffolgendes Waschen mit Methanol gereinigt,
Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 11, 1 g festes weisses Produkt erhalten. Extraktion des Polymers in einem Kumagawaextraktor mit heissen Lösungsmitteln zeigt, dass 6% des Polymers mit ! Azeton und 3% mit Benzol extrahierbar sind.
Sowohl der Benzolextrakt als auch der Extraktionsrückstand erweisen sich bei. der Prüfung mit Röntgenstrahlen als kristallin. Ein Stabilitätsversuch, durchgeführt durch 4-stündiges Erhitzen des Polymers unter Vakuum (0, 1 mm) ergibt, dass dieses ausgezeichnet stabil ist, da keine Gewichtsänderung gefunden wurde.
Beispiel 19 : 5 ml Phenylacetaldehyd werden langsam unter Stickstoff zu 30 ml einer auf-78 C ge- kühlsten 0,09 molaren Lösung von CHgMgBr in Äthyläther zugesetzt. Nach 16 Stunden werden 0, 99 g eines weissen Polymers erhalten, wobei wie im vorhergegangenen Beispiel beschrieben verfahren wird.
90, 8% dieses Polymers sind in Äthyläther unlöslich und erweisen sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als kristallin.
Beispiel 20 : 8 ml Phenylacetaldehyd werden mit 40 ml Toluol verdünnt und dann auf-78 C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Hierauf werden 6 ml einer 50/"igen Be (CH,),-Lösung in Toluol zugesetzt. Nach 20 Stunden wird der Katalysator mit Butanol und Salzsäure zersetzt und es werden 0, 9 g eines weissen pulvrigen Polymers erhalten5 welches dann mit heissen Lösungsmitteln extrahiert wird.
17, 8% und 25, 4% dieses Polymers werden mit Azeton bzw. Benzol extrahiert. Diese Fraktionen sowie der Extraktionsrückstand erweisen sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als kristallin.
Beispiel 21 : 15 ml ss-Phenylpropionaldehyd, verdünnt mit 25 ml Toluol, werden in einen mit Rühr- werk und Tropftrichter versehenen Kolben gebracht und dann auf-78 C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird.
Hierauf werden tropfenweise unter Rühren 7 ml einer 3%igen Al(C2H5)3-Lösung in Toluol zugesetzt.
Nach wenigen Minuten wird eine Zunahme der Viskosität der Lösung beobachtet. Nach 22 Stunden wird der Katalysator mit Butanol zersetzt und nach Reinigen mit Methanol und Trocknen unter Vakuum werden 8, 94 g weisses Polymer isoliert. 20% des Polymers sind mit heissem Azeton und 21% mit kochendem
Benzol extrahierbar. Der Azetonextrakt erweist sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als amorph und hat eine Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei 30 C) von 0, 74.
Der Benzolextrakt mit einer Grenzviskosität von 0, 7 sowie der Extraktionsrückstand erweisen sich unter
Röntgenstrahlen als amorph.
Das Polymer ist völlig löslich in heissem Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Anisol.
Beim Stabilitätsversuch, durchgeführt durch 4-stündiges Erhitzen auf 90 C unter Vakuum (0, 1 mm Hg)
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setzt. Nach 16-stündigem Verfahren, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, werden 3, 54 g eines weissen Polymers isoliert. 20% dieses Polymers sind mit heissem Azeton und 50% mit Benzol extrahierbar.
Sowohl der Azeton- als auch der Benzolextrakt und der Rückstand erweisen sich unter Röntgenstrahlen als kristallin.
Der Azetonextrakt hat eine Grenzviskosität (in Toluol bei 30 C von 0, 11 und der Benzolextrakt von 0, 46.
Beispiel 23 : 5 ml ss-Phenylpropionaldehyd werden mit 10 ml Toluol verdünnt und auf-78 C gekühlt. Hierauf werden 2 ml einer 1%igen Al(C2H5)2Cl-Lösung in Toluol langsam unter Stickstoff zugesetzt.
Nach 20 Stunden werden 1, 5 g festes Polymer isoliert. Bei Extraktion mit heissen Lösungsmitteln werden 67% dieses Polymers in Azeton und 1% in Äthyläther gelöst. Der Rückstand ist unter Röntgenstrahlen kristallin.
Beispiel 24 : 4 ml einer 5%igen Al(C2H5)3-Lösung in Toluol werden unter Stickstoff in einen Kolben gebracht, der mit Rührer und Tropftrichter versehen ist. Nach Kühlen auf-78 C wird tropfenweise eine Lösung von 5 ml -Phenyl-butyraldehyd in 3 ml Toluol zugesetzt. Nach 20 Stunden werden 1, 5 g eines weissen pulverigen Polymers isoliert. Von diesem Polymer lösen sich bei der Extraktion mit heissen Lösungsmitteln 1% in Azeton und 12, 6% in Benzol. Der Benzolextrakt und der Extraktionsrückstand sind unter Röntgenstrahlen kristallin. Bei einem Stabilitätsversuch, durchgeführt durch l-stündiges Erhitzen unter einem Vakuum von 0, 1 mm Hg auf 140 C zeigte das Polymer eine Gewichtsabnahme von 2, 94%.
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